DE2046575A1

DE2046575A1 - Verfahren zur Herstellung eines porösen wärmegehärteten Harzes von niedriger Dichte

Info

Publication number: DE2046575A1
Application number: DE19702046575
Authority: DE
Inventors: Daniel Joseph Lake Jackson Tex. Najvar (V.StA.). P
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1969-09-26
Filing date: 1970-09-22
Publication date: 1972-03-02
Also published as: JPS4842214B1; BE756629A; DE2046575B2; GB1327111A; FR2062608A5; US3669911A; NL7014080A

Description

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18. September 197( H / W (238) 14,28*,

The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, V.St.A.

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINES PORÖSEN WÄRMEGEHÄRTE-TEN HARZES VON NIEDRIGER DICHTE

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines porösen wMrmegehärteten Harzes von niedriger Dichte. Insbesondere betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines derartigen Harzes aus Wasser-in-Harz-Emulsionen, bei dem das W_asser leicht aus dem gehärteten Harz entfernt werden kann.

Man kann poröse Kunststoffe durch eine Vielzahl von bekannten Herstellungsverfahren erhalten. Es ist aber verhältnismäßig wenig über die Herstellung von porösen wärmegehärteten Harzen bekannt, da die wärmehärtbaren Harze sich nicht ohne weiteres für die Verarbeitung durch die meisten bekannten Verfahren eignen.

Einen gewissen Fortschritt auf diesem Gebiet könnte ein Verfahren darstellen, bei dem Wasser-in-Harz-Emulsionen aus wärmehärtbaren Harzen hergestellt werden, diese Emulsionen gehärtet und das Wasser dann entfernt wird. In jüngster Zeit sind gewisse ungesättigte Polyesterharze in den Handel gekommen und man hat vorgeschlagen, sie in Wasser-In-Harz-Emul8ionen zu verwenden. Diese Emulsionen sind aber nach der Härtung schwer zu entwässern und wenn man sie zur Beschleunigung der Entwässerung erwärmt, so entstehen in dem gehärteten Harz Sprünge und Risse.

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Nach der Erfindung werden diese Nachteile beseitigt um! ein poröses wärmegehärtetes Harz von einer verbessert e.n Entwässerbarkeit erhalten. Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines porösen wärmegehärteten Harzes von niedriger Dichte durch Erzeugung und nachherige Härtung einer Wasser-in-Harz-Emulsion, bei der die Harzphase eine wäraehärtbare Harzzubereitung ist, die (1) ein ungesättigtes Polyesterharz, ein Vinylesterharz oder eine Mischung dieser Harze und (2) ein oder mehrere ait dem Polyesterharz oder dem Vinylesterharz Mischpolymerisierbare Monomere enthält, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass der Eanlsion 0,005 bis 10 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile der Emulsion eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels, das ein Polyalkylenoxid-Blockcopolyaeres alt einer hydrophoben Gruppe von einem Molekulargewicht von mindestens 1000 ist, zugesetzt werden.

Bei diesea Verfahren gibt die gehärtete Harzemulsion sogar bei Raumtemperaturen Wasser ab und kann leicht bei erhöhten Temperaturen ohne das Auftreten von Rissen oder Sprüngen oder anderen Schäden der porösen Masse entwässert werden. Das erhaltene wäraegehärtete Harz findet auf vielen Gebieten eine Verwendung, da es wie Holz verarbeitet werden kann; so kann man es z. B. sägen, bohren, nägeln und verschrauben.

Die Vorteile der Erfindung werden nur durch Verwendung der bestimmten nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel erhalten. Die für die Erfindung geeigneten oberflächenaktiven Mittel schließen die Polyalkylenoxld-Blockcopolyaeren ein, die von I. R. Schaolka im Kapitel 10 von "Nonionic Surfactants", Band 1, herausgegegeben von M. J. Schick, veröffentlicht durch Marcel Dekker, Ine., New York (1967) beschrieben sind. Insbesondere sind als oberflächenaktive Mittel Blockcopolyaere geeignet, die sich aus mono- und polyfunktionellen Initiatoren herstellen lassen, bei denen die hydrophobe Gruppe ein minimales Molekulargewicht von mindestens 1000 hat. Die hydrophobe Gruppe dieser Blockcopolymeren kann auch als hydrophober Anteil oder hydrophobes Segment oder hydrophober Abschnitt bezeichnet werden.

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Die bei der Erfindung verwendeten nicht-ionogenen ober flächenaktiven Blockcopolymeren schließen ein: (1) Blockcopolymere, die man durch Anlagerung τοη einem Alkylenoxid an einen Initiator und anschließende Anlagerang eine« verschiedenen Alkylenoxide erhält, (2) heterogene (heterlc) Blockcopolymere, die man durch Anlagerung eines Alkylenoxide an einen Initiator und anschließende Umsetzung einer Mischung von Alkylenoxiden oder Copolymeren, bei denen die Folge der Addition umgekehrt ist, erhält und (3) heterogene Copolymeren, xu deren Herstellung ein Initiator mit einer Mischung von Alkylenoxiden umgesetzt wurde, mit anschließender Umsetzung mit einer verschiedenen Mischung von Alkylenoxiden oder einer Mischung mit anderen Anteilen der Alkylenoxide. Der Initiator kann eine anorganische oder organische Verbindung sein und soll mindestens ein reaktionsfähiges Wasserstoff atom enthalten. Bevorzugt wird als Initiator ein Alkohol oder ein Glykol von niedrigem Molekulargewicht verwendet.

Besonders geeignete nicht-ionische oberflächenaktive Blockcopolymere sind die durch monofunktionelIe Verbindungen initiierten heterogenen Blockcopolymeren, die eine hydrophobe Gruppe mit einem minimalen Molekulargewicht von etwa 1000, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 2000 enthalten, bei denen der Initiator ein aliphatischer einwertiger Alkohol mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Aus dieser Gruppe von oberflächenaktiven Mitteln sind besonders diejenigen bevorzugt, bei denen der Initiator mit einer Mischung von Propylenoxid und Äthylenoxid im Gewichtsverhältnis von 95 : 5 bis 85 : 15 umgesetzt wurde, um die hydrophobe Gruppe zu bilden mit anschließender Umsetzung mit Äthylenoxid zur Bildung der hydrophoben Gruppe. Die hydrophile Gruppe stellt dabei etwa 44 bis 55 Gew.-% des oberflächenaktiven Mittels dar. Im allgemeinen werden derartige oberflächenaktive Mittel hergestellt, indem man eine Mischung aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem Initiator in der flüssigen Phase, die den Katalysator

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enthält, unter bekannten Bedingungen für die Oxyalkyllerung hinsichtlich der Temperatur, der Auswahl des Katalysators und seiner Konzentration umsetzt, mit anschließender Anlagerung von Äthylenoxid. Das erhaltene Produkt wird neutralisiert und die Verunreinigungen werden durch Extraktion und / oder Erwärmen entfernt, wobei das Erwärmen besonders zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile nützlich ist. Weitere präparative Einzelheiten dieser Art können aus der USA-Patentschrift 3 078 315 entnommen werden.

Eine andere Gruppe von besonders geeigneten nicht-ionischen oberflächenaktiven Blockcopolymeren sind die mit bifunktioneilen Initiatoren erhaltenen Blockcopolymeren, die man durch aufeinanderfolgende (sequential) Anlagerung von Propylenoxid an einen Initiator, wie z. B. Propylenglykol, und anschließende Umsetzung mit Äthylenoxid erhält. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei etwa 120° C unter Verwendung von wasserfreiem Natriumhydroxid als Katalysator durchgeführt. Die hydrophobe Gruppe soll bei diesen Produkten ein Molekulargewicht von mindestens 1000, vorzugsweise von 1750 bis 3250 haben und die hydrophile Polyoxyäthylengruppe soll etwa 60 bis 90 Gew.-% des Blockcopolymeren ausmachen. Die besonders bevorzugten oberflächenaktiven Mittel dieser Art enthalten etwa 80 Gew.-% Polyoxyäthylengruppen. Derartige oberflächenaktive Mittel und ihre Herstellung sind in der USA-Patentschrift 2 674 619 beschrieben.

Für die Herstellung dieser oberflächenaktiven Mittel gemäß der Erfindung sind Propylenoxid und Äthylenoxid die bevorzugten Alkylenoxide, wobei das Propylenoxid die hydrophoben Eigenschaften und das Äthylenoxid die hydrophilen Eigenschaften vermittelt. Es können aber auch andere höhere Alkylenoxide, wie Butylenoxid und dergleichen anstelle von Propylenoxid oder um dieses teilweise zu ersetzen, verwendet werden.

Vorstehend wurden einige bestimmte und bevorzugte nichtionische oberflächenaktive Mittel beschrieben, die entweder mit einem monofunktioneilen oder einem difunktio-

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Bellen Initiator hergestellt wurden. Es ist aber auch möglich, Polyalkylenoxid-Blockcopolymere zu verwenden, die man unter Benützung von höher funktioneilen Initiatoren, wie Glycerin oder Pentaerythrit erhält.

Bei der Erfindung sind Mengen von 0,005 bis 2 Gewichtstellen, pro 100 Gewichtstelle der Emulsion, gut wirksam. Es ist deshalb nicht alt einem besonderen Vorteil verbanden, wenn höhere Mengen dieser oberflächenaktiven Mittel verwendet werden, doch können auch bis etwa 10 Gewichtsteile davon, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Emulsion benützt werden. Wenn aber der Anteil des oberflächenaktiven Mittels über etwa 5 Gewichtsteile ansteigt, werden die Emulsionen zunehmend thixotroper.

In Kombination mit den nicht-ionischen oberflächenaktiven Polyalkylenoxid-Blockcopolymeren kann man andere oberflächenaktive Mittel verwenden, vorausgesetzt, dass die genannten Mengenanteile in der Emulsion vorhanden sind. Dabei läßt sich eine Vielzahl von kationischen, anionischen oder anderen nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln in Kombination mit diesen nicht-ionischen oberflächenaktiven Blockcopolymeren verwenden. Dadurch ist es auch möglich, die thixotrope Natur der Emulsion zu steuern oder zu reduzieren. Die anderen oberflächenaktiven Mittel können mit guter Wirkung in Mengen bis zu etwa 3 Teilen auf 100 Teile der Emulsion verwendet werden. Es 1st zwar auch möglich, größere Mengen dieser Mittel anzuwenden, doch ist damit kein Vorteil verbunden.

Die unerwarteten und vorteilhaften Ergebnisse, die bei der Erfindung durch Verwendung der nicht-ionischen oberflächenaktiven Polyalkylenoxid-Blockcopolymeren auftreten, stehen im Gegensatz mit der Unfähigkeit von einer großen Zahl von anderen nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln zur Erzielung ähnlicher Ergebnisse. Durch Laboratoriumsuntersuchungen wurde festgestellt, dass die folgenden nichtionischen oberflächenaktiven Mittel, die alle in dem erwähnten Buch über "Nonionlc Surfactants" beschrieben sind, unwirksam sind: Polyoxyäthylen-alkylphenole, Polyoxyäthylenäther von Fettalkoholen, Polyoxyäthylenäther von Fettsäuren und polyoxyäthylierte Alkylamlne und Alkylamide. Man kann diese nicht-wirksamen nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel von den geeigneten nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln nach der Erfindung dadurch unterscheiden, dass sie keine

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Blockcopoiyaeren ait einem hydrophoben Teil mit einem Molekulargewicht von 1000 oder mehr sind. Es ist nicht bekannt, weshalb dieser Unterschied zu den geschilderten Ergebnissen führt.

Man kann die Wasser-in-Harz-Emulsionen gemäß dieser Erfindung in verschiedener Weise herstellen. Üblicherweise wird das oberflächenaktive Blockcopolymere dem Harz in einen geeigneten Gefäß zugesetzt und dann wird Wasser langsam unter ausreichendem Rühren beigefügt, wobei eine stabile Emulsion entsteht. Wie bei allen Emulsionen hängt die Stabilität dieser Emulsionen davon ab, dass

j) ausreichend Scherkräfte bei ihrer Herstellung aufgewandt werden, um kleine Tröpfchen der dispergierten Phase (in dem vorliegenden Fall Wasser) zu bilden. Im allgemeinen werden TrSpfchen oder Teilchen mit einer Größe von etwa 1/Ci oder kleiner bevorzugt. Man erhält jedoch auch mit dispergierten Teilchen mit Größen von 10 bis 30 μ und auch noch größer, beständige Dispersionen. In der Technik ist eine Vielzahl von mechanischen Bewegungs-, Rühr- oder Homogenisierungseinrichtungen bekannt, die sich für die Herstellung derartiger Emulsionen eignen. Die Temperatur bei der Herstellung der Emulsion kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, doch wird in der Regel bei Temperaturen von - 1 bis 65° C gearbeitet. Das Arbeiten bei höheren Temperaturen bringt keine Vorteile und wenn wärmehärtbare Harze verwendet werden, die ein Mischpolymerisierbares Monomeres, wie Styrol, enthal ten, ist es zweckmäßig,hohe Temperaturen zu vermeiden, bei denen das Monomere verflüchtigt werden kann.

Die Emulsionen gemäß der Erfindung lassen sich durch Einwirkung von ionisierenden Strahlen härten; in der Regel ist es aber vorteilhafter, freie Radikale bildende Katalysatoren zuzusetzen, und zur Beschleunigung des Härtens die Emulsion zu erwärmen, wobei man in der Regel den Katalysator der Harzphase vor der Emulgierung zusetzt. Als Katalysatoren lassen sich eine Vielzahl der bekannten Katalysatoren dieser Art benützen, wie Peroxide, Persulfate und Azokatalysatoren. Typische Beispiel« dieser Katalysatoren sind Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, t-Buty!hydroperoxid, t-Butylperbenzoat, Methyläthylketonperoxid, Kaliumpersulfat, Azobisisobutyronitril und dergleichen. Normalerweise

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liegt die Katalysator-Konzentration bei 0,1 bis 5 Gew.~%, bezogen auf das Gewicht der härtbaren Harzzubereitung. Die Emulsion kann bei Temperaturen bis zu etwa 93° C oder auch bei noch höheren Temperaturen gehärtet werden. Eine raschere Härtung läßt sich durch Zugabe von wirksamen Mengen von Beschleunigungsmitteln, wie Blei- oder Kobalt-Naphthenat oder N,N-Di«ethylanilin erreichen.

Durch Zugabe von kleinen Mengen von Paraffinwachsen zu d< r Harzphase kann man in vorteilhafterweise die Ausbildung von klebfreien Oberflächen der ausgehärteten Teile erreichen, weil dadurch die Einwirkung von Luft auf die aushärtende Masse ausgeschlossen wird. Hierfür ist eine Wachsmenge von 0,07 bis 0,25 Teilen auf 100 Teile der Emulsion ausreichend. Vorteilhafterweise wird ein Wachs verwendet, das in Styrol oder anderen Monomeren, die häufig in den Harzen enthalten sind, löslich ist.

Nach dem Härten kann die Emulsion des gehärteten Harzes in einfacher Weise durch Stehen bei Raumtemperatur entwässert werden. Die Entwässerung hängt sowohl von der Temperatur als auch von der Dicke des Harzes ab; so benötigt z. B. ein Harz mit einer Dicke von 25 mm etwa 15 Tage zur Entwässerung bei 24° C, wogegen nur etwa 2 bis 3 Stunden bei einer Temperatur von 204° C erforderlich sind. Zum Entwässern können auch höhere Temperaturen, z.B. von 232 bis 260° C verwendet werden. Auch bei diesen hohen Temperaturen können die Harze nach der Erfindung im wesentlichen ohne das Auftreten von Rissen oder Spalten oder anderen Schäden des Harzes entwässert werden. Die Entwässerung des gehärteten Harzes kann auch bei verminderten Druckbedingungen erfolgen.

Ein poröses Harz von niedriger Dichte im Sinne der Erfindung ist ein poröses gehärtetes Harz mit einer Dichte, die niedriger als die Dichte der gehärteten Wasser-in-Harz-Emulsion ist, da das Wasser im wesentlichen aus der gehärteten Emulsion entfernt ist.

Die Dichte der entwässerten Harze hängt von der Wassermenge ab, die zur Herstellung der Harzemulsion verwendet wurde. Bei niedrigen Wassergehalten von etwa 10 bis 20 Gew.-7o, bezogen auf das Gewicht der Emulsion, kann die Dichte des im wesentlichen entwässerten gehärteten Harzes im Bereich von etwa 0,8 bis 0,96 g / ecm liegen. Bei höheren Wassergehalten

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von etwa 70 bis 80 Gew.-% kann die Dichte des im wesr-m liehen entwässerten gehärteten Harzes im Bereich von 0,ll· bis 0,32 g / ecm liegen. In der Regel werden bevorzugt wässrige Emulsionen bei der Erfindung verwendet, die tt,va 30 bis 80 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Gewicht der Fmul* sion und in entsprechender Weise etwa 20 bis 70 Gew.-λ einer härtbaren Harzzubereitung gemäß der Erfindung entMa ; t.cii,

Die wärmehärtbare Harzzubereitung enthält in erster Linie das ungesättigte polymerisierbare Harz, das mit mischpcIv merisierbaren Monomeren gemischt ist. Die Zugabe der Monomeren ist wünschenswert, um einerseits die Kosten zu senken aber auch um andererseits die Eigenschaften dee ausgehärteten Harzes in Abhängigkeit von der Art und der Menge des Monomeren zu variieren. Im allgemeinen enthält die wärniehärtbare Harzzubereitung 30 bis 80 Gew.-% des ungesättigten polymerisierbaren Harzes und 70 bis 20 Gew.-% eines oder mehrerer Monomeren.

Als copolymerisierbare Monomere ist eine große Anzahl von Monomeren verwendbar, einschließlich von alkenylaromaLisehen Monomeren, Estern der Acrylsäure oder Methacrylsäure, Vinylestern, Vinylsäuren, Allyl- und Methallylhalbestern und Diestern von Dicarbonsäuren und von Amidmonomeren. Typische Monomere dieser Art sind Styrol, Vinyltoluol, ot-Methylstyrol, halogenierte Styrole wie p-Chlorstyrol, alkylsubstituierte aromatische Monomere, wie t-Butylstyrol, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Cyclohexyltnethacrylat, *■ -Äthylhexylacrylat, Octylmethacrylat, Vinylacetat, Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure und Acrylamid.

Die Erfindung umfasst als ungesättigte polymerisierbare (wärmehärtbare) Harze zwei unterschiedliche Klassen von Harzen dieser Gattung. Zur ersten Klasse gehören die gut bekannten ungesättigten Polyesterharze, die man im allgemeinen durch Kondensation einer Polycarbonsäure oder ihres Anhydrids mit einem mehrwertigen Alkohol herstellt. Insbesondere werden zweibasische Säuren oder ihre Anhydride und Glykole als bevorzugte Ausgangsstoffe hierbei verwendet. Die ungesättigten Stellen in dem Polyester werden durch Verwendung von ungesättigten Dicarbonsäuren oder von deren Anhydriden erhal· ten. tn Abhängigkeit von den erwünschten Eigenschaften werden in der Regel Mischungen von gesättigten und ungesättigten Polycarbonsäuren oder von deren Anhydriden verwendet.

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Diese ungesättigten Polyesterharze lassen sich in dei Regel durch eine wiederkehrende Einheit in der Kette des Polymeren von einer Formel wie der folgenden

HO -

O O

• I It

C-R, - C-

Il

OR OH

darstellen, wobei R, den restlichen organischen Anteil einer D!carbonsäure, R„ den restlichen organischen Anteil eines Glykole und η eine ganze Zahl von bis zu 50 oder 100 oder noch höher bedeuten, Ein derartiger Ester hat eine regelmäßige Verteilung von Estergruppen entlang der Polymerkette. Wenn ein derartiger Polyester aus einer Mischung von Maleinsäure und Phthalsäure hergestellt wird, sind die R. - Gruppen entlang der Kette eine statistische

Mischung von -CH =CH„- und Phenylgruppen. Derartige Polyester, ihre Herstellung und eine Charakterisierung einer Vielzahl von Säuren, Anhydriden, Glykolen und dergleichen, die zu ihrer Herstellung verwendet werden können, befindet sich im "Handbook of Reinforced Plastics of the SPI" von S. Oleesky und G. Mohr, Reinhold Publishing Corp., New York (1964), auf den Seiten 13 - 55. Da diese Harze und ihre Herstellung vollständig in diesem Buch und in einer Vielzahl von Patentschriften und anderen Veröffentlichungen beschrieben ist, ist es nicht erforderlich, weitere Einzelheiten hier zu wiederholen.

In der Regel enthält der ungesättigte Polyester nicht-umgesetzte Säuregruppen auch dann, wenn ein Überschuß des Glykols oder eines anderen Alkohols verwendet wird. Bei der Herstellung des Esters wird die Kondensation fortgesetzt, bis eine vorher festgelegte Säurezahl erreicht worden ist. Die meisten im Handel erhältlichen ungesättigten Polyesterharze enthalten sowohl freie Säuregruppen als auch freie Hydroxygruppen.

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-ιο-

Als Ausgangsstoffe werden häufig Maleinsäureanhydrid und verschiedene Glykole, wie Äthylenglykol, Propylenglykoi oder Diäthylenglykol verwendet. Ausserdem kann man auch Fumarsäure, Itakonsäure oder ihre Anhydride gut benutz.« u. In Kombination mit einem ungesättigten Anhydrid kann eint Vielzahl von gesättigten Säuren oder aromatischen Säiiroi, oder ihren Anhydriden verwendet werden, einschließlich von Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Tetrabromphthalsäure, Chlorendic-Anhydrid und Adipinsäure. Es kommen selbstve»- ständlich auch Polyester in betracht, bei deren Herstellu.-.,\ das Glykol durch ein entsprechendes Alkylenoxid ersetzt worden ist, z.B. bei denen Propylenoxid anstelle von Propylenglykol verwendet wurde.

Zu der zweiten Klasse der ungesättigten Polyesterharze nach der Erfindung gehören die neuartigeren Vinylesterharze, Vinylesterharze erhält man durch Umsetzen von etwa äquivalenten Mengen einer ungesättigten Monocarbonsäure, wie Methacrylsäure, mit einem Polyepoxid. Bei Benützung von Methacrylsäure und einem Diglycidyläther von Bisphenol A hat das Vinylesterharz die folgende Formel;

C-

Il

OCH₀CHCH₀

Z1 Z

OH

- 0

C(CH₃)₂

Das Vinylesterharz zeichnet sich infolgedessen durch endständige äthylenische Doppelbindungen aus, im Gegensatz zu den Säuregruppen oder Hydroxylgruppen, die bei den geschilderten Polyesterharzen der ersten Klasse als endständige Gruppen vorhanden sind. Ausserdem enthält das Vinylesterharz Hydroxyalkylestergruppen.

Derartige Vinylesterharze sind z.B. in der USA-Patentschrift 3 367 992 beschrieben, wo die ungesättigte Monocarbonsäure ein Halbester aus einer Dicarbonsäure und einemoC-Hydroxyalkylacrylat oder oc-Hydroxyalkylmethacrylat ist. Ausserdem sind derartige Vinylesterharze in den USA-Patentschriften

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3 066 112, 3 179 623, 3 256 226 beschrieben, wo das Mo,o.~ kulargewicht des Polyepoxides durch Umsetzung desselber mit einer Dicarbonsäure erhöht worden ist. Weitere Angaben über solche ungesättigten Polyesterharze befinden steh >n den USA-Patentschriften 3 301 743 und 3 377 406.

Wie aus diesen Patentschriften hervorgeht, kann eine Vi- lzahl von Polyepoxidharzen für die Herstellung der Vinylestf rtiarze verwendet werden. Geeignete Polyepoxide sind z.B. Polyg;ycidyläther von mehrwertigen Phenolen und mehrwertigen Alkoholen, Epoxynovolakharze, epoxidierte Diolefine oder Fettsäuren oder trocknende öle, vorausgesetzt, dass das Polyepoxid mehr als eine Oxyrangruppe pro Molekül enthält. Wie bereits angegeben wurde, kommen auch Polyepoxide in betracht, deren Molekulargewicht durch Umsetzung mit einer bifunktioneilen iiiJüiig, it..B. einer Dicarbonsäure,erhöht wurde.

Bevorzugte Polyepoxide sind die Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen und mehrwertigen Alkoholen, die Epoxidnovolakharze und Mischungen davon, bei denen das Epoxidäquivalerizgewicht zwischen etwa 150 und etwa 6000 schwenken kann. Diese Polyepoxide werden hergestellt, indem man mindestens etwa 2 Mole eines Epihalohydrins mit einem Mol eines zweiwertigen Phenols, zweiwertigen Alkohols oder Novolakharzes und einer ausreichenden Menge eines Ätzalkalis zur Bindung des Halogens aus dem Halohydrin umsetzt. Die Produkte zeichnen sich dadurch aus, dass sie mehr als eine Epoxidgruppe pro Molekül enthalten.

Ungesättigte Monocarbonsäuren, die für die Herstellung der Vinylesterharze geeignet sind, schließen z.B. ein, Acrylsäure, Methacrylsäure, halogenierte Acryl- oder Methacrylsäuren, Zimtsäure und dergleichen und Mischungen dieser Säuren, Derartige Säuren sind auch die Halbester von Dicarbonsäuren mit 2-Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat, bei denen die Hydroxyalkylgruppe vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoff atome enthält. Typische Halbester sind beispielsweise der Halbester der Maleinsäure mit 2-Hydroxyäthylacrylat und der Halbester der Phthalsäure mit 2- Hydroxypropylmethacrylat. Es können gesättigte oder ungesättigte Dicarbonsäuren für diese Halbester verwendet werden. Zweckmäßigerweise werden die Halbester hergestellt, indem man etwa 1 Mol der genannten Hydroxyalkylacrylate oder -methacrylate mit einem Mol eines Dicarbonsäureanhydride^ umsetzt.

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Zur Herstellung der Vinylesterharze können verschiedene Katalysatoren verwendet werden. Diese Katalysatoren schließen z. B. ein tertiäre Amine, wie Tris(dimethylaminomethyl)-phenol, Oniumkatalysatoren, Triphenylstibin, Triphenylphosphin und CrCL. In der Regel werden Hydrochinon oder andere Polymerisationsinhibitoren zugegeben, um eine Polymerisation während der Herstellung des Harzes zu vermeiden.

Zu der Gruppe der erfindungsgemäßen Vinylesterharze gehörer auch diejenigen Vinylesterharze, die mit einem Dicarbonsäureanhydrid weiter umgesetzt worden sind, wobei das Anhydrid mit der ^ Hydroxylgruppe reagiert, die in der ersten Reaktionsstufe ™ der Monocarbonsäure mit dem Polyepoxidharz entstanden ist, (vergl. die vorstehende Formel des Vinylesterharzes). Die Anteile des Anhydrids können zwischen 0,05 bis 1,2 Mol oder falls erforderlich auch höher pro Mol Hydroxylgruppe liegen. Diese modifizierten Vinylesterharze haben eine stark verbesserte Korrosionsbeständigkeit unter anderen vorteilhaften Eigenschaften.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert. Alle Prozentangaben sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Es wird ein Vinylesterharz A verwendet, das etwa 45% monomeres Styrol und etwa 55% eines Harzes enthält, das hergestellt ψ wurde durch Umsetzung von etwa zwei Äquivalenten von Methacrylsäure mit einem Äquivalent von einem Polyglycidyläther von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalenzgewicht von 186 und etwa einem Äquivalent eines höher-molekülaren Polyglycidyläthers von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalenzgewicht von 475 - 575. Nachdem diese erste Reaktionsstufe zur Herstellung des Harzes im wesentlichen beendet worden ist, wird eine nachgängige Umsetzung mit etwa 3% Maleinsäureanhydrid vorgenommen. Dann wird das Harz mit Styrol zu der eingangs angegebenen Zubereitung verdünnt.

Von dieser Harzzubereitung werden zwei identische Emulsionen hergestellt, indem 1500 g der Harzzubereitung und Benzoylperoxid als Katalysator in ein 3,8 1 - Gefäß gegeben werden und dann 1500 g Wasser hinzugegeben werden und unter Rühren mit 3000 bis 4000 Umdrehungen pro Minute mit Hilfe einer geeigneten

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Vorrichtung, ζ. B. einem "Cowles Dissolver", die Emulsion hergestellt wird. Nachdem die beiden Emulsionen vorliegen, werden 0,2% N,N-Dimethylanilin als Härtungsbeschleuniger hinzugefügt. Die Emulsionen werden dann in eine 5 cm quadratische Form gegossen und ausgehärtet. Nach der Härtung werden die Proben in einem Druckluftofen bei 120° C für drei Stunden gegeben. Dann werden sie entnoanen und auf ihren Gewichtsverlust untersucht.

Die beiden Emulsionen unterscheiden sich lediglich darin, dass die erste Emulsion 15 g Benzoylperoxid und die zwei tu Eaulsion 30 g eines handelsüblichen Benzoylperoxid-Katalysators enthielt. Dieser handelsübliche Benzoylperoxid-Katalysator (U.S. Peroxygen catalyst BZQ-55) enthält 55% Benzoylperoxid, 35 - 40% Butylbenzylphthalat und 5 bis 10% eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels (Tergitol XD, Registered Trademark). Tergitol XD ist ein oberflächenaktives heterogenes Blockcopolymeres, das durch Umsetzung einer Mischung von Propylenoxid und Äthylenoxid mit einem niedrig molekularen einwertigen aliphatischen Alkohol und anschließende Umsetzung «it Äthylenoxid hergestellt wird. Das nicht-ionische oberflächenaktive Mittel ist ein weißer, weicher Feststoff, der einen Flockungspunkt von 60 bis 70° C in 0,5%iger wässriger Lösung und ein pH von 6 in 0,l%iger wässriger Lösung besitzt. Die hydrophobe Gruppe hat ein minimales Molekulargewicht von 1000.

Die Eoulsionsprobe, die in Gegenwart des oberflächenaktiven Blockcopolymeren hergestellt wurde, verliert 50% ihres Gewichtes unter diesen Trocknungsbedingungen, wogegen die andere Evulsion nur 3,7% ihres Gewichtes unter den gleichen Trocknungsbedingungen verliert. Weitere Untersuchungen zeigen, dass diese Ergebnisse auf die Anwesenheit des oberflächenaktiven Mittels und nicht der PhthalSäureverbindung zurückzuführen sind.

Es werden zwei weitere ähnliche Vergleichsversuche durchgeführt, bei denen die gehärteten Emulsionen nur durch Stehen bei 24° C getrocknet werden. Unter diesen Bedingungen verliert die Emulsion, die das nicht-ionische oberflächenaktive Mittel enthält, 50% ihres Gewichtes, wogegen die andere Emulsion ohne das oberflächenaktive Mittel nur etwa 1 bis 2% ihres Gewichtes verliert.

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Beispiel 2

Es wird ein poröses Harz von niedriger Dichte und mit guten klebfreien Oberflächen hergestellt, indem man eine Eaulsion in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 erzeugt. Dazu werden 1000 g des Vinylesterharzes A, 2^r> g des Katalysators BZQ-55, 1500 g Wasser und 25 g einer 4%lgen Lösung von Paraffinwachs in Styrol verwendet. Zur Beschleunigung der Härtung werden 0,2% N,N-Dimethylanllin verwendet. Nach der Härtung wird die Emulsion in einem Druckluftofen bei 120° C 4 Stunden getrocknet. Sie ver- liert dabei 21% ihres Gewichtes und zeigt im übrigen folgende Werte: Dichte 0,464 g / ecm, unter Druck eine Streckgrenze von 146 g / cia? und eine Druckfestigkeit von 420 kg / cm2 bei 40% ihrer ursprünglichen Dicke ohne Zerstörung der Probe.

Es werden drei Emulsionen unter ähnlichen Bedingungen hergestellt, bei denen der Wassergehalt jeweils 40%, 50% und 60% beträgt. Nach der Härtung und der Trocknung bei 80 bis 204° C werden die Dichte und die anderen Werte bestimmt. Die gemessenen Werte sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Emulsion hergestellt mit

40% Wasser 50% Wasser 60% Wasser

Dichte g / ecm 0,686 0,555 0,47

Biegefestigkeit kg/cm² 328 196 127

Blege-Modulus kg/cm² 11550 7980

Haltevermögen für

// 6 Schraube kg/2,5 cm 341 234 180

// 8 Schraube kg/2,5 cm 390 202 ' 120

Beispiel 3

Es werden ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 1 erhalten, wenn der Vinylester A durch ein ungesättigtes Polyesterharz ersetzt wird. Es wird ein im Handel erhältliches ungesättigtes Polyesterharz der Firma Asland Chemical Co.

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verwendet, das unter dem Warenzeichen WEP-26 bekannt istund da· zur Herstellung von Wasser-in-Harz-Emulsionen ein · pfohlen wird. Dieses Harz wird mit einer gleichen Gewich¹.·-- menge Wasser eaulgiert und es werden 1% des Katalysators BZQ-55 von Beispiel 1 zugegeben. Zur Beschleunigung der Härtung werden ausserdea noch 0,2% Ν,Ν-Dimethylanilin zugegeben und die Eaulsion wird in einer Form ausgehärtet. Der erhaltene Forekörper wird dann bei 120° C für 20 Stunden getrocknet, wobei er etwa 50% seines Gewichtes ohne Ή e Bildung von Spalten oder Rissen verliert. Es wird eine andere Emulsion in der gleichen Weise hergestellt, die aber nur reines Benzoylperoxid ohne ein oberflächenaktives nicht-ionisches Blockcopolymeres enthält. Bei dieser Emulsion treten während des Trocknens Spalte und Risse auf.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt, dass die PhthalSäureverbindungen bei der Herstellung der porösen Harze ohne Wirkung sind. Es werden zwei Emulsionen aus gleichen Mengen von Harz und Wasser hergestellt, die etwa 0,5% trocknes Benzoylperoxid enthalten. In einen Fall werden 0,5% Dioctylphthalat und im anderen Fall 0,5% Dibutylphthalat zugegeben. Beiden Emulsionen wird zur Beschleunigung der Härtung 0,2%, Ν,Ν-Dimethylanilin zugegeben. Die Emulsionen werden wie in den vorstehenden Beispielen gehärtet und getrocknet. Im Verlauf von 20 Stunden verliert die erste Emulsion nur 10% ihres Gewichtes und die zweite nur 12,8%. Es ergibt sich daraus, dass die Phthalsäureverbindungen, die häufig als Weichmacher verwendet werden, ohne Einfluß auf die Entwässerbarkeit der gehärteten Emulsionen sind. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn man den Emulsionen Butylbenzylphthalat zugibt.

Beispiel 5

Die Wirksamkeit des oberflächenaktiven Blockcopolymeren von Beispiel 1 wird nachgewiesen, indem man zwei Emulsionen des Harzes A herstellt, die 50% Wasser und 0,5% trocknes Benzoylperoxid enthalten. Zu einer dieser Emulsionen werden 0,8% des oberflächenaktiven Blockcopolymeren nach Beispiel 1 (Tergitol XD) und zur anderen 0,8% des nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels Nonylphenyl-polyäthylenglykols (bekannt unter dem Warenzeichen Tergitol NPX) zugegeben.

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ΒΑΘ ORIGINAL

Beide EauIsIonen werden wie in den vorgängigen Beispiel ei gehärtet und bei 80° C für 16 Stunden getrocknet. Die Prc :>e ■it de» Tergitol XD verliert dabei 45,2% ihres Gewichtes, wogegen die andere Probe nur 3,65% ihres Gewichtes verliert. Diese Versuche zeigen, dass die Entwässerbarkeit auf die besondere Struktur des Tergitol XD zurückzuführen ist, unl dass das andersartige nicht-ionische oberflächenaktive Mittel alt der Nonylphenylgruppe als hydrophober Gruppe nicht wirksasi ist.

Beispiel 6

Es wird ein Vinylesterharz B verwendet, das etwa 45% Styrol und 55% eines Harzes enthält, das durch Umsetzung von 5,4 kg Methacrylsäure mit 16,8 kg eines Polyglycidyläthers von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalenzgewicht von 230 bis 2 in Gegenwart von 4,9 g Hydrochinon und 37,4 g Tris(dimethy1- aainomethyi)phenol als Katalysator hergestellt wurde. Das dabei erhaltene Harz wurde dann mit 0,85 kg Maleinsäureanhydrid weiter umgesetzt und dann mit 18,7 !kg Styrol gemischt.

Es wird eine Emulsion mit 60% Wasser in der bereits angege benen Weise hergestellt, wobei 1200 g des Vinylesterharzes B, 1800 g Wasser, 14,4g des Katalysators BZQ-55 und 45 g einer 4%igen Paraffinwachslösung in Styrol verwendet werden. Die erhaltene Emulsion hat eine sehr niedrige Viskosität, härtet aber bei Zugabe von 0,2% N,N-Dimethyl-p-toluidin leicht. Eine ausgehärtete Probe wird in einen Ofen von 120° C gegeben und verliert in einer Stunde 22,6% ihres * Gewichtes. Bei der Fortsetzung des Erwärmens zeigt die Probe folgende Gewichtsverluste: 43% nach 3 Stunden, 56% nach 5 Stunden, 58% nach 6 Stunden und 61% nach 8,5 Stunden.

Es wird eine andere Emulsion hergestellt, die 30 Teile des Vinylesterharzes B, 70 Teile Wasser, 0,2 Teile Tergitol XD, 0,5 Teile trocknes Benzoylperoxid und einen Teil an Mikrokugeln aus Polyvinylidenchlorid (SARAN) enthält. Zur Beschleunigung der Härtung werden 0,4 Teile Dimethylanilin zugegeben und nach der Härtung wird 16 Stunden bei 120° C getrocknet. Es wird ein Gewichtsverlust von 71,7% festgestellt und das poröse Harz hat eine Dichte von 0,284 g /ecm.

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Beispiel 7

Es wird ein Vinylesterharz C verwendet, das in ähnliche · Veisu wie das Vinylesterharz B hergestellt wurde, mit der Ausnahme, dass die nachgängige Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid we-/,gelassen wurde.

Es wird eine Emulsion mit 70% Wasser hergestellt, wobei 4 0g des Vinylesterharzes C, 1050 g Wasser, 4,5 g trocknes Ben^oyiperoxid, 30 g einer 4%-igen Paraffinwachslösung in Styrol und 7,5 g Tergitol XD verwendet werden.

Eine zweite Emulsion wird in gleicher Weise hergestellt, mit der Ausnahme, dass 0,4% Ν,Ν-Dimethylanilin und 2 g eines anionischen oberflächenaktiven Mittels zugegeben werden. Bei dem anionischen oberflächenaktiven Mittel handelt es sich um ein Natriumsulfatderivat von 7 - Äthyl - 2 - methyl - 4 - unde canol, das unter dem Warenzeichen Tergitol //4 bekannt ist. Die Emulsionen werden in runde Schalen in einer Schichtdicke von 12,5 mm gegeben und gehärtet. Sie verlieren in 3 Stunden bei 120° C 72% ihres Gewichtes. Es wird ein poröses Produkt ■it einer Dichte von 0,35 g / ecm erhalten.

Die Viskosität der Emulsionen wird vor der Zugabe des Dlraethylanilins gemessen, um die Wirksamkeit des anderen oberflächenaktiven Mittels zur Herabsetzung der Viskosität der Emilslon zu demonstrieren.

Brookfleid RVT	Viskosität in cP	Tergitol XD
//5 Spindel	Tergitol XD +	allein
RFM	anionisches Mittel	3960
100	2200	5840
50	2880	9600
20	4400	15200
10	6400	24000
5	9600	38400
2,5	14400	74800
1	28000

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Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn statt Tergitoi η Tergitol XH verwendet wird. Hierbei handelt es sich um ei -höher molekulares nicht-ionisches oberflächenaktives MiLt-] _: das chemisch dem Tergitol XD ähnlich ist aber einen höheren Flockungepunkt und eine bessere Löslichkeit in Wasser hat as Tergitol XD.

Beispiel 8

Bei den vorstehenden Beispielen wird ein Polyalkylenoxide οι kcopolyaeres als nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel verwendet, das mit einem monofunktioneilen Initiator (einem ali- " phatischen einwertigen Alkohol) hergestellt wurde. Die Emulsionen dieses Beispiels wurden mit 0,3% eines Blockcopolyaeren erzeugt, das mit einem d!funktionellen Initiator erhalten wurde, wobei Propylenoxid mit Propylenglykol kondensiert wurde mit anschließender Umsetzung mit Äthylenoxid. Derartige nicht-ionische oberflächenaktive Mittel sind im Handel unter dem Warenzeichen "Pluronic" erhältlich. Alle diese Mittel enthalten etwa 80% Polyoxyäthylenreste als hydrophile Einheit und haben Einheiten mit unterschiedlichen hydrophoben Resten mit den im folgenden angegebenen Molekulargewicht en ι F-38, 950 M.G.; F-68, 1750 M.G.; F-98, 2750 M.G. und F-108, 3250 M.G. .

Es werden Emulsionen mit dem Harz A hergestellt, die 50% Wasser enthalten und denen 0,5% Benzoylperoxid und 0,3% von . einen der vorstehend gekennzeichneten nicht-ionischen ober· * fl&chenaktiven Mitteln zugegeben werden. Dann werden 0,2% Ν,Ν-Diaethylanilin hinzugefügt und die Emulsion wird ausgehärtet ait anschließendem Erwärmen auf 120° C für 16 bis 72 Stunden. Die Emulsion mit dem Pluronic F-38 verliert 35% ihres Gewichtes nach 72 Stunden wobei aber eine leichte Rißbildung auftritt. Alle Emulsionen mit den Pluronic Produkten F-68, F-98 und F-108 geben das Wasser leicht ab, wobei sie 52% ihres Gewichtes verlieren, ohne dass eine Rißbildung auftritt.

Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn das Harz unter Verwendung von Acrylsäure statt Methacrylsäure hergestellt wird.

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BAB ORIGINAL

Beispiel 9

Ee wird ein Vinylesterharz D verwendet, das etwa 25% Styio. und etwa 75% eines Harzes enthält, das durch Umsetzung von vi ei Äquivalenten Methacrylsäure drei Äquivalenten eines Epox^- novolake mit eine« Epoxidäquivalentgewicht von 175 - 182 und einem Äquivalent eines Polyglycidyläthers von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalenzgewicht von 186 bis 192 hergestellt wurde.

Es wird eine Emulsion aus 1100 g des Harzes D, 400 g Styrol, 1500 g Wasser, 60 g einer 4%igen Wachslösung in Styrol und 30 g Katalysator BZQ-50 (50% Benzoylperoxid) hergestellt. Die Emulsion hat eine Viskosität von 900 cP und bei Zugabe von 0,2% N,N-Dimethyl-p-toluidin erwärmt sie sich beim Härten auf 81<> C. Beim Trocknen bei 120° C für 6 Stunden verliert die gehärtete Emulsion 52% ihres Gewichtes und das erhaltene poröse Harz hatte eine 1,85 kg / cm^ Formbeständigkeitstemperatur in der Wärme von 125° C. Das Harz zeigte keine Risse oder Sprünge nach 80-stündigem Erwärmen auf 120° C.

Beispiel 10

Es wurde ein Vinylesterharz E verwendet, das in ähnlicher Weise wie Harz D hergestellt wurde, mit der Ausnahme, dass das Harz nachträglich mit etwa 2% Maleinsäureanhydrid umgesetzt wurde und mit Styrol auf etwa 50% verdünnt wurde.

Es wurde eine Emulsion hergestellt aus 120 g des Harzes E, 30 g Acrylnitril, 350 g Wasser und 6 g des Katalysators BZQ-50. Die Emulsion hatte eine Viskosität von 4300 cP. Bei Zugabe von 0,2% N,N-Dimethyl-p-toluidin gelierte die Emulsion in etwa 3,5 Minuten.

Die Entwicklung der Härte während des HärtungsStadiums wird durch die Messung der Eindringtiefe einer Nadel in die zu untersuchende Probe während einer bestimmten Zeit gemessen. Dazu wird ein sogenannter "Labline Penetrometer Timer" verwendet. Die Nadel dieser Vorrichtung wiegt 50 g und die Zeit der Einwirkung der Nadel beträgt 5 Sekunden.

Zeit von der Zugabe von Anzeiger

Diraethyl-p-toluidin Ablesung

9 Minuten 160

10 Minuten 148

11 Minuten 209810/1852 51

13 Minuten 2

14 Minuten 0

Die Probe wird dann über Nacht in einen Ofen von 120° C gegeben und verliert dabei 72% ihres Gewichtes ohne dass Spalte oder Risse auftreten.

Es werden ähnliche Ergebnisse erhalten, wenn in der vorstehenden Emulsion des Vinylesterharzes durch Butylacrylat bis zu einem Gehalt an Monomeren von 40%, bezogen auf dat Gewicht des Harzes ersetzt wird.

Belipiel 11

Es wird ein Vinylesterharz F verwendet, das 40% Styrol und 60% eines Harzes enthält, das hergestellt wurde, indem zuerst 12,65 kg eines flammwidrigen Epoxiharzes mit 44% Br mit 5,8 kg Tetrabrombisphenol A in Gegenwart von 37 g Äthyltriphenylphosphoniumiodid unter Herstellung eines hiher-molekularen Harzes umgesetzt wurden. Diese Mischung wurde bei 168° C eine Stunde umgesetzt und auf 100° C abgekühlt.

Es wird dann folgendes zugegeben: 5,64 kg des flammwidrigen Epoxyharze*, 9,1 g Hydrochinon, 2,92 kg Methacrylsäure und 24 ml Tris(diraethylaminomethyl)phenol als Katalysator. Das Harz wurde bei 110° C umgesetzt, bis der Säuregehalt als -COOH etwa 1% betrug. Das Harz wird abgekühlt und mit Styrol verschnitten.

Es wird eine Emulsion hergestellt, die 1500 g des Harzes F, 1500 g Wasser, 15 g Benzoylperoxid, 7,5 g Tergitol XH und 60 g einer 4%igen Wachslösung in Styrol enthält. Die Emulsion hat eine Viskosität von etwa 4800 cP bei 24° C. Die Emulsion wird dann durch Zugabe von 0,2% N,N-Dimethyl-ptoluidin gehärtet. Eine 2,5 qm dicke gehärtete Probe wird auf 120° C für 6 Stunden erwärmt und verliert dabei 50,5% ihres Gewichtes; sie hat eine Dichte von 0,634 g / ecm.

Die Probe ist nicht entflammbar mit einem brennenden Streichholz, das dagegen gehalten wird. Die Verbrennungsgeschwindigkeit ist niedriger als 2,5 mm nach dem Globartest gemäß ASTM-757-49. Die Flamme erlöscht sofort, wenn die Probe aus dieser Testvorrichtung entfernt wird. Das Harz ist selbstverlöschend, wenn es der blauen Spitze eines Propanbrenners eine Minute ausgesetzt wird.

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Beispiel 12

Es wird eine Emulsion mit einem Polyesterharz hergestellt, das im Handel erhältlich ist und für Laminierungen und zum Versprühen geeignet ist. Die Emulsion enthalt 150 g einet Polyesters auf Basis von Orthophthalsäure, Maleinsäureanhydrid und Glykol, der 42% Styrol enthält, 150 g Wasser, 0,15 g Tergitol XD und 3 g Benzoylperoxid. Die Emulsion ist ziemlich viskos und thixotrop.

Durch Zugabe von 0,2% Ν,Ν-Dimethyl-p-toluidin wird die Emulsion gehärtet, wobei eine Gelzeit von 2 Minuten vorhanden ist_# ⁴ Das gehärtete Harz läßt sich aus der Form in 10 bis Minuten entfernen und wird dann in einem Druckluftofen auf 120° C erwärmt. Nach 2 Stunden und 45 Minuten hat das Harz 51,3% seines Gewichtes verloren, ohne dass es zur Ausbildung von Sprüngen oder Rissen kommt.

Zum Vergleich wird eine identische Emulsion hergestellt, mit der Ausnahme, dass sie kein nicht-ionogenes oberflächenaktives Mittel gemäß der Erfindung enthält. Innerhalb einer Stunde treten bei dieser gehärteten Emulsion bei 120° C starke Rißbildtragen auf.

Da das Wasser im Endeffekt aus der gehärteten Emulsion entfernt wird, ist kein besonderer Vorteil darin zu sehen, dass statt Wasser wässrige Lösungen verwendet werden. Es ist jedoch möglich, auch wässrige Lösungen, wie Salzlösungen und dergleichen zu benützen, vorausgesetzt, dass die gelösten Stoffe keinen nachteiligen Einfluß auf die Härtbarkeit und Entwässerbarkeit der Emulsionen haben. Fernerhin ist es möglich, den Emulsionen auch andere Zusatzstoffe, wie inert· Füllstoffe, zuzugeben. Üblicherweise kommen als Füllstoff· derartige Materialien, wie Kaolin-Ton, CaCO₃ und Siliciumdioxid vor. Aus wirtschaftlichen Gründen und auch wegen der Härtungsgeschwindigkeit enthalten die Emulsionen in der Regel etwa 40 bis 55% Monomeres. Wie bereits ausgeführt vurd·, kann aber auch ein niedrigerer oder höherer Monomerengehalt verwendet werden. So lassen sich z.B. Emulsionen herstellen, die 50 bis 70% Styrol und 20% Acrylnitril enthalt«» und gut entwässert werden können. Daraus ergibt sich, da·· Monomerengehalte bis zu 70% von praktischem Interesse sind.

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Die Erfindung ist besonders bedeutungsvoll für die Herstellung von porösen gehärteten Harzen, die die Merkmale von Holz haben und die anstelle von Holz auf zahlreichen Anwendungsgebieten verwendet werden können, z. B. für Möbel, Dekorationswände, als Werkstoff für Statuen und d-rgleichen. Auch auf zahlreichen anderen Gebieten lassen s ch die neuen porösen Harze verwenden, z. B. als Filter, Übe zik< , Isoliermaterialien, Kernmaterial für Bauplatten, zum Βυο;sbau, als Bindematerial für Zuschlagstoffe, wie Sand, Vermicul ι, und dergleichen. Die neuen Harze können gesägt, genagelt , ingestrichen oder gestapelt werden.

W Sobald das Wasser aus den Harzen nach der Erfindung entfernt worden ist, besitzt das schaumförraige Material eine ausgezeichnete Dimensionsbeständigkeit, was im Gegensatz steht zu anderen porösen Polymeren, die unter Verwendung von Wasser hergestellt wurden, aber nicht durchgehende Zellen besitzen.

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BAB ORIGINAL

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines porösen wärmegehärtet ti Harzes von niedriger Dichte durch Erzeugung und nachherige Härtung einer Wasser-in-Harz-Emulsion, bei <k die Harzphase eine wärmehärtbare Harzzubereitung ist, die (1) ein ungesättigtes Polyesterharz, ein Vinylestτ-harz oder eine Mischung davon und (2) ein oder mehrere mit dem Polyesterharz oder dem Vinylesterharz mischpclymerisierbare Monomere enthält, dadurch gekennzeichnet, dass der Emulsion 0,005 bis 10 Gewichtsteile, pro IOC Gewichtsteile der Emulsion, eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels, das ein Polyalkylenoxid-Blockcopolymeres mit einem hydrophoben Anteil von einem Molgewicht von mindestens 1000 ist, zugesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Harz-in-Wasser-Emulsion 30 bis 80 Gewichtsteile Wasser und 20 bis 70 Gewichtsteile der wärmehärtbaren Harzzubereitung enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die härtbare Harzzubereitung 30 bis 80 Gewichtsteile von (1) und 20 bis 70 Gewichtsteile von (2) enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass 0,05 bis 2 Gewichtsteile des nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels in der Emulsion vorhanden sind.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das oberflächenaktive Mittel unter Verwendung eines aonofunktioneilen Initiators hergestellt wurde.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass

der hydrophobe Anteil des nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels einen heterogenen kettenförmigen Oxyäthylen-Oxypropylenäther eines einwertigen Alkohols mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen enthält, bei dem das Gewichtsverhältnis von Oxypropylen zu Oxyäthylen im Bereich von etwa 95:5 bis 85:15 liegt.

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7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, d/ts;^ 44 - 55 Gew.-% des oberflächenaktiven Mittels aus einen hydrophilen Polyoxyäthylenanteil bestehen.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass

der hydrophobe Anteil ein Molekulargewicht von 1000-2000 hat.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass das oberflächenaktive Mittel unter Verwendung eines difunktioneilen Initiators hergestellt wurde.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass Propylenglykol als difunktioneller Initiator verwendet wurde,

fc der hydrophobe Anteil ein Polyoxypropylenanteil ist und ^W das oberflächenaktive Mittel 60 bis 90 Gew.-% eines hydrophilen Polyoxyäthylenanteils enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der hydrophobe Anteil ein Molekulargewicht von 1750 bis 3250 hat.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsion zusätzlich noch 0,07 bis 0,25 Gewichtsteile eines Paraffinwachses auf 100 Gewichtstelle der Emulsion enthält.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsion bei einer Temperatur von -1 bis 65° C hergestellt wird.

W 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 b'.s 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Emulsion zusatz ich noch bis zu 3 Teile auf 100 Teile der Emulsion eine . anderen oberflächenaktiven Mittels enthält als das genannte nicht-ionische oberflächenaktive Mittel.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das andere oberflächenaktive Mittel ein anionisches Mittel ist.

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16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch ^- kennzeichnet, dass die wärmehärtbare Harzzubereitung eine- freie Radikale bildenden Katalysator enthält.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet:, nass der Katalysator Benzoylperoxid ist.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der wärmehärtbaren Harzzubereitung, verwendet wird.

19. Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das alschpolyraerisierbare Monomere Styrol ist.

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