DE1468625A1 - Verfahren zur Herstellung von tertiaeren Alkoxyalkylestern,deren Oxyesterderivaten und Polymerisaten - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

dr. w. Schalk · dipl.-ing. p. Wirt h · dipl.-ing.g. Dannenberg

D-KoWARZIk · DR.p.Weinhold

6 FRANKFURT AM MAIN BA-8842

GR. ESCHENHEIMER STR. 39

Sinclair Research, Inc.

600, Fifth Avenue New York 20, N.Y. / U. S. A»

Verfahren zur Herstellung von tertiären Alkoxyalkylestern, deren Oxyesterderivaten und Polymerisaten

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue tert.-Alkoxy alkylester und ihre Oxyesterderivate, Polymerisate derselben und auf Verfahren zur Herstellung derselben.

Die vorliegende Erfindung lieferte neue, als Monomere oder Zwischenprodukte zur Herstellung von Homopolymerisaten und Mischpolymerisaten geeignete tertiäre Alkoxyalkylester der Formel _{Q Q}

/S₂-(OR

I'x *■

in welcher R für einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit etwa 1 bis 40, vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatomen steht; R₁ für einen gesättigten oder ungesättigten zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest

o mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen steht;R₂ für einen einwertigen

^ tert. Alkylrest mit 4-10 Kohlenstoffatomen; R, für ein

Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest steht} χ eine

-^ Zahl von 1 bis 25, vorzugsweise 1 bis 5 ist; η mindestens

^ einen Wert von 1 hat; m plus η gleich 1 bis 6 ist, wobei R cx>

^ω ,u - · · ihierunfltoee.v.4,9.

Neue Unterlagen (λ* ? §^1A

O _β \ ~ KJ \J \J £m \J

für einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest stehen muß, wenn m + η = 1 ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der obigen Verbindungen durch Veresterung einer Carbonsäure mit der Formel

0 0

oder ihres Halogenid-, Anhydrid- oder Esterderivates mit η Mol eines tertiären Oxyalkanols der Formel

R₂-(OH₁)_x-0H.

Die vorliegende Erfindung liefert weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Oxyesterderivate der tertiären Alkoxyalkylester der vorliegenden Erfindung, indem die oben definierten tertiären Alkoxyalkylester in Anwesenheit eines sauren Katalysators einer Temperatur von etwa 50 - 200° unterworfen werden und das tertiäre Olefin entfernt wird.

Durch die vorliegende Erfindung wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung fester Polyesterharze geschaffen, indem die genannten Oxyester auf eine Temperatur von etwa 175 - 300° erhitzt werden.

Weiterhin kann erfindungsgemäß ein Polymerisat vom Vinyl-Typ mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens etwa 500 hergestellt werden, das 1 - 100 $> der Reste eines tertiären Alkoxyalkylesters der obigen Definition - wobei R für einen ungesättigten Kohlenwasserstoffrest steht - enthält und der gegebenenfalls noch vorhandene übrige Teil des Polymerisates aus dem Rest eines mischpolymerisierbaren, olefinischen Kohlenwasserstoffes besteht.

Erfindungsgemäß können die genannten vinylartigen Polymerisate hergestellt werden, indem eine Beschickung aus 1 - 100 $> des oben definierten tertiären Alkoxyalkylesters (wobei R für einen ungesättigten Kohlenwasserstoffrest steht) und einem eventuell

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noch vorhandenen polymerisierbaren Beschickungsanteil aus einem olefinischen Kohlenwasserstoff bei einer Temperatur von etwa 5 bis 300° in Anwesenheit eines Initiierungsmittels mit freien Radikalen polymerisiert wird.

Erfindungsgemäß kann ein Polymerisat vom Vinyl-Typ hergestellt werden, das etwa 1 - 100 $> der Reste eines Oxyalkylesters einer ungesättigten Carbonsäure enthält, indem das Vinyl-Polymerisat der oben genannten Art in Anwesenheit eines sauren Katalysators einer Temperatur von etwa 50 - 200° unterworfen wird.

In den erfindungsgemäßen tertiären AlkoxyalkyIestern ist mindestens ein Carboxylrest einer Säure durch Esterbindung an einen tertiären AlkotyaLkylrest gebunden, während andere, gegebenenfalls anwesende Carboxylreste in Form der freien Säure vorliegen oder durch Esterbindungen mit Alkylresten oder gleichen oder verschiedenen tertiären Alkoxyalkylresten verbunden sein können· Der Alkylrest kann ein Kohlenwasserstoff- oder ein Oxykohlenwasserstoffrest sein. Sie Ester können die folgende allgemeine Formel besitzen:

R,-O-C

C-O-(R₁O)_x-R₂ 0

in welcher R für einen - vorzugsweise unsubstituierten - Kohlenwasserstoff rest steht; R kann im allgemeinen 1 bis 40 oder mehr Kohlenstoffatome,-vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatome, enthalten und aromatisch, gerade, verzweigtkettig oder cyclischaliphatisch sein; es kann gesättigt oder ungesättigt sein, wenn jedoch m + η = 1 ist, so muß R gesättigt sein. R kann mit anderen Materialien oder Resten, die die Veresterungen oder Verwendungszwecke des fertigen Materials nicht stören, substituiert sein; im allgemeinen ist es der Kohlenwasserstoffrest einer Carbonsäure. Die Substituenten oder ungesättigten Bindungen können Stellen zur Polymerisation oder Vernetzung des Polymerisates durch andere Verfahren als die Veresterung bieten, oder R kann selbst des Ergebnis der Polymerisation, z.B. von Acrylsäure-

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derivaten, sein. E₁ ist ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest, z.B. Alkylen, mit 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 8, Kohlenstoffatomen. Dieser Rest kann gesättigt, ungesättigt, substituiert (sogar mit anorganischen Materialien, wie z.B. Silicium oder Bor) oder unsubstituiert, aliphatisch (einschließlich cycloaliphatisch) , gerade oder verzweigtkettig sein, Gewöhn/lieh ist R₁ der Kohlenwasserstoffrest eines Glykole, und für einen einfachen Glykolrest ist der Wert von χ = 1. Wo χ größer als 1 ist, ist der Rest -(R₁O)- der Rest eines Polyglykols oder Ätherglykols, wie z.B. Polyäthylenglykol usw. Vorzugsweise ist χ 1 bis 5, obgleich es einen Wert bis zu etwa 25 oder mehr haben kann. R« ist ein einwertiger tertiärer Kohlenwasserstoffrest mit 4-bis 10, vorzugsweise 4 bis 7, Kohlenstoffatomen und wird gewöhnlich von einem tertiären Olefin hergeleitet. Der tertiäre Rest hat seine Wertigkeit an die -(R₁O)_x-GrUpPe am tertiären Kohlenstoffatom der Rp-Gruppe gebunden. R, ist ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest einschließlich Oxykohlenwasserstoff. R- ist einwertig und steht vorzugsweise für eine niedrige Alkylgruppe, vorzugsweise mit 1 bis A Kohlenstoffatomen· Die niedrige Alkylgruppe muß substituiert sein, um eine Oxykohlenwasserstoffgruppe zu ergeben, wie z.B. ^TL-(OR₁ )_x;7» in weloher R. für ein Wasserstoffatom oder eine nicht tertiäre niedrige Alkylgruppe steht, η ist 1 oder mehr, und die Summe von η und m ist mindestens 1, vorzugsweise 2 bis 6, und kann so hoch sein, wie es der Kohlenstoffgehalt von R zuläßt. Daher ist m eine ganze Zahl und kann 0 betragen, η ist vorzugsweise 2 und m = 0.

Die erfindungsgemäßen tertiären Alkoxyalkyl«eter sind wertvolle Zwischenprodukte bei der Herstellung z.B. von Polyesterharzen mit größerer Einheitlichkeit, als sie bisher auf handelsüblicher Basis hergestellt wurden. Die erfindungsgemäßen tertiären AIkoxyalkylester können in das Hydroxy!material

R_x-O-C

R-

C-O-(R₁O) H

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durch Erhitzen in Anwesenheit eines sauren Katalysators zur Freisetzung des tertiären Olefins umgewandelt werden. Dieses Hydroxylmaterial kann im allgemeinen weiter zum Polyester umgewandelt werden, und zwar durch Erhitzen unter Freisetzung von Glykol, wodurch das Harz

H(OR₁ )_x-0t C-R-C-O(E₁O).

Il

η 0

erhalten wird, wenn m gleich 0 und η gleich 2 oder mehr ist, oder wenn R, unter Umeaterungsbedingungen entfernbar ist; oder

H(OR₁)_x0

O=C-O-R,

C-R-C-O-(R₁O) J" 0 0

wenn B, unter Umesterungsbedingungen nicht entfernbar ist und η = 2 oder mehr ist. y ist eine Zahl, die vorzugsweise groß genug ist, um ein festes Polymerisat zu ergeben, z.B. etwa 40 bis 150, zweckmäßig etwa 100 bis 125.

Besonders wichtig sind solche Ausgsnsamaterialien und Oxyester, in welchen R von einer Polycarbonsäure, z.B. Phthalsäure, hergeleitet ist. In solchen Fällen ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von Polyestern mit allgemein hohem Molekulargewicht zur Faser- oder Filmherstellung. Beider Herstellung von Polyestern, wie z.B. Polyäthylenterephthalat (in Faserform gewöhnlich als "Daeron" oder "!Perylene" und als Film unter dem Namen "Mylar" bekannt), ist es z.B. bekannt, daß die Herstellung hochmolekularer Polymerisate durch direkte Umsetzung äquimolarer Mengen von Terephthalsäure (oder deren Ester) und Äthylenglykol unter den gewöhnlichen Veresterungsoder Esteraustauschbedingungen schwierig ist. Glykol geht durch Verdampfung verloren, und dieser Verlust bewirkt eine stöchiometrische Unausgeglichenheit zwischen Hydroxylgruppen und

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.Carboxylgruppen und führt zu Polymerisationsstufen, in welchen Polymerisate mit kurzer Kettenlänge gebildet werden.

Die Alternative zu einer solchen Beaktion ist die Verwendung eines Zwischenproduktes mit der Struktur:

HOCH₂-

CH

O
C-OCHoCH^

OH

Dieses Zwischenprodukt wird von Terephthalsäure oder einem einfachen Terephthalat und einem großen Überschuß Äthylenglykol hergeleitet. Dieses Material ist jedoch tatsächlich eine Mischung aus Monomeren und niedrig molekularem Polymerisat, wobei der Wert von k zwischen 1 bis 3 variiert. Das Polymerisationsmaß (Verhältnis von k gleich 1, 2, 3 usw) variiert mit der bei der Herstellung verwendeten Temperatur, Druck und dem Verhältnis der Reaktionsteilnehmerf Nach Umsetzung dieses Zwischenproduktes mit weiterer Phthalsäure oder nach Behandlung des Zwischenproduktes bei Bedingungen, die Äthylenglykol abspalten und verdampfen, erfolgt die Polymerisation unter Bildung eines Harzes, das tatsächlich eine Mischung aus Polymerisaten mit stark variierenden Molekulargewichten i3t. Die tatsächliche Herstellung und Isolierung eines sogenannten Monomeren oder Vorpolymerisat-Zwischenproduktes (in welchen k = 1 ist) ist durch direkte Veresterungs- oder E3teraustauschverfahren schwierig durchzuführen, da immer höher molekulare Zwischenprodukte anwesend sind. Diese höher molekularen Zwischenprodukte haben ähnliche physikalische und chemische Bigenschaften wie das reine monomere Zwischenprodukt (in welchem k = 1 ist), und daher ist eine Abtrennung schwierig. In der Praxis ist die Verwendung der Mischung aus Vorpolymerisat oder monomeren Zwischenprodukten (in welchen k durchschnittlich von 1 bis 3 variiert) zur anschließenden Umwandlung in den Polyester üblich? dieser Polyester, d.h. Polyestermischung, hat einen Schmelzpunkt von etwa 250 - 260°.

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mm Π mm

Durch die vorliegende Erfindung kann ein Polyester von Äthylenterephthalat mit einer Schmelztemperatur von etwa 270°, was ein hohes und einheitliches Molekulargewicht anzeigt, hergestellt werden, indem als Ausgangsmaterial Bis-(2-tert.-alkoxyäthyI)-terephthalat zur Herstellung des Zwischenproduktes

0 0

HOCH₂CH₂O-C —

COCH₂CH₂OH

verwendet wird, das anschließend durch Freisetzung von Äthylenglykol durch Zugabe weiterer Terephthalsäure polyverestert werden kann.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können feste Polyesterharze mit der allgemeinen Formel

HO(B₁

C-B-C-O-(B₁O)

NU ' ^:

0 0

aus dem Zwischenprodukt

C-O-(B₁O)_xH 0

hergestellt werden-, das seinerseits aus dem tertiären Oxyalkyldiester

C-O-(B₁O)_xB₂

hergestellt werden kann, wobei y eine Zahl ist, die vorzugsweise groß genug ist, um ein festes Polymerisat zu ergeben, z.B. etwa 40 bis 150, vorzugsweise etwa 100 bis 125.

Solche Polyester können auch aus dem gemischten tertiären Oxy alkyleater

Β,-0-C-

J N

C-O(B₁O)-B

N IX

hergestellt werden.

Der tertiäre Alkylrest B₂, der als

dargestellt werden kann, hat als seinen Vorläufer das tertiäre Olefin B*₂, das als

dargestellt werden kann und eine Doppelbindung am tertiären Kohlenstoffatom besitzt. B₅ steht für eine niedrige Alkylgruppe« Dieser tertiäre Alkylrest im erfindungsgemäßen tertiären Alkoxyalkylester ist durch eine Ätherbindung an die Alkyl- oder Alkylengruppe gebunden, wodurch sich der tertiäre Alkoxyalkylrest ergibt. Dieser Best

-(B₁O)_xB₂ oder (B₁O)_x-C-B₅

hat als Vorläufer das tertiäre Alkoxyalkanol

HO(B₁O)₁B₂

?5

oder HO(B₁O) -C-B₁. ix, 5

^B5

Dieser Best ist durch eine Beterbindung an einen Säurerest gebunden. In diesem Best kann sich leicht das tertiäre Olefin an der Ätherbindung abspalten, worauf eine Hydroxylgruppe zurückbleibt, oder er kann sich an der Esterbindung unter ümesterungs-

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bedingungen spalten.

Die Komponenten B und (B.O) des Ausgangsmaterials werden in Hinblick auf das gewünschte Produkt ausgewählt, da diese Komponenten im erfindungsgemäßen Oxyesterzwischenprodukt und im daraus hergestellten polymeren Produkt erscheinen. Da weiterhin die Verwendung eines Ausgangsmaterials

Il

C-O(H₁O)_x-B₂

in welchem η z.B. =2 ist, zu dem Polyester

HO(B₁O)-

C-B-C-O(H₁O)-0 0

das fflykol HO(H₁O)_xH bildet, sollte die Komponente (Η·|0)_χ so ausgewählt sein, daß sich ein während der Polymerisation leicht entfernbares Glykol ergibt. Vorteilhafterweise werden die einfachsten (H₁0) - und Rp-Komponenten verwendet, d.h. Isobutylen ist der Vorläufer des tertiären Alkylrestes und 2-tert.-Butoxyäthanol (das Beaktionsprodukt von Isobutylen mit Äthylenglykol) ist der Vorläufer des tertiären Alkoxyalkylrestes, wenn der Äthylenglykolrest in einem Endprodukt erscheinen kann.

Die erfindungsgemäßen Zwischenprodukte mit einem ungesättigten Best B eignen sich zur Bildung von Polymerisaten vom Vlnyl-Iyp, die durch Ssteraustausch} Urethanreaktionen usw. vernetzt werden können. Unter der Bezeichnung "vinyl-" oder "vinylen-artige" Polymerisate werden Polymerisate verstanden, die durch Additions' Polymerisation an der Doppelbindung des Monomeren hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Polymerisat· können leicht in Polymerisate mit Osyalkylaeitenketttn umgewandelt werden. Die Polymerisate eignen sich als Überaugepraparat·, Kleb- und Schichtpräparat·, synthetisch« Kautschuks, film«, fasern und in anderen verwandten ?«rw«n4un£saw*öken.

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Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung ▼on Polymerisaten mit Oxyalkylseitenketten hat viele Vorteile gegenüber der Einführung von Oxyalkylgruppen in Polymerisatsysteme durch Polymerisation oder Mischpolymerisation eines Oxyalkylgruppen enthaltenden Monomeren. Es ist z.B. gewöhnlich sehr schwierig und kostspielig, insbesondere im Fall ungesättigter Dicarbonsäuren, Oxyalkylester in reiner Form herzustellen, und zwar aufgrund der Bildung unerwünschter polymerer Produkte. Werden für die Polymerisation keine reinen Oxyalkylester verwendet, so wird das erhaltene Polymerisat oft während der Polymerisation vernetzt und unlöslich und ist daher für Oberzüge, Beschichtungsharze usw. wertlos, wo eine Vernetzung bis nach der Aufbringung des Überzugs- oder Beschichtungspräparates auf die entsprechenden Oberflächen unerwünscht ist. Weiterhin kann das zu polymerisierende Oxyalkylmonomere vor oder während der Polymerisation mit dem Katalysator oder mit anderen funktioneilen Gruppen im System reagieren, was oft zu einer Unterbrechung der Polymerisation oder zu schädlichen Änderungen der Eigenschaften des endgültigen Polymerisates führt. Werden andererseits potentielle Oxyalkylgruppen durch Homopolymerisation oder Mischpolymerisation eines tertiären Alkoxyalkylesters in das Polymerisatsystem eingeführt, so treten die oben aufgeführten Scbeierigkeiten nicht auf. Da die Oxyalkylgruppen blockiert sind, d.h. während der Polymerisation als tertiäre Alkoxyalkylgruppen existieren, kommen kaum Bebenreaktionen mit den meisten Polymerisationskatalysatoren oder mit anderen funktionellen Gruppen des Systems vor.

Polymerisate gemäß dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten den Best des tertiären Alkoxyalkylesters gemäß der obigen Definition, wobei B für einen ungesättigten Kohlenwaaserstoffrest steht« Dieser Bsterreet erscheint gewöhnlich als wiederkehrend· tertiäre Alkoxyalky!gruppe (T) ι

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wobei die wiederkehrenden Gruppen durch eine

H H ι t

-C-C- Bindung t t

die τοπ der ungesättigten Bindung von B hergeleitet ist, verbunden sind. Außerdem können die "H"-Stellungen der wiederkehrenden Gruppe manchmal durch verschiedene Reste, insbesondere niedrige Alkylreste, z.B. mit 1-4 Kohlenstoffatomen, ersetzt sein. Polymerisate der vorliegenden Erfindung können einfache Homopolymerisate mit der oben angegebenen, wiederkehrenden tertiären Alkoxyalkylgruppe (I) sein; das Polymerisat kann auch ein Mischpolymerisat sein, in welchem zwischen den T-Gruppen andere vinylartige Gruppen, die manchmal andere tertiäre Alkoxyalkylgruppen, (T')-Gruppen, oder nicht verwandte Gruppen, (U)-Gruppen, sein können, stehen. Das Mischpolymerisat kann vom alternierenden Typ sein, z.B. -T-U-T-U-, oder es kann ein Blockmischpolymerisat sein, wie z.B. -T-T-T-T^f-T·-T·-. Auch Pfropfmischpolymerisate, wie z.B.

-T-T-T-T-T-T-U U U

fallen unter die vorliegende Erfindung. Die erfindungsgemäßen Polymerisate sind gewöhnlich bei Zimmertemperaturen Peststoffe und haben durchschnittliche Molekulargewichte von etwa 500 bis zu einigen Millionen, z.B. bis zu etwa 2 000 000 oder mehr. Oft hat das Polymerisat ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 100 000 bis 500 000. Die T- und T¹- Gruppen machen mindestens etwa 1 Gew.-^ des Polymerisates, gewöhnlich etwa 5 oder 25 bis 75 Gew.-5t, aus. Sicht verwandte (U) Gruppen können daher bis zu etwa 99 % des Mischpolymerisates, z.B. etwa 25-75 oder 95 % ausmachen.

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Polymerisate gemäß der vorliegenden Erfindung werden durch Polymerisation des oben beschriebenen tertiären Alkoxyalkylesters 'als Monomeren (wobei B für einen ungesättigten Kohlenwaeeerstoffrest steht) hergestellt, für den FaÄhmann ist es offensichtlich, daß die Polymerisationsbeschickung aus 1 - 100 1» dieses Monomeren bestehen kann, wobei der eventuelle Best aus anderen vinylaxtigen Verbindungen, d.h. mischpolymerisierbaren Kohlenwasserstoffen usw., die zur Bildung des gewünschten Mischpolymerisates notwendig sind, besteht.

Die erfindungsgemäßen tertiären Alkoxyalkylester können durch Veresterung einer Carbonsäure

0 HO-C

0 C-OB,

mit η Mol tert.-Alkoxyalkane1 der Formel Bg-(OB₁)_χ-0Η hergestellt werden. Das Carbonsäurematerial kann jedes geeignete Material sein, das die Säurefunktionalität, d.h. die "nicht-Oxo-carbonyl" (Säure, Halogenid, Beter oder Anhydrid) Gruppe enthält, die durch die -C-O- Konfiguration gekennzeichnet ist. Der Ester wird

gebildet aus dem Säurematerial und dem tert. Alkoxyalkanol durch Addition und Veresterung im Fall des Anhydrids und durch Veresterung im Fall der freien Säure oder Halogenide. Eine solche direkte Veresterung mit dem Ätheralkohol kann katalysiert sein oder nicht und kann in Abwesenheit oder Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, wie z.B. Toluol oder Xylol, das das während der Veresterung gebildete lasser als Azeotrop entfernt, durchgeführt werden. Es können übliche Veresterungskatalysatoren, wie z.B. latriumbisulfat, Sulfonsäuren, Schwefelsäure, Phosphorsäure, kationische Harzkatalysatoren usw., verwendet werden, da diese Materialien aber dazu neigen, einen Teil des tertiären Alkoxyalkanols zu zersetzen, werden nicht katalysierte Verfahren bevorzugt, wenn eine direkte Veresterung stattfinden soll. Bevorzugte Temperaturen zur direkten Veresterung sind etwa 100 - 150°;

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weiterhin wird vorzugsweise genügend tertiäres Alkoxyalkanol verwendet, um alle freien Carboxylgruppen der Säure zu verestern.

Umesterung oder Bsterauatausch wird angewendet, um andere Beter der Garbonsäure in die tertiären Alkoxyalkanoleater umzuwandeln; in solchen Fällen wird vorzugsweise die zur Veresterung jeder Carboxylgruppe des Säurematerials erforderliche stöchiometrisohe Menge des tertiären Alkoxyalkanola verwendet, um ein reines Produkt zu erhalten. Der Esteraustausch kann in Anwesenheit des oben genannten Säurekatalysators durchgeführt werden, die Beaktion ist jedoch vorzugsweise nicht katalysiert oder verwendet einen basischen oder neutralen Katalysator. Der Esteraustausch kann ohne Katalysator durch Verwendung eines Oberschusses des Ätheralkohols bis zur Beendigung durchgeführt werden. Wirksame neutrale Katalysatoren sind Tetraisopropyltitanat, Zinnoxalat, Dibutylzinnoxyd, Bleioxyd, Zinkstearat oder Hanganacetat. Es können die Alkalimetalle verwendet werden und in Form ihrer getrennt oder in situ durch Zugabe geringer Mengen der Alkalimetall· zum tert.-Alkoxyalkanol hergestellten Alkoholate vorliegen. Auch Alkalimetallhydride, wie z.B. Calcium-, Natrium-, Magnesium- und Lithiumhydrid sind geeignete Katalysatoren. Der Esteraustausch zur Herstellung des erfindungsgemäßen Produktes erfolgt normalerweise bei etwa der Bückflußtemperatur der Beaktionsmischung bei atmoaphäischem Druck; er kann jedoch gegebenenfalls auch bei vermindertem Druck durchgeführt werden. Die bevorzugten Temperaturen liegen zwischen etwa 100 - 200°, obgleich die lemperatur bis etwa 275° oder mehr betragen kann.

wie erwähnt, werden Säurekatalysatoren, insbesondere starke Säuren, zur Vermeidung innerer Beaktionen des itheralkohols zweckmäßig nicht verwendet. Die Katalysatorkonzentrationen zum Katalysieren sowohl der Veresterung als auch des Beteraustauschee liegen gewöhnlich zwischen etwa 0*01 - 0,2 i» oder 2 £ oder mehr. Mach beendeter Beaktion können die tertiären Alkoxyalkyleet·* unter Verwendung der oben genannten Lösungsmittel aus der Beaktionsmischung abgetrennt werden. Gegebenenfalls können auch andere übliche Beinigungsverfahren, wie z.B. Sublimation, Deetillation, Extraktion usw., angewendet werden.

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* nt

Typische, erfindungsgemäß verwendbare Carbonsäuren sind z.B.: Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Sub er insäur e,. Azelainsäure, Sebacinsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Trioarballylsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Alkenylfcernsteinaäure, Trimeslnsäure, Pyrcmellitaäure und dimere Säuren ungesättigter Monocarbonsäuren* Auch die inneren oder äußeren Anhydride dieser Säuren sowie die Mono- oder Polyester dieser Säuren sind geeignet. Soll ein voll verestertee Säurederivat in den tertiären Alkoxyalkylester durch Esteraustausch umgewandelt werden, so ist die Estergruppe vorzugsweise eine niedrige Alkylgruppe, um die Entfernung des durch Abspaltung erhaltenen Alkohols durch Abdampfung während des Esteraustausches zu ermöglichen, lie angegeben, sind Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und deren Diester mit niedrigen Alkanolen die bevorzuge ten Säureausgangsmaterialien zur Herstellung der bevorzugten Ester für die Polyvoresterung, d.h.» Ester, in welchen m = 0 und η = 2 oder mehr ist. Wo "unausgeglichene" Bster mit einer von der

E₂-(OH
Gruppe verschiedenen

⁰I

1>*~⁰-⁵ J

I N

:~T C-O-B₃

Gruppe hergestellt werden sollen, kann der Substituent H,, wenn er nicht für ein Wasserstoffatom steht, an die Säure durch. Veresterung addiert werden, bevor das erhaltene Material mijfc dem tertiären Alkoxyalkanol verestert wird. Jedoch selbst vor dieser ■unausgeglichene Ester schaffenden" Veresterung ist es ratsam, zuerst die Säuregruppe, die später mit dem tertiären Alkoxyalkanol umgesetzt werden soll, mit einem einfachen, niedrig molekularen Alkohol, wie z.B. Methanol, der später in der Umesterung entfernt wird, zu verestern.

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• # t *

Ein weeentliohea Ergebnis der vorliegenden Erfindung ist es, daß ein relativ unreines Material Kit mehreren Säurefunktionen, wie z.B. Dimethylterephthalat oder Terephthalsäure, zum Herstellen des reinen tertiären Alkoxyalkylesters verwendet werden kann. So ist z.B. der Bis-(2-tert.-butoxyäthyl)-ester der Terephthalsäure ein kristalliner Peststoff und läßt eich leicht aus seiner Beaktionsaischung in reiner Fora durch Umkristallisation aus üblichen organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Fetroläther, Methanol, Äthanol usw., isolieren.

Das tertiäre Alkoxyalkanol, R₂-(OB₁)_χ-0Η, wird im allgemeinen durch Verätherung des Glykole H(OB₁)_χ0Η mit einem tertiären Olefin, d.h. einem Olefin mit einer Doppelbindung an seinem tertiären Kohlenstoffatom, hergestellt. Biese Verätherung kann unter Verwendung eines Kationenaustauschmaterials in der Wasserstoffform und in einer zum Katalysieren der selektiven Umwandlung in den tertiären Alkylmonoäther ausreichenden Menge durchgeführt werden. Zu den für diese Beaktion geeigneten Ionenaustauschermaterialien gehören verhältnismäßig hoch molekulare, wasserunlösliche Harze oder kohlenstoffhaltige Materialien mit einer funktionellen SO,H Gruppe oder einer Vielzahl solcher Gruppen. Solche Katalysatoren sind z.B. die sulfonierten Kohlen (Zoo-Karb H, Halcite X und NaIcite AX), die durch Behandlung bituminöser Kohlen mit Schwefelsäure hergestellt werden und als zeolitische Wasserweichmacher oder Basenaustauscher im Handel sind. Diese Materialien sind gewöhnlich in neutralisierter Form erhältlich; in diesem Fall müssen sie zur Wasserstofform durch Behandlung mit einer Mineralsäure, wie z.B. Salzsäure, aktiviert und vor der Verwendung zur Entfernung von Bateium- und Chloridionen mit Wasser gewaschen werden. Katalysatoren vom sulfonierten Harz-Typ umfassen die Reaktionsprodukte von Fhenol-Formaldehyd-Harzen mit Scln·»· felsäure (AmberIite IR-1, Amberlite IB-100 und Halcite MX). Weiterhin geeignet sind die sulfonierten harzartigen Polymerisate von Cumaron-Inden mit Furfural, sulfoniert« Polymerisate von Cumaron-Inden mit Cyclopentadien und Furfural und sulfonierte Polymerisate von Cyclopentadien mit Furfural. Das bevorzugte

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I t · ·

«it ·

I t ·

kationisohe Austauecherharz ist ein stark aaures Auetauecherharc, das hauptsächlich aus einem sulfonierten Polystyrolharz, z.B. eine divinylbenzoi-vernotzte Polystyrolmatrix ait etwa 0,5 - 20jC» ; vorzugsweise etwa 4 - 16 #, Divinylbenzol, an die ionisierbar·

, oder funktίοήβΐΐβ nukleare Sulfonsäuregruppen gebunden sind. j

Dieses Harz wird unter verschiedenen Handelsnamen hergestellt

und verkauft, wie z.B. Dowex 50, NaIcite HCB usw. Dieses im Han- ' , del erhältliche Harz hat einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 5Oj6j , es kann im Yerätherungsrerfahren in dieser Form verwendet oder j getrocknet und dann verwendet werden, wobei wenig oder keine

Unterschiede festzustellen sind. Das Harz kann z.B. durch 12-bis 24-stündigee Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 100° ge- ^! trocknet werden; oder das freie Wasser kann entfernt werden, indem z.B. mit Benzol oder ähnlichen Lösungsmitteln zum Rückfluß j erhitzt und dann filtriert wird.

Die Teilchengröße des Harzes wird im Hinblick auf die mit jeder besonderen Teilchengröße verbundenen HandhabungsvorteiIe ausgewählt. Obgleich in Autoklavenansätzen oft klein· Größen (200 - 400 mesh) verwendet werden, scheint eine Mesh-Größe von 20 bis 50 oder mehr zur Verwendung in fixiertem Bett oder Aufechlänuqg»- reaktionagefäßen vorteilhafter. Die Katalysatorkonzentration

ι sollte ausreichen, um die gewünschte katalytisch· Wirkung zu erzielen, z.B. zwischen etwa 0,5 - 50 Gew.-^ (Trockenbasis), vor-

; zugsweise zwischen etwa 5-25 Gew.-#, z.B. 10 Gew.-^, (Trocken- ! basis) bezogen auf das Gewicht der Beaktionsteilnehmer.

In einem kontinuierlichen Beaktionsgefäß wird die Katalysatorkonzentration besser definiert durch die Gewichte-Baumgeschwindigkeit pro Stunde (WHST); d.h. das Gewicht der behandelten Beschickung pro Gewicht Katalysator pro Stunde. Eine stündliche Gewichts-Baumgeschwindigkeit von etwa 1 bis 8 (bezogen auf die Kohlenwasserstoffbeschickung) und bis zu etwa 17, bezogen auf die Gesamtmenge aus Kohlenwasserstoff und Glykol, kann mit Erfolg verwendet werden. Die WHSV kann etwa 0,1 bis 100 betragen, bezogen auf die Kohlenwasserstoffbeschickung allein; sie liegt vorzugsweise bei etv;a 2 bis 20.

6ADORiGiNAL

^l- ' 9 0 9 8 δ 1 / U G 3

lit . · A · I

* I ft t . · t

Der Xtheralkohol kann durch Umsetzung des tertiären Olefins mit etwa 0,1 bis 100 Mol des Glykole pro Mol tertiäres Olefin, hergestellt werden. Sie Reaktion, z.B. mit Isobutylen und Äthylenglykol geht wie folgt vor sieht

CH₂-O +HO - GH₂OH₂OH

CH₃ CH₃

CH₃-C-OCH₂CH₂OH + CH₃-O-OCH₂CH₂OC-C CH₃ CH₃ CH₃

2-tert.-Butoxyläthanol 1,2-Di-tert.-butoxyäthan (TBÄ) (DTBÄ)

Erfindungsgemäß können die tertiären Alkancläther der folgenden !Lykole und Polyole verwendet werden: Äthylenglykol, Diäthylen- : .V Ic öl, Polyäthylenglykole, Propylenglykol, Polypropylenglykole, :.;ischte Äther von Äthylen- und Propylenglykolen, Butylengly- : ;, 1,5-Pentandiol, 2-Äthylhexan-1,3-diol, 1,10-Decandiol, Tri-'..".ylolpropan, Glycerin, Neopentylglykol und Pentaerythrit. Im .-.;.; der Diole wird der Mono-tert.-alkyläther verwendet. Bei den '; ;..ien, Tetraolen und höheren Polyolen ist es jedoch möglich, ^;-i Mono-, Di- oder Tri-tert.-alkyläther zu verwenden, solange ..,.ααestens eine freie OH-Gruppe für die Veresterung verfügbar

st. Weiterhin ist es möglich, tertiäre Alkylätherderivate von iolyolen zu verwenden, die anorganische Atome, wie a.B. Bor, Silicium, Aluminium, Zinn, Blei usw., enthalten. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Ester können z.B. folgende Äther verwendet werden1 · ·

■*■"*

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t-Bu = tert.-Butylrest

CH9Ot-Bu f	OH9Ot-Bu .	CH2Ot-Bu
C-OH , t	. H-C-CH2Ot-Bu	HOCH2-C-CH2Ot-Bu ifigOt-Bu
OH2Ot-Bu	OH2OH

II III

CH₂Ot-Bu CH,\ CH₂Ot-Bu (CH₂CH₂Ot-Bu)₃ i-CH₂0H ^^ Si-CH₂-CH₂OH

CH₂Ot-Bu ^"^

IV V VI

CH₂OH H-C-CH₂Ot-Bu C-CH₂Ot-Bu CH₂-CH₂-Ot-Bu

B(CH₂CH₂Ot-Bu)₂ H-C-CH₂OE U-CH₂OH S

CH₂CH₂OH VII VIII IX ·. _χ

Die erfindungsgemäßen Ester können nanshmal auch durch Veresterung einer Hydroxylgruppe des Grlykols mit der Säure vor der Veretherung der anderen Hydroxylgruppe mit dem tertiären Olefin hergestellt werden? wird dieses Verfahren jedoch auf Polycarbonsäuren angewendet, so kann es zu Reaktionsprodukten führen, die gemischte, kurzkettige Polyester, die zweckmäßig vermieden werden, enthalten.

Der tertiäre Alkoxyalkylester wird in den Qxyalkylester durch mildes Erhitzen in Anwesenheit eines sauren Katalysators umgewandelt. Die Temperatur beträgt vorzugsweise etwa 70 - 15Ό°, und es wird atmosphärischer oder fast atmosphärischer Druck angewendet, wobei der Ither-Bster in der flüssigen Phase vorliegt. Die Ausgangsmaterialien und gewünschten Ergebnisse können jedoch die Anwendung von Temperaturen bis zu nur 50° erfordern, wo eine Polymerisation oder andere Heaktionen vermieden werden sollen? dieee niedrigeren Temperaturen können ihrerseits eine Verminderung des Druckes erfordern, um eine vollständige Abdampfung des tertiären Olefin-Nebenproduktes zu erzielen. In gleicher Weise

909881/1483" BADORIGINAL

können Temperaturen bis zu etwa 200° oder mehr angewendet werden, wo die Ausgangsaaterialien und produkte durch solche Bedingungen nicht unnötig geschädigt werden. Im allgemeinen erfolgt die Reaktion bei der Büokflußtemperatur des Oxyesterproduktes unter den ausgewählten Druckbedingungen.

Der Katalysator kann jedes saure Material sein, d.h. jedes Material, das gemäß der Bronatead-Theorie der Beaktionsmischung ein Proton abgibt. Ss können sauer wirkende, feste, dispergierbare feste oder flüssige Materialien, wie Hatriumbisulfat, Phosphorwolframsäure, Schwefelsäure, Sulfonsäuren, Phosphorsäuren, kationische Austauscherharze in der lasserstofform usw., verwendet werden. Im allgemeinen kann der Katalysator in der Beaktionsmischung in der geringen Menge von z.B. etwa 0,01 - 0,2 <£ oder 2 # oder mehr anwesend sein.

Die Beaktion kann absatzweise oder in einem kontinuierlichen Fließsystem durchgeführt werden, lird ein kontinuierliches oder halb kontinuierliches System verwendet, so kann ein Katalysator in das Beaktionsgefäß oder in das Beagens gegeben werden, und der als Ausgangsmaterial verwendete tertiäre Alkoxyalkylester kann bei einer Gewiehts-Baumgeschwindigkeit pro Stunde von etwa 0,1 bis 20 durch das Beaktionsgefäß geleitet werden. Oft ist es zweckmäßig, die Beaktion in einer Stickstoffatmosphäre durchzuführen, insbesondere, indem Stickstoff durch die Beaktionsmischung geblasen wird, um das gebildete tertiäre Olefin abzuführen.

Hach völliger Freisetzung des Isoolefins kann der Oxyalkylester gewonnen" und für den gewünschten Zweck verwendet werden* Die Polyveresterung kann im selben Beaktionsgefäß wie die Olefinfreisetzung durch Einstellung der jeweiligen Bedingungen durchgeführt werden.

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Sie Polyveresterung erfolgt allgemein in Anwesenheit eines geeigneten ümesterungskatalysators, gewöhnlich bei Temperaturen zwischen etwa 175 - 300°, vorzugsweise zwischen etwa 220 - 270°· Es können manchmal Temperaturen unter etwa 175° angewendet werden, die Temperatur der Polymerisation ist im allgemeinen jedoch mindestens etwa 25° höher als die Temperatur zur Olefinfreisetzung. Gewöhnlich erfolgt die Umesterung unter stark vermindertem Druck, um das fflykol oder das B~-Zersetzungsprodukt, so wie es gebildet wird, zu entfernen· Bis zur Beendigung benötigt die Polymerisation oft 1 bis 10 Stunden. Sie Reaktionszeit hängt von den zu polymerisierend en Systemen, den Eeaktionstemperaturen, -drucken, Katalysatoren usw. ab.

Der zur Olefinfreisetzung verwendete saure Katalysator kann im Oxyesterprodukt belassen werden und kann auch zur Katalyse der Umesterung dienen. Sie Polymerisationegeschwindigkeit scheint jedoch etwas schneller zu sein, wenn ein organischer Schwermetallumesterungskatalysator verwendet wird. Typische Umesterurigekatalysatoren, die verwendet werden können, sind Eetraisopropyltitanat, Manganacetat, Bibutylzinnoxyd, Zinkstearat* Bleiglätte usw. oder andere bekannte Katalysatoren. Sem als Ausgangematerial verwendeten tertiären Alkoxyalkylester kann eine Kombination aus saurem Katalysator und Sehwermetallkatalyaator zugefügt werden, um für beide Beaktionen zu wirken. So brachte z.B. eine Mischung aus Hanganacetat und Hatriumbisulfat gute Ergebnisse. Ss ist auch möglich, einen Tetraisopropyltitanatkatalysator vor der Durchführung der Beaktion mit dem Hatriumbisulfat zu mischen. Sie Katalysatorkonzentrationen zur Umesterung liegen gewöhnlich zwischen etwa 0,01-0,2 # oder 2 $> oder mehr. Bs können gemischte Polyester jeder gewüjschten Zusammensetzung hergestellt werden, indem die gewünschten Mengen der Bis-tert.alkoxyalkylester der entsprechenden Säuren vor der Olefinfreisetzung gemischt oder indem die Oxyester vor der Polymerisation gemischt werden.

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ami ; ν *

- 21 -

Heben der Bildung der !Polyester durch Umesterung oder Esteraustausoh der erfindungsgsmaoen tertiären Alkoxyalkylester können au0h viaylartige Polymerisate der bereits beschriebenen Art aus tertiären Alkoxy alley leg tern als Monomeren (wobei H für einen ungesättigten Kohlenwaaaerstoffrest steht) gebildet werden. Die Polymerisation dieser ungesättigten tertiären Alkoxyalkyleater wurde nach vielen Polymerisationsverfahren durchgeführt· In vielsn fällen wurden diese Monomeren homopolymerisiert, dann wurden aber auch Mischpolymerisate hergestellt· Typische Beispiele der für diesen Aspekt der vorliegenden Erfindung verwendeten tertiären Alkoxyalkylester sind z.B.ί

CS-CO₂CH₃

CH-00₂GH₂GI₂0t-Butyl

Methyl-2-tert.-butoxyäthylmaleat

Bis-(2-tert.-butoxyäthyl)-itaconat

CH₂=G-CO₂GH₂0H₂Ot-Butyl

GH₂ oder

CO₂GH₃

Methyl-2-t©rt.-btttoxyäthylitaöonat

CQ₂OH₂QE₂Ot-BUiJyI

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*·····* ' i ί ti * J

- 22 -

•Diese Monomeren können in Lösung, in Emulsion oder in Masse unter Verwendung eines Katalysators oder einer anderen Quelle eines Polymerisationsinitiators mit freien Badikalen, wie z.B. Ϋ" -Strahlen von Kobalt 60, homopolymerisiert werden. Verwendbare Katalysatoren sind Benzoylperoxyd, Ammoniumkaliumpersulfat, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylhydroperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, Azobis-isobutyronitril usw. Diese Katalysatoren werden gewöhnlich in einer Menge von etwa 0,005 bis 1 Gew.-# des Monomeren verwendet.

Bei der Polymerisation in Lösung werden im allgemeinen 5 bis 75-^ige Lösungen des Monomeren verwendet. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise ein solches mit einer niedrigen Kettenübertragungskonstanten, wie z.B. Benzol, Alkylbenzole und Cyelhexan. Bei der Emulsionspolymerisation wird mit befriedigenden Ergebnissen lasser und ein oberflächenaktives oder emulgierendes Mittel, wie z.B. Laurylsulfat, Hatriumstearat, Polyalkylenoxyde, quart. Ammoniumsalze usw., verwendet. Das Emulgiermittel wird in einer Menge von etwa 0,5 - 5 G-ew.-# des Monomeren, das selbst etwa 10 bis 50 Gew.-# der Emulsion ausmacht, verwendet.

Die Polymerisation des tertiären Alkoxyalkylestermonomeren erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 5 - 150°, vorsugsweise 20 - 100°, bei atmosphärischem Druck bis zu etwa 100 Atm. oder mehr, obgleich bei Verwendung gewisser Materialien, wie z.B. Ithylen, zur Mischpolymerisation der Druck von etwa 70 bis 700 kg/cm² variieren und die Temperatur etwa 250 - 300° betragen kann. Im allgemeinen müssen für diese Reaktion diese Bedingungea etwa 1 bis 24 Stunden oder länger aufrechterhalten wfr&e&p wenn die Polymerisation dureh Ψ -Strahlen katalysiert wird, Bieee Bedingungen werden sowohl bei Herstellung eines ter-Alkoayalkylesterhomopolymerisates als aucth bei HersteJPeig Üsohpolymerisate» verwendet· Soll ein willkürliches oder ι Misefopelymerieat gebildet werde», so werden „die- oder während der -Polymerisation gemischt j zur BiI- ?leekmi»ehfelyme3?issten wird aus eine* der Monomeren [ V&rpolymerisat mit reaktionsfähigen Endgr^ppen hergestellt

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• · t ( r f e · ·

und dann das andere Monomere zugegeben. Manche monomeren Materialien liefern auch, "automat ie oh" durch bloßes Mischen der Monomeren Blockmischpolymerisate. Bei der Herstellung eines Pfropfmischpolymerisates wird ein Torpolymerisat mit reaktionsfähigen Gruppen entlang seiner Kette gebildet und dann das andere Monomere zugefügt*

Die Monomeren, die zur Herstellung dieser erfindungegemäßen Mischpolymerisate mit einem tertiären Alkoxyalkylestermonomeren verwendet werden können, enthalten die olefinische Gruppe ^C=(FC und besitzen mit dem !-Monomeren eine genügende Reaktionsfähigkeit zur Bildung Additions-Polymerisate, d.h. Polymerisate, die durch Addition der Monomeren aneinander an der Stelle der Doppelbindung gebildet werden. Diese Reaktionsfähigkeit kann durch das Produkt des Beaktionsverhältnisses r^· r₂ ausgedrückt werden, und zur Herstellung von Mischpolymerisaten sollte das Produkt des Beaktionafähigkeitsverhältnisses vorzugsweise gleich oder weniger als eins sein; d.h. der reziproke Wert von r. sollte gleich oder kleiner als r„ sein. Die Eeaktionsfähigkeitsverhältnisse werden für jedes Mischpolymerisatsystem wie folgt auf empirischer Grundlage bestimmt!

*12 *21

wobei k_i, die Geschwindigkeitskonstante für ein M₁-Radikal zur Reaktion mit oder Addition an ein m*-Monomeres ist; k₁₂ ist die Geschwindigkeitakonatante für ein m₁-Radikal zur Addition an oder Reaktion mit dem Monomeren Bi₂ · In gleicher leise drückt k₂₂ die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen dem Radikal O₂ und dem Monomeren Hi₂ aus, während k₂₁ die Geschwindigkeitskonstante zur Addition eines Hi₂-Radikals an ein m^-Monomeres ist. Geeignete olefinische U-Monomere sind organische Materialien mit zwei oder mehr Kohlenstoffatomen, die die charakteristische olefinische Struktur ^G«=G<C » häufiger die Vinylen-Struktur HC=CH oder Vinylidenstruktur H₂C = C<^ besitzen. So kann das TJ-Iäonomere

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11 IT

Vinylidenchlorid« Chloropren, Methylmethacrylat, Laurylmethaorylat, Methaerylnifcil usw. sein, obgleich das ü*-Monomere ist allgemeinen eine vielartige Verbindung mit charakteristischen Vinyl H₂0=CH-Hadikalen ist, wie sie 2.B. in den Kohlenwasserstoffen Isobutylen und Butadien und in Acrylsäure, Vinylalkohol und deren Derivaten auftreten, geeignete Aerylsäurederivate umfassen Acrylnitril, Octylaorylat, Methylacrylat, OC -Ghloraerylnitril, Dirnethylacrylamid usw. Andere monomere Vinylderirate, die erfindungsgemäß geeignet sind, umfassen Vinylchlorid, Styrol, Vinylacetat, Vinylbenzoat, p-Chlorstyrol, 3,5-Diohloretyrol_# p-Methoxystyrol, Vinylpyridin, Vinylcarbazol usw. Als C-Komponente können auch die teilweisen Homopolymerisate und Mischpolymerisate dieser olefinischen Verbindungen verwendet werden. Vie leicht verständlich ist, ist die Zahl der mögliohen ISischpolymerisateysteme unter Verwendung von S- und U-Eomponenten fast unendlich und wird nur durch die Auswahl der entsprechenden Monomerensysteme begrenzt, die günstige Beaktionsfähigkeitsverhältnisse für die Mischpolymerisation zeigen. Oft enthalten die U-Monomeren etwa 2 oder 3 bis 20 oder mehr Kohlenstoffatome, vorzugsweise bis zu etwa 12 Kohlenetoffatome.

Die Umwandlung des tertiären Alkoxyalkylpolymerisates in das Oxyalkylpolymerisat erfolgt durch Erhitzen dei tertiären Alkoxyalkylesterpoiymerisates unter milden Bedingungen, wobei Bebenreaktionen vermieden und tertiäres Olefin freigesetzt wird. Die Temperatur beträgt vorzugsweise etwa 70 - 150°, und es wird atmosphärischer oder fast atmosphärischer Druck angewendet. Das gewünschte Polymerisatprodukt kann jedoch die Verwendung von femperaturen von nur etwa 50° erfordern, und diese niedrigen Temperaturen können eine Druckverminderung erforderlich machen, um eine vollständige Abdampfung des als Nebenprodukt auftretenden tertiären Olefins zu erzielen. In gleicher Weise können auch femperaturen bis zu etwa 200° oder mehr angewendet werden, wo Ausgaogamaterial und Polymerisatprodukt durch diese Bedingungen nicht unnötig geschädigt werden.

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• ι · ta.

- 25 -

Ss können stark saure Katalysatoren,, wie z.B· Katriumbiaulfat, Sulfonsäuren oder Phosphorwolframsäur©, sowie Phosphor- oder Schwefelsäure ebenso wie die meisten kationischen Austauscherharze in der Wasserstofform verwendet werden. Im allgemeinen wird, daa Polymerisat in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Methyläthylketon, vor dem Erhitzen gelöst, wobei der Beaktionsverlauf verfolgt werden kann, indem man das durch die Spaltung der tertiären Alkoxyalkylgruppe im Polymerisatsystem freigesetzte Isoolefin sammelt, oder indem das Polymerisat durch Infrarot-Analyse oder andere bekannte analytische Verfahren auf Hydroxylgruppen untersucht wird· Es kann Stickstoff oder ein anderes Gas zum Durchspülen verwendet werden, oder die Reaktion kann unter vermindertem Druck erfolgen.

Die Bildung eines neuen, tertiären Alkoxyalkylgruppjm enthaltenden Mischpolymerisates kann durch die Polymerisation von Styrol und Bis-(2-tert.-butoxyäthyl)-fumarat veranschaulicht werden, wobei z.B. etwa χ Mol Styrol und y Mol des Pumaratesters verwendet werden. Das gebildete Mischpolymerisat kann dann in einer sauren Lösung zur !Freisetzung von Isobutylen erhitzt werden, das Oxyäthy!gruppen in das Polymerisat einführt} vgl. die folgende Gleichungί

OH=GH₉ t

0O₂CH₂OH₂OC

₂CH₂OH₂

OH=OH

(OH₃).

OO₂CH₂CH₂GC (CH₃J₃

CO₂OH₂OH₂OO(OH₃)₃ OH-OH —

H+

• t · # I « 4 « J J

-CH-CH.

- 26 -

CO₂CH₂CH₂OH CH-θΉ

CO₂CH₂CH₂OH

CH₂=

CH,

Viele der tertiäre Alkojtylalkylgruppierungen oder Oxyalkylgruppen enthaltenden Polymerisate und Mischpolymerisate können durch bloßes Erhitzen der Polymerisate per se auf erhöhte Temperaturen in Anwesenheit eines sauren Katalysators vernetzt werden. Vermutlich erfolgt diese Vernetzung durch Umesterung nach Freisetzung des Iaoolefins und bringt die Abstaplung von HO-(R-O)-H, z.B. Athylenglykol, zwischen den Polymerisatketten mit sich} vgl, z.B. j

Vernetzung durch Umesterung Polymerisathäuptkette

nicht vernetztes Polymerisat

vernetz tea Polymeriaafc

90988 I/U83

* Λ ff

# t ff ff

• t t

- 27 -

Bint gewisse Vernetzung dieser Sys tenne kann auch, wie unten gestift, durch Abspalten τοη lasser sswischen zwei Oxyalkylnebenkttttn erfolgen. Dieses Vernttzungererfahren erfolgt jedoch in wesentlich geringere!) Maß als die Vernetzung durch Umesterung ι

Vernetzung durch Xtherbildung

Sie folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. Daa 2-tert.-Butoxyäthanol wurde wie folgt hergestellt ι in einen 1-Liter-Autoklaven wurden 134 g Isobutylen und 400 g handelsübliches Äthylenglykol gegeben. In den Autoklaven wurden 50 g Dowex 5CQt- 12 (fester, sulfonierter Polystyrol-Divinylbenzol-Harzkatalysator, der 12 ^ Divinylbenzol enthielt) gegeben. Der Katalysator besaß eine mesh-Größe von etwa 50 - 100 und enthielt etwa 42 - 46 $ Feuchtigkeit. Der Autoklav wurde geschlossen und die Heal··, ti onnmi nolmng unter auto-

9 0 9 8 8 1 / U 8 3 ^{ßAD 0R}«GINAL

genem Druck etwa 7 Stunden auf 93° erhitzt. Das Produkt wurde nach Abkühlen und Entlüftung de· Autoklaven entfernt» dann wurde nioht umgesetztes Isobutylen abdeetilliert und das Destillat (Büokstand) weiter bei atmosphärischem Druck oder im Yakuum destilliert, um über Kopf das tertiäre Butoxyäthanol zu erhalten.

Beispiel 1 Bis-(2-tert.-butoxyäthyl)-terephthalat

In einen mit Rührer, Thermometer, Dean-Stark-Palle mit Hüokflußkühler und Heismantel versehenen I-Iiter-Yierhalskolben wurden 194 g (1 Mol) Dimethylterephthalat und 286 g (2,4 Mol) 2-tert.-Butoxyäthanol gegeben. Zur Mischung wurden dann 2 g Tetraisopropyltitanat-Umesterungskatalyeator gegeben, worauf auf 130 -155° erhitzt wurde, bis etwa 2 Mol Methanol aus der Mischung abdeetilliert waren. Die Mischung wurde zur Abdampfung des größten Teils des nicht umgesetzten 2-tert.-Butoxyäthanols auf 180 - 185° erhitzt. Die Beaktionsmiechung verfestigte sieh naoh Abkühlen auf Zimmertemperatur, und das feste Bie-(2-tert.-butoxyäthyl)-terephthalat wurde entfernt und aus Methanol umkristallisiert. Das umkristallisierte Produkt besaß einen Schmelzpunkt von 56° (unkorrigiert)t Veraeifungszahli Ber.t 306, gef.t 304.

Beispiel 2 Bis-(2-tert.butoxyäthyl)-maleat

In einen mit Rührer, Thermometer, Dean-Stark-Falle und Kühler versehenen 2-Liter-Vierhalskolben wurden 98,06 g (1 Mol) Maleinsäureanhydrid und 2,2 Mol 2-tert.-Butoxyäthanol zusammen mit 500 ecm Toluol gegeben, die Mischung einige Tage zum Rückfluß erhitzt und das Reaktionswaaser kontinuierlich im Verlauf der Reaktion entfernt. Nach Bildung der theoretischen lassermenge wurde das Lösungsmittel entfernt und da« Bis-(2-tert.-butoxyäthyl)~ma]eat durch Deutillation unter vermindertem Druck gereinigt; es beaal' einen Siedepunkt _Q 3J₁Tm¹^S⁰; η«₀ = 1,4490; ---- 1,0237.

909881/U83 bad

Analye·! ber.i O 60,74 * H 8,92 £ gef.i 0 60,52 * H 8,92 *

Btiapiel 3 Bia-(2-tert.butoxyäthyl)-2,2,5,5-tetramethyladipat

In einem mit Thermometer, Stickstoffauführungsrohr, Kühler und Aufnahmebehälter versehenen 100-oom Kolben wurden 18 g Dimethyl-2,2,5,5-tetramethyladipat, 28 g 2-tert.-Butoxyäthanol und 0,1 g Tetraisopropyltitanat als Katalysator gegeben und die Beaktionsmischung unter einem langsamen Stickstoffstrom etwa 15 Stunden auf HO - 190° erhitzt; nach dieser Zeit waren etwa 5 g Methanol von der Reaktionsmischung gesammelt. Bann wurde das Produkt zur Entfernung von nicht umgesetztem 2-tert.-Butoxyäthanol im Vakuum destilliert. Bine weitere Destillation lieferte 29,6 g Bis-(2-tert.-butoxyäthyl)-2,2,5,5-tetramethyl-adipat mit einem Siede^punkt 0,3 mm ¹⁶⁵°^J *%0 * ¹»^06j d|°- * 0,9679.

Analyse: ber. ι 0 65,63 <$> H 10,5167 fi gef.i C 65,57 f H 10,49 #

ti.. i A a ρ i e 1 4

i.■'...· (i.'-tert .-butoxyä thy L) - i'iiUMrdt

■■ ι. rltjil mit Stick« t,Ofi."-'.Uf ;[!l'Ull.^;JL'u!ll·, Γι! ί;ι:;):,Ι iLif, KithltH" UIiI

. . nuiebehäl tor ver;.t^c:h-)ti -n 1^ä HJ-^un i- .Π r, ^n /n- Nil I'j ;; Diiii-ith/1 -

;:. .: ...L und ^6,7 g 'N-'. -j '■ t»■ Hm twc/ätli i;i:; 1 :... . j!'_;-i \\ηΛ /,η Jlu.j-h-

. . ■ .an; 0,] g Tetr'ii .■,·,){;.··,-:. _f:/] I; i. tauat νι.-,-^:ι r. , M) ,'.lu»uiiun^ vnir ■

ί : ■.■■:-■.·!, I .i St lindan voti I ^ >^M rwi' I 3^i|V' <;;-ii ' ., υ > i Ic, ο t;i riu i ;r -

:.■.■;: iitiokotoff durch ui.'i ⁵;l i .r :hu<; ■ ■.:■ : ^: ' ■ · · i?. 'iuihii '->r;| ij!:--;i ·) ·. ;>!-* thiriol ^Qsaiitmel u v/h*' :', .,urdo η '· - ,·μ· :!?ίί.· C '.ro¹. .·ι..^;;

ι ·.; '. uor.i cn Liu ο -i gen I'-tor-t, ■ Bu ί-υκ /.·. L :!■.■■ ; ; · -ι . '. ■ ■,·:.»

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L. .·:..■.·· j. t "Lji.it einem Sleufjui-ua;:!' ,-, _: ...■-■".. i - ■ ■ -ι ---λ ru> -\u

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Αγ.',ι iyoe^j^^erVi -<Ö 60,74 $ H 8,9S $, gaf» : ΰ ^ΰ,οί 4 E 0,92

909081/14 83

t i t i ι , it g$ ι

Beispiel 5
Bie-(2-tert.-butoxyäthyl)-iaophthalat

In einen mit Stickstoffzuführungsrohr, Thermometer, Kühler und Aufnahmebehälter versehenen 300-com-Kolben wurden 30 g Dimethylis ophthalat und 88,6 g 2-tert.-Butoxyäthanol und 0,1 g Tetraiaopropyltitanat gegeben und die Mischung innerhalb von etwa 7 Stunden auf 145 - 190° erhitzt, worauf etwa 18 g Destillat erhalten wurden, daß hauptsächlich aus Methanol und etwas tert.-Butoxyäthanol bestand. Nach Entfernung des nicht umgesetzten 2-tert.-Butoxyethanols durch Destillation lieferte die weitere Destillation des Bis-(2-tert.-butoxyäthyl)-isophthalat mit einem Siedepunkt _{0j8 mi} 190°j n^D _Q = 1,4406; d|°- » 0,9674.

Analyse» ber.: C 65,55 i» H 8,25 # gef.: C 64,63 $> H 8,9 $>

Beispiel 6

Bis-(2-tert.-butoxyäthyl)-!taconat

tn >)inon mit Stielen toff^u i'.ihrungyrohr, Thi ,.-rn .ouio fcer, KiUiI¹H' und Aui'n ihmohohnl tor voraiih ;π ·η I no -com-Kolh --;n ,,urhm 22 g Dime thy 1-i'. icoij.f; und \ ), J ■; :' ^;. ■;■·,. ^l> < t:y ; /^: i,h in ■■> 1. ; ■·.; ς- j t> iii und zu dieser Mi.:-:tuifi· >1 in;: 0,1 ■·; T if. μ . -ι,*- .κ, / l h i t- = ι r ι ι t ti.,; Katalysator 2Ugeii ',. !^:i ! rl) , 'tiui; /mi· ι ί. ii γ 'U :'ί ι L υ Π" 11 mots ρ h; i r ο etwa 7 ·' f. Ill IrJ I ι U Γ I[(J - ! >>';;■. ί ' ', ' , . ; < Ί Γ > K ' L ' ) .;, Iu^i t.h'iUOl Üb Öl*

■ ' ' ,'ι J ;:; . I . Ι i ! ·,./■/[ ,j'iii .,M : .. . ■! ί " ''.' i M' :t : ί I Ü ■ ] :i j.i a j. i'.\il t UIflge-

■ ;·..-..'■!.· .' ··;. . ' t ■■·)>. , ,: i,h -. ι ! i'i(-'. ic·..' ! ..-:..; .ti Ii.ei"--?rtö die ' '■· · ·'■ . · t 1 ! i . U ■' ί. ^! ι ,-','- t·;rl. . ·> t .. ,- ',-J-I)-I Laconu t ra.it ■ .-.·< · ' < ■- .. ■ , ! >> '. m.^u . : ; , ι ι ■..·,; . ' - i .01 ί i,

• ·

Btiapitl 7

Methyl-tert.-butoxyttthyl-itaoonat

In einen nit Stickstoffsuführungsrohr, Bührer, Sudler und Aufnahmebehälter τθγβebenen 1-Liter-Kolben wurden 243 g 2-tert.-Butoxyäthanol und 238 g Dimethyl!taoonat gegeben und tu dieser Mieohung dann 2 g Tetraisopropyltitanat zugefügt. Die Misohung wurde einige Stunden auf I40 - 160° erhitzt, bis etwa 3 Mol Methanol über Kopf gesammelt waren. Die Destillation der Miartnrng erfolgte dann unter Yakuum und lieferte das reine Methyl-tert.-butoxyäthylitaoonat mit einem Siedepunkt _n R mm 105-106°}

Ort , VfO HUu

j^u . 1,44639J spez. Gewicht 20/4 = 1,0491.

bor.	I	C	59	,00 *	H	8	,27
gef.	t	C	58	,96 *	H	8	,27

Analyses

Die weitere Destillation der Reaktlonsmischung lieferte BiB-(2-tert.-butozyäthyl)-ltaconat.

Beispiel 8
Bis-(3-«ethyl-5-tert.-amyloxypentyl)-terephthalat

3-Methyl-5-tert.-amyloiypentanol wurde durch Umsetzung τοη 3-Methyl-1,5-pentaJ$fol mit 2-Methy 1-2-buten unter Verwendung des Katalysators Dowex 50 in ähnlicher leise wie das 2-tert.-Butoxy- äthanol aus Isobutylen und Xthylenglykol hergestellt.

In einen mit StickstoffzufUhrungsrohr, Thermometer, Kühler und Aufnahmebehälter versehenen 50-ccm-Kolben wurden 10,44 g 3-Methyl-5-tert.-amyloxypentanol und 4,7 g Dimethylterephthalat gegeben und zu dieser Mischung 0,1 g Tetraisopropyltitanat zu gefügt. Die Mischung wurde etwa 7 Stunden auf 165 - 200° erhitzt, wobei Methanol im Aufnahmebehälter gesammelt wurde. Nachdem die theoretische Methanolmenge gesammelt war, wurde das nicht umgesetzte 3-Methyl-5-tert.-amyloiyroritanol von der Reaktionamisohung entfernt und 30 das Bis~-(j5~mothy] 'j-tert.-amyloxypeniyl)-terephthalat als viskose Flüssigkeit er'URJten.

909881/U83 BAD

Beispiel 9 Bis-(1-tert.-buto:xy-2-propyl)-maleat

In die in Beispiel 5 beschriebene Vorrichtung wurden 43»045 g Diäthylmaleat und 80,76 g 1-tert.-butoxy-2-propanol sowie 0,6 g Dibutylzinnoxyd als Katalysator gegeben und die Mischung unter Stickstoff etwa 18 Stunden erhitzt, wobei 23 ecm Äthanol über Kopf gesammelt wurden. Die Mischung wurde zur Entfernung von nicht gelöstem Katalysator filtriert und anschließend unter Vakuum destilliert, wodurch 78 g reines Bis-(1-tert.-butoxy-2-propyl)-maleat mit einem Siedepunkt _Q , _M 128 j n^ « 1,4441I spez. Gewicht 20/4 ^β 0,9911 erhalten wurden.

Analysei ber.i C 62,76 # H 9,37 # gef.t C 62,76 £ H 9,37 #

Die Umwandlung betrug 91 ?i d.Th. bezogen auf Diäthylmaleat.

Beispiel 10

Bis-(2-oxyäthyl)-terephthalat und Polyäthylen*#ter#phthalat

Dieses Beispiel zeigt die Umwandlung von Bis-(2-tert.-butoxyäthyl)-terephthalat in Polyäthylenterephthalat unter Ireisetzung von Isobutylen und Äthylenglykol gemäß der Gleichungι

₃ 0 ^^ 0 ₃

CH₃-6-OCH₂CH₂-00 - V/S-C-OCHpCH₂CH₂-Q-C-CH^ CH₃ CH₃

CH₃-C-CH₂ + C₂H₄(OH)₂ + HOCH₂CH₂-O

C <_> C-OCH₂CH₂O'— H

In einen mit Stickstoffzuführungerohr, Thermometer, Hebenarm mit Kühler und Aufnahmebehälter versehenen 50-ccm-Kolben wurden 21 g Bis-(2-tert.-butoxyäthyl)-terephthalat und 0,1 g Hatriuabisulfat gegeben. Bine Trockeneisfalle wurde mit dem Aufnahmebehälter verbunden, um das während der Beaktion freigesetzte Isobutylen zu

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sammeln. Die Beaktionsmischung wurde langsam auf Reaktionstemperatur erhitzt, wobei Stickstoff aus dem Zuführungsrohr in die flüssigkeit geleitet wurde. Bei etwa 105° begann sich Isobutylen aus der Beaktionsmischung zu entwickeln. Die Temperatur der Beaktionsmischung wurde langsam auf 150° erhöht; die Isobutylenentwicklung war in weniger als einer Stunde beendet. Insgesamt wurden 0,11 Hol Isobutylen gesammelt ι was anzeigte, daß die Beaktion zu 100 56 beendet war. Die erhaltene Beaktionsmischung bestand aus praktisch reinem Bis-(2-oxyäthyl)-terephthalat, von dem ein Teil aus Chloroform umkristallisiert wurde und einen weißen, kristallinen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 109° ergab.

Analyse: ber.: C 56,38 # I 5,55 1> gef.t C 56,34 * H 5,62 ?£

Der Best der Eeaktionsmischung wurde dann langsam unter Vakuum auf eine maximale Kolbentemperatur von etwa 280° erhitzt. Im Beaktionsverlauf destillierte Äthyienglykol aus der Beaktionsmischung, und diese wurde außerordentlich viskos. Obgleioh die Beaktion in etwa 2 Stunden beendet schien, wurde das Erhitzen insgesamt etwa 4 Stunden fortgesetzt. Das Polymerisat besaß eine Schmelztemperatur von etwa 270°; es war möglich, lange fasern direkt aus der Schmelze zu ziehen.

Beispiel 11
Bis-(2-oiyäthy1)-maleat

In einen mit Stickstoffzuführungsrohr, lebenarm mit Kühler und Aufnahmebehälter mit Trockenei3falle versehenen 25-α©»-Kolben wurden 9,62 g Bis-(2-tert.-butoxyäthyl)-maleat und 0,1 g Hatriumbisulfat gegeben, die Mischung einige Stunden auf 90° erhitzt, bis die Isobutylenentwicklung aufhörte und das Produkt zur Entfernung des Katalysators filtriert. Bas filtrierte Produkt war eine leioht stroh-rarbene flüssigkeit! nj° « 1,4866} Dj- » 1,3187.

Analyse 1 ber.» C 46,49 £ H 5,90 i» gef*i C 47,06 £ H 5,92 *

909881/1483

ι · · * t ä * ι

* ti · t *

Beispiel 12
Polyäthylenmaleat

In den in Beispiel 10 beschriebenen Polymerisationskolben wurden 20 g Bis-(2-tert.-butoxyäthyl)-maleat und 0,1 g Natriumbi-BUlfat gegeben und die Mischung erhitzt, wobei ein kontinuierlicher Stickstoffstrom durch die Beaktionsmischung geführt wurde. Bei einer Temperatur von etwa 110° wurde langsam Isobutylen freigesetzt. Die Temperatur wurde allmählich auf 150° erhöht, worauf die theoretische Isobutylenmenge freigesetzt wurde. Hach Erreichung einer Temperatur von 180° wurde die Mischung unter einem Vakuum von etwa 0,5 - 1,0 mm einige Stunden erhitzt. Die Beaktionsmischung wurde äußerst viskos, als Äthylenglykol aus der Mischung abdestillierte. Nach beendeter Glykoldestillation wurde noch einige weitere Stunden erhitzt. Die endgültige Polymerisationstemperatur betrug etwa 250°. Das Produkt war ein hartes, sprödes Polyesterharz.

Beispiel 13
Polyäthylenisophthalat

In einen mit Stickstoffzuführungsrohr, Thermometer, Kühler und Aufnahmebehälter versehenen 50-ccm-Kolben wurden 30 g Bis-(2-tert.-butoxyäthyl)-isophthalat und 0,1 g Phosphorwolframsäure gegeben, nachdem die Mischung einige Stunden bei 70 - 120° erhitzt worden war, wurde kein weiteres Isobutylen im Aufnahmebehälter mehr gesammelt. Dann wurden 0,2 g Tetraisopropyltitanat als Katalysator zur Beaktionsmischung gegeben, worauf einige weitere Stunden unter Vakuum erhitzt wurde, wobei Ä'thylenglykol von der Beaktionsmischung abdestillierte. Das Produkt war_; ein hartes, harzartiges Material.

Beispiel 14 Bie-(2-oxyäthyl)-fumarat

In einen mit Stickstoffsuführungsrohr, Thermometer, Aufnahmebehälter und Trockeneiakühler versehenen 25-ocm-Kolben wurden 5^84 g B ie-(2-t er t.-but ojqräthyl)-f umarat ester und 0,05 g Piioe-

'909881/1483'-"

t t *

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phorwolframsäure ale Katalysator gegeben und die Mischung langsam erhitzt, wobei kontinuierlich Stickstoff durch die Schmelze geleitet wurde. Nach Erreichung einer Temperatur von 51° begann sich Isobutylen aus der Mischung zu entwickeln. Na£h etwa 5 Stunden Erhitzen auf 51 - 62° waren 1,1 g Isobutylen im Trockeneisbehälter gesammelt. Sie als Produkt erhaltene farblose Flüssigkeit besaß einen n^⁵ ■ 1,4858. Infrarot-Analyse des Produktes zeigte die Abwesenheit τοη tert.-Butoxyäthylgruppierungen und die Anwesenheit τοη Oxyäthylgruppierungen.

Beispiel 15 Polyäthy1enfumarat

25 g Bie-(2-tert.-butoxyäthyl)-fumarat wurden in einen mit Stickst offzufUhrungarohr, Thermometer, Kühler und Aufnahmebehälter versehenen 50-com-Kolben gegeben und dazu 0,1 g PhosphorwolframsÄure gegeben und die Mischung auf 120° erhitzt, worauf die sofortige Freisetzung von Isobutylen erfolgte. Zu dieser Mischung wurde dann 0,1 g Tetraisopropyltitanat gegeben und die Mischung einige Stunden unter Vakuum bis zu einer Kolbentemperatur von 260° erhitzt, worauf sich ein viskoses, bernsteinfarbenes Material bildete. Dieses verfestigte eich nach Abkühlen auf Zimmertemperatur zu einem harten Harz.

Beispiel 16 Bie-(2-oxyäthy1)-2 _r2,5,5-tetramethyladipat

In einen mit Stickstoffzuführungerohr, Thermometer, Kahler und einem mit Trockeneis gekühlten Aufnahmebehälter versehenen 25-ocm-Kolben wurden 4,65 g Bie-(2-tert.-butoxyäthyl)-2,2,5,5-tetramethyladipat und 0,05 g latriumbisulfat gegeben und die Mischung auf 70 - 105° erhitzt, bis etwa 1 g Isobutylen gesammelt war. Oiis flüssige Produkt wurde in Chloroform gelöst und zur Entfernung des Katalysators filtriert· Bann wurde das Chloroform durch Destillation unter Vakuum entfernt und so das farblose Bis-(2-oxyttthy 1)-2,2,5,5-tetramethyladipat erhalten; nt = 1,4667.

909881/U83

Analysei

ber.	1	C	57	,91	*	H	9	,02
gef.	I	C	59	,34		H	8	,81

Die Infrarot-Analyse des Produktes zeigte, daß keine tert.-Butoxyäthylgruppen anwesend waren; es ließen sich nur Oxyäthylendgruppen feststellen.

Beispiel 17

Polyäthylen-2,2,5,5-tetramethyladipat

In einen mit Stickstoffzuführungsrohr, Thermometer und Kühler versehenen 25-ccm-Kolben wurden 4,3 g Bis-(2-tert.-butoxyäthyl)-2,2,5,5-tetramethyladipat und 0,03 g Natriumbisulfat gegeben und die Heaktionsmischung etwa 2 Stunden auf 130° erhitzt, worauf sich 1,2 g Isobutylen entwickelten und in einer Trockeneisfalle gesammelt wurden. Die Eeaktionsmischung wurde dann unter Vakuum erhitzt und die Temperatur innerhalb einiger Stunden allmählich auf 270° erhöht. Die Beaktionsmischung verdickte sich zu einem viskosen Material, als das Xthylenglykol während dieses Erhit*·!» entfernt wurde. Nach beendetem Abdestillieren dee Äthylenglykols aus der Mischung wurde diese auf Zimmertemperatur abgekühlt. Dae Produkt war ein hartes, bernsteinfarbenes Harz.

Beispiel 18
Poly-3-methylpentylterephthalat

In einen mit Stickstoffzuführungsrohr, Thermometer, Kühler und Aufnahmebehälter versehenen 25-ccm-Kolben wurden 6 g Bis-(3-methyl-5-tert.-amyloxypentyl)-terephthalat und 0,05 g Phoephorwolframeäure gegeben, die Mischung auf 110° erhitzt, worauf Isoamylen schnell überdestilliert und das Erhitzen fortgesetzt, bis 1,7g Isoamylen gesammelt waren. Dann wurde das Erhitzen einige Stunden unter Vakuum bei 225° fortgesetzt, wobei 3-Methyl-1,5-pentan-diol im Aufnahmebehälter gesammelt wurde. Hach beendeter Destillation des Diols wurde die Beaktionsmischung bei atmosphärisohem Druck abgekühlt und so ein harter, harzartiger Polyester erhalten.

909881 /U83

Beispiel 19 Methyl-2-o*yäthylfumarat

In einen mit Hührer, Thermometer und Bückflußkühler, der mit einer Trockeneisfalle verbunden war, versehenen 1OO-eom-Breihalskolben wurden 12,63 g Methyl-2-tert.-butoxyäthylfumarat, 22 g Methyläthylketon und 0,04 g Phosphorwolframeäure gegeben und die Mischung 30 Minuten zum Rückfluß erhitzt, worauf 2,3 g Isobutylen freigesetzt wurden. Die Mischung wurde mit Natriumcarbonat auf einen pH-lert von 7 neutralisiert und destilliert. Das Produkt besaß einen Siedepunkt _{Q Q}™ 102°, Es verfestigte sich zu einem Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 32,5 - 33,5°.

Beispiel 20 Po Iy äthy 1 eni tao ona t

In einen mit Stiokstoffzuführungsrohr, Thermometer, Kühler und Aufnahmebehälter versehenen 25-ooa-Kolben wurden 4,5g Bis-(2-tert.-butoxyäthyl)-itaoonat und 0,05 Mol Hatriumbisulfat gegeben und die Misohung unter einer Stickstoffatmosphäre etwa 2 Stunden auf 100° erhitzt, worauf 1,4 g Isobutylen freigesetzt waren. Es wurde weiter einige Stunden unter Vakuum auf eint maximale Temperatur von 210° erhitzt, wobei Äthylenglykol au» der Mischung freigesetzt wurde· Das Produkt war ein hartes, bernsteinfarbenes Harz.

Beispiel 21 Polyäthylen! taconat

20 g Methyl-2-tert.-butoxyäthylitaoonat wurden in einen 25-oom-KoIben gegeben, der mit einer Trockeneisfalle und einem Vakuumsystem versehen war und ein Stiokstoffzuführungsrohr enthielt. Dazu wurden 0,1 g Phosphorwolframsäure und eine geringe Menge Hydrochinon gegeben, um eine Polymerisation an den Äthylenbindungen zu vermeiden. Die Mischung wurde auf 70 - 80° erhitzt, worauf sich Isobutylen entwickelte. Weiteres Erhitzen oberhalb 100° bewirkte das Abdestillieren von Methanol mit gleichzeitiger

909881 λ U 8 3

lolymerisation. Die Mischung wurde einige Stunden unter Vakuum erhitzt, bis ein hartes, sprödes Harz erhalten wurde.

Beispiel 22

Lösunge-Mischpolymerisation von Styrol und Methyl-2-tert.-butoxyäthylfumarat

Methyl-2-tert.-butoxyäthylfumarat wurde hergestellt, indem in einen mit Stickstoffzuführungarohr, Bührer, Kühler und Aufnahmebehälter versehenen 2-Liter-Kolben 493 g tert.-Butoxyäthanol und 200 g Dimethylfumarat gegeben und zu dieser Mischung dann 2 g Tetraisopropyltitanat zugefügt wurden. Die Mischung wurde einige Stunden auf HO - 180° erhitzt, bis etwa 2 Mol Methanol Über Kopf gesammelt waren. Die Destillation der Mischung erfolgte unter Vakuum und lieferte reines Methyl-tert.-butoxyäthylfumarat mit einem Siedepunkt q 08 mm ^⁰J ¹¹D * ¹ »4-460.

In einen mit Bührer, Thermometer, Kühler, Heizbad und Stickstoffzuführungsrohr versehenen 100-ccm-Vierhalskolben wurden gegeben:

Styrol (erneut destilliert) 15 g Methyl-2-tert.-butoxyäthylfuiaarat 6,62 g Methyläthylketon 15 g Benxoylperoxyd 0,12 g

Sie Bestandteile wurden unter Bühren etwa 16 Stunden zum Rückfluß erhitzt, wobei die Lösung sehr viskos wurde, was anzeigte, daß eine Polymerisation stattgefunden hatte. Das Polymerisat wurde durch Zugabe von Methanol aus der Methyläthylketonlösung ausgefällt. Es war ein weißer, pulveriger feststoff, der 8 Stunden unter Vakuum bei 60° getrocknet wurde. Das getrocknete Polymerisat wog 16,7 g. Seine Infrarot-Analyse zeigte die Anwesenheit der Betergruppierung, der terti-Butoxyäthylgruppierung und den aromatischen Kern, was anzeigte, daß eine Mischpolymerisation stattgefunden hatte. Das Polymerisat wurde in einer Presse bei 160° zu Folien verarbeitet.

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- 39 -

Beispiel 23

Herstellung des Mischpolymerisates aus Styrol und Methyl-2-oxyäthylfuaarat aus dem Mischpolymerisat von Styrol und Methyl-2-tert.-butoxyäthylfumarat

In einen mit Sticketoffzuführungsrohr, Thermometer, Bührer, Rüekflußkühler(mit Trockeneisfallen verbunden) und Heizmantel versehenen Vierhalskolben wurden 5,0 g des Mischpolymerisates aus Styrol und Methyl-2-tert.-butoxyäthylfumarat (hergestellt in Beispiel 22) gegeben und dann 36 g Methyläthylketon und 0,05 g Phoephorwolframeäure zugefügt. Sobald die Mischung die Rücktemperatur des Methyläthylketons erreicht hatte, begann sich Isobutylen in den Trockeneisfallen zu sammeln. Haoh etwa 25 Minuten war etwa 0,21 g Isobutylen gesammelt. Bas Polymerisat wurde mit Isopentan aus der Methyläthylketonlösung ausgefällt und unter Vakuum getrocknet. Es wurden 4 g eines thermoplastischen Polymerisates erhalten. Infrarot-Analyse desselben zeigte die Anwesenheit von Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen (Ester) und aromatischen Bändern, was anzeigte, daß die Umwandlung der tert.-Butoxyäthylgruppen in Oxyäthylgruppen stattgefunden hatte.

Btlspiel 24

Lösungs-Mischpolymerisation von Vinylidenchlorid mit Bis-(2-teitbu t oxy ä thy 1) -mal eat

In «inen mit Rührer, Thermometer, Dean-Stark-ialle und Kühler versehenen 2-Liter-Vierhalskolben wurden 98,06 g (1 Mol) Maleinsäureanhydrid und 2,2 Mol 2-tert.-Butoxyäthanol zusammen mit 500 com Toluol gegeben, die Mischung einige Tage zum Bückfluß erhitzt und das Reaktionswasser kontinuierlich im Reaktionsverlauf entfernt. Nach Bildung der theoretischen lasaermengθ wurde das Lösungsmittel entfernt und das Bis-(2-tert.-butoxyäthyl)-maleat durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt; es besaß einen Siedepunkt _{0 <5 ηΛ} 156°; n^° « 1,449Oj d|°- = 1,0237.

In einen mit Heizvorrichtung, Rührer, Thermo»«*t'v und Kühler versehenen 100-ccm-Kolben wurden 20 g Vinylidenchlorid und 12,8 g Bis-(2-tert.-butoxyäthyl)-maleat gegeben und dazu dann 22 g

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Methylethylketon und 0,16 g Benzoylperoxyd zugefügt. Die Mischung wurde 6 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre und ständige» Hühren zum Bückfluß erhitzt. Hach Abkühlen der Beaktionsmisohung auf Zimmertemperatur wurde sie in Methanol gegossen, wodurch sofort das Polymerisat ausgefällt wurde, das abfiltriert und im Vakuum getrooknet wurde. Das getrocknete Polymerisat wog 13»7 g und war ein weißer, thermoplastischer Feststoff, der harte filme und Folien b/tfildete. Infrarot-Analyse des Polymerisates zeigte die Anwesenheit der Carbonylesterfunktion, die C-Cl-Gruppierung und tert.-Butoxygruppierung, was anzeigte, daß die Mischpolymerisation stattgefunden hatte. Eine schnelle Freisetzung von Isobutylen erfolgte, wenn das Polymerisat in Anwesenheit von Satriumbisulfat in Lösung oder in Masse erhitzt wurde, wodurch die terW-Butoxyäthylgruppendes Polymerisates zu Oxyäthylgruppen umgewandelt wurden.

Beispiel 25

Massen-Mischpolymerisation von Bis-(2-tert.-butoxyäthyl)-maleat mit Styrol

In ein 15 ecm Polymerisationsrohr wurden 2,6 g Bis-(2-tert.-butoxyäthyl)-maleat (vgl. Beispiel 24) und 1,0g erneut destilliertes Styrol gegeben und das Bohr einige Minuten eur Bntfernung von jeglichem gelöstem Sauerstoff mit Stickstoff durchgespült. Dann wurden 0,007 g Benzoylperoxyd zugefügt und das Bohr verschlossen. 6s wurde 24 Stunden auf 70° erhitzt, worauf ein sehr viskoses Polymerisat erhalten wurde. Dieses wurde in Petroläther gelöst, und zur Petrolätherlösung wurde Methanol zugefügt, worauf sofort ein festes, polymeres Material ausgefällt wurde. Infrarot-Analyse des Polymerisates zeigte dit charakteristische Absorption für die Estergruppierung, die tert.-Butoxygruppierung und aromatische Gruppierung, was anzeigte, daß eine Mischpolymerisation stattgefunden hatte. Durch Variieren des Verhältnisses von Styrol zu Bis-(2-tert*-butoxyäthyl)-maleat werden Polymerisate mit unterschiedlichen Löslichkeitseigenschaften und Erweichungspunkten erhalten. Diese Polymerisate sind als Überzugs- und Beschichtungsharze geeignet. Ein längeres Er-

>--'*' 90 988 1/U83

hitzen der Polymerisate bewirkte eine Vernetzung, was durch die Unlösliohkeit in organieehen Lösungsmitteln nach dem Brhitzen angezeigt wurde.

Beispiel 26

Massen-Misohpolymerieation von Bis-(2-tert.-butoxyäthyl)-itaoonat mit Styrol

In einen mit Stiokatoffzuführungarohr, Thermometer, Kühler und Aufnahmebehälter versehenen 100-oem-Kolben wurden 22 g Dimethylitaconat und 49,3 g tert.-Butoxyethanol gegeben und dazu dann 0,1 g Tetraisopropyltitmnat als Katalysator zugefügt. Die Minortn» wurde etwa 7 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre auf HO - 155 erhitzt, worauf 9 g Methanol über Kopf abdestilliert waren. Hach Entfernung des nioht umgesetzten tert.-Butoxyäthanols duroh Destillation lieferte die weitere Destillation das Bis-(2-tert.- butoxyäthyl)-it»oonat mit einem Siedepunkt q 1 mm ¹^ * ¹¹D 1,4468; d|P- = 1,0149.

4 g Bi8-(2-tert.-butoxyäthyl)--itaoonat und 1,2 g erneut destiTBi tes Styrol wurden zusammen mit 0,1 g Benzoylperoxyd in ein 15-ccm-Folymerisationarohr gegeben; das Bohr wurde nach Durohspülen mit Stickstoff verschlossen und 43 Stunden auf 70° erhitzt, la bildete sich ein hartes, glasiges Polymerisat, das durch Lösen in Petroläther und anschließende Zugabe von Methanol ausgefällt wurde. Das Polymerisat bildet biegsame filme und Überzug··

Mischpolymerisate aua Styrol und Bis~(2-tert.-butoxyäthyX)-itaoonat unterschiedlicher Zusammensetzung wurden duroh Abändern des Verhältnisses der Monomeren hergestellt. Dieae Polymerisat· variierten von niedrig sohneisenden bis au hoch schmelzenden feststoffen und waren in den Meisten Kohlenwasserstofflösungsmitteln löslich.

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• t »

•Beispiel 27

Mischpolymerisation τοη Vinylacetat und Bis-(2-tert.-butoxyäthy1)-maleat

8 g Vinylacetat, 2,0 g Bis-(2-tert.-butoxyäthyl)-maleat (vgl. Beispiel 24) und 0,05 g Benzoylperoxyd wurden in ein 15-ccm-Polymerisationsrohr gegeben, das vor dem Verschließen mit Stickstoff durchgespült worden war. Das Bohr wurde 24 Stunden auf 70° erhitzt. Bb bildete sich ein hartes, glasiges Polymerisat, das durch Zugabe von Methanol erneut aus Benzol ausgefällt wurde. Infrarot-Analyse bestätigte die Anwesenheit der Estergruppe und tert.-Butoxyäthylgruppe, was anzeigte, daß eine Mischpolymerisation stattgefunden hatte. Das Mischpolymerisat bildet biegsame folien und konnte auch aus der Lösung zu harten,, biegsamen Filmen gegossen werden. Das Mischpolymerisat zeigte eine größere Biegsamkeit als «in in gleicher leise hergestellte Homopolymerisat aus Vinylacetat.

Beispiel 28

Imulsions-Miachpolymerisation von Vinylchlorid mit Bis-(2-tert#- butoxyäthy1)-itaconat

In einen 300-eem-Autoklaven wurden unter Hühren 100 g lasser, 1,0 g Hatriumlaurylsulfat, 0,75 g Ammoniumpersulfat, 0,30 g latriumbisulfit und 1,6 g Bis-(2-tert.-butoxyäthyl)-itaeonat (vgl. Beispiel 26) gegeben. Der Autoklav wurde verschlossen und aur Entfernung von Sauerstoff aus der Mischung gründlich mit Stickstoff durohgeepült. Dann wurden 32 g Vinylchlorid in den Autoklaven gegeben, der unter Bühren 4 Stunden auf 70° erhitzt wurde. Dann wurde abgekühlt und die Emulsion mit latriumchloridlÖBung behandelt, worauf das Polymerisat ausfiel. Ss wurde in einem laring-Blendor gründlich mit lasser gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Das getrocknete Polymerisat wog 22 g. Sie Infrarot-Analyse zeigte die Anwesenheit der C-Cl-Gruppjierung und tert.-Butoxyäthylgruppierungen im Polymerisat, was anzeigte, daß eine Mischpolymerisation stattgefunden hatte. Aus dem Miaohpolymeriaat wurden aus Tetrahydrofuranlösung zähe, ziemlich biegsam· filme gegossen. Das Mischpolymerisat wurde mit

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Diootylphthalat zu einem Plastisol verarbeitet und bildete nach Erhitzen ein zähes, biegsames, weichgemachtes Polymerisat. Se wurden zahlreiche andere Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Bis-(2-tert.-butoxyä1ihyl)-itaconat hergestellt, in welchen das Verhältnis von Itaconatester zu Vinylchlorid erhöht wurde, so daß das endgültige Mischpolymerisat bis zu 20 Mol-# Bis-(2-tert·- butoxyäthyl)-itaccmat enthielt. Die höhere Mengen an Itaconatester enthaltenden Mischpolymerisate bildeten biegsamere Filme und weiohgemachte Polymerisate. Biese Mischpolymerisate können in Lösung oder in Masse mit einem sauren Katalysator zur Umwandlung der tert.-Butoxyäthylgruppen in Oxyäthylgruppen erhitzt werden.

Beispiel 29

Emulaiona-Polymerisation von Vinylchlorid mit Bis-(2-tert.-butoxyäthyl)-maleat

lach dem obigen Emulsionsνerfahren wurden die folgenden Materialien zur Mischpolymerisation von Vinylchlorid mit Bis-(2-tert.-butoxyäthyl)-maleat verwendet ι

Wasser 100 g

Hatriumlaurylsulfat 2 g

AmmoniUBipersulfat 0,75 g

Natriuabisulfit (meta) 0,3 g

Vinylchlorid 15,5 g

Bis-(2-tert.-butoxyäthyl)-maleat 3 »3 g

Die Reaktion erfolgte 4 Stunden bei 70° und lieferte 12,5 g Mischpolymerisat. In einem anderen Versuch wurden 16 g Vinylchlorid und 0,80 g Maleatester polymerisiert. Die Infrarot-Analyse dieser Polymerisate zeigte, daß sowohl die C-Cl-Grupp· als auch die tert.-Butoxyäthylgruppe anwesend waren, was eine erfolgte Mischpolymerisation anzeigte. Diese Polymerisate wurden durch Lösen in Tetrahydrofuran und erneutes Ausfällen mit Methanol gereinigt. Filme dieser Polymerisate wurden uf einer Tetrahydrofuranlösung gegossen und erwiesen sich als zäh, biegsam und durchsichtig. Piastisole von guter Qualität konnten durch MLachd

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der Polymerisate mit Dioctylphthalat hergestellt werden. Diese Piastisole bildeten durchsichtige Folien nach dem Kalandrieren.

Beispiel 30

Emulsions-Polymerisation von Vinylchlorid mit Bis-(2-tert.-butoxyäthy1)-fumarat

In einen mit Stickstoffzuführungsrohr, Thermometer, Kühler und Aufnahmebehälter versehenen 100-ccm-Kolben wurden 15g Dimethylfumarat und 36,7 g 2-tert.-Butoxyäthanol gegeben und zu dieser Mischung 0,1 g Tetraisopropyltitanat zugefügt und die Mischung etwa 13 Stunden von 135° auf 180° erhitzt, wobei ständig Stickstoff durch die Mischung geleitet wurde. Nachdem etwa 6 g Methanol gesammelt waren, wurde die Mischung zur Entfernung des überschüssigen tert.-Butoxyäthanols destilliert. Sie weitere Destillation lieferte das Bis-(2-tert.-butoxyäthyl)-fumarat mit einem Siedepunkt von 132° bei 0,1 mm, das sich zu einem kristallinen Peststoff mit einem Schmelzpunkt von 35 - 36° verfestigte.

Vinylchloridmiechpolymerisate mit unterschiedlichen Mengen Bis-(2-tert.-butoxyäthyl)-fumarat wurden nach dem oben beschriebenen Emulsionsverfahren zur Mischpolymerisation von Bis-(2-tert.-butoxyäthyl)-itaconat und -maleat mit Vinylchlorid hergestellt. In einem typischen Versuch wurden die folgenden Bestandteile etwa 4 Stunden bei 71° in einem 300-ccm-Autoklaven polymerisiert ι

Wasser 100 g

Natriumlauryleulfat 5,0 g

Ammoniumpersulfat 0,75 g

Hatriumbisulfit (meta) 0,30 g

Vinylchlorid 15 g

Bis-(2-tert.-butoxyäthyl)-fumarat 3,0 g

Das Polymerisat wurde in üblicher Weise gewaschen und getrocknet; es wog 11 g. Die Infrarot-Analyse des Polymerisates zeigte die Anwesenheit der C-Cl-Gruppe, Estergruppe und tert.-Butoxyäthylgruppe, was eine erfolgte Mischpolymerisation anzeigte.

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Beispiel 31

Emulsions-Polymerisation von Butadien mit Bis-(2-tert.-butoayäthyD-maleat

Mit den folgenden Reaktionsteilnehmern wurde ein kauteehukartiges Mischpolymerisat aus Butadien und Bis-(2-tert.-butoxyäthyl)-maleat hergestellt!

Butadien	36	g
Hatriumstearat	5	g
dest. lasser	180	g
Kaliumpersulfat	0	.3 g
Dodecylmeroaptan	0	,5 g
Bis-(2-tert.-butoxyäthyl)-maleat	•5	g

Alle Bestandteile außer dem Butadien wurden in den Autoklaven gegeben, der vor dem Verschließen mit Stickstoff τοη Sauerstoff befreit worden war. Sann wurde Butadien in den Autoklaven gegeben und die Mischung 20 Stunden unter schnellem fiühren erhitzt. Hach dem Abkühlen wurde die Emulsion aus dem Autoklaven genommen und mit gesättigtem Ammoniumaluminiumsulfat behandelt, wodurch das Polymerisat ausfiel. Bs wurde in Äthanol, das Phenyl-ß-naphthylamin enthielt, gewaschen und unter Vakuum getrocknet· Bas getrocknete Polymerisat wog 37,5 g und war ein kautsohukartiges, krümeliges Material.

Beispiel 32

Emulsions-Mischpolymerisation von 3t3-Dimethyl-1-buten mit Bis-(2-tert.-butoxyäthyl)-fumarat

In einen 300-ccm-Autoklaven wurden unter Rühren 180 ecm dest· Wasser, 5 g Hatriumstearat, 1,0 g Kaliumpersulfat und 3,0 g Bis-(2-tert.-butoxyäthyl)-fumarat gegeben, der Autoklav verschlossen und mit Stickstoff wurde durchgespült. Dann wurden 10 g 3,3-Dimethyl-1-buten aus einem Druckgefäß in den Autoklaven eingeführt, und letzterer unter Rühren etwa 40 Stunden auf 79 - 82° erhitzt. Bach dem Abkühlen wurde die Emulsion aus dem Autoklaven entfernt und mit Alaun behandelt, wodurch ein festes Polymerisat ausge-

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fällt wurde. Dieses wurde auf einem Buchner-Trichter getrocknet und in Methanol erhitzt. Bin Teil des Polymerisates (1,6 g) war in Methanol unlöslich} das restliche Polymerisat (5g) löste sich in Methanol. Der lösliche Teil wurde durch Zugabe von Wasser aus der Methanollösung isoliert, wodurch sofort ein festes Polymerisat ausfiel.

Beispiel 33

Massen-Mischpolymerisation von Bis-(2-tert.-butoxyäthyl)-itaconat und Acrylnitril

In ein 1!j-ccm-Polymerisationsrohr wurden 3,3 g Bis-(2-tert.-butoxyäthyl)-itaconat und 0,53 g Acrylnitril gegeben, das Bohr mit Stickstoff von Sauerstoff befreit und 0,008 g Benzoylperoxyd als Katalysator zugefügt. Das Bohr wurde dann verschlossen und einige Tage auf 70 - 80° erhitzt. Es wurde ein sehr viskoses flüssiges Polymerisat erhalten, das in Petroläther gelöst und aus der lösung ausgefällt wurde; so wurde ein niedrig schmelzendes, festes Polymerisat erhalten. Die Infrarot-Analyse desselben zeigte die Anwesenheit von Bitrilgruppen und tert.-Butoxyäthylgruppen, was eine erfolgte Mischpolymerisation anzeigte.

Beispiel 34 bis 37

Herstellung von tert.-butoxyäthylhaltigen Polymerisaten durch J" -Strahlung aus einer Kobalt 60-Quelle

Zur Veranschaulichung, daß zur Herstellung von Mischpolymerisaten mit tert.-Butoxyäthylgruppen eine Bestrahlungsinitiierung angewendet werden kann, wurden mehrere Versuche durchgeführt, in welchen Homo- und Mischpolymerisate hergestellt wurden. _t

Die Versuche erfolgten, indem das Monomere oder die Monomeren in ein 15-ccm-Polymerisationsrohr gegeben wurden. Das Rohr wurde dann in flüssigem Stickstoff abgekühlt und im Vakuum entgast, indem nacheinander der Bohrinhalt eingefroren und aufgetaut wurde, bis keine weitere Gasentwicklung erfolgte, Dann wurde das Bohr im Vakuum verschlossen und mit einer Kobalt 60-Quelle mit

der angegebenen Dosis bestrahlt. Die Ergebnisse dieser Versuche waren wie folgt)

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U68625

Polymerisation von tert.-Alkoxyalkylmonomeren durch Ϋ* -Strahlen

Beiep. Monomeres

Dosis

Ergebnis d. Bestr«

34

35

36

37

2,0 g Bis-/C2-tert.-butoxyäthyl)-fumarate

2,41 g butoxyä

4,2 χ 10° Höntgen/atd} std.

festes thermopla-

(t y1)-itaconat7

festes, thermoplastisches Polymerisat

3.44 g Styrol und 1,25g 22,2 χ 10 weißes, unto ch-/B*is-T2-tert,-butoxy-Böntgen/stdj sichtiges, Testes äthyl)-fumarat7 111 std thermoplastisches

Polymerisat

4,39 g Styrol und 1,83 g /öis-(2-tert.-butoxyäthy1)-itaconat7

klares, festes,

thermoplastisches

Polymerisat

90988 1/U83

Claims (14)

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von Oxyestern, dadurch- gekennzeichnet, daß man einen tertiären Alkoxyalkylester der Formel _{Λ Α}

worin R für einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff rest mit etwa 1 bis 40, vorzugsweise 2 bis 20 Kohlenstoffatomen steht ;· R₁ einen gesättigten oder ungesättigten zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet; R₂ für einen einwertigen tertiären Alkylrest mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen steht ; R., Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet; χ für eine Zahl von 1 bis 2b, vorzugsweise 1 bis 5 steht; η einen Wert von mindestens 1 hat und m plus η gleich 1 bis 6 sind und R für einen gesättigten Kohlenwasserstoff rest stehen muß, wenn m plus η gleich 1 sind, in Anwesenheit eines sauren Katalysators einer Temperatur von ungefähr 50 bis 200⁰C unterwirft, das gebildete tertiäre Olefin entfernt, wodurch man den ebenfalls gebildeten Oxyester der Formel

R₃-O-C

C-O-(R₁O)_x-H

erhält.

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2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das entfernte tertiäre Olefin Isobutylen ist.

3) Verfahren zur Herstellung eines festen Polyesterharzes, dadurch gekennzeichnet, daß der gemäß Anspruch 1 und 2 erhaltene Oxyester auf eine Temperatur von etwa 175 bis 30O⁰C erhitzt wird.

4) Verfahren zur Herstellung eines festen Polyesterharzes, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur der gemäß Anspruch 1 und 2 erhaltenen Reaktionsmischung zur Erzielung der Polymerisation um mindestens 25⁰C erhöht.

5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsmischung nach Freisetzung des tertiären Olefins auf etwa 175 bis 300⁰C erhitzt.

6) Verfahren nach Anspruch 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsmischung in Gegenwart eines Esteraustauschkatalysators erhitzt.

7) Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten vom Vinyl-Typ, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Beschickung aus 1 bis 100 i<> des tertiären Alkoxyalkylesters gemäß Anspruch 1, worin R für einen ungesättigten Kohlenwasserstoffrest steht, wobei der restliche polymerisierbar Anteil der Beschickung

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5"O

aus einem olefinischen Kohlenwasserstoffrest besteht, in Anwesenheit eines Initiators mit freien Radikalen bei einer Temperatur von etv/a 5 bis 30O⁰C zu einem Polymerisat vom Vinyltyp mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens etwa 500, das 1 bis 100 > des Restes des obigen tertiären Alkoxyalkylesters enthält, wobei der wesentliche restliche Teil des Polymerisates aus dem obigen olefinischen raischpolymerisierbaren Kohlenwasserstoff besteht, polymerisiert.

8) Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Esterrest die Formel

besitzt.

9) Verfahren nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß m für O steht und jede Estergruppe die folgende Formel besitzt:

-R-C-O-(R₁O)_x-R₂
0

10) Verfahren nach Anspruch 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß m für 0 steht und der Esterrest die Formel

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-*- SA

H H
C-C

'C =

6 *7
= O \

-(E₁O)_x-H₂ )

H H

I I

besitzt, worin -Rg-C-C-R« von R hergeleitet wird und für einen niedrigen Alkylreet steht.

11) Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten vom Vinyltyp, dadurch gekennzeichnet, daß man das gemäß Anspruch 7 bis 10 erhaltene Polymerisat in Gegenwart eines sauren Katalsytors auf etwa 50 bis 200⁰C erhitzt, wodurch man ein Polymerisat erhält, daß etwa 1 bis 100 # des Restes eines Oxyalkylesters einer ungesättigten Polycarboneäure enthält.

12) Festes Polyesterharz erhalten nach dem Verfahren gemäß Anspruch 3 bis 6.

13) Polymerisate vom Vinyltyp mit einem durchscnittliehen Molekulargewicht von mindestens 500, die 1 bis 100 ^c/» des

enthalten, Hesxes des tertiären Alkoxyalkylesters gemäß Anspruch 1/ worin R für einen ungesättigten Kohlenwasserstoffrest steht, wobei der wesentliche restliche Teil des Polymerisates der Best eines olefinischen, mischpolymericierbaren Kohlen»- wasserstoffes ist.

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14) Polymerisat nach Anspruch 13, worin der Esterrest die

folgende Formel hat:

Der Patentanwalt

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