DE2321394A1

DE2321394A1 - Hitzehaertbare wasser-in-oel-emulsion

Info

Publication number: DE2321394A1
Application number: DE2321394A
Authority: DE
Inventors: Daniel Joseph Najvar; Frank Derouen Patrick
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1970-11-09
Filing date: 1973-04-27
Publication date: 1974-11-07
Also published as: US3740353A; GB1422617A; FR2227285B1; FR2227285A1

Description

Die Erfindung betrifft eine hitzehärtbare Wasser-in~öl-Emulsion und ein Verfahren zur Herstellung von hitzegehärteten porösen harzartigen Produkten mit niedriger Dichte.

Es sind schon Techniken entwickelt worden, nach welchen polymerisierbare Vinylesterharze oder ungesättigte Polyesterharze in Wasser-in-Öl-Emulsionen umgewandelt werden können. Beim Härten der Emulsion werden die dispergierten Tröpfchen des Wassers oder der wässrigen Phase in der hitzegehärteten Matrix eingefangen, wodurch ein Schaumstoff mit hoher Dichte erhalten wird, der hohe Verhältnismengen von Wasser enthält. Solche Schaumstoffe haben eine Anzahl von Verwendungzwecken, um eine Vielzahl von Formkörpern herzustellen, z.B. Standbilder, Wandplatten und dergleichen.

Zu diesem Zweck werden Vinylesterharze gegenüber Polyestern aufgrund der Leichtigkeit, mit der sie selbst emulgieren, und der Stabilität der resultierenden Wasser-in-Öl-Emulsionen stark bevorzugt.

409845/0945

■- 2 -

Wenn es gewünscht wird, das Wasser aus den oben beschriebenen Schaumstoffen mit hoher Dichte zu entfernen, dann treten weitere Probleme auf, beispielsweise hinsichtlich einer auftretenden Diminsionsinstabilität und der Schwierigkeit der Wasserentfernung. Beira Erhitzen kann es sein, daß die daraus hergestellten gegossenen oder geformten Gegenstände reißen, abbröckeln, sich aufspalten oder sich verwerfen, wodurch die Verwendbarkeit der resultierenden Schaumstoffe mit niedriger Dichte zerstört wird. Nachdem nun ein erhebliches Interesse an solchen Schaumstoffen mit niedriger Dichte besteht, insbesondere als Holzersatzstoffe, hat man nach Maßnahmen gesucht, um diese Probleme auszuschalten.

Eine Lösung hinsichtlich des Entwässerungsproblems wurde gefunden, der zufolge der Wasser-in-Harz(öl)-Emulsion ein besonderes nicht-ionogenes Polyalkylenoxid-Blockcopolymer-Netzmittel .zugesetzt wird. Wenn diese verbesserten Emulsionen gegossen und gehärtet werden, beispielsweise um dekorative Schranktüren herzustellen, dann treten aber immer noch Schrumpfungsprobleme auf. Dabei treten noch weitere Probleme auf. So ist zum Beispiel in der Form nach dem Härten noch Wasser vorhanden, das vor dem nächsten Verformungszyklus entfernt werden muß. Bei einer Fertigbearbeitung des entwässerten Teils (des Schaumstoffes mit niedriger Dichte) werden aufgrund der hohen Absorption zu große Mengen der entsprechenden Materialien verwendet. Schließlich ist die Entlüftung der Emulsionen vor dem Härten manchmal langsam und schwierig.

Durch die Erfindung werden nun die oben genannten Probleme bei der Herstellung von hitzegehärteten Harzschäumen gelöst.

Gemäß der Erfindung wird nun eine hitzehärtbare Wasser-inöl-Emulsion zur Verfügung gestellt, welche, auf das Gewicht

4098*5/09*5

bezogen, folgendes enthält: (1) etwa 30 bis 80 % einer dispergierten wässrigen Phase und etwa 70 bis 20 % einer kontinuierlichen hitzehärtbaren Harzphase, (2) etwa 0,005 bis 10 Teile je 100 Teile der Emulsion eines nicht-ionogenen Polyalkylenoxid-Blockcopolymer-Netzmittels, bei welchem die hydrophobe Gruppe ein Molekulargewicht von mindestens etwa 1000 besitzt, und (3) etwa 0,1 bis 20 Teile je 100 Teile der Emulsion eines Kohlenwasserstoff-Formbeständigkeitsmittels mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis 150 000., vorzugsweise etwa 500 bis 25 000, meistens bevorzugt von etwa 500 bis 10 000.

Die kontinuierliche hitzehärtbare Harzphase enthält etwa 30 bis 80 Gewichtsprozent eines polymerisierbaren Harzes, das ein Vinylesterharz, ein ungesättigter Polyester oder ein Gemisch davon sein kann, sowie etwa 70 bis 20 Gewichtsprozent eines copolymerisierbaren Monomeren.

Der Hauptvorteil dieser Erfindung besteht in der Verminderung oder vollständigen Beseitigung des Schrumpfens während der Härtungs- und Entwässerungsstufen bei der Herstellung eines Schaumstoffes mit niedriger Dichte aus einer hitzehärtbaren Wasser-in-öl-Emulsion, in welcher das hitzehärtbare Harz die kontinuierliche Phase darstellt. Es wurde weiterhin gefunden, daß vorteilhafterweise die erfindungsgemäßen Emulsionen leichter entlüften und daß sie das Problem des Vorhandenseins von restlichem Wasser in der Form nach dem Härten minimalisieren oder vollständig eliminieren. Weitere Vorteile ergeben sich daraus, daß sie Polituren und* überzüge ohne eine überschüssige Absorption aufnehmen und daß sie rasch ohne eine Rißbildung entwässern.

Die obigen Vorteile können erhalten werden, indem man etwa 0,1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Teile eines Kohlenwasserstoff-Formbeständigkeitsmittels je 100 Teile der Emulsion

4Ü9845/0945

zugibt. Das Kohlenwasserstoff-Formbeständigkeitsmittel ist dadurch charakterisiert, daß es im wesentlichen sowohl in der wässrigen Phase als auch in der Harzphase unlöslich ist und daß es ein Molekulargewicht von etwa 200 bis 150 besitzt. Unter "Kohlenwasserstoff" soll verstanden werden, daß diese Mittel die obigen Eigenschaften haben und daß sie entweder Kohlenwasserstoffe oder Materialien darstellen, welche einen genügenden Kohlenwasserstoffgehalt aufweisen, daß sie bei der Verwendung als Formbeständigkeitsmittel Kohlenwasserstoffen funktionell äquivalent sind.

Geeignete Kohlenwasserstoffe können entweder von natürlicher Herkunft sein oder synthetisch hergestellt sein. Die Raffinierung von Rohöl ergibt zahlreiche Kohlenwasserstoff fraktionell, welche sich von ölen zu Feststoffen erstrecken und die bei der Erfindung verwendet werden können. Es können auch die üblichen Basisöle eingesetzt werden, die als Motorenschmiermittel verwendet werden. Zur Verhinderung des Schrumpfens kann auch Vaseline verwendet werden, das ein halbfestes Gemisch von festen und hochsiedenden flüssigen Kohlenwasserstoffen darstellt, die hauptsächlich zu der Methanreihe gehören.

Synthetisch hergestellte Kohlenwasserstoffe schließen die Homopolymeren und Copolymeren von olefinischen Monomeren mit der Formel CH₂=CH-R ein, worin R Wasserstoff, ein Alkylrest, ein Alkenylrest oder ein Arylrest bedeutet. Typische Monomere sind die alpha-Olefine wie Äthylen, Propylen, Butylen oder Isobutylen. Obgleich auch alpha-Olefinmonomere mit viel höherem Molekulargewicht verwendet werden können, begrenzen doch die Handelsverfügbarkeit und die Kosten im allgemeinen die Auswahl der Monomeren auf die niedrigen alpha-Olefine mit etwa 2 bis 10 Kohlenstoffatomen.

409845/0945

Wenn R eine Alkenylgruppe ist, dann sind die Monomeren diolefinisch. Bevorzugte solche Monomeren sind konjugierte Diolefine wie Butadien, Isopren oder Chloropren. Obgleich eine große Anzahl von geeigneten Diolefinen bekannt ist, machen wiederum praktische Erwägungen das Butadien zu einem bevorzugten Monomeren.

Styrol ist das bestbekannte der aryl-olefinischen Monomeren (d. h. wenn R eine Arylgruppe ist). Unter diesen Begriff fallen aber auch Vinyltolüol, alpha-Methylstyröl, t-Butylstyrol und ähnliche Monomere.

Das Molekulargewicht der olefinischen Homopolymeren und Copolymeren erstreckt sich von niedermolekularen "ölen" bis zu hochmolekularen Feststoffen. Viele der Polymeren mit niedrigerem bis einem zwischenliegendem Molekulargewicht sind weiche, halbfeste Produkte, die üblicherweise als "Polyäthylenfette oder -wachse" bekannt sind und die in solchen nicht-analogen Anwendungsgebieten wie Tropfpunk tverminder er Verwendung gefunden haben.

Synthetische Kohlenwasserstoff-Copolymere umfassen auch Copolymere, bei denen ein Teil der zur Herstellung der Copolymeren verwendeten olefinischen Monomeren durch mindestens ein copolymerisierbares Monomeres ersetzt ist. Es ist eine Vielzahl von solchen copolymerisierbaren Monomeren geeignet. Beispiele hierfür sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylester, Vinylacetat, Vinylpropionat etc.; Alkylester von Acrylsäure und Methacrylsäure wie die Äthyl-, Butyl-, Isopropyl- und ähnliche Ester; Acrylnitril; Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate und dergleichen.

4Q9845/Q94S

Typische Kohlenwasserstoff-Copolymere sind zum Beispiel Polyäthylen, Polystyrol, Äthylen/Propylen-Copolymere, Terpolymere von Äthylen/Propylen/Isobutylacrylat, Copolymere von Äthylen/Styrol, Copolymere von Äthylen/Vinylacetat, Copolymere von Styrol/Acrylsäure und ähnliche Polymere. Solche Polymere v/erden ohne weiteres durch die bekannten Polymerisationstechniken von der Verwendung einer Vielzahl von Katalysatoren oder einer ionisierenden Strahlung zur Initiierung der Polymerisation erhalten. Im allgemeinen wird die Polymerisation von Äthylen, Propylen etc. unter überatmosphärischen Drücken durchgeführt.

Die Kohlenwassefstoff-Formbeständigkeitsmittel sind dadurch charakterisiert, daß sie im wesentlichen sowohl in der wässrigen Phase als auch in der organischen Harzphase unlöslich sind. Es wird angenommen, daß die Schrumpfungskontrolle zumindest zum Teil auf eine Konzentration oder Ausfilmung eines Teils des dispergierten Mittels an der Wassertröpfchen/Harz-Grenzfläche zurückzuführen ist. Hierdurch wird der Verlust von Wasser bei den exothermen Härtungstemperaturen in den Formen verhindert. Bei erhöhteren Temperaturen bricht jedoch der Film auf oder schmilzt, wodurch das Wasser einen freien Zugang zu der Oberfläche erhält, wo es verdampft. Es ist jedoch zu beachten, daß die hitzegehärteten Schäume beim Stehenlassen bei Umgebungstemperaturen Wasser abgeben, was darauf hinweist, daß die Wassertröpfchen nicht starr eingefangen sind.

Ein weiterer Faktor", der theoretisch eine wichtige Rolle bei der Schrumpfungskohtrolle spielen kann, bezieht sich auf die mögliche Bildung von Micellen in der Harzphase *"" durch einen Teil des dispergierten Mittels. Dadurch enthalten die Micellen in ihrem Inneren geringe Mengen des nicht-polymerisierten Monomeren, welches unter der Wärme

4Ö9845/09V5

der Entwasserungsstufe aufgrund einer Polymerisation oder Verschäumung des Monomeren eine Schrumpfungsbeständigkeit ergibt. Die vorliegende Erfindung ist aber nicht von dem oben beschriebenen theoretischen Mechanismus abhängig, da möglicherweise spätere Untersuchungen ergeben können, daß für die Schrumpfungskontrolle vollständig unterschiedliche Faktoren wirksam sind.

Zusätzlich zu dem Formbeständigkeitsmittel ist die Anwesenheit von etwa 0,005 bis 5 Teilen je 100 Teile der Emulsion eines nicht-ionogenen Polyalkylenoxid-Blockcopolymeren-Netzmittels erforderlich, um eine Entwässerung des hitzegehärteten Schaums ohne ein Aufspalten, Aufreißen etc. des Schaumstoffes, insbesondere wenn die Entfernung des Wassers bei Temperaturen oberhalb des Siedepunkts von Wasser»erfolgt, zu erhalten.

Für die Zwecke der Erfindung geeignete Netzmittel schließen die Polyalkylenoxid-Blockcopolymere ein, wie sie von I. R. Schmolka in Kapitel 1O "Nonionic Surfactants", Band 1, New York (196?), beschrieben werden. Diese Netzmittel schließen genauer Blockcopolymere ein, welche aus niedermolekularen mono- und polyfunktionellen Initiatoren hergestellt worden sind, bei denen die hydrophobe Gruppe ein minimales Molekulargewicht von mindestens etwa 1000 aufweist.

Die nicht-ionogenen Blockcopolymer-Netzmittel schließen folgende Produkte ein:

1) Blockcopolymere, gebildet durch Zugabe eines Alkylenoxids zu einem Initiator, gefolgt von der Zugabe eines anderen Alkylenoxide,

409845/0945

2) heterische Blockcopolymere (heteric-block copolymers), hergestellt durch Zugabe eines Alkylenoxide zu einem Initiator, gefolgt von einer Umsetzung mit einem Gemisch von Alkylenoxiden oder Copolymeren, wobei die Reihenfolge der Zugabe umgekehrt ist, und

3) heterische Copolymere (heteric copolymers), bei welchen der Initiator mit einem Gemisch von Alkylenoxiden umgesetzt worden ist, wonach eine Umsetzung mit einem unterschiedlichen Gemisch von Alkylenoxiden oder einem Gemisch mit unterschiedlichen Verhältnismengen der Alkylenoxide vorgenommen worden ist. Der Initiator kann anorganischer oder organischer Herkunft sein und enthält mindestens ein reaktives Wasserstoffatom. Vorzugsweise wird ein niedermolekularer Alkohol oder Glycol verwendet.

Die Herstellung von solchen Polymeren ist zum Beispiel aus der angeführten Literaturstelle und aus mehreren Patent-Schriften gut bekannt.

Besonders gut geeignete nicht-ionogene Blockcopolymer-Netzmittel schließen die monoinitiierten heterischen Blockcopolymeren ein, bei denen die hydrophobe Gruppe ein Minimummolekulargewicht von etwa 1000 und vorzugsweise ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis 2000 aufweist und bei denen der Initiator ein aliphatischer eiriwertiger Alkohol mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen ist. Der Anteil der hydrophilen Gruppe beträgt vorzugsweise etwa 44 bis 90 %. Aus dieser Gruppe von Netzmitteln werden besonders diejenigen bevorzugt, bei denen der Initiator mit einem Gemisch von Propylenoxid und Äthylenoxid in einem Gewichtsverhältnis von etwa 95 : 5 bis etwa 85 : 15 umgesetzt worden ist, um die hydrophobe Gruppe zu bilden, worauf eine Umsetzung mit Xthylenoxid vorgenommen worden ist_r um die hydrophile Gruppe zu bilden.

4Ö984-S709AB

Der Anteil der hydrophilen Gruppe macht etwa 44 bis 55 Gewichtsprozent des Gewichts des Netzmittels aus. Im allgemeinen werden diese Netzmittel dadurch hergestellt, daß ein Gemisch von Äthylenoxid und Propylenoxid mit dem Initiator in einer flüssigen Phase, die den Katalysator enthält, bei den bekannten Oxyalkylierungsbedingungen hinsichtlich der Temperatur, der Katalysatoren und der Konzentrationen umgesetzt wird. Sodann wird Äthylenoxid zugegeben. Das Produkt wird neutralisiert, und die Verunreinigungen werden durch Extraktion und/oder Erhitzen zur Entfernung von flüchtigen Stoffen entfernt.

Eine weitere Gruppe von besonders geeigneten nicht-ionogenen Blockcopolymer-Netzmittel sind die difunktionell initiierten Allblockcopolymere, welche durch aufeinanderfolgende Zugabe von Propylenoxid zu einem Initiator wie Propylenglycol und durch anschließende Umsetzung mit Äthylenoxid hergestellt werden. Die Reaktion wird im allgemeinen bei etwa 120 ⁰C unter Verwendung von wasserfreiem Natriumhydroxid als Katalysator durchgeführt. Die hydrophobe Gruppe sollte ein Molekulargewicht von mindestens etwa 1000, vorzugsweise etwa 1750 bis 3250 haben. Die Polyoxyäthylengruppe (hydrophile Gruppe) sollte etwa 60 bis 90 Gewichtsprozent des Blockcopolymeren ausmachen. Die mehr bevorzugten Netzmittel enthalten etwa 80 Gewichtsprozent Polyoxyäthylen.

Zur Herstellung der oberflächenaktiven Mittel sind Propylenoxid und Äthylenoxid die bevorzugten Alkylenoxide, wobei das Propylenoxid die hydrophoben Eigenschaften und das Äthylenoxid die hydrophilen Eigenschaften verleiht. Es können auch andere höhere Alkylenoxide wie Butylenoxid oder dergleichen anstelle von Propylenoxid verwendet werden oder dieses zum Teil ersetzen.

409845/0945

Obgleich oben bevorzugte nicht-ionogene Netzmittel, hergestellt aus entweder einem monofunktionellen oder einem difunktionellen Initiator, beschrieben worden sind, können auch für die Erfindung Polyalkylenoxid-Blockcopolymere verwendet werden, die aus höherfunktionellen Initiatoren, zum Beispiel Glycerin oder Pentaerythrit, hergestellt worden sind.

Effektive Verhältnismengen des nicht-ionogenen Netzmittels in der Emulsion erstrecken sich von etwa 0,005 Teilen bis etwa 2 Teilen je 100 Teile der Emulsion. Obgleich sich hieraus kein besonderer Vorteil ergibt, können auch höhere Mengen von bis zu etwa 10 Teilen des nicht-ionogenen Netzmittels verwendet werden. Die Emulsion wird jedoch in steigendem Maße thixotrop, wenn der Anteil des Netzmittels oberhalb etwa 5 Teile ansteigt.

Es können andere Netzmittel in Kombination mit den nichtionogenen Polyalkylenoxid-Blockcopolymer-Netzmitteln verwendet werden, vorausgesetzt, daß die obigen Verhältnismengen in der Emulsion vorhanden sind. In Kombination mit dem nichtionogenen Blockcopolymer-Netzmittel kann eine weite Vielzahl von kationischen, anionischen oder anderen nichtionogenen Netzmitteln verwendet werden, um die thixotrope Natur der Emulsion zu kontrollieren oder zu vermindern. Die anderen Netzmittel können wirksam in Verhältnismengen bis zu etwa 3 Teilen je 100 Teile der Emulsion eingesetzt werden. Es können auch größere Mengen verwendet werden, doch ergibt sich hieraus kein Vorteil.

Die unerwarteten Ergebnisse, welche mit den erfindungsgemäß verwendeten nicht-ionogenen Polyalkylenoxid-Blockcopolymer-.Netzmitteln erhalten werden, stehen im Gegensatz zu der Unfähigkeit der anderen nicht-ionogenen Netzmittel, ähnliche Ergebnisse zu liefern. Durch Laboruntersuchungen von

409845/0945

-.11 -

repräsentativen Netzmitteln wurde festgestellt, daß die folgenden Klassen von nicht-ionogenen Netzmitteln, die in der zitierten Monographie beschrieben sind, unwirksam sind: Polyoxyalkylenalkylphenole, Polyoxyäthylenester von Fettalkoholen, Polyoxyäthylenester von Fettsäuren, polyoxyäthylierte Alkylamine und Alkylamide und dergleichen. Die oben genannten ungeeigneten nicht-ionogenen Netzmittel können in der Weise von den erfindungsgemäß verwendeten ' geeigneten nicht-ionogenen Netzmitteln unterschieden werden, daß sie sämtliche aus hochmolekularen Initiatorverbindungen, die auch den hydrophoben Teil des Netzmittels umfassen, hergestellt werden. Demgegenüber bildet gemäß der Erfindung der Initiator allein nicht den hydrophoben Teil des Netzmittels. Es ist noch nicht ersichtlich, warum dieser Unterschied zu den oben beschriebenen Ergebnissen führt.

Die Wasser-in-Harz-Emulsionen der vorliegenden Erfindung können auf verschiedene Arten hergestellt werden. Die gewöhnliche Arbeitsweise besteht jedoch darin, daß man das Blockcopolymer-Netzmittel und das Formbeständigkeitsmittel zu dem Harz in einem geeigneten Behälter gibt und daß man hierauf langsam das Wasser zu dem Harz unter genügendem Rühren zusetzt, daß eine stabile Emulsion gebildet wird. Wie es bei jeder Emulsion der Fall ist, hängt die Stabilität zum Teil von der Anwendung einer genügenden Scherkraft bei ihrer Herstellung ab, um kleine Tröpfchen der dispergierten Phase (in diesem Falle Wasser) zu bilden. Im allgemeinen wird eine Tropfen- und Teilchengröße von etwa 1 »u oder weniger bevorzugt. Es können jedoch stabile Emulsionen mit größeren der dispergierten Teilchen von bis zu 10 bis 30 ,u und sogar noch größer hergestellt werden. Zur Herstellung solcher Emulsionen ist eine Vielzahl von mechanischen Rühr-, Durchbewegungs- oder Homogenisierungseinrichtungen bekannt. Die Temperatur der Emulgierung

409845/0945

kann in weiten Ausmaßen variieren, liegt aber gewöhnlich zwischen -1 und 65 C, vorzugsweise zwischen 18 und 43 G. Die Anwendung höherer Temperaturen bringt keine Vorteile mit sich. In solchen Fällen, wo das hitzehärtbare Harz ein copolymerisierbares Monomeres wie Styrol enthält, sollte die Anwendung von hohen Temperaturen, die das Monomere verflüchtigen könnte, vermieden werden.

Obgleich die Emulsionen durch Aussetzen an eine ionisierende Strahlung gehärtet werden können, ist es jedoch viel häufiger von Vorteil, einen freie Radikale bildenden Katalysator gewöhnlich zu der Harzphase vor der Emulgierung zu geben und zu erhitzen, um das Aushärten der Emulsion zu beschleunigen. Es ist eine Vielzahl von solchen Katalysatoren verfügbar, zum Beispiel Peroxide, Persulfate, Azokatalysatoren und dergleichen. Hierfür sind Benz'oylperoxid, Lauroylperoxid, t-Buty!hydroperoxid, t-Butylperbenzoat, Methyläthylketonperoxid, Kaliumpersulfat, Azobisisobutyronitril und ähnliche Katalysatoren'typisch. Die normalen Gehalte der Katalysatoren erstrecken sich von etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsprozent. Die Emulsion kann bei Temperaturen bis zu etwa 93 ⁰C oder sogar noch höher gehärtet werden. Es ist häufig anzustreben, die Aushärtung der Emulsion bei Raumtemperaturen zu beschleunigen, was durch die Zugabe von v/irksamen Mengen von Härtungsbechleunigern, zum Beispiel N,N-Dimethyl-ptoluidin, Kobaltnaphthanat oder N,N-Dimethylanilin geschehen kann. Härtungsbeschleuniger werden normalerweise der Emulsion gerade vor dem Aushärten zugesetzt.

Vorteilhafterweise trägt eine Zugabe von geringen Mengen von Paraffinwachs zu der Harzphase dazu bei, klebfreie Oberflächen von Gußteilen zu erhalten, was auf den Ausschluß der Luft zurückzuführen ist. Wachsgehalte von etwa 0,07 bis 0,25 Teile je 100 Teile der Emulsion sind zufriedenstellend. Herkömmlicherweise wird ein Wachs verwendet, das

4098 45/09 AS

in Styrol und den anderen Monomeren löslich ist, die häufig mit den Harzen vermischt sind.

Obgleich häufig die Emulsionen als Wasser-in-Harζ-Emulsionen bezeichnet werden, können naturgemäß auch verschiedene wässrige Lösungen verwendet werden. So können zum Beispiel wasserlösliche Salze, Glycole, Glycoläther etc. in der wässrigen Phase vorhanden sein.

Das Gießen und Härten der Emulsion erfolgt im allgemeinen unter Atmosphärendruck. Es sind jedoch auch schon Gußkörper

in aneinandergepaßten Formpressen unter Drücken von 14 bis 2

23 kg/cm hergestellt worden. Auch kann das Gießen und Aushärten bei Drücken unterhalb Atmosphärendurck vorgenommen werden.

Nach der Aushärtung der Harzemulsion kann das hitzegehärte Harz entwässert werden, indem es lediglich bei Raumtemperatur stehengelassen wird'. Die Entwässerung ist sowohl von der Temperatur als auch von der Stärke des Harzes abhängig. So benötigt zum Beispiel ein Harz mit einer Stärke von 2,5 cm bei

24 ⁰C zum Entwässern etwa 15 Tage. Bei 204 ⁰C benötigt es jedoch lediglich 2 bis 3 Stunden hierzu. Temperaturen bis

zu 232 bis 260 ⁰C können verwendet werden, wenn es gewünscht wird. Selbst bei diesen erhöhten Temperaturen können die hitzehärtbaren Harze der vorliegenden Erfindung im wesentlichen entwässert werden, ohne daß eine Rißbildung oder eine Beschädigung des Harzes erfolgt. Es können auch Vakuumbedingungen angewendet werden, um das hitzegehärtete Harz zu entwässern.

Es ist allgemein festgestellt worden, daß nach dem Härten und Entformen die Form trocken ist, d. h., daß kein Wasser aus dem gehärteten Schaumstoff aufgrund von Schrumpfungserscheinungen herausgedrückt worden ist. Dieser Umstand

409845/0945

eliminiert die zusätzliche Trocknungsstufe der Form vor dem nächsten Verformungszyklus.

Der hitzegehärtete Schaumstoff stellt vor der Entwässerung eine kontinuierliche hitzegehärtete Harzmatrix dar, welche kleine Tröpfchen der Wasserphase enthält, die durch die Matrix hindurch dispergiert ist. Nach dem Entwässern des hitzegehärteten Schaumstoffs wird ein poröser Harzschaum mit niedriger Dichte erhalten, welcher im wesentlichen von Wasser frei ist und der eine Dichte im Bereich von etwa 0,288 bis 0,64 g/cm besitzt. Der resultierende Schaumstoff mit niedriger Dichte hat dahingehend Holzeigenschaften, daß er genagelt, gestapelt, bearbeitet, gebohrt, für Schrauben angestochen, gesägt oder poliert werden kann. Der Schaum ist zäher, leichter und bruchbeständiger als Stuckgips.

Aufgrund der in den Emulsionen vorhandenen Formbeständigkeitsmittel ist es nunmehr möglich, auf direktem Wege dekorative holzartige Teile von Möbeln und dergleichen; Schranktüren und anderen Teilen herzustellen, die ein subtiles Muster aufweisen oder die sogar eine Holzmaserung simulieren können. Bislang ergab nämlich das Aushärten und die Entwässerung eine Schrumpfung von bis zu 8 bis 10 %, wodurch die Anwendbarkeit von solchen hitzegehärteten Schaumstoffen stark eingeschränkt wurde.

Als "hitzehärtbares Harz" sollen in erster Linie ungesättigte polymerisierbare Harze verstanden werden, die mit copolymerisierbaren Monomeren vermischt sind. Das Gemisch der Monomeren ist deswegen zweckmäßig, um die Gesamtharzkosten zu vermindern. Jedoch können, was von gleicher Wichtigkeit ist, die Endeigenschaften des gehärteten Harzes durch die Auswahl des Monomeren und dessen verwendete Menge variiert werden. Das ungesättigte polymerisierbare Harz enthält im

allgemeinen etwa 30 bis 80 Gewichtsprozent des Gemisches, wobei der Rest von etwa 70 bis 20 Gewichtsprozent aus dem Monomeren oder Gemischen daraus besteht.

Es ist eine weite Auswahl von copolymerisierbaren Monomeren verfügbar. Beispiele hierfür sind Alkenylaromaten, Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, Vinylester, Vinylsäuren, Allyl- und Methallylhalbester und Diester von Dicarbonsäuren, Amidmonomere und dergleichen. Typische solche Monomeren sind zum Beispiel Styrol, Vinyltoluol, alpha-Methylstyrol, halogenierte Styrole wie p-Chlorstyrol, alkylsubstituierte Aromaten wie Dibutylstyrol, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Octylmethacrylat, Vinylacetat, Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Diacetonacrylamid und dergleichen. Es können auch Divinylmonomere verwendet werden.

Durch die Erfindung werden zwei ausgeprägte Klassen von ungesättigten polymerisierbaren (hitzehärtbaren) Harze in Betracht gezogen. Die erste Klasse umfaßt die gut bekannten ungesättigten Polyesterharze, die im allgemeinen durch Kondensation einer Polycarbonsäure mit einem mehrwertigen Alkohol hergestellt werden. Insbesondere sind zweibasische Säuren oder deren Anhydride und Glycole die bevorzugten Ausgangsmaterialien. Die ungesättigten Stellen in dem Polyester werden dadurch erhalten, daß eine ungesättigte zweibasische Säure oder ein solches Anhydrid verwendet wird. Je nach den angestrebten Eigenschaften werden Gemische sowohl von gesättigten als auch von ungesättigten Polycarbonsäuren oder deren Anhydriden gewöhnlich verwendet.

Die ungesättigten Polyester können durch eine reguläre wiederkehrende Einheit in der Polymerkette mit folgender Formel:

4C9846/094B

OR₂OH

worin R. den restlichen organischen Teil einer Dicarbonsäuren R₂ den restlichen organischen Teil eines Glycols und η eine ganze Zahl von bis zu 50 oder 100 oder sogar höher bedeutet. Somit hat ein Polyester eine regelmäßige Verteilung der Estergruppen entlang der Polymerkette. Wenn der Polyester aus einem Gemisch von Maleinsäure und Phthalsäure hergestellt worden ist, dann sind die R.-Gruppen ein willkürlich verteiltes Gemisch von -CH₃-CH₂- und Phenylgruppen entlang der Kette. Solche Polyester, ihre Herstellung und eine Beschreibung einer Vielzahl von zur Herstellung geeigneten Säuren, Anhydriden, Glycolen und, dergleichen findet sich in "Handbook of Reinforced Plastics of the SPI" von S. Oleesky und G. Mohr, Reinhold Publishing Corp., N.Y. 1964, Seiten 13 - 55.

Im allgemeinen enthält der ungesättigte Polyester nichtumgesetzte Säuregruppen sogar dann, wenn ein Oberschuß des Glycols verwendet wird. Bei der Herstellung des Harzes wird die Kondensationsreaktion weitergeführt, bis eine bestimmte vorgewählte Säurezahl erreicht wird. Die meisten der handelsüblichen ungesättigten Polyesterharze enthalten sowohl freie Säuregruppen als auch Hydroxylgruppen..

Maleinsäureanhydrid und verschiedene Glycole wie Äthylenglycol,, Propylenglycol, Diäthylenglycol und dergleichen werden häufig eingesetzt. Zusätzlich hierzu können auch Fumarsäure, Itaconsäure oder ihre Anhydride verwendet werden. Eine Vielzahl von gesättigten Säuren und Anhydriden kann in Kombination mit einem ungesättigten Anhydrid .etc.

40-984S/ OB 4 S

verwendet werden. Beispiele hierfür sind Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäure, Clorendicsäureanhydrid (clorendic anhydride), Adipinsäure und dergleichen. Naturgemäß werden hierin auch ungesättigte Polyester in Betracht gezogen, welche erhalten worden sind, indem das Glycol durch ein geeignetes Alkylenoxid, zum Beispiel durch Propylenoxid, ersetzt worden ist.

Eine zweite Klasse von erfindungsgemäß in Betracht gezogenen ungesättigten Polyesterharzen sind die neueren polymerisierbaren Vinylesterharze. Vinylesterharze v/erden hergestellt, indem etwa äquivalente Mengen eines Polyepoxids mit einer terminal olefinisch ungesättigten Monocarbonsäure wie Methacrylsäure oder einem Dicarbonsäurehalbester eines Hydroxyalkylacrylats oder -methacrylate umgesetzt werden und in dem gegebenenfalls eine Modifizierung durch Umsetzung der sekundären Hydroxylgruppen mit einem Dicarbonsäureanhydrid erfolgt. Bei Verwendung von Methacrylsäure und einem Diglycidyläther von Bisphenol A hat das erhaltene Vinylesterharz die folgende Formel:

CH₃ 0

CH_n = C - C -

OCH₂CHCH₂

OH

- 0

Das Vinylesterharz ist somit dadurch charakterisiert, daß es terminale Viny!gruppen hat, was im Gegensatz zu den Säure- oder Hydroxylgruppen, die in Polyesterharzen gefunden werden, steht. Es ist weiterhin dadurch charakterisiert,

4O98A5/094B

daß es auch Hydroxyalky!estergruppen enthält, die im allgemeinen an die Vinylgruppe angrenzen. Die Anwesenheit der hydrophilen sekundären Hydroxylgruppen in dem Harz steigert die EmulsionsStabilität.

Zur Herstellung der Vinylesterharze kann eine Vielzahl von Polyepoxidharzen verwendet werden. Geeignete Polyepoxide sind zum Beispiel Polyglycidylather von mehrwertigen Phenolen und mehrwertigen Alkoholen, EpoxYnovolac-Harze, epoxydierte Diolefine oder Fettsäuren oder trocknende öle, unter der Voraussetzung, daß das Polyepoxid mehr als eine Oxirangruppe je Molekül enthält. Wie bereits zum Ausdruck gebracht wurde, soll die Bezeichnung "Polyepoxide" auch solche Produkte einschließen, bei denen das Molekulargewicht durch Umsetzung mit einer difunktionellen Verbindung, zum Beispiel eine "Dicarbonsäure, erhöht worden ist.

Bevorzugte Polyepoxide sind die Polyglycidylather von mehrwertigen Phenolen und mehrwertigen Alkoholen, die Epoxynovolac-Harze und Gemische davon, bei denen das Epoxidäquivalentgewicht von etwa 150 bis zu etwa 6000 variieren kann. Diese Polyepoxide können hergestellt werden, indem mindestens etwa zwei Mol eines Epihalogenhydrins mit einem Mol eines mehrwertigen Phenols, mehrwertigen Alkohols oder Novolacharzes und einer genügenden Menge von Ätzalkali umgesetzt werden, daß eine Verbindung mit dem Halogen des Hälogenhydrins erfolgt. Die Produkte sind dadurch charakterisiert, daß sie je Molekül mehr als eine Epoxidgruppe haben.

Beispiele für ungesättigte Monocarbonsäuren, die zur Herstellung der Vinylesterharze geeignet sind, sind Acrylsäure, Methacrylsäure, halogenierte Acryl- oder methacrylsäure, Zimtsäure und dergleichen, so wie Gemische daraus. Weitere Beispiele hierfür sind die 2-Hydroxyalkylacrylat- oder -methacrylathalbester von Dicarbonsäuren, bei denen die

Hydroxyalkylgruppe vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist. Typische Halbester sind zum Beispiel der 2-Hydroxyäthylacrylathalbester von Maleinsäure, der 2-Hydroxypropylmethacrylathalbester von Phthalsäure und dergleichen. Es können entweder gesättigte oder ungesättigte Dicarbonsäurehalbester verwendet werden. Geeigneterweise werden die Halbester hergestellt, indem etwa 1 Mol des Hydroxyalkylacrylats oder -methacrylats mit einem Mol eines Dicarbonsäureanhydrids umgesetzt werden.

Es können verschiedene Katalysatoren zur Herstellung der Vinylesterharze eingesetzt werden. Solche Katalysatoren sind zum Beispiel tertiäre Amine .wie Tris(dimethylaminomethyl)-phenol, Oniumkatalysatoren, Triphenylstibin, Triphenylphosphin, CrO _ und dergleichen. Gewöhnlicherweise wird Hydrochinon oder ein ähnlicher Polymerisationsinhibitor zugesetzt, um eine Polymerisation während der Herstellung des Harzes zu verhindern.

Von der Definition der Phenylesterharze sollen auch diejenigen Vinylesterharze umschlossen werden, welche weiter mit einem Dicarbonsäureanhydrid umgesetzt worden sind, wobei sich das Anhydrid mit der Hydroxylgruppe umsetzt, welche in der ersten Stufe der Reaktion der Monocarbonsaure mit dem PoIyepoxidharz gebildet worden ist. Die Verhältnismengen des Anhydrids können erforderlichenfalls bis zu etwa 1 bis 1,2 Mol oder mehr je Mol Hydroxylgruppe variieren.

Die Vinylesterharze werden aufgrund ihrer Selbstemulgiereigenschaften und der größeren Stabilität der gebildeten Emulsionen bevorzugt. Ungesättigte Polyester sind schwieriger zu emulgieren, und einige bilden Emulsionen mit eingeschränkter Stabilität. Durch Verwendung von Härtungsbeschleunigern und anderen Maßnahmen können jedoch die Emulsionen geliert und gehärtet werden, bevor die Emulsion

409845/0-945

aufbricht. Naturgemäß können auch Gemische von hitzehärtbaren Harzen verwendet werden. Es ist auch möglich, ein Vinylesterharz in Gegenwart eines ungesättigten Polyesters herzustellen.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind sämtliche Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Ein Vinylesterharz wurde hergestellt, indem ein Glycidylpolyäther von Bisphenol A"mit einem Epoxidäquivalentgewicht (EÄG) von 186 bis 192 (D.E.R. 331) mit genügend Bisphenol A umgesetzt wurde, das ein Polyepoxid mit einem'¹EAG von etwa 250 erhalten wurde und in dem dieses Epoxid mit einer äquivalenten Menge von Methacrylsäure in Gegenwart von Hydrochinon (als Vinylpolymerisationsinhibitor) und eines Katalysators, Tri(dimethylaminomethyl)-phenol umgesetzt wurde. Als die Carboxyl-Gewichtsprozentmenge auf etwa 1 bis 1,4 % vermindert worden war, wurde die Reaktion abgebrochen, und Styrol wurde mit dem Harz vermengt, wodurch eine 50-prozentige Lösung in Styrol erhalten wurde.

Zu der Harzlösung wurden sodann 0,1 % Paraffinwachs mit einem Schmelzpunkt von 50 bis 57 °C und 0,1 % Tergitol XD (Warenzeichen) gegeben. Bei letzterem Produkt handelte es sich um ein heterisches Blocknetzmittel, hergestellt durch Umsetzung eines Gemisches von Propylen-Äthylenoxid mit einem niedermolekularen einwertigen aliphatischen Alkohol unter Bildung einer hydrophoben Gruppe und durch anschließende Umsetzung mit Äthylenoxid. Tergitol XD ist ein weißer weicher Feststoff mit einem Trübungspunkt von 60 bis 70 °c (0,5-prozentige wässrige Lösung) und einem pH-Wert von 6 (0,1-prozentige wässrige Lösung).

40984S/0945

Aus der obigen Harzlösung wurden drei Wasser-in-Harz-Emulsionen hergestellt, welche 0 bis 150 g eines Formbeständigkeitsmittel enthielten. Dieses war ein Copolymeres aus Äthylen und Propylen (enthaltend 40 + 10 % Propylen) mit einem Molekulargewicht von etwa 3000. Zur Aushärtung der Emulsionen wurden Benzoylperoxid als Katalysator und N,N~Dimethyl-p-toluidin als Beschleuniger zugesetzt. Aus den einzelnen Emulsionen wurden in einer flexiblen Form mit einer Länge von etwa 531 und einer Dicke von etwa 16 mm Formkörper hergestellt und etwa 10 Minuten lang gehärtet. Die einzelnen Formkörper wurden aus der Form entnommen und durch Erhitzen auf 204 ⁰C entwässert. Das Schaumstoffteil aus dem hitzegehärteten Harz wurde gemessen und mit den ursprünglichen Formabmessungen nach dem Abkühlen verglichen. Die Zusammensetzung der Emulsionen und die erhaltenen Ergebnisse sind untenstehend zusammengestellt:

Komponenten der Emulsion, g

Harzlösung

Äthylen/Propylen-Copolymer ■ Benzoylperoxid
Wasser
Ν,Ν-Dimethyl-p-toluidin, ml

Entwässerungsergebnisse

Gewichtsverlust, % 52 52 52

lineare Schrumpfung, % 4,3 2,60

Es zeigte sich, daß die Probe IA in der Form etwa 1 % Wasser verlor, während bei der Probe IC keine Entwässerung erfolgte und diese eine trockene Form zurückließ.

	Gußkörper	IC
IA	la	1350
1500	1425	150
0	75	15
15	15	1500
1500	1500	6
6	6

Die obigen Emulsionen wurden hergestellt, indem das Äthylen/propylen-Copolymere in die Harzlösung gegeben wurde und darin dispergiert wurde, welche sich in einem geeigneten Mischer mit einem Propellerrührer mit 2000 bis 3000 UpM befand. Sodann wurde der Peroxidkatalysator zugegeben, woran sich die langsame Zugabe des Wassers in den Strudel des durchbewegten Harzes anschloß. Es bildete sich eine glatte cremige weiße Emulsion. Vor dem Eingießen der Emulsion in die Form wurde der Beschleuniger zugegeben und mit der Emulsion vermischt.

Beispiel 2

Unter Verwendung der Harzlösung und der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde aus den folgenden Komponenten eine Wasserin-Harz-Emulsion hergestellt. Diese wurde gehärtet und entwässert.

Harzlösung 1520 g

Äthylen/Isobutylacrylat/ '

Propylenterpolymeres , MG etwa 3000

Benzoylperoxid

Wasser

Ν,Ν-Dimethyl-p-toluidin

Gewichtsverlust (1 1/4 Stunden bei 2O4 ⁰C)

Lineare Schrumpfung

Die Verhältnismengen betrugen 50/42/8 im Gewichtsverhältnis

80	g
16	g
1600	g
6	,4 ml
52	%
0	% -

409845/0945

Das Äthylen/Isobutylacrylat/Propylen-Terpolymere kann durch Peroxid katalysierte Polymerisation bei Drücken

2
zwischen 910 und 1470 kg/cm und bei Temperaturen von 24O bis 295 °C hergestellt werden. Geeignete Terpolymere können 10 bis 50 % Isobutylacrylat und 3 bis 15 % Propylen enthalten, wobei der Rest aus Äthylen besteht. Ähnliche Ergebnisse werden gefunden, wenn das Isobutylacrylat durch n-Butylacrylat oder 2-Äthylhexylacrylat ersetzt wird.

Beispiel 3

Unter Verwendung der Harzlösung und der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde die folgende Emulsion hergestellt, gehärtet und entwässert.

Harzlösung 1440 g

Äthylen/Propylen-

Copolymeröl ' - 160 g

Benzoylperoxid 16 g

Wasser 166Og

N/N-Dimethyl-p-toluidin 6,4 ml

Die Wasser-in-Harz-Lösung gelierte in 2,5 Minuten und wurde aus der Form nach 5 Minuten entfernt (trockene Form).

Gewichtsverlust (1,15 Stunden

bei 204 ⁰C 52,1 %

Lineare Veränderung +0,38 %

In diesem Fall dehnte sich das Teil tatsächlich geringfügig aus.

409845/0945

Das oben beschriebene Copolymerölenthielt etwa 80 % Äthylen und 20 % Propylen und hatte ein Molekulargewicht von etwa 500. Das Copolymere kann hergestellt werden, indem die Monomeren bei 282 ⁰C und bei 1260 kg/cm unter Verwendung von Di-tert.-butylperoxid als Katalysator polymerisiert werden. Das Polymere hatte einen Schmelzindex von 178 bei 49 ⁰C, bestimmt unter Verwendung einer öffnung mit 0,5 mm.

Beispiel 4

Es wurde eine Wasser-in-Harζ-Emulsion in ähnlicher Weise wie in den vorstehenden Beispielen hergestellt.

■v

Harzlösung 144Og

Äthylen/Isobutylacrylat/

Propylen-Terpolymeres 160 g

Benzoylperoxid^ 16 g

Wasser ■ 1600 g

N,N-dimethyl-p-toluidin 6,4 ml

Die Emulsion hatte eine Viskosität von 1250 ep (RVT Brookfield, Spindel Nr. 3) und eine Gelzeit von 2,5 Minuten. Der Gußkörper wurde nach 8 Minuten entfernt und eine Stunde und 35 Minuten bei 204 ⁰C entwässert. Der resultierende Schaumstoff hatte lediglich eine Schrumpfung von 1,13 %.

Beispiel 5

Die Emulsion des Beispiels 4 wurde in ähnlicher Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Terpolymere durch Petroleumgallerte (ein crem-weißes Handelsprodukt) ersetzt wurde. Die Emulsion hatte eine. Gelzeit von 2,5 Minuten,

409845/0945

und sie wurde nach 8 Minuten aus der Form herausgenommen. Der Schaum wurde 1,15 Stunden bei 204 ⁰C entwässert, wobei festgestellt wurde, daß er um 2,2 6 % expandierte.

Es wurde eine Reihe von Emulsionen ähnlich wie in Beispiel 1 (mit 50 % Wasser) unter Verwendung von bariierenden Mengen von Vaseline hergestellt und wie oben beschrieben entwässert In der nachstehenden Zusammenstellung sind die Ergebnisse der Schrumpfmessungen aufgeführt.

Vaseline, Gew.-%	ursprünglich	Länge	Lineare Verände
(Harzbasis)	302 mm	nach Entwässerung	rung , %
O	302	291 mm	-3,64 %
2,5	302	296 •	-1,99
5,0	302	300	-0,66
10	302	303	+0,33
15	307	+ 1,65

Beispiel 6"

Die Emulsion des Beispiels 4 wurde hergestellt, wobei das Terpolymere durch 160 g einer 50-prozentigen Dispersion eines Terpolymeren mit 17 % Acrylsäure, 38 % Isobutylacrylat und 45 % Äthylen mit einem Schmelzindex von 4,2 bei 80 ⁰C, gemessen mit einer öffnung von 0,5 mm, in Styrol ersetzt wurde.

Gelzeit Formzeit Erhitzungszeit auf 204 Schrumpfung

2,9 Minuten 9 Minuten 1,5 Stunden 1,88 %

409845/0945

."■.■■■■■ - 26 --

Beispiel 7

Unter Verwendung der Harzlösung des Beispiels 1 wurde aus den folgenden Komponenten eine Wasser-in-Harz-Emulsion hergestellt:

Harzlösung 75Og

Vinylacetat/Äthylen

(44/56)-Copolyraeres 37,5 g

Benzoylperoxid 7,5 g

Wasser 750 g

N,N-Dimethyl-p-toluidin 0,2 %

Es wurden die folgenden Ergebnisse festgestellt:

Viskosität 1350 cp

Gelzeit 2,25 Minuten

Formzeit ' ' 8 Minuten

Erhitzungszeit auf 204 ⁰C 1,5 Stunden

Schrumpfung 1,26 %

Beispiel 8

Es wurde ein handelsübliches ungesättigtes Polyesterharz zur Herstellung der Emulsionen verwendet, das besonders zur Herstellung von Wasser-in-Harζ-Emulsionen angeboten wird.

409845/0945

Emulsion 8A Emulsion 8B

1600	,4	g	1440	g
16	,5	g	16	g
0	,9	g	80	g
7	ml	7	ml
0	g	80	g
1600	g	16OO	g
6	ml	6,4	ml
2	Min.	2	Min
7	% '	1,5	%

Ungesättigtes Polyesterharz (enthält Styrolmonomeres) Benzoylperoxid
Terpolymer von Beispiel 2 Tergitol XH (Warenzeichen)

(23-prozentige Lösung in Styrol)

Styrol

Wasser

N,N-Dimethyl-p-toluidin Gelzeit

Lineare Schrumpfung

Die Verbesserung der Schrumpfungskontrolle der Emulsion 8B wird ersichtlich. Tergitol XH ist ein ähnliches nichtionogenes Netzmittel wie Tergitol XD, besitzt aber ein höheres Molekulargewicht und einen höheren Trübungspunkt, sowie eine erhöhte Wasserlöslichkeit wie Tergitol XD.

Beispiel 9

Es wurde ein Vinylesterharz hergestellt, in dem 1 Äquivalent eines Glycidylpolyäthers von Bisphenol A mit einem EÄG von 186 bis 192 mit 1 Äquivalent Methacrylsäure umgesetzt wurde, bis der Carboxylgehalt auf etwa 1 bis 1,5 % verringert worden war. Das Harz wurde solange mit Styrol vermischt, wodurch eine 50-prozentige Lösung des Harzes in Styrol erhalten wurde. Zu dieser Harzlösung wurden sodann 0,1 % Tergitol XH und 0,1 % Paraffinwachs gegeben.

409845/0945

Unter Verwendung des Terpolymeren des Beispiels 2 als Schrumpfungskontrollmittel wurden zwei Wasser-in-Harz-Emulsionen mit 50 und 60 % Wasser hergestellt. Die hitzegehärteten Emulsionen (Schäume) wurden bei 188 C entwässert.

	50 % Wasser	60 % Wasser
Harzlösung	1500 g	1170 g
Terpolymeres des Beispiels 2	150 g	117 g
Benzoylperoxid	16 g	16 g
Wasser	1650 g	1913 g
Viskosität (Nr. 3 RVT bei 20 UpM)	725 cp	1350 cp
Gelzeit •	2 Min.	1,5 Min.
Formzeit	6 Min.	7 Min.
Entwässerungszeit	11/3 Stunden	1 1/2 Stunden
Lineare Schrumpfung	0 %	0 %

Beispiel

Es wurde ein Vinylesterharz* in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.

Zunächst wurden 12,25 kg Glycidylpolyäther wie in Beispiel 9, 1,215 kg Bisphenol A und 1,8 kg eines aliphatischen Diepoxids mit einem EÄG-Wert von 305 bis 355 umgesetzt, bis das resultierende Polyepoxid einen EÄG-Wert von etwa 250 hatte. Sodann wurden 5,13 kg Methacrylsäure zugesetzt und damit umgesetzt. Sodann wurden 20,4 kg Styrol mit dem fertigen Harz vermischt. Zu dieser Harzlösung wurden sodann 0,1 % Tergitol XH und 0,1 % Paraffinwachs gegeben.

409845/0945

232139Λ

Die Wasser-in-Harz-Emulsionen wurden hergestellt und gehärtet, wie oben beschrieben.

Emulsion 1OA Emulsion 1OB

Harzlösung	400 g	365	g
Terpolymeres des Beispiels 2	o g	36	,5 g
Benzoylperoxid	4 g	4	g
Wasser	400 g	400	g
N, N-Dimethyl-p-toluidin	1,6 ml	1	,6 ml

Beide Gußkörper wurden 4 Stunden bei 177 C entwässert. Die Emulsion 10A, welche kein Formbeständigkeitsmittel enthielt, zeigte eine lineare Schrumpfung von 4,8 %, während die Emulsion IQB eine Schrumpfung von Null zeigte.

Beispiel

Es wurde eine Emulsion ähnlich wie in Beispiel 10 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Terpolymere durch ein Styrol/Äthylen (37/63)-Copolymeres mit einem Molekulargewicht von etwa 1660 ersetzt wurde. Das Copolymer wurde in einer Menge von etwa 2,7 Teile je 100 Teile der Emulsion verwendet. Die Schrumpfung nach zweistündigem Trocknen bei 135 ⁰C betrug nur 1,44 %.

Beispiel

Dieses Beispiel zeigt den Effekt des Molekulargewichts auf die Fähigkeit des Formbeständigkeitsmittels, die Schrumpfung zu verhindern.

A09845/0945

Es wurde die Vinylesterharzlösung des Beispiels 10 dazu verwendet, um eine Emulsion herzustellen, welche als Kontrollmittel ein Polyäthylenpolymeres mit einem Molekulargewicht von 130,350 enthielt.

Emulsion 12A Emulsion 12B

Harzlösung

Polyäthylenpulver Benzoylperoxid Wasser

Lineare Schrumpfung

Die Verminderung der Schrumpfung ist offensichtlich. Aufgrund des höheren Molekulargewichts 'ist jedoch die Wirksamkeit nicht so groß wie bei Verwendung von Kontrollmitteln mit niedrigerem Molekulargewicht.

Es wurden ähnliche Emulsionen hergestellt (45 % Styrol mit einem Gehalt von 0,2 % Paraffinwachs), wozu Polystyrol mit einem Molekulargewicht von etwa 280 0OO verwendet wurde.

400	g	320	.g
40	g	80	g
4	g	4	g
440	g	400	g
4	,1 %	3	,13 %

409845/0945

**■ Q CO OO

■P-OI

Harzlösung

Benzoylperoxid

Wasser

Terpolymere des Beispiels

Polystyrol

N,N-Dimethyl-p-toluidin in Styrol,%

Gewichtsverlust, %

Lineare Schrumpfung, %

Emulsion 12C	Emulsion 12D	Emulsion 12E
200 g	182 g	175 g
* 2 g	2 g	2 g
200 g	200 g	200 g
—	18,2 g	—-
—		25 g
0,8 ml *	0,8 ml	0,8 ml
51,3	52	^52/1 k
3,6 %	0.67 %	3,5 %

NO CO N) —a

■ - 32 -

Das Molekulargewicht des Polystyrols ist zu hoch und das Polymere ist nicht dazu imstande, die Schrumpfung zu kontrollieren,

Es wurde eine weitere Versuchsreihe mit Polystyrolpolymeren mit variierenden Molekulargewichten in dem angegebenen Bereich durchgeführt. Die Emulsionen wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, verformt, gehärtet und entwässert. ·.

409845/0945

15B

15C

15D

Harzlösung,

PS¹*; 61,400 MG

PS¹^; 40 000 MG

PS¹⁾; 9 800 MG

Benzoylperoxid, g Wasser, g

N,N-Dimethyl-ptoluidin, g

Gelzeit, Min. entwässert in der Form

Gewichtsverlust (1,5 Stunden) bei (210 C) , %

Lineare Schrumpfung, % - Polystyrol

200

2 200

188 12

188

162

2 200

0,8

12

2 200

0,8

3,	2	2,6	' 2	—
ja		nein .	-	»0
51,	8	52,00	51	,33
-3,	65	-1,66

12

200

0,8

18

220

0,8

3,2	LJ
nein	nein
51,2	56,4
-0,3	+1,16'
	2321394

. - 34 -

Es wirde ein weiterer Gußkörper hergestellt, der mit 15E identisch war, mit der Ausnahme, daß zur Herstellung einer klebfreien Oberfläche beim Härten 0,5 % Zinkstearat zugegeben worden waren. Dieser gehärtete Gußkörper verlor 56 Gewichtsprozent (1,5 Stunden bei 19 3 ⁰C) und hatte eine lineare Veränderung von + 1,2 % (d. h. er expandierte tatsächlich geringfügig).

Beispiel 13

Es wurden vier Emulsionen ähnlich wie die Emulsionen 12C und 12D hergestellt. Die gehärteten Emulsionen wurden bei Raumtemperatur (24 C) entwässert.

409845/0 94S

Terpolymeres Wasser Emulsion Gewichts-% Gew.-% Gewichtsverlust, Gewichts-% Stdn. 90 Stdn. 33 Tage

Veränderung der Länge, % Stdn. 90 Stdn. 33 Tage

13A

13B

13C

2,5

50

40,3 45,2 52,0 -2,4 -2,4 -3,6

30,7 . 51,8 -0,4 -0,4 -1,6

58,7 62,0 63,0 -3,2 -3,6 -4,1

13D

2,5

60 40,8 47 62,6 +0,4 +0,4 -0,8

2QO	g	-168	g
		12	;-<r
2	. g	2	"g
200	g	200	g
ο	,8g	0/	8g
51		52	%
3	,65%	1.	S6%

Beispiel 14*%^

Ein Vinylesterharz ähnlich wie in Beispiel 1 -wurde ,hergestellt.«* Weiterhin wurden Emulsionen mit einem Styrol/Äcrylsäure (Mol- ,"./" Verhältnis 3^7 : 1}-Copolymer als Schrumpfungskontro^lmittel hergestellt. Es wurde sonst wie in Beispiel 1 gearbeitet.

■ -.-■■■'_ ■ "■- ^: · · 14.^A .. ' ^14-B' T

Harzlösung · ^;

Styrol/Äcrylsäure &■'·'

Benzoylperoxid

Wasser

N ,N-Dimethyl-p-jstoluidin Gewichtsverlust. '·' .

Schrumpfung . ' .

-i ■ ■ -ι.

■/'·■,

Anstelle der in den Beispielen beschriebenen spezifischen Produkte können auch verschiedene Materialien verwendet * werden. So können zum Beispiel anstelle von Vaseline ader anderen Kohlenwasserstoffmitteln Kohlenwasserstoffe verwendet werden, die Grundlagen für Motorenöle darstellen.

Die Emulsionen können noch weitere Additive enthalten-.^zum Beispiel inerte Füllstoffe und dergleichen. Beispiele für ' üblicherweise verwendete Füllstoffe sind Kaolinton, Siliciumdioxid und dergleichen. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der Härtungsgeschwindigkeit enthalten die Emulsionen gewöhnlich etwa 40 bis 55 % Monomeres. Jedoch können wie vorstehend gezeigt wurde, sowohl niedrigere als auch höhere Gehalte verwendet werden. Es sind Emulsionen hergestellt' worden, die 50 % Styrol und 20 % Acrylnitril enthielten und die ohne weiteres entwässerten, was zeigt, daß Monomergehalte von bis zu 70 % praktisch und durchführbar sind.

409845/0945

Claims

Patentansprüche

1. Hitzehärtbare Wasser-in-öl-Emulsion zur Herstellung von hitzegehärteten Schaumstoffen mit niedriger Dichte, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf das Gewicht bezogen folgendes enthält:

a) etwa 30 bis 80 % einer dispergierten wässrigen Phase und etwa 70 bis 20 % einer hitzehärtbaren Harzphase, welche etwa 30 bis 80 % eines ungesättigten Polyesters, eines Vinyl-

^ esterharzes oder eines Gemisches daraus und etwa 70 bis 30 Gewichtsprozent eines copolymerisierbaren Monomeren enthält,

b) etwa 0,005 bis 10 Teile je 100 Teile der Emulsion eines 'hicht-ionogenen Polyäthylenoxid-Polyalkyienoxid-Blockcopolymernetzmitte_ls, bei welchem die hydrophobe Polyalkylenoxidgruppe ein Molekulargewicht von mindestens, etwa 1000 auf-

• weist und

c> etwa 0,1 bis 20 Teile je 100 Teile der Emulsion eines Kohlenwasserstoff-Formbeständigkeitsmittels mit einem Molekulargewicht von etwa 200 bis 150 000.

2. Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt der hydrophilen Polyäthylenoxidgruppe des Netzmittels etwa 44 bis 90 % beträgt.

3. Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Formbeständigkeitsmittel ein Polymeres eines Monomeren mit der Formel CH₂=CH-R ist, worin R Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe bedeutet.

409845/0 9 45

4. Emulsion nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere ein alpha-Olefin mit bis zu IO Kohlenstoffatomen ist.

5. Emulsion nach Anspruch 3 oder 4 , dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere ein Copolymeres aus dem Monomeren und Vinylacetat, Acrylsäure, Methacrylsäure oder einem Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.

6. Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Formbeständigkeitsmittel Polyäthylen oder ein Äthylen-Propylen-Copolymeres ist.

7. Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Formbeständigkeitsmittel ein Terpolymeres aus 10 bis 50 Gewichtsprozent Isobutylacrylat, 3 bis 15 Gewichtsprozent Propylen und zum Rest aus Äthylen ist.

8. Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Formbeständigkeitsmittel ein Äthylen/Isobutylacrylat/Acrylsäure-Terpolymer oder ein Äthylen/Vinylacetat-Copolymeres ist.

9. Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Formbeständigkeitsmittel Polystyrol, ein Styrol/Acrylsäure-Copolymeres oder ein Äthylen/Styrol-Cöpolymeres ist.

409845/0945

ΐ '

10. Verwendung der Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung von porösen hitzegehärteten harzartigen Produkten., wobei die Emulsion gehärtet und die gehärtete Emulsion entwässert wird.

409845/0945