DE2402739B2

DE2402739B2 - Stabilisierte schrumpfarm härtbare Polyester-Massen

Info

Publication number: DE2402739B2
Application number: DE2402739A
Authority: DE
Inventors: James Lee Brewbaker; Kent Seddens Midland Mich. Dennis; Robert Michael Nowak
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1973-02-05
Filing date: 1974-01-21
Publication date: 1981-07-16
Also published as: SE431222B; CA1003595A; BE810616A; SE410794B; DE2402739C3; US3836600A; DE2402739A1; GB1453521A; SE7808203L

Description

HO(CH₂CH₂O)^CH₂CH₂-Q,-CH₂CH₂(OCH₂CH₂)^Oh

darstellt, wobei Q, ein Block-Segment ist, in dem Q ein Monoalkenyl-aromatischen Monomer und/oder ein konjugiertes Dien-Monomer bedeutet und .ir und y einen Wert von jeweils mindestens 25 haben, in einer Menge von mindestens 0,01 Teilen pro 100 Teile (A) plus (B) enthalten ist.

2. Formmasse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel des Stabilisierungsmittels (D) y mindestens einen Wert von 50, vorzugsweise von 50 bis 250 hat und das Block-Segment Q₁ ein Molekulargewicht von mindestens 5000 aufweist.

3. Formmasse gemäß Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Stabilisierungsmittel (D) in einer Menge von 0,1 bis 5 Teilen pro 100 Teile (A) plus (B) vorliegt.

4. Formmasse gemäß Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch 25 bis 70 Gew.-% (A) und 75 bis 30 Gew.-% (B), bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) und (B).

5. Formmasse gemäß Ansprüchen I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß (A) ein Vinylesler-Harz ist, welches durch Umsetzung eines Polyepoxids mit einer endständig ungesättigten Monocarbom.äure oder mit einem Dicarbonsäure-halbester e:ines Hydroxyalkylacrylats oder -methacrylats und gegebenenfalls anschließende Modifizierung durch Umsetzung der sekundären Hydroxylgruppen mit einem Dicarbonsäureanhydrid erhalten worden ist.

6. Formmasse gemäß Ansprüchen I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 20 Gewichtsteile des polymeren Zusatzes zur Schrumpferniedrigung (C) pro 100Teile(A)plus(B)enthalten sind.

7. Formmasse gemäß Ansprüchen ! bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Zusatz zur Schrumpferniedrigung (C) ein Polyalkenylaronnatischer Thermoplast, ein Polydien-Gumini, der in polymerisicrter Form 30 bis 100 Gcw.-°/o eines oder mehrerer konjugierter Diene und entsprechend 0 bis 70 Gew.-% eines oder mehrerer Monoalkenyl-aromatischer Monomeren enthält, oder eine Kombination von Thermoplast und Monomeren ist.

8. Formmasse gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der polymere Zusatz zur Schrumpferniedrigung Polystyrol, Polybutadien oder ein Block-Copolymcres aus Styrol und Butadien ist.

9. Formmasse gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich (E) 10 bis 15 Teile Calciumcarbonat pro 100 Teile (A) plus (B) als Füllstoff enthält.

20

25

jo

33

wi

10. Formmasse gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich (F) bis zu 150 Teile faseriges Verstärkungsmittel 100 Teile (A) plus (B) enthält

11. Verwendung einer Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung von Formteilen mit glatter Oberfläche.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine härtbare Formmasse, welche ein ungesättigtes Harz, ein copolymerisierbares Monomer und einen polymeren Zusatz zur Schrumpferniedrigung enthält und eine verbesserte Stabilität aufweist, sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Für die verstärkte Plastik-Industrie beginnt eine Periode mit beträchtlichem Wachstum und Expansion infolge neuer Entwicklungen von thermisch härtbaren Harzen, Eindickungsmittel, Zusätzen zur Schrumpferniedrigung, Katalysatoren, Glas-Verstärkungen etc, welche zu einem beispiellosen Interesse des Handels an Harzmatten (sheet molding compounds SMC), Preßmassen (bulk, molding compounds BMC) und analogen Massen mit Schrumpferniedrigungs-Eigenschaften führte. Die Entwicklung von Eindickungsmittel beschleunigte das Interesse an SMC und BMC. Die Auffindung von Zusätzen zur Schrumpferniedrigung hat weitere Impulse zu diesem Wachstum hinzugefügt, und zwar wegen der zahllosen Vorteile bei der Herstellung von verstärkten Gußteilen mit außergewöhnlich glatten Oberflächen. Vor diesen Entwicklungen hatten verstärkte Gußteile gekräuselte oder wellenförmige Oberflächen, welche mühsame Schmirgel-Verfahren oder andere Korrekturmaßnahmen erforderlich machten, wenn man gefärbte Teile mit Metall-ähnlichem Aussehen erhalten wollte.

Die Harzsysteme mit Zusätzen zur Schrumpfemiedrigung führten jedoch zu Verfahrensschwierigkeiten und anderen Nachteilen. Ein besonders ärgerliches Problem ist die schlechte System-Stabilität, wenn man das Harz mit Material zur Schrumpferniedrigung versetzt. Die vorliegende Erfindung bewältigt dieses Stabilitätsproblem und führt gleichzeitig zu weiteren Vorteilen.

Die Erfindung betrifft eine härtbare Formmasse, bestehend aus einem Gemisch von (A) einem ungesättigter, Polyester- und/oder einem endständig ungesättigten Vinylester-Harz, (B) mindestens einem mit (A) copolymerisierbaren Monomeren, und (C) einem polymeren Zusatz zur Schrumpferniedrigung, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Stabilisierungsmittel gegen Entmischung, welches ein Block-Copolymeres der Formel

HO(CH₂CH₂O))CH₂CH₂-Q,-CH₂CH₂(OCH₂CH₂)^Oh

ist, wobei Q» ein Blocksegment aus einem Monoalkenylaromatischen Monomeren und/oder einem konjugierten Dien-Monomeren mit einem Wert von mindestens 25 für χ ist, und y einen Wert von jeweils mindestens etwa 25 hat, in einer Menge von mindesten? 0,01 Teilen pro 10O Teilen (A) plus (B) enthalten ist.

Die erfindungsgemäß verwendeten Harze umfassen ungesättigte Polyester-Harze und die neueren polymerisicrbaren Vinylestcr-Harze, z.B. ein Harz, welches

man durch Umsetzung von 2 Mol Methacrylsäure mit einem Moi Diglycidylather des Bisphenol A erhält, im Gemisch mit mindestens einem copolymerisierbaren Monomer, wie StyroL

Polymere Zusätze zur Schrumpferniedrigung, um glatte Oberflächen der Harze zu erzielen, sind verschiedene Polydien-Gummis und Polyalkenyl-aromatische thermoplastische Polymere und Copolymere.

Die Einfügung von thermoplastischen Polymeren in härtbare Harzkompositionen zur Erzielung glatter ic Oberflächen ist bekannt. In der Publikation Nussbaum et al., 25. Annual Conference of the Society of the Plastics Industry (SPI), Section 6E, S. 1 bis 5, »Smooth Surface Premix and Sheet Molding Compound Technology« ist die Verwendung von Polystyrol, Polyäthylen, Polymethyl-methacrylat eta in ungesättigten Polyestern zu diesem Zweck diskutiert Harze, welche zu glatten Oberflächen führpn, sind im Handel als schrumpfarme oder Low-profile-Harze bekannt. Nussbaum et al. führen aus, daß der Zusatz von Thermoplasten zwar zahlreiche Vorteile hat, jedoch zu Verfahrensschwierigkeiten führt u.a. die Abscheidung des unverträglichen Thermoplasten und Polyesterharzes nach dem Mischen. In der oben genannten Publikation ist auch die Verwendung von Eindickungsmitteln, z. B. Magnesiumoxid, bei der Herstellung von Harzmatten beschrieben.

Die Verwendung von Polydien- Polymeren eines bestimmten Molekulargewichts als Schrumpferniedrigungs- und Schlagfestigkeits-Modifizierungsmittel für ungesättigte Polyester und Vinylesterharze ist in der US-Patentschrift 36 74 893 beschrieben. Diese Harz-Systeme verleihen war den verstärkten Artikeln eine sehr erwünschte Kombination von Eigenschaften; jedoch beträgt das Harz-System unbedingt eine verbesserte Stabilität, so daß die Arbeitslagerzeit steigt und die Handhabbarkeit verbessert wird.

Wesentlich für die vorliegende Erfindung und für die verbesserte Stabilität der Harz-Kompositionen ist der Zusatz eines Äthylenoxid-Block-Copolymeren als Stabilisierungsmittel. Die Herstellung der Block-Copolymeren ist in der US-Patentschrift 30 50 511 beschrieben. Der Einfachheit halber wird im folgenden dieses Block-Copolymere als »Stabilisierungsmittel« bezeichnet, um es von anderen polymeren Materialien zu unterscheiden, welche in der Harz-Komposition vorhanden sein können.

Die zur Herstellung des Block-Segments Q des Stabilisierungsmittels brauchbaren aromatischen Monomeren sind bekannt, z. B. Styrol, Vinyl-Toluol, tert.-Butylstyrol, Alpha-methyl-styrol, Chlorstyrol und Bromstyrol. Unter die Definition dieser aromatischen Monomeren fallen auch die verschiedenen Alkyl- und Halogen-substituierten Monomeren. Das bevorzugte aromatische Monomer ist Styrol. Konjugierte Diene sind z. B. Butadien, Isopren und Chloropren. Im allgemeinen sind Diene mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt, wobei Butadien am meisten bevorzugt ist.

In der allgemeinen Formel ist χ mindestens etwa 25 und vorzugsweise eine solche Zahl, daß das Kohlenwas- bo serstoff-Block-Segment ein Molekulargewicht von mindestens etwa 5000 und bis zu 150 000 oder mehr hat. Die durch y gekennzeichnete Anzahl der Oxyäthylen-Einheiten in der Formel hat einen Wert von mindestens etwa 25, vorzugsweise mindestens etwa 50. Der obere μ Wert für y kann sehr hoch sein, z. B. etwa 1000, aber es hat weniger Wert, etwa 250 Oxyäthylen-Einheiten zu überschreiten.

Überraschenderweise ist das Block-Copolymer-Stabilisierungsmittel in Mengen von nur etwa 0,01 Gew.-Teilen pro 100 Teilen Harz und copolymerisierbarem Monomer wirksam, während vergleichbare Mengen bekannter Emulgiermittel unwirksam sind. So macht z. B. ein äthoxyliertes Nonylphenol-Emulgiermittel mit 40 bis 45 Oxyäthylen-Einheiten pro Polyäthylenglykol-Kette das Harz-System unstabiler als das gleiche Harz-System ohne Emulgiermittel. Die Mengenverhältnisse sind nur insoweit kritisch, als eine ausreichende Menge zur Erzielung der gewünschten Stabilität in Gegenwart von Zusätzen zur Schrumpferniedrigung verwendet werden muß. Vorzugsweise verwendet man mindestens etwa 0,1 Teil des Stabilisierungsmittels, im allgemeinen sind 0,1 bis 5 Teile ausreichend.

Harz-Systeme, für welche das Block-Copolymer-Stabilisierungsmittel besonders brauchbar ist, sind ungesättigte Polyesterharze oder ein endständig ungesättigtes Vinylesterharz im Gemisch mit mindestens einem copolymerisierbaren Monomer. Im allgemeinen werden die Harze mit Styrol zu thermisch gehärteten verstärkten Artikeln vermischt; für die Bestrahlungshärte sind aber andere Monomere bevorzugt, z. B. Hydroxyalkyl-acrylate. Auch Mischungen von Polyestern und Vinylestern sind brauchbar. Im allgemeinen enthält das Harz 25 bis 70 Gew.-% des Gemischs und 30 bis 75 Gew.-% des Monomeren.

Die ungesättigten Polyester erhält man durch Kondensation eines mehrwertigen Alkohols und einer Dicarbonsäure bzw. deren Anhydriden. Derartige Alkohole sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol und Dipropylenglykol, ferner Polyalkylenglykole mit höherem Molekulargewicht. Als Säuren sind brauchbar ungesättigte Säuren, z. B. Maleinsäure, Fumarsäure, oder Itaconsäure. Gesättigte Dicarbonsäuren, «tie Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetrabromphthalsäure, Chlorendsäure oder Adipinsäure, können die ungesättigten Säuren teilweise ersetzen, wodurch man den Sättigungsgrad des Polyesterharzes variieren kann. Die entsprechenden Anhydride werden bevorzugt verwendet, sofern sie verfügbar sind.

Die Glyko!· oder mehrwertige Alkohol-Komponente des Polyesters wird im allgemeinen in stöchiometrischen Mengen oder in leichtem Überschuß bezüglich der Summe der Säuren eingesetzt. Der Überschuß des mehrwertigen Alkohols übersteigt selten 20 bis 25%, im allgemeinen beträgt er 2 bis 10%.

Die ungesättigten Polyester erhält man im allgemeinen, indem man eine Mischung des mehrwertigen Alkohols mit der Dicarbonsäure bzw. dem Anhydrid im richtigen molaren Verhältnis bei erhöhten Temperaturen (etwa 150 bis 225° C) 5 bis 15 Stunden lang erhitzt. Polymerisations-Inhilbitoren, wie tert.-Butyl-catechol, können vorzugsweise zugesetzt werden. Auch ist es möglich, die ungesättigten Polyester direkt aus dem entsprechenden Oxid durch Copolymerisation mit einem Anhydrid herzustellen; d. h. Propylenoxid kann anstelle von Propylenglykol verwendet und mit Maleinsäureanhydrid oder einer Mischung von Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid copolymerisiert werden.

Vinylester-Harze erhält man durch Reaktion eines Polyepoxyds mit einer endständigen ungesättigten Monocarbonsäure oder mit einem Dicarbonsäure-halbester eines Hydroxyalkylacrylats oder -methacrylate, worauf man gegebenenfalls anschließend durch Reaktion der sekundären Hydroxylgruppen mit einem

Dicarbonsaureanhydrid modifiziert.

Die Vinylester-Harze enthalten Bindungen der Formel

-COCH₃CHCH₂O —

OH

und haben endstandige polymerisierbare ungesättigte Gruppen. So kann man beispielsweise zwei Äquivalente Methacrylsäure mit zwei Äquivalenten eines Polyepoxid-Harzes umsetzen, um ein Vinylester-Harz zu erhalten.

Vinylester-Harze sind in der US-Patentschrift 33 67 992 beschrieben, wonach Dicarbonsäure-halbester von Hydroxyalkylacrylaten oder -methacrylaten mit Polyepoxidharzen umgesetzt werden. In den US-Patentschriften 30 66 112 und 3179 623 ist die Herstellung von Vinylester-Harzen aus Monocarbonsäuren, ζ. Β. Acrylsäure und Methacrylsäure, beschrieben. In den beiden letztgenannten US-Patentschriften ist auch eine weitere Herstellungsmethode offenbart, wonach ein Glycidyl-methacrylat oder -acrylat mit dem Natriumsalz eines zweiwertigen Phenols, z. B. Bisphenol A, umgesetzt wird. Vinylester-Harze auf Basis von Epoxy-Novolac-Harzen sind in der US Patentschrift 33 01 743 beschrieben. In der US-Patentschrift 32 56 226 sind Vinylester-Harze offenbart, bei denen das Molekulargewicht des Polyepoxyds durch Umsetzung einer Dicarbonsäure sowie einer Acrylsäure mit dem Polyepoxid-Harz gesteigert wird. Andere difunktionelle Verbindungen, welche eine mit einer Epoxy-Gruppe reagierende Gruppe (z. B. ein Amin oder Mercaptan) enthalten, können anstelle der Dicarbonsäure verwendet werden.

Unter die Definition der Vinylester-Harze fallen außerdem solche Harze, bei denen die durch Umsetzung einer Epoxy-Gruppe mit einer Carbonsäure-Gruppe gebildete sekundäre Hydroxylgruppe mit einem Dicarbonsaureanhydrid unter Bildung freier Carbonsäure-Gruppen umgesetzt wurde. Viele gesättigte und ungesättigte Anhydride sind ähnlich den oben beschriebenen brauchbar zur Herstellung von Polyester-Harzen, und zwar in einer Menge von mindestens 0,1 Mol Anhydrid pro Äquivalent Hydroxylgruppe bis zu einer Menge, die zur Reaktion mit jeder Hydroxylgruppe ausreicht. Eine Reaktionstemperatur von etwa 25 bis 150°C ist brauchbar; man kann alle bekannten Vinyl-Polymerisations-Inhibitoren zusetzen, um die Polymerisation während der Reaktion zu verhindern.

Kurz gesagt, man kann alle bekannten Polyepoxide zur Herstellung der erfindungsgemalien Vinylester-Harze verwenden. Brauchbare Polyepoxide sind Glycidyl-polyäther von mehrwertigen Alkoholen und mehrwertigen Phenolen, feuerhemmende Epoxyharze auf Basis von Tetrabrombisphenol A, Epoxy-Novolac-Harze, epoxidierte Fettsäuren oder trocknende Ölsäuren, epoxidierte Diolefine, epoxidierte Di-ungesättigte Säureester und epoxidierte ungesättigte Polyester; Voraussetzung ist, daß sie mehr als eine Oxiran-Gruppe pro Molekül enthalten. Die Polyepoxide können monomer oder polymer sein.

Bevorzugte Polyepoxide sind Glycidyl-polyäther von mehrwertigen Alkoholen oder mehrwertigen Phenolen mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 150 bis 2000. Diese Polyepoxide erhält man üblicherweise, wenn man mindestens etwa 2 Mol eines Epihaiogenhydrins oder Glycerin-dihalogenhydrins mit einem Mol des mehrwertigen Alkohols oder mehrwertigen Phenols in Gegenwart einer ausreichenden Menge Ätzalkali zur Bindung des Halogens umsetzt. Die Produkte sind durch die Anwesenheit von mehr als einer Epoxydgruppe pro Molekül gekennzeichnet, d. h. die 1.2-Epoxy-Äquivalenz ist größer als 1.

Ungesättigte Monocarbonsäuren sind z. B. Acrylsäure. Methacrylsäure, halogenierte Acrylsäure oder Methacrylsäure, Zimtsäure und Mischungen derselben, sowie Hydroxyalkyl-acrylat- oder -methacrylat-halbester von Dicarbonsäuren, wie sie in der US-Patentschrift 33 67 992 beschrieben sind, wobei die Hydroxyalkyl-Gruppe vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.

Für die Modifizierung der Vinylester-Harze brauchbare Dicarbonsäureanhydride sind ungesättigte Anhydride, z- B. Maleinsäureanhydrid, Citracon-anhydrid, Itacon-anhydrid oder die verschiedenen substituierten Maleinsäure-anhydride, ferner Anhydride ohne äthylenische Doppelbindung, z. B. Phthalsäureanhydrid. Het-Säure-anhydrid oder Tetrabromphthalsäure-anhydrid.

Eine Reihe von copolymerisierbaren Monomeren sind verfügbar und geeignet, z. B. Alkenyl-aromatische Monomere. Alkylester von Acrylsäure und Methacrylsäure, Vinylacetat, Acrylnitril, Diallyl-maleat. Diallylphthalat, Acrylsäure und Methacrylsäure sowie Mischungen derselben. Bevorzugt sind die Alkenyl-aromatischen Monomeren, wie Styrol, Alpha-Methyl-Styrol. Vinyltoluol, Alkyl-substituierte Styrole, z. B. tert.-Butylstyrol, Halogen-substituierte Styrole, z. B. Chlorstyrol oder Dichlorstyrol.

Die verbesserte Stabilität ist offenbar spezifisch für gewisse polymere Zusätze zur Schrumpferniedrigung. Eine Gruppe von Zusätzen zur Schrumpferniedrigung, welche verwendet werden können, sind die Polyalkenylaromatischen Thermoplasten. Typische Alkenyl-aromatische Monomere sind Styrol, Vinyl-toluol tert.-Butylstyrol und Alpha-methyl-styrol. Man kann auch Mischungen dieser Monomeren zur Herstellung der polymerisierten Thermoplasten verwenden; der Ausdruck »Polyalkenyl-aromatische Thermoplasten« soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche polymerisierten Mischungen umfassen. Polystyrol ist ein bevorzugter Zusatz zur Schrumpferniedrigung.

Eine zweite Gruppe von Zusätzen zur Schrumpferniedrigung, welche auch die Schlagfestigkeit erhöhen, sind Polydien-Gummis, welche in polymerisierter Form 30 bis 100 Gew.-% eines konjugierten Diens oder Mischungen derselben und entsprechend 0 bis 70% eines Monoalkenyl-aromatischen Monomeren des oben beschriebenen Typs enthalten. Diese Polydien-Gummi können Zufalls-, Pfropf- oder Block-Copolymere sein; diese sowie ihre Herstellungsmethoden sind bekannt. Viele verschiedene Polydien-Gummi sind im Handel erhältlich.

Konjugierte Dien-Monomere sind vorzugsweise solche mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, z. B. Butadien, Isopren, und Chloropren. Butadien ist ein bevorzugtes Monomer, Styrol ein bevorzugtes Comonomer. Polybutadien und Styrol/Butadien-Copolymere, insbesondere die Block-Copolymeren, sind bevorzugte Zusätze zur Schrumpferniedrigung. Häufig bevorzugt man Mischungen eines Polydien-Gummis und eines Polyalkenyl-aromatischen Thermoplasten, obwohl solche Mischungen bislang das Stabilitätsproblem besonders betonten. Überraschenderweise sind die erfindungsgemäßen

Stabilisierungsmiuel bei solchen Kombinationen unerwartetwirksam.

Zur Erzielung glatter Oberflächen braucht man nur das Harz-Monomeren-Gemisch mit 5 bis 20 Gew.-% des Zusatzes zur Schrumpferniedrigung pro 100 Gew.-Teile des Harz-Monomeren-Gemisches zu versetzen.

Die thermisch härtbaren Formmassen gemäß vorliegender Erfindung können leicht durch ionisierende Strahlen oder durch Vermischen mit freien Radikalen liefernden Katalysatoren (z. B. Peroxiden oder Persulfaten) gehärtet werden. Bei Verwendung von Katalysatoren kann die Härtung durch Erhitzen bis zu etwa 150⁰C oder mehr sowie gewünschtenfalls durch Zusatz von Beschleunigungsmitteln, z. B. Metall-naphthenaten oder Dimethyl-toluidin, beschleunigt werden.

Zur Herstellung von verstärkten Artikeln werden die thermisch härtbaren Formmassen üblicherweise mit Glasfasern in irgendeiner beliebigen Form vermischt, z. B. Matten, Gewebe, kontinuierliche Litzen oder zerkleinerte Gespinste. Man kann auch andere Verstärkungen verwenden, z. B. Asbestfasern, Nylonfasern oder Polyesterfasern.

Die erfindungsgemäßen Harzformmassen werden leicht hergestellt, indem man die gewünschten Komponenten in beliebiger Reihenfolge miteinander kombiniert und vermischt, so daß die Zusätze zur Schrumpferniedrigung ausreichend dispergiert sind. Leichtes bis mäßiges Vermischen mit mechanischen Rührern und Mischern ist ausreichend. Sehr schnelles Mischen mit hoher Scherkraft ist nicht erforderlich, kann aber bevorzugt verwendet werden; in einigen Fällen sollte es jedoch vermieden werden, da Koagulation eintreten kann. Dies passiert im allgemeinen bei den am wenigsten stabilen Systemen.

Zusätzlich zu dem Block-Copolymer-Stabilisierungsmittel und dem Zusatz zur Schrumpferniedrigung kann das Harz zur Herstellung vergießbarer Verbindungen sowohl mit Calciumcarbonat, als auch mit verstärkenden Fasern versetzt werden. Gewöhnlich hat das Versetzen mit den letzteren zwei Komponenten einen erheblichen Anstieg der Viskosität der Mischung zufolge. Jedoch nimmt die Viskosität durch Zugabe des Stabilisierungsmittelpolymers in Wirklichkeit ab. wodurch die mechanische Handhabung verbessert und eine erhöhte Füllstoffzugabe von Calciumcarbonat ermöglicht wird. Mit den erfindungsgemäßen Formmassen sind Füllstoffbeladungen von 10 bis 150 Teilen pro 100 Teile des Harz-Monomeren-Gemisches ohne weiteres herzustellen. Vorzugsweise werden 60 bis 150 Teile Füllstoff eingesetzt.

Es können zwar viele Typen von verstärkenden Fasern verwendet werden, doch die weitaus am häufigsten eingesetzten Fasern sind Glasfasern, die in vielen Formen mit verschiedenen Oberflächengestaltungen zum Einsatz kommen. Die Verwendung von geschnittenen Glasfasern ist zur Herstellung von formbaren Verbindungen am weitesten verbreitet, doch können sie auch in Form von Gespinsten oder Matten eingesetzt werden. Die letztlich erzielten Eigenschaften des gehärteten Artikels hängen davon ab, wie gut das Harz die Glasfasern benetzt Von der guten und gleichförmigen Benetzung bzw. dem Kontakt der Glasfasern mit dem Harz hängt es ab, ob das ausgehärtete Harz mit den Fasern fest verbunden ist Der Faserbestandteil kann in Mengen bis zu etwa 150 Teilen pro 100 Teile des Harz-Monomeren-Gemisches zugesetzt werden.

Es können auch andere Zusätze gegenwärtig sein, wie freie radikalbildende Katalysatoren, z.B. tert.-Butylperbenzoat und Benzoylperoxid, oder Beschleuniger, wie Cobaltnaphthanat oder Ν,Ν-Dimethyltoluidin, oder -, Formtrennmittel, wie Metallstearate oder Fettalkoholphosphate, oder Farbstoffe. Ferner können Erdalkalioxide oder -hydroxide, vorzugsweise aber Magnesiumoxid, als Eindickungsmittel zugesetzt werden.

In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher ίο erläutert. Soweit nicht anders; angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentzahlen auf das Gewicht.

Die Verfahren zur Überprüfung der Stabilität der Harzformmassen sind im folgenden zusammengestellt:

A — Raumtemperatur

Zur Bestimmung der Stabilität wird eine Harzprobe mit der Hand 15 Sekunden lang geschüttelt und dann bei Raumtemperatur stehengelassen. Man notiert die Zeit, wenn das erste sichtbare Anzeichen der Schichtbildung in der milchigen Emulsion erscheint. Die vollständige Abscheidung der Emulsion in zwei klare Schichten dauert üblicherweise langer.

B — Stehen bei 50° C

Man verfährt wie bei A, jedoch läßt man die Proben in einem Ofen bei 50° C stehen. Dieser Test ist ein beschleunigter Stabilitätstest.

C — Zentrifugieren

3d Harzproben wie in A, werden in graduierten Röhrchen zentrifugiert. Die Wirkung verschiedener Stabilisierungsmittel wird verglichen, indem man die Zeit notiert, welche die Trennlinie zwischen der klaren unteren Schicht und der milchigen emulgierten Schicht

j > benötigt, um einen bestimmten Stand zu erreichen.

Beispiel 1

Ein Vinylester-Harz (im folgenden Harz A bezeichnet) wird durch Umsetzung von etwa 32 Teilen Methacrylsäure mit 50,4 Teilen eines Epoxy-Novolak-Harzes mit einem Epoxy-Äquivalent-Gewicht (EEW) von 175 bis 182 sowie 17,6 Teilen eines Glycidylpolyäthers von Bisphenol A mit einem EEW von 186 bis 192 hergestellt, worauf man es mit 43 Teilen Styrol (30% Styrol) vermischt. Ein AIlzweck-Polystyrol-Gußharz wird in Styrol gelöst, so daß man eine 25°/oige Lösung erhält. Man stellt zwei schrumpfarme Harzkompositionen wie folgt her:

	I	Il
Harz A	8,57 g	8,57 g
55 Polystyrol-Lösung (25%)	8,00 g	8,00 g
Styrol	3,43 g	2,93 g
Stabflisierungsmittel-	-	0,50 g
Lösung (20%)

Die Stabilisierungsmittel-Lösung ist eine _20%ige Lösung eines 58/200/58 Athylenoxyd-Styrol-Äthylenoxyd-Block-Copolymeren (der Einfachheit halber als EO/S/EO abgekürzt) in Styrol. Die Zahlen beziehen sich auf die durchschnittliche Molzahl hn Blocksegment Die erste Formulierung ist etwa 15 Minuten beim Raumtemperatur-Test stabil während die zweite Formulierung 6 Tage lang stabil ist

Beispiel 2

Ein zweites Vinylester-Harz (als Harz B bezeichnet) wird hergestellt, indem man zuerst 172 Teile Methacrylsäure mit 303 Teilen eines Epoxy-Novolak-Harzes und 56 Teilen eines Glycidyl-polyäthers von Bisphenol! A unter Bildung eines ähnlichen Harzes wie im Beispiel 1 reagieren läßt, welches anschließend mit 90 Teilen Phthalsäureanhydrid umgesetzt wird. Das Harz wird dann mit 312 Teilen Styrol (33,4% Styrol) verdünnt.

Als Zusat7 zur Schrumpferniedrigung verwendet man eine Lösung von Polystyrol (12,5%) und einem 40 ::60 Styrol : Butadien-Block-Copolymeren (25,0%) in Styrol. Das Stabilisierungsmittel ist ähnlich dem im Beispiel 1. Man stellt zwei Lösungen wie folgt dar:

Harz B 13 g 12 g

Lösung des Schrumpferniedrigungs- 7 g 7 g Zusatzes

Stabilisierungsmittel-Lösung (20%) - 1 g

Beide Proben werden 30 Sekunden lang gerührt und durch Stehen bei Raumtemperatur getestet. Die erste Komposition trennt sich nach 2 Minuten in zwei Schichten, während die zweite Formulierung nach 5 Monaten keine Abscheidung zeigt.

Beispiel 3

Es wird die Wirkung der Molzahl von Äthylenoxyd im Block-Copolymeren-Stabilisierungsmittel geprüft, wobei ein Harz-System ähnlich dem des Beispiels 2 verwendet wird. Die Harzformmasse enthält Harz B/ Styrol/ ein 60:40 Butadien : Styrol-Block-Copolyrneres/Polystyrol/Stabilisierungsmittel im Mengenverhältnis 30/57,5/8/4,0/0,5. Die Stabilität wird im Zentrifugentest bestimmt:

EO/S/EO-Stabilisierungsmiltcl

Abscheidungszeit bis i-.ur 2,0-ml-Marke (Minuten)

22/200/22
58/200/58
103/200/103
217/200/217

78 550 150

Stabilisierungsmittel

Nach Stehen von Zentrifuge 5 Minuten

Keine

24 EO/100 TBS*)/24 EO

93EO/100S/93EO

*) TBS = tert-Butyl-styroI.

Abscheidung - stabil 15 Mm.

stabil 34 Min.

Beispiel 4

Die Einzigartigkeit der erfindungsgemäßen Stabilisierungsmittel wird durch die folgenden Tests untersucht, in denen eine Reihe von üblichen Emulgiermitteln untersucht werden. Das verwendete Harz (als Harz C bezeichnet) ist ein im Handel erhältlicher ungesättigter Polyester aus Propylenglykol/Maleinsäureanhydrid. Die Mengen von Harz C/Styro!/60 :40 Butadien : Styrol-Block-Copolymer/Emulgiermittel betragen 39/50,5/10/ 0,5. Die Stabilität wird durch Stehen bei Raumtemperatur geprüft. Zu Vergleichszwecken sind auch die Ergebnisse mit einem erfindungsgemäßen Block-Copolymeren-Stabilisierungsmittel gezeigt.

Oberflächenaktives Mittel-Komposition

*) Beide Emulsionen trennten sich beim Stehen nach etwa 5 Minuten, bevor der Zentrifugentest angefangen hatte.

Nach dem Verfahren des Beispiels 3 werden zwei weitere Stabilisierungsmittel untersucht:

Abscheidungszeit

	120 Min.	i Monate	Min.
	>2	Min.	144 Min.
	94	Min.
	71	Min.
	71	Min.
	94	Min.
	94	Min.
15	94	Min.
16	71	144 Min.
23	71
40
53

103/200/103 EO/S/EO
(erfindungsgemäß)

Nonyl-phenol-46EO-äthoxylat
,.. Nonyl-phenyl-41EO-äthoxylat
"' C_I8H,₇(OCH₂CH₂)„OH, η = 2
C,_fiH₃7(OCH₂)„OH, η = 10
C_I8H₃₇(OCH₂CH₂)„OH, η = 20
_M (EO)₁₁-(POL-(EO),, /i = 5, m
(EO),,-(PO),,,-(EO),, « = 20, m
(EO),,-(PO),,,-(EO),, /ι= 15, m
(EO),,-(PO),,,-(EO),, η = 40, m
j, (EO)_n - (PO),,, - (EO),, η = 35, m

Wie aus den obigen Resultaten ersichtlich wird, haben die Emulgiermittel sehr wenig Effekt auf die Stabilität, in den meisten Fällen sind die Harzformmassen weniger stabil als die emulgiermittelfreie Zusammensetzung.

Beispiel 5

4^r, Drei verschiedene Vinylester-Harze werden unter den gleichen Bedingungen und Mengenverhältnissen untersucht, wobei man ein SeEO^OOS/SeEO-Block-Polymer-Stabilisierungsmittel und sowohl Polystyrol als auch das SB-Block-Polydien gemäß Beispiel 4 als Zusatz

-,ο zur Schrumpferniedngung verwendet. Die Mengen von Harz/StyroI/SB-Block/Polystyrol/Stabilisierungsmittel betragen 42,3/44,7/8,7/4,3/0,5

Vinylester-Harz

Stabilisierungsmittel

Abscheidungszeit*)

Harz A	vorhanden	4 Tage
Harz A	keines	5 Min.
Harz B	vorhanden	>5 Monate
Harz B	keines	5 Min.
Harz D**)	vorhanden	2 Monate
Harz D**>	keines	5 Min.

*) Stehen bei Temperatur.

**) Harz erhalten durch Umsetzung äquivalenter Mengen von Methacrylsäure und einem Glycidyl-Polyäther von Bisphenol A mit einem EEW von 186 bis 192.

Beispiel 6

Die Brauchbarkeit eines KWEO^OOS/KBEO-BIock-Copolymeren-Stabilisierungsmittels in einer ungesättigten Polyester-Formmasse (Propylenglykol-fumarat) wird bei verschiedenen copolymerisierbaren Monomeren untersucht. Die Mengen von Harz/Monomer/Polystyrol/Stabilisierungsmittel betragen 39/50,5/10/0,5. Vergleichsproben ohne Stabilisierungsmittel werden ebenfalls untersucht, Mengenverhältnis 39/51/10/0. Die Harzproben werden auf einem mechanischen Mischer 30 Sekunden gerührt, 1 Stunde stehengelassen und dann zentrifugiert.

Monomer

Styrol
Styrol

Vinyltoluol
Vinyltoluol

Monochlorstyrol
Monochlorstyrol
Methyl-methacrylat
Methyl-methacrylat

Vinyl-acetat
Vinyl-acetat

45/55 StyroI/VCN
45/55 StyroI/VCN

(a) Emulsion konnte nicht gebildet werden.

Obwohl die Emulsionen, welche Vinylacetat oder Acrylnitril (VCN) enthalten, in Gegenwart des Stabilisierungsmittels nicht so stabil wie die anderen Beispiele

Stabilisierungsmittel	Abscheidungszeit	Abscheidungs
	beim Stehen	zeit Zentrifuge
	(Minuten)
ja	>60 Min.	> 120 Min.
nein	10	>5
ja	>60	>120
nein	90	<5
ja	>60	>120
nein	90	<5
ja	>60	60
nein	1	—
ja	>60	5
nein	(a)	-
ja	>60	10
nein	(a)	-

waren, konnte ohne Stabilisierungsmittel eine Emulsion nicht gebildet werden.

Beispiel 7

Verschiedene Block-Copolymeren-Stabilisierungsmittel werden in allen drei Stabilitätstesten mit Harz A/Styrol/SB-Block-Copolymeren gemäß Beispiel 4/Polystyrol/Stabilisieningsmittel in Mengen von 30/56,5/ 40

8,7/4,3/0,5 beim Zentrifugentest und beim 50°C-Test sowie in Mengen von 30/57,5/8/4/0,5 beim Raumtemperatur-Test untersucht. In der folgenden Tabelle sind die Resultate wiedergegeben.

Block-Copolymeren-	Raumtemperatur-	50 C-Stabilität	Zentrifugen-
Stabilisieningsmittel	Stabilität		Stabilität
Keines	5-10 min.	3-5 min.	2 min.
EO/S/EO (56/100/56)	> 16 Stunden	40 min.	23 min.
EO/S/EO (93/100/93)	6 Tage	65 min.	35 min.
EO/S/EO (144/100/144)	23 Tage	90 min.	77 min.
EO/S/EO (58/200/58)	23 Tage	420 min.	78 min.
EO/S/EO (217/200/217)	-	420 min.	90 min.
EO/S/EO (116/400/116)	-	420 min.	-
EO/S (55/125)	8 Tage	-	-
EO/B*)/EO (123/200/123)	17 Stunden	-	- .
) B = Butadien.*
	Beispiel 8

Zwei weitere ungesättigte Polyester werden hinsichtlich ihrer Stabilität mit und ohne ein 58EO/200S/58EO-Block-Copolymeren-StabflisieruugsiiHttel untersucht. Die Mengen von Harz/Styrol/Porystyrol/Stabilisierungsmittel betragen 42/473/10/03- Es wird die Raumtemperatur-Stabilität untersucht Das Harz E ist ein im Handel erhältlicher Polyester, den man aus Propylenglykol und einem Gemisch von Maleinsäureanhydrid und o-Phthalsäureanhydrid (85/15) herstellt; Harz F ist ein Polyester, den man'aus einem Gemisch von Propylenglykol und Dipropylengtykol (68/32) und einem Gemisch von Maleinsäureanhydrid, Isophthalsäureanhydrid und Benzoesäure (75/23/2) herstellt

	24 02 739	Stabilität
Harz	Stabilisierungs- miltel	8 Tage <I3 Stunden
Harz E Harz E	ja nein	8 Tage < 13 Stunden
Harz F Harz F	ja nein	~4 Monate 2 Stunden
Harz C) Harz C)	ja nein
*) Die Mengen	waren 39/50,5/10/0,5.
	Beispiel 9

Unter Verwendung von Harz A und einem 58EO/ 200S/58/EO-Block-Copolymeren-Stabilisierungsmittel werden eine Reihe von Zusätzen zur Schrumpferniedrigung hinsichtlich ihrer Raumtemperatur-Stabilität untersucht. Die Mengen von Harz/Styrol/Additiv/Stabilisierungsmittel betragen 30/593/10/0,5.

Zusatz zur Schrumpferniedrigung	Abscheidungszeit	mit Stabilisierungs
	Kontrolle	mittel
		22 Stunden
Polybutadien	15 Min.	6 Tage
Polybutadien (andere Probe)	15 Min.	5 Stunden
Polybutadien (andere Probe)	5 Min.	6 Tage
50/50 B/S Block*)	5 Min.	6 Tage
60/40 B/S Block*)	15 Min.	75 Tage
70/30 B/S Block*)	15 Min.	6 Tage
75/25 B/S Block*)	5 Min.	5 Stunden
75/25 B/S Block*)	5 Min.	75 Tage
20/60/20 S/B/S Block	15 Min.	6 Tage
Polystyrol	15 Min.	6 Tage
Schlagfestes Polystyrol	15 Min.	75 Tage
Polymonochlorstyrol	1 Stunde	75 Tage
Polyvinyltoluol	15 Min.

*) B = Butadien; S = Styrol.

Beispiel 10

Ähnlich Beispiel 9 untersucht man die Zusätze zur Schrumpferniedrigung bei einem ungesättigten Polyesterharz C, unter Verwendung der Mengenverhältnisse 39/51,5/10/0,5.

Zusatz zur Schrumpferniedrigung	Abscheidungszeit	mit Stabilisierungs
	Kontrolle	mittel
		>6 Tage
Polybutadien	1 Stunde	7 Stunden
Polybutadien (andere Probe)	3 Stunden	5 Min.
Polybutadien (andere Probe)	5 Min.	24 Stunden
50/50 B/S Block	3 Stunden	13 Tage
60/40 B/S Block	1 Stunde	6 Tage
70/30 B/S Block	1 Stunde	10 Tage
20/60/20 S/B/S Block	7 Stunden	>10 Tage
Polystyrol	3 Stunden	> 10 Tage
Schlagfestes Polystyrol	3 Stunden	>10Taee
Polymonochlorstyrol	7 Stunden

Beispiel 11

Ähnlich Beispiel 10 wird Propylenglykol-Fumarat-Polyester/Styrol/Gummi/Stabilisierungsmittel in den Mengenverhältnissen 39/51/1(-/Ό,5 untersucht

Zusatz zur Schrumpferniedrigung	Abscheidungszeit	mit Stabilisierungs
	Kontrolle	mittel
		6 Tage*)
60/40 B/S Block	10 Min.	>7 Tage")
77/23 B/S Zufall	1 Min.	>11 Tage")
Polybutadien	15 Min.	>11 Tage")
Polybutadien	15 Min.	4 Tage")
Polybutadien (andere Probe)	^c)

") Stabilisierungsmittel ist 103EO/200 S/103 EO.

^b) Stabilisierungsmittel ist 123EO/200 B/123 EO.

^c) Emulsion bildet sich nicht.

Beispiel 12

Die Wirkung der Stabilisierungsmittel-Konzentration wird beim Harz A und einem 93EO/100S/93EO-B!ock-Copolymeren-Stabilisierungsmittel untersucht. Die Formmasse enthält Harz A/Styrol/60 :40 BS Block/Polystyrol in den Mengen 30/57/8,7/4,3. Es werden verschiedene Mengen Stabilisierungsmittel zugesetzt und die Raumtemperatur-Stabilität gemessen.

Teile Stabilisierungsmittel

Abscheidungszeit

5 Min.

> 16 Stunden
3 Wochen
~5 Wochen

Die Stabilität verbessert sich, wenn die Konzentration des Block-Copolymeren-Stabilisierungsmittels steigt. Man kann zwar größere Mengen verwenden, jedoch sind auch kleine Mengen des Stabilisierungsmittels sehr wirksam.

Beispiel 13

Mit einem Mengenverhältnis von Harz A/Styrol/Stabilisierungsmittel von 30/69,5/0,5 wird die Wirkung verschiedener Mengen Polystyrol auf die Stabilität bestimmt. Für jedes verwendete Teil Polystyrol werHen die Teile Styrol entsprechend vermindert. Als Stabilisierungsmittel verwendet man ein 217EO/200S/217EO-Block-Copolymeres.

Teile Polystyrol

Zeit der 25%igen
Abscheidung durch
Zentrifuge

Harz-Viskosität (cps)

6 Min.

75 Min.

160 Min.

192 Min.

52
132
412
932

Beispiel 14

Unter Verwendung des Vinylester-Harzes von Beispiel 2 (Harz B) führt man die Raumtemperatur-Sta-

bilitätstests mit wechselnden Mengen eines 103EO/ 200S/103EO-Stabilisierungsmittels durch. Die Mengenverhältnisse Harz/Styrol/60 :40 B:S-Block betragen 40/50/10.

Stabilisierungsmittel	Emulsion
(Teile pro 100 Teile Harz-Monomeren-	Stabilität
Gemisch)
0	<1 Min.*)
0,01	11 Min.
0,025	15 Min.
0,050	30 Min.
0,1	5,5 Stunden
0,3	3 Tage
0,5	3 Tage

*) Es bildet sich keine stabile Emulsion.

Ähnliche Teste werden unter Verwendung eines Propylenglykol-Fumarat-Harzes anstelle des Harzes B im Mengenverhältnis 39/51/lOdurchgeführt.

Stabilisierungsmittel	Emulsion
(Teile pro 100 Teile Harz-Monomeren-	Stabilität
⁵⁰ Gemisch)
0	<Min.*)
0,05	12 Min.
55 0,1	51 Min.
0,3	2 Tage
0,5	2 Tage

*) Es bildet sich keine stabile Emulsion.

Beispiel 15

Ein Vinylesterharz wird durch Umsetzung von 172 Teilen einer Methacrylsäure mit 303 Teilen eines Epoxy-Novolac-Harzes mit einem Epoxy-Äquivalentgewicht (EEW) von 175 bis 182 und 56 Teilen eines Glycidylpolyäthers von Bisphenol A mit einem EEW von 186 bis 192 hergestellt. Sodann wird das Harz mit 90

130 129/78

und mit 312

Teilen Phthalsäureanhydrid umgesetzt
Teilen Styrol (33,4% Styrol) verdünnt.

Eine Lösung eines Zusatzes zur Schrumpferniedrigung wird durch Auflösung von 25 Teilen eines Styrol-Butadien (40 :60)-Blork-Copolymeren und 1Z5 Teilen Polystyrol in 624 Teilen Styrol hergestellt

Die Abnahme der Viskosität in Abhängigkeit von den Mengen an 90/200/90-Äthylenoxid/Styrol/Äthylenoxid-Block-Copolymeren (nachfolgend abgekürzt mit EO/ S/EO) wird in den nachfolgenden Tests gezeigt

976 g des vorstehenden Harzes werden mit 45 g zusätzlichen Styrols, 15 g 2^-Dimethyl-2^-bis-(benzoylperoxy)-hexan als Katalysator, I,5g2,5-Dimethylhexan-2,5-diperoctoat als Katalysator, 524 g der vorstehenden Lösung des Schrumpferniedrigungszusatzes, 2250 g CaCO] als Füllmittel und 52,5 g Zinkstearat als Formtrennmittel versetzt Das EO/S/EO-Block-Copolymere wird in wechselnden Mengen zugesetzt, und die Viskosität des erhaltenen Gemisches wird bei 32° C unter Verwendung eines Brookfieid Viskosimeters mit HBT-Kopf und einer TB-Spindei bei 5 U/Min gemessen (die Viskositäten werden vor der Überführung des Harzes in ein SMC durch Zugabe von MgO gemessen).

Block-Copolymer Viskosität bei

(Teile pro 100 Teiie Harz-Monomeren- 32 C in mPa ·
Gemisch)

35 200
20 500
15 300
14400
13 440

Die Wirksamkeit des Block-Copolymers zur Herabsetzung der Viskosität des Gemischs ist offensichtlich. Wegen der herabgesetzten Viskosität können geschnittene Glasfasern leicht mit der Formulierung gemischt werden, und es wird eine bessere Benetzung der Glasfasern mit dem Harz erzielt. Es ist ersichtlich, daß eine erheblich erhöhte Füllstoffbeladung erzielt werden kann, ohne die anfängliche Viskosität zu überschreiten.

Beispiel 16

Ein ungesättigtes Polyesterharz wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 15 getestet, um die dabei erzielte Herabsetzung der Viskosität zu zeigen. 800 g einer ungesättigten Polyester-Komposition aus Propylenglykol-maleinsäureanhydrid und mit einem Gehalt von etwa 30% Styrol werden mit 400 g eines Acrylsirups versetzt, der Polymethylmethacrylat (30-35% Feststoffe) in Styrol gelöst als Schrumpferniedrigungs-Zusatz, 12 g tert.-Butyl-perbenzoat als Katalysator, 1800 g CaCO₃ als Füllstoff und 48 g Zinkstearat versetzt. Die Viskosität der Harzgemische wird, wie vorstehend beschrieben, mit 0 und 1 PHR eines 99EO/200S/99EO-Block-Copolymeren gemessen.

Block-Copolymcr Viskosität bei

(Teile pro 100 Teile Harz-Monomercn- 32 C in ml'a · s
Gemisch

14 400
8 960

Beispiel 17

Eine SMC-Paste, ähnlich der aus Beispiel 15, mit einem Gehall von 45 PHR an geschnittenen Glasfasern wird hergestellt Eine Harzmatte wird aus der SMC-Paste bereitet und die Veränderung der Viskosität in Abhängigkeit von der Zeit wird unter Verwendung einer TE-Spindel, wie vorstehend beschrieben, gemessen. Bei einem Test ist kein Block-Copolymcres vorhanden und bei einem anderen werden 0,5 Teile eines lOOEO^OOS/IOOEO-Block-Copolymeren auf 100 Teile Harz-Monomeren-Gemisch hinzugefügt Jedes Gemisch wird mit 2,5 Äquivalenten MgO, bezogen auf —COOH-Äquivalente, versetzt, und die Viskosität wird gemessen.

Verstrichene
Zeit

Viskosität mit
Block-Copolymer

Viskosität ohne
Block-Copolymer

2 min.

6 min
12 min
20 min
30 min

zu gering zum
Ablesen

16 000 mPa

45 000 mPa

90 000 mPa

225 000 mPa

40 000 mPa · s

5600OmPa

9000OmPa

15000OmPa

26000OmPa

Die Gegenwart des Block-Copolymeren ergibt niederere anfängliche Viskositäten und bessere Benetzung der Glasfasern, wenn das chemische Eindickungsmittel zur Herstellung des SMC zugesetzt wird.

Ähnliche Resultate werden erhalten, wenn Methylmethacrylat, Monochlorstyrol oder Acrylnitril als teilweiser Ersatz für Styrol verwendet wird.

Beispiel 18

Zwei SMC-Formulierungen werden ähnlich wie in Beispiel 17 hergestellt, eine mit 1 Teil eines 90EO/200S/ 90EO-Block-Copolymeren auf 100 Teile Harz-Monomeren-Gemisch und eine ohne ein solches. Die SMC-Formulierungen enthalten etwa 30% geschnittene 2,5 cm-Glasfasern. Nach der Reifung der SMC-Formulierungen werden 2,8 mm-starke Platten gegossen und ihre physikalischen Eigenschaften werden getestet.

Mit Block-Copolymer

Ohne Block-Copolymer

Viskosität*)

Zugfestigkeit

Biegefestigkeit

12 00OmPa · s
1050- kg/cm²
2100 kg/cm²

3000OmPa-840 kg/cm²
1750 kg/cm²

*) Vor der Zugabe von MgO.

Das Block-Copolymer-Stabilisierungsmittel kann in den copolymerisierbaren Monomeren oder in einem

bo Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, gelöst werden. Die vergießbaren Massen können bei Temperaturen von Raumtemperatur bis zu 38°C hergestellt werden. Die verschiedenen Komponenten der vergießbaren Massen können in beliebiger Reihenfolge kombiniert werden,

b^r> doch werden im allgemeinen erst das Block-Copolymer-Stabilisierungsmittel, die Katalysatoren, der Zusatz zur Schrumpferniedrigung, die Monomeren und das Harz zusammen kombiniert, gefolgt von der Zugabe von

CaCO₃ und Glasfasern und danach dem chemischen Eindickungsmittel.

Verschiedene Substanzen können ersatzweise an die Stelle der in den vorstehenden Beispielen eingesetzten Verbindungen treten. Brauchbare Block-Copoiymer-Stabilisierungsmittel sind z. B. 56EO/100S/56EO, 93EO/ 100S/93EO, 144EO/100S/144EO, 58EO/200S/58EO, 217EO/200S/217EO, 116EO/400S/t16EO. 55EO/125S,

123EO/200B/123EO, wobei B Butadien bedeutet, 90EO/100TBS/90EO. wobei TBS tert-Butyl-styrol bedeutet Zu den brauchbaren Zusätzen zur Schrumpferniedrigung gehören Polybutadien, hochschlagfestes Polystyrol. Polyvinyltoluol und verschiedene Styrolbutadien-Block-Gummis, wie B/S-Blocks mit Gewichtsverhältnissen von 50/60, 60/40, 70/30 oder 75/25, und S/B/S-Blocks, wie 20/60/20.

Claims

Patentansprüche:

1. Härtbare Formmasse auf Basis von (A) einem ungesättigten Polyester und/oder endständig uingesättigten Vinylester-H?rz,(B) mindestens einem mit (A) copolymerisierbaren Monomeren, und (C) einem polymeren Zusatz zur Schrumpferniedrigung, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich (D) ein Stabilisierungsmittel gegen Entmischung, weldies ein Block-Copolymeres der allgemeinen Formel

Q₁-CH₂CH₂(OCH₂Ch₂)^OH