DE1946879C3 - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten auf der Basis von ungesättigten Polykondensaten - Google Patents

Description

O q_H 20 wendbarkeit solcher Produkte in Wasser-in-ÖI-Emul-

— C sionen.

Das gleiche gilt für den Gegenstand der USA.-Pa-

U-CH₂-CH — LH₂U — tentschrift 3301 743, weiche Poly hydroxyl Poly acrylat-

ester von epoxidierten Phenol-Formaldehyd-Novolack-Verknüpfungsgruppen und endständig äthyleni- 25 harzen beschreibt.

scher Unsättigung aus gleichen Äquivalentmengen In der USA.-Patentschrift 3 367 992 werden hitze-

eines Polyepoxids mit einer ungesättigten Mono- härtbare Harzmassen aus Harzen, die endständige carbonsäure, das gegebenenfalls mit 0,1 bis 0,6 Mol Vinyiidengruppen enthalten, und polymerisierbar, eines Dicarbonsäureanhydride pro Äquivalent an äthylenisch ungesättigte Verbindungen beschrieben. Hydroxylrest umgesetzt worden ist, eingesetzt wird. 30 Hinweise auf Wasser-in-Öl-Emulsionen finden sich

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- aber auch in dieser Druckschrift nicht.

zeichnet, daß das verwendete Polyepoxid ein GIy- Die Erkenntnis, daß Wasser-in-Öl-Emulsionen, die

cidylpolyäther eines Polyhydroxyphenols oder unter Verwendung der im erfindungsgemäßen Ver-

Polyhydroxyalkohols ist. fahren eingesetzten zu polymerisierenden Mischungen

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 35 hergestellt worden sind, eine überraschend hohe Stazeichnet, daß die ungesättigte Monocarbonsäure bilität aufweisen und daß ohne Zusatz eines Emulgierein Dicarbonsäurehalbester eines Hydroxyalkyl- mittels eine stabile gleichmäßige Wasser-in-Öl-Emulacrylats oder -methacrylats, das 2 bis 6 Kohlen- sion hergestellt werden kann, muß daher als überstoffatome in der Hydroxyalkylgruppe enthält, ist. raschend angesehen werden können. In »Diemakromol.

40 Chemie 57« (1962), S. 74 bis 95, wird zwar beschrieben, daß für die Herstellung von Wasser-in-Öl-Emulsionen solche Verbindungen geeignet sind, die in Monomeren löslich sind und aus einem hydrophilen und einem hydrophoben Teil bestehen, doch geht auch aus dieser 45 Literatlirstelle nicht hervor, daß bei Verwendung der speziellen ungesättigten Polymerenester gemäß der

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 158 268 ist ein Erfindung auch ohne Zusatz eines Emulgiermittels Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten bekannt, eine Wasser-in-ÖI-Emulsion mii hoher Stabilität erwobei man als Emulgiermittel Veresterungsprodukte halten werden kann.

verwendet, die durch Umsetzung von Alkylenoxide'n 50 Es besteht seit langem der Wunsch, aus den offenöder mehrwertigen Alkoholen mit freien Carboxyl- sichtlichen wirtschaftlichen Gründen Wasser als ein reste tragenden Mischpolymerisaten hergestellt wur- Zusalzmittel oder Streckmittel zu verwenden, da den. Diese Produkte enthalten keine äthylenische Un- Wasser die Möglichkeit der Härtung von hitzehärtsättigung und reagieren daher nicht mit den unge- baren Copolymerisaten in großen oder massiven sättigten Verbindungen, wie mit Styrol oder unge- 55 Gegenständen bietet, ohne daß die exotherme Härsättigten Polyestern. tiingswärme in dem Gegenstand Brüche und Sprünge

In der deutschen Auslegeschrift 1 199 982 und der verursacht, unter der Voraussetzung, daß eine aus-USA.-Patentschrift 3 256 219 werden Verfahren zur reichende Menge an Wasser in stabiler Weise mit der Herstellung von Formteilen beschrieben, wobei man zu polymerisierenden Mischung vereinigt werden ungesättigte Polyester verwendet. Dabei handelt es 60 kann, um als eine wärmesenkende Komponente zu sich um Produkte, die man erhält, indem man unge- wirken, und daß die physikalischen Eigenschaften des sättigte polybasische Säuren oder deren Anhydride mit gehärteten Gegenstandes nicht ungünstig beeinflußt mehrwertigen Alkoholen umsetzt. Die Stabilität der werden. Dieses Ziel wird weiter kompliziert, wenn auch Wasser-in-Öl-Emulsionen dieser zu polymerisierenden die Verwendung eines polymerisierbaren Monomeren Mischungen ist so gering, daß ihre Verwendung tech- 65 in Verbindung mit der mit Wasser gestreckten zu nisch schwierig ist. Diese Emulsionen sind schwierig polymerisierenden Mischung erwünscht ist. Versuche, herzustellen und müssen unmittelbar nach der Her- Wasser als Streckmittel zu verwenden, waren jedoch stellung gehärtet werden. nicht befriedigend, da die verfügbaren hitzehärtbaren

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zu polymerisierenden Mischungen nicht leicht emul- Hei der Herstellung, der im erfindungsgemaßen Vergieren, und die Emulsionen, die gebildet werden, fuhren verwendeten ungesättigten polymeren Ester relativ instabil sind. können alle bekannten Polyepoxide verwendet werden. Es wurde nun gefunden, daß eine stabile, gleich- Zu brauchbaren Polyepoxiden gehören Glycjdylpolymäßige Wasser-in-öl-Emulsion von bestimmten hitze- 5 äther von sowohl Polyhydroxyalkoholen als auch härtbaren zu polymerisierenden Mischungen her- Polyhydroxyphenolein, nicht entflammbare Polyepoxide gestellt werden kann, ohne daß ein Emulgiermittel auf der Basis von Tetrabrom-2,2-bis-(4-hydroxyerforderlich ist. pheny!)-propan, Epoxynovolacke, epoxidierte Fett-Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Ver- säuren oder epoxidierte trocknende Olbäuren, epoxifahren zur Herstellung von Copolymerisaten auf der io dierte Diolefine, epoxidierte di-ungesättigte Säureester Basis von ungesättigten Polykondensaten durch Poly- sowie epoxidierte ungesättigte Polyester, solange sie merisation einer Wasser-in-öl-Emulsion, deren kon- mehr als eine Oxirangruppe pro Molekül enthalten, tinuierliche Phase 70 bis 30 Gewichtsprozent aus- Die Polyepoxide können monomer oder polymer macht und die aus 60 bis 30 Gewichtsprozent aro- sein.

matisdien Vinylmonomeren oder Acrylsäure- oder 15 Bevorzugte Polyepoxide sind Glycidylpolyäther von

Methacrylsäureestern eines gesättigten Alkohols und Polyhydroxyalkoholen oder Polyhydroxyphenolen mit

40 bis 70 Gewichtsprozent mindestens eines unge- Gewichten pro Epoxidrest von etwa 150 bis 2000.

sättigten polymeren Esters, der mit den Monomeren Diese Polyepoxide werden gewöhnlich hergestellt,

mischpolymerisierbar ist, besteht, in Gegenwart von indem mindestens etwa 2 Mol eines Epihalogenhydrine

freie Radikale Addenden Katalysatoren. Das erfin- 20 oder Glycerindihalogenhydrins mit 1 Mol des PoIy-

dungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, hydroxyalkohols oder Polyhydroxyphenols und einer

daß als ungesättigter polymerer Ester ein Reaktions- ausreichenden Menge an kaustischem Alkali umge-

produkt mit setzt wird, um das Halogen des Halogenhydrids zu

O binden. Die Produkte sind durch die Anwesenheit von

_ ρ OH 25 mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül, d. h. durch

eine 1,2-Epoxidäquivaienz, größer als 1 charakteri-

O — CH₂ — CH — CHjO — siert. Wenn die Acryl- oder Methacrylsäuren verwendet werden, so ist erforderlich, daß das Epoxidäqui-

Verknüpfungsgruppen und endständig äthyienischer valent mindestens 300 beträgt, um stabil? Emulsionen

Unsättigung aus gleichen Äquivalentmengen eines 3° zu erhalten.

Polyepoxids mit einer ungesättigten Monocarbonsäure, Zu ungesättigten Monocarbonsäuren gehören Acryl-

das gegebenenfalls mit 0,1 bis 0,6 Mol eines Dicarbon- säure, Methacrylsäure, helogenierte Acryl- oder Meth-

säureanhydrids·pro Äquivalent a: Hydroxylrest um- acrylsäuren, Zimtsäure u.dgl. sowie Mischungen

gesetzt worder, ist, eingesetzt wird. davon und Hydroxyalkylacrylat- oder -meihacrylat-

Die Polymerisation kann durchgeführt werden, in- 35 haibester von Dicarbonsäuren, worin der Hydroxy-

dem freie Radikale liefernde Katalysatoren zugegeben alkylrest vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome

werden und erhitzt wird oder indem in üblicher Weise aufweist.

zusätzlich Härtungspromotoren zugesetzt werden, Geeignete aromatische Vinyl?lonomere oder Acrylwenn Härtung bei Umgebungstemperaturen erwünscht säure- oder Methacrylsäureester eines gesättigten ist. Die gehärteten Emulsionen sind harte, unschmelz- 40 Alkohols müssen im wesentjichen wasserunlöslich sein, bare Kunststoffe, die nicht entflammbar sind, bei/n um das Monomere in der Ölphase in der Emulsion zu Stehen keine merkliche Menge an Wasser verlieren halten, wenngleich vollständige Wasserunlöslichkeit und ähnlich Holz leicht genagelt, gesägt, gebohrt nicht erforderlich ist und eine kleine Menge an in dem u. dgl. werden können. emulgierten Wasser gelöstem Monomeren nicht schäd-Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten, 45 lieh ist. Die Anteile an Monomerem sind insofern mit Wasser gestreckten, hitzehärtbaren, zu polymcri- kritisch, als eine ölphase, die weniger als etwa 30% sierenden Mischungen können mit inerten Materi- Monomeres oder mehr als 60% Monomeres enthält, alien und Verstärkungsmedien, wie Tonen, Sand, Glas- normalerweise keine stabilen Emulsionen bildet, die fasern oder Pigmenten, gemischt werden. Die sich etwa 50% oder mehr Wasser enthalten,
ergebende Emulsion kann für Einbett- und Gieß- 50 Zu geeigneten Monomeren gehören aromatische zwecke und bei der Herstellung von Töpferwaren, Vinylverbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol, haloge-Platten, Skulpturen, Geschirr, bei der Stabilisierung nierte Styrole oder Divinylbenzol, Ester gesättigter von Sand oder Erdboden, verwendet werden und ist Alkohole, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl- oder Oclylvon besonderem Wert bei der Herstellung von großen alkohol von Acrylsäure oder Methacrylsäure,
oder massiven Gegenständen. Die zu polymeri- 55 Die Wasser-in-Öl-Emulsionen können bei der Durchsierenden Mischungen sind außerdem besonders bei führung der vorliegenden Erfindung auf einer Vielzahl der Herstellung von nicht entflammbaren Gegen- von Wegen hergestellt werden. Im allgemeinen wird ständen brauchbar, was auf die Anwesenheit von ein freie Radikale bildender Katalysator mit der zu Wasser in dem gehärteten Copolymerisat zurück- polymerisierenden Mischung gemischt und dann das zuführen ist. Die Nichtentflammbarkeit kann außer- 60 Wasser unter Scherbedingungen mit der katalysierten, dem in üblicher Weise durch Einsatz von bromierten zu polymerisierenden Mischung gemischt, um eine Polyepoxidharzen oder durch die Zugabe von Chlor- Wasser-in-öl-Emulsion zu bilden. Vorzugsweise wird styrol erhöht werden. das Wasser zu der Ölphase gegeben. Wenngleich die Nach einer bevorzugten Ausführungsfoim können Scherbedingungen in weitem Umfang variieren köndie ungesättigten polymeren Ester auch hergestellt 65 nen, soll im allgemeinen eine ausreichende Scherwerden, indem Dicarbonsäurehalbester von Hydroxy- wirkung angewendet werden, um eine gleichmäßige alkylacrylaten oder -methacrylaten mit Polyepoxiden Emulsion mit kleiner Teilchengröße zu erzeugen. Es umgesetzt werden. ist nicht bekannt, warum die ungesättigten polymeren

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Ester so leicht emulgieren, es kann jedoch ouf die An- den, Die Emulsionen können in öblicber Weise durch

Wesenheit der hydrophilen Hydroxylgruppen zurück- Zusatz von Farbstoffen, wie hellgelbem Ocker, unge-

zufübren sein, branntem Umbra, schwarzem Eisenoxid, oder einem

Die Wassermenge ist ebenfalls kritisch, Emulsionen Pigment aus der großen Vielzahl von normalen Harz-

mit weniger als etwa 30^u/p Wasser sind auf Grund der 5 pigmenten gefärbt werden.

niedrigen Viskosität der Emulsion instabil, und große Die im erfindiingsgemäßen Verfahren hergestellten

massive Gießlinge können auch auf Grund des durch Wasser-in-Öl-Emulsionen weisen eine überraschend

die hohe exotherme Wärme erzeugten Wasserdampf- hohe Stabilität auf, und man kann stabile, gleichmäßige

druckes während des Härtens Sprünge bekommen. Wasser-in-Öl-Emulsionen herstellen, ohne daß es er-

Wasserkonzentrationen oberhalb etwa 7ü% beein- io forderlich ist, ein Emulgiermittel zu verwenden. Dies

trächtigen die physikalischen Eigenschaften des ge- ergibt sich aus folgenden Vergleichsversuchen:
härteten Gegenstandes zu stark, um im allgemeinen

brauchbar zu sein. Demzufolge werden die Wasser-in- Versuch I
Öl-Emulsionen so hergestellt, daß sie etwa 30 bis

70 Gewichtsprozent Wasser enthalten, wobei der Rest ts Gemäß Beispiel 11 der USA.-Patentschrifl 3 256 219

aus der Ölphase besteht. wird ein ungesättigter polymerer Ester hergestellt, in-

Freie Radikale bildende Katalysatoren sind Vorzugs- dem man Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid

weise die Peroxidkatalysatoren, wie Benzoylperoxid, und Propylenglykol in M öl Verhältnissen von 2:1:3,3

Lauroylperoxid, t-Butylhydroperoxid, Methyläthyl- umsetzt.

ketonperoxid, t-Butylperbenzoat oder Kaliumper- 20 In einen Reaktor füllt mf.n 490 g Maleinsäurc-

sulfat. Die Menge des zugegebenen Kataiysators anhydrid, 370 g Phthalsäureanhydrid, 628 g Propylen-

variiert vorzugsweise von 0.1 bis 5 Gewichtsprozent glykol und 0,4 g Hydrochinon. Die Umsetzung wird

der kontinuierlichen Phase. durchgeführt, bis man eine Säurezahl von 40 erreicht,

Die Emulsion wird vorzugsweise durch Erhitzen auf und dann wird der so hergestellte Polyester mit 35 Gc-

eine Temperatur von 71 bis 93 C gehärtet, wenn- 25 wichtsprozenl (710 g) Styrolmonomerem verdünnt,
gleich ein weiterer Bereich von Härtungslemperaturen

verwendet werden kann. Eine raschere Härtung der Versuch Il
Emulsionen kann außerdem in üblicher Weise durch

Zugabe von Beschleunigungsmitleln oder Promotoren, Aus der zu polymerisierenden Mischung von Ver-

wie Blei- oder Kobaltnaphthanoat oder Dimethyl- 30 such I wird eine Emulsion hergestellt, indem man bei

an.iiiii, gewöhnlich in Konzentrationen im Bereich von 10⁰C 200 g der Polyester-Styrolmischung von Ver-

0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent erreicht werden. Die mit such I, 2 g Benzoylperoxid und 200 g Wasser mit einem

Promotor versehene Emulsion kann in etwa 3 bis luftgeliiebenen Propeller vermischt. Die Emulsion

30 Minuten leicht gehärtet werden, was von derTempe- fängt an, sich zu trennen, und in weniger als 15 Minu-

ratur, der Katalysatorkonzentration und der Promotor- 35 ten haben sich zwei getrennte, unterschiedliche Schich-

konzentration abhängt. Die übliche Praxis der Nach- ten gebildet,

härtung von hitzegehärteten Gegenständen bei er- Versuch III
höhlen Temperaturen für variierende Zeitspannen

kann erfindungsgemäß ebenfalls angewendet werden. Versuch Il wird wiederholt, wobei man eine Hoch-

Bei einer anderen Ausführungsform des erfindungs- 4η geschwindigkcitsturbinenvorrichtunglSOOOU/min)vergemäßen Verfahrens wird ein modifizierter unge- wendet. Aber auch hier trennt sich die Emulsion in sättigter polymerer Ester verwendet, wobei 0,1 bis zwei verschiedene Schichten in weniger als 15 Minuten. 0,6 Mol eines Dicarbonsäurcanhydrids pro Äquivalent an Hydroxylrest mit dem ungesättigten polymeren Versuch IV
Ester umgesetzt werden. Die Stabilität der aus diesem »5

modifizierten ungesättigten polymeren Ester herge- Versuch II wird wiederholt mit der Ausnahme, daß

stellten Emulsion ist vergleichsweise etwas geringer als die Temperatur 24°C beträgt. Die Emulsion fängt an,

die Stabilität, die bei vten unmodifmerten ungesättigten sich innerhalb von 3 Minuten zu trennen, und in

polymeren Estern gefunden wird. Die Stabilität ist je- weniger als /5 Minuten haben sich zwei getrennte

doch gegenüber dem Stand der Technik noch bedeu- 50 Schichten gebildet,

tend verbessert. Sowohl gesätligte als auch ungesättigte Versuch V
Dicarbonsäureanhydride sind bei dieser Modifikation

brauchbar. Versuch IiI wird wiederholt, wobei man eine Tem-

Zu geeigneten Dicarbonsäurcanhydriden, die äthy- peratur von 24°C verwendet. Auch hier scheidet sich

lenischc Unsätligung enthalten, gehören Maleinsäure- 55 die Emulsion in zwei getrennte Schichten in weniger als

anhydrid, die halogenieren Maieinsäureanhydride, 15 Minuten

Cilraconsäureanhydrid, Itakonsäureanhydrid und Mi- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung

schungen davon. Zu gesättigten Di ,arbonsäureanhy- näher, wobei zunächst unter A bis'F die Herstellung

driden gehören Phthalsäureanhydrid, Tetrabrom- der eingesetzten ungesättigten polymeren Ester be-

phthalsäureanhydrid, 1,4,5,6,7,7-Hexachlor-(2,2,1)- 60 schrieben ist.
5-heptcn-2,3-dicarbonsäureanhydrid und Anhydride

von aliphatischen ungesättigten Dicarbonsäuren. A. Ein ungesättigter polymerer_ Ester, hergestellt

Wenn die Oberfläche eines Gießteiles der Atmo- durch Umsetzung von 0,5 Äquivalenten eines

Sphäre ausgesetzt ist. so kann auf Grund von atmo- flüssigen Polyepoxide vom 2,2-Bis-(4-hydroxy-

sphärischer Inhibierung eine klebrige Oberfläche resul- 65 phenyI)-propan-Typ mit einem Epoxidäquivalent-

tieien. Dieser Zustand wird beseitigt, wenn in üblicher gewicht von 186 bis 192, 0,5 Äquivalenten eines

Weise etwa 0,04 Gewichtsprozent Paraffinwachs oder festen Polyepoxids vom 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)*

etwa 2 Gewichtsprozent Zinkstearat eingearbeitet wer- propan-Typ mit einem Epoxidäquivaientgewichl

von 475 bis 575 und 1 Äquivalent Methacrylsäure Der ungesättigte polymere Ester wird dann mil liähdrid umgesetzt

etwa 3%

sättigte py Maleinsäureanhydrid umgesetzt.

B Ein ungesättigter polymerer Ester, hergestellt ' durch Umsetzung von 1 Äquivalent eines flussigen

Beispiel 1

_{unges§ttigter po}|y_mCrer Ester A werden ver_{dünn{f daß sjc 45} Gewichtsprozent Styrol enthalten, _{un(J Q% wcrden} 3 _g ßenzoylperoxid zugegeben und ein-

SSÄ^MalealWb"

esters von 0-Hydroxyatnyiacryiai. Ein ungesättigter polymerer Ester hergestellt durch Umsetzung von 1 Äquivalent eines flexiblen Pojyepoxids vom Polyglykoltyp mit einem Epox.d-

SfS"aSSÜiä ÄS- _acrylat

Ein ungesättigter polymerer Ester, hergestellt

durch Umsetzung von 0,5 Äquivalenten Maleat-

haibester von /J-Hydroxyäthylacrylat, 0,3 Aqui-

Si⁰ iSTÄKS ^V^Ä

_ao ^^ ^. ^ ^ ^ _{GieB)ing mit 32 mm} D,_cke _he ^B _{elu Der Gießling wird} dann bei 121°C4ii Mi-& nachgehärtet und hat folgende physikalische

_Biegefesti_gkei_t, kg/cm« 532 Biegemodul, kg/cm* "7W Zugfestigkeit, kg/cm> 2» Prozent Dehnung **^w

_iOrmbeständigkeit, 18,5 kg/cm* ... 84°C

Ein anderer Teil der obigen Emulsion wird mit

EnOxSfcwSESWt «»" ^{47S bis 575}

0 TO ÄqSnten eines flüssigen Polyepoxide vom

2*2 Bis-(4-hydroxypheny.)-propan-Typ mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 186 bis 192.

. Eine Mischung von 3 Teilen B und 1 Teil C. Ein ungesättigter polymerer Ester, hergestelt durch Umsetzung von 1 Äquivalent des Maleathaibesters von Hydroxypropylacrylat mit 1 Aquivalent eines flüssigen Polyepoxide vom 2,2-BisahvdroxphenyO-propan-Typmiteinem EpoxidäqufvaSwicht von 186 bis 192. Anschließend wird dann mit 0,6 Äquivalenten Phthalsäure-Tnhvdrid pro Äquivalent an Hydroxylrest umgesetzt

Zur Bestimmung der Stabilität werden die Emul-

»5 Teil hfeiet in 5 Minuten zu einem harten Feststoff _{wobei der} Sand in der Grundsubstanz bzw. Matrix eingeschlossen ist.

Beispiel 2

_{4 5 kg} ungesättigter polymerer Ester B, worin 40 Ge_wichtsprozent Styrol enthalten sind, werden mit 67 g

_Benzovlpe_roxid gemischt und dann im Verlauf von _bjs f _Minulen mit 4,5 kg Wasser gemischt. Es werden _{n Dimetny}i_anjij_n zugegeben und eingemischt, und _d· _{Emu1sion wird in} einen Polyäthylenbehalter ge-_{Nach 5 Minuten wird} die gehärtete Masse f_{ejcht ohne Klcben aus dem Beh}ä_lter hochgehoben. Die

_Behai_terkor_atur ist einwandfrei reproduziert, und die Masse ist weiß mit einer glatten Oberfläche sowie bei der Berührung trocken.

mit

der organischen Phase gegeben,

Upm gerühM wird und es ^wir^_{n W}eiterg^rührt. Die Emulsionen werden

nicht verschlossen, bei 24 ^ gehg

werden in inlervaDen vor.5,15,3Clund f^^

sowie jede Stunde danach fur 6Stunden und jeden la

danach geprüft, bis die Emulsion bricht oder ein gel

™ _{Ester B orin} 40 Gewichtsprozent Styro entsind, 50 Gewichtsteilen Wasser, 0,75 Gewichts- ^d und 0,25 Gewichtsteüen D₁-hergestellt Ein Te.l dteser

_Misci_ung ^d in eine 10-1,25 cm Undstraßen- ^S _{verfomt Nach 15} Mi_nuten _wder-

^ ^ Teil wiederholtem VS-cm-Gardner-Schlag.

die Emulsion gesenkt u

Gebrochene Emulsionen lichen Phasen, und das Material Zungenspatel in ungleichmäßigen i-enjw i~~ · ~~j"

«-Sis-s=*rS5S

Flüssigkeiten und bilden kontinuierliche auf Gla-s unbehandeltem derartigen Emulsionen si., tröpfchen mit bloßem Auge

extrem Ähnlich wie in den vorherigen Emulsionen aus ungesättigtem polymeren!

B, E und F, jeweils verdünnt, so daß sie 40 C

prozent Styrol enthalten, hergestellt, wobei 1,5% Beil· zoylperoxid zugegeben werden. Von A werden zwei Emulsionen hergestellt, eine mit 50% Wasser und eine mit 40 % Wasser. Von B werden zwei Emulsionen hergestellt, eine mit 50% Wasser und eine mit 30% Wasser. Aus E und F wird eine Emulsion mit 50% Wasser hergestellt und aus jeder Emulsion werden Giefflinge mit 3,2 rnm Dicke hergestellt und 16 Stunden lang bei 8O⁰C gehärtet Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle I gezeigt

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Tabelle I

10

Ungesättigter polymerer Ester IBIBI

Gewichtsprozent Wasser

Biegefestigkeit, kg/cm^a

Nach 2stündigem Kochen in Wasser

Biegeiiiodul, kg/cm²

Nach 2stündigem Kochen in Wasser

Zugfestigkeit, kg/cm^a

Formbeständigkeit, ⁰C 18,5 kg/cm^a

50

266

266

10000

9380

154

89

16450

11700

50

294

315

9310

9240

174

63

30
385

50

252

252

8890

8120

101

60

287

280

9940

11060

154

Beispiel 5

Die Stabilität der Emulsionen wird in der nachfolgenden Testreihe bewertet. In ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 werden Emulsionen aus Λ mit einem Styrolgehalt von 45, 50 und 60% und in jedem Fall mit 50°/o Wasser, aus C mit einem Styrolgehalt von 40, 50 und 60% und in jedem Fall mit 50% Wasser und aus D mit 50% Styrol und 50% Wasser hergestellt. In jedem Fall wird gefunden, daß die Emul·- sioitwn nach lmonatiger Lagerung bei 24° C die gleichen Emulsionseigenschaften besitzen wie an dem Tag ihrer Herstellung.

Beispiel 6

Es wird ein ungesättigter polymerer Ester ähnlich B hergestellt, wobei der Maleathalbester von Hydroxypropylacrylat an Stelle des Maleathalbesters von Hydroxyäthylacrylat verwendet wird, und der ungesättigte polymere Ester wird verdünnt, so daß er 14,7% Styrol und 27,0% Monochlorstyrol enthält. Eine mit 50% Wasser hergestellte Emulsion härtet mit 1,5% Benzoylperoxid und 0,25% Dimethylanilin in 10 Minuten zu einem weißen, unschmelzbaren Feststoff.

^ao Beispiel 7

Eine Reihe von Emulsionen wird aus A, worin 40 Gewichtsprozent Styrol enthalten sind, mit Wasserkonzentrationen von 40, 50, 55 und 60 Gewichtsprozent hergestellt. Es wird jeweils mit 1,5% Benzoylperoxid katalysiert, und es werden jeweils 0,2% Dimethylanilin als Promotor verwendet. Gießlinge mit 3,2 mm Dicke werden 16 Stunden lang bei Raumtemperatur gehärtet und 45 Minuten bei 80° C nachgehärtet. Die physikalischen Eigenschaften sind nachfolgend angegeben:

40%

Wasserkonzentration

50»/, I 55·/,

60°/,

Biegefestigkeit, kg/cm²

Nach 2stündigem Sieden in Wasser

Biegemodul, kg/cm²

Nach 2stündigem Sieden in Wasser

Zugfestigkeit, kg/cm*

Fonnbeständigkeit, ⁰C 18,5 kg/cm^a

Druckfestigkeit (Versagen), kg/cm¹

Streckgrenze, kg/cm*

Absorption in 24 Sturiden, Gewichtsprozent

Toluol

Wasser

Viskosität vor der Gelierung, cP (20 Upm, Nr. 4,

RVT Brookfield)

16300

12250

0,98
0,14

323

315

12530

9380

171

84

330

247

2,09
0,17

5200

281

287

8120

7840

132

248

198

4,77 0,52

7600

249

245

7490

6440

98,7

75

185

161

3,42 0,32

9700

Claims (1)

I 946 879 ι Aus der USA.-Patentschrift 3 066 H2 ist es bekannt, Patentansnrüche· «'s Bindemittel für Penlal-Füümaterialien ein poly- mentansprucne. merisierbares Harz zu verwenden, das das ReakUons- produkt eines Bisphenols mit Glycidylmelhacrylat

1. Verfahren zur Herstellung von Copolymer!- 5 und/oder GlycidyJacrylat ist. Bei diesem Dental-Füllsaten auf der Basis von ungesättigten Polykonden- material handelt es sich jedoch nicht um eine Wassersaten durch Polymerisation einer Wasser-in-öl- jn-öl-Emulsion. Auch die in der USA.-Palentschrift Emulsion, deren kontinuierliche Phase 70 bis 3 179 623 beschriebenen, bei Normaltemperatur poly-30 Gewichtsprozent ausmacht und die aus 60 bis merisierbaren Monomeren werden in erster Linie als 30 Gewichtsprozent aromatischen Vinylmonomeren io Dental-Füllmaterialien \ci wendet. Hinweise auf Was- oder Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern eines ser-in-öl-Emulsionen finden sich in dieser Druckgesättigten Alkohols und 40 bis 70 Gewichtspro- schrift nicht,

zent mindestens eines ungesättigten polymeren In der USA.-Patentschrift 3 256 226 werden poly-

Eslers, der mit den Monomeren misch polymeri- merisierbare Polyhydroxy -Polyester - Reaktionsprosierbar ist, besteht, in Gegenwart von freie Radi- 15 dukte mit äthylenisch ungesättigten Endgruppen bekale bildenden Katalysatoren, dadurch ge- schrieben. Diese Produkte sind als poly<msrisierbare kennzeichnet, daß als ungesättigter poly- Materialien zur Herstellung von Formkörpern und merer Ester ein Reaktionsprodukt mit laminierten Gegenständen geeignet. Jedoch linden sich

auch in dieser Druckschrift keine Hinweise auf die Ver-