DE2408524B2 - Ungesättigte Polyesterharzmassen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ungesättigte Polyesterharzmassen, die die Herstellung von in der Form gehärteten Produkten mit ausgezeichneten Eigenschaften in bezug auf geringe Schwindung und geringe Oberflächenrauhigkeit (low profile = geringes Profil bei der Oberfiächenprüfung) ermöglichen.

Es ist bekannt, daß bei der Härtung von ungesättigten Polyesterharzmassen, die einen ungesättigten Polyester und ein Vinylmonomeres oder Allylmonomeres als Härtekomponenten enthalten, durch radikalische Polymerisation zur Herstellung von Formteilen eine Volumenschwindung, die etwa 7 bis 10% des Volumens ausmacht, während der Härtung stattfindet. Dies hat Verformung, Verziehen, Werfen und Rißbildung in dem durch Härten in der Form hergestellten Produkt zur Folge.

Bisher wurden verschiedene Methoden zur Verhinderung dieser während des Härtens auftretenden Volumenschwindung, die ein typischer Nachteil von ungesättigten Polyesterharzmassen ist, vorgeschlagen. Bei einer dieser Methoden wird ein thermoplastisches Polymeres, das im Vinylmonomeren löslich ist. der Masse zugesetzt, wodurch die bisher festgestellte Sehwindung durch Abscheidung und Absetzen des thermoplastischen Polymeren und dessen Aufblähung und Ausdehnung durch die zum Härten ungewandte Hitze vermindert wird Als thermoplastische Polymere eignen sich Vinylpolymerisate, z. B. Polymethylmethacrylat, Copolymerisate von Methylmethacrylat und anderen Acrylaten, Polystyrol, Polybutadien und Copolymerisate von Äthylen und Vinylacetat, und Polykondensate, z. B. gesättigte Polyester.

to Es ist ferner bekannt, daß die Art des ungesättigten Polyesters und des thermoplastischen Polymerisats und ihre Kombination einen sehr großen Einfluß auf die Schwindung und andere Eigenschaften der Formteile haben.

Die bekannten ungesättigten Polyesterharze, die für diese ungesättigten Polyesterharzmassen mit geringer Schwindung verwendet werden, sind »Harze mit hoher Reaktionsfähigkeit«, d. h. ungesättigte Polyester, in denen das Molverhälinis der ungesättigten Dicarbonsäurekomponente zur gesättigten Dicarbonsäurekomponente 75:25 oder mehr beträgt, oder ungesättigte Polyester, deren Säurekomponente ausschließlich aus ungesättigten Dicarbonsäuren besteht Als ungesättigte Polyesterharze, die für die Herstellung ungesättigter Polyesterharzmassen geeignet sind, aus denen Formteile mit ausgezeichneten Eigenschaften in bezug auf geringe Schwindung durch Härten in der Form hergestellt werden können, sind somit nur die »Harze mit hoher Reaktionsfähigkeit«, deren Säurekomponente aus 75 bis 100 Mol-% ungesättigter Dicarbonsäure und 25 bis 0 Mol-% gesättigter Dicarbonsäure besteht, und ungesättigte Polyesterharze, deren Säurekomponente zu 100 Mol-% aus ungesättigten Dicarbonsäuren besteht, bekannt. Bisher bestand die Ansicht, daß mit

J5 »Harzen von mittlerer Reaktionsfähigkeit«, deren Säurekomponente aus 35 bis 75 Mol-% ungesättigter Dicarbonsäure und 65 bis 25 Mol-% gesättigter Dicarbonsäure besteht, nicht die Wirkungen wie Verminderung der Schwindung des Produkts und geringe Oberflächenrauhigkeit oder hohe Oberflächenglätte erzielt werden können. Bekannt als ungesättigte Polyesterharze, die sich für die Herstellung ungesättigter Polyesterharzmassen mit geringer Schwindung eignen, sind beispielsweise ein ungesättigtes Polyesterharz mit einer Doppelbindungsäquivalenz von 150 bis 186 (japanische Patentveröffentlichung 14 541/1971), ein ungesättigtes Polyesterharz mit einer Doppelbindungsäquivalenz von 142 bis 215 (japanische Patentveröffentlichung 41 709/1971), ein ungesättigter Polyester mit 0,45 bis 0,67 MoI Doppelbindungen pro 100 g Polyester (japanische Patentveröffentlichung 23 423/ 1972), ein aus einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure und einem mehrwertigen Alkohol hergestellter ungesättigter Polyester (holländische Patentschrift

>5 70 14 568 und japanische Patentveröffentlichung 1789/ 1971) und ein ungesättigter Polyester mit einer Doppelbindungsäquivalenz von 142 bis 165 (USA-Patentschrift 37 36 278 und japanische Offenlegungsschriften 985/1973 und 986/1973).

Bei Verwendung der ungesättigten Polyesterharze mit hoher Reaktionsfähigkeit ist es jedoch sehr schwierig, die Härtereaktion bei der Formgebung zu lenken. Ferner treten zuweilen Rißbildung und Verformung und Verwerfung im inneren Teil des Produkts als

<i") Folge der hohen exothermen Wärme auf. Demgemäß war man bisher geneigt, nur die Eigenschaften der Formteile in be/ug auf geringe Schwmcking und geringe Oberflächenrauhigkeil /u betonen und die im inneren

Teil der Produkte auftretende Rißbildung und Deformierung unbeachtet zu lassen.

Unter den gegebenen Umständen wurde die Beziehung zwischen der geringen Schwindung und der geringen Oberflächenrauhigkeit oder guten Glätte der durch Härten in der Form hergestellten Formteile einerseits und der chemischen Struktur des ungesättigten Polyesters und des thermoplastischen Polymerisats andererseits untersucht Als Ergebnis wurde eine neue ungesättigte Polyesterharzmasse entwickelt, mit der durch Härten in der Form Produkte mit ausgezeichneten Eigenschaften in bezug auf geringe Schwindung und geringe Oberflächenrauhigkeit erhalten werden.

Die ungesättigten Polyesterharzmassen gemäß der Erfindung bestehen aus

(A) 70 bis 97 Gew.-Teilen wenigstens eines ungesättigten Polyesterharzes aus

(a) einem ungesättigten Polyester, der aus einer «,^-ungesättigten Dicarbonsäurekomponente und einer gesättigten Dicarbonsäurekomponente im Molverhältnis von 75 : 25 bis 35 :65 sowie einer Glykolkomponente besteht, wobei die gesättigte Dicarbonsäurekomponente zu 90 Mol-% oder mehr aus Terephthalsäure besteht (bezogen auf die gesättigte Dicarbonsäurekomponente), und

(b) einem mit dem ungesättigten Polyester copolymerisierbaren Vinylmonomeren und/oder Allylmonomeren, wobei das Gewichtsverhält- m nis der Bestandteile (a)/(b) im Bereich von 80 :20 bis 30 : 70 liegt, und

(B) 3 bis 30 Gew.-Teilen wenigstens eines gesättigten Polyesters aus einer gesättigten Dicarbonsäure- _}. komponente, die zu 50 bis 90 Mol-% aus Terephthalsäure (bezogen auf die gesättigte Dicarbonsäurekomponente) und einer Glykolkomponente besteht, wobei die Summe der Gew.-Teile von (A) und (B) 100 Gew.-Teile Harzmasse beträgt, ₄₍₎ sowie gegebenenfalls

(C) weiteren üblichen Zusätzen,

und sind nach Zusatz üblicher Katalysatoren und gegebenenfalls Beschleunigern wärmehärtbar.

Der ungesättigte Polyester (a), der die Terephthaisäu- <r> rekomponente enthält, wird nachstehend als »ungesättigter Polyester vom Terephthalsäuretyp« bezeichnet. Das ungesättigte Polyesterharz (A), das diesen ungesättigten Polyester vom Terephthalsäuretyp enthält, wird nachstehend als »ungesättigtes Polyesterharz vom w Terephthalsäuretyp« bezeichnet, und der gesättigte Polyester (B), der die Terephthalsäurekomponente enthält, wird nachstehend »gesättigter Polyester vom Terephthalsäuretyp« genannt.

Eines der wichtigsten Merkmale der Erfindung « besteht darin, daß der erfindungsgemäß verwendete ungesättigte Polyester vom Terephthalsäuretyp die Terephthalsäurekomponente enthält. Der ungesättigte Polyester vom Terephthalsäuretyp enthält außerdem andere Komponenten, die üblicherweise für übliche ω ungesättigte Polyesterharze verwendet werden. Als Beispiele anderer Komponenten dieses ungesättigten Polyesters seien genannt: «,/!-ungesättigte Dicarbonsäuren, z. B. Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure und Citraconsäure sowie Tetrahydrophthalsäure, Hexa- ^hi chlorendomethylentetrahydrophthalsäure und Endotr.ethylen-tetrahydrophthalsäure als ungesättigte Säurekomponente, und έ'ιη Glykol, z. B. Ätliylcnglykol. ' 1,2-Propylenglykol, 13-Butylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Triäthylenglykol, Tripropylenglykol, Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol, Neopentylglykol, 2,2,4-Trim3thyl-1,3-pentandiol, hydrierte Bisphenole, Additionsprodukte von hydrierten Bisphenolen mit Alkylenoxiden, Bisphenol-Alkylenoxid-Additionsprodukte, Additionsprodukte von halogenierten Bisphenolen mit Alkylenoxiden, Cyclohexandiol oder Cyclohexandimethanol als Glykolkomponente. Wahlweise können dreiwertige und vierwertige Alkohole in sehr geringer Menge verwendet werden.

Ferner können zusammen mit der Terephthalsäure andere gesättigte Dicarbonsäuren als gesättigte Säurekomponente in sehr geringer Menge verwendet werden. Als Beispiele solcher anderer gesättigter Dicarbonsäuren sind o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecamethylendicarbonsäure, H sxahydrophthalsäure, halogenierte Phthalsäuren zu nennen. Es ist zu bemerken, daß diese außer der Terephthalsäure verwendeten gesättigten Säuren nur in geringer Menge verwendet werden, und daß die Hauptbestandteile der Säurekomponenten im ungesättigten Polyester vom Terephthalsäuretyp die Terephthalsäurekomponente und die ungesättigte Dicarbonsäurekomponente sind. Wenn eine weitere gesättigte Säure zusammen mit der Terephthalsäurekomponente verwendet wird, kann die Menge dieser anderen Säure 10 Mol-% oder weniger, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente, betragen.

Der erfindungsgemäß eingesetzte ungesättigte Polyester vom Terephthalsäuretyp enthält eine ungesättigte Dicarbonsäurekomponente und eine gesättigte Dicarbonsäurekomponente (d. h. die Terephthalsäurekomponente oder ein Gemisch von Terephthalsäure mit einer anderen gesättigten Dicarbonsäure) in einem bestimmten Molverhältnis, das das wichtigste und neue Merkmal der Erfindung ist Wenn das Molverhältnis der ungesättigten Dicarbonsäurekomponente zur Terephthalsäurekomponente (oder gegebenenfalls zu einer Mischkomponente aus Terephthalsäure und einer anderen gesättigten Dicarbonsäure) im Bereich von 75:25 bis 35:65 liegt, können mit der daraus hergestellten ungesättigten Polyesterharzmasse durch Härtung in der Form Produkte mit ausgezeichneten Eigenschaften in bezug auf geringe Schwindung hergestellt werden. Besonders bevorzugt vird ein Molverhältnis im Bereich von 65 :35 bis 45 :55.

Das ungesättigte Polyesterharz vom Terephthalsäuretyp, das diesen ungesättigten Polyester mit den Säurekomponenten im vorstehend genannten Molverhältnis von 65 :35 bis 45 :55 enthält, ist ein typisches ungesättigtes Polyesterharz mit mittlerer Reaktionsfähigkeit und ist in bezug auf Reaktionsfähigkeit und Eigenschaften völlig verschieden von den üblichen ungesättigten Polyesterharzen mit hoher Reaktionsfähigkeit und den ungesättigten Polyesterharzen, die ausschließlich ungesättigte Dicarbonsäuren als Säurekomponente enthalten.

Die in den erfindungsgemäßen Gemischen enthaltenen ungesättigten Polyesterharze mit mittlerer Reaktionsfähigkeit sind sehr wertvoll und vorteilhaft auf dem Gebiet der Harze mit niedriger Schwindung, so daß die Erfindung einen wesentlichen technischen Fortschritt darstellt. Es ist bekannt, daß die chemische Beständig keit von durch Härtung von ungesättigten Polyesterharzmassen in der Form hergestellten Produkten mit sinkender Reaktionsfähigkeit des ungesättigten Poly-

esters, d.h. mit dem Obergang des ungesättigten Polyesters vom sehr reaktionsfreudigen Typ zum schwach reaktionsfähigen Typ erheblich steigt Außerdem verläuft die Härtung von sehr reaktionsfähigen ungesättigten Polyesterharzen stark exotherm, wodurch Rißbildung, Deformierung und Werfen im inneren Teil des Formkörpers verursacht werden. Ungesättigte Polyesterharze mit hoher Reaktionsfähigkeit sind ungeeignet da sich die Härtetemperatur während der Formgebung auf Grund der hohen Reaktionsfähigkeit kaum regeln läßt Hieraus wird auch die Bedeutung der Erfindung deutlich, die es ermöglicht, ungesättigte Polyesterharze von mittlerer Reaktionsfähigkeit auf dem Gebiet wenig schrumpfender Harze zu verwenden. Bisher wurden ungesättigte Polyesterharze des stark reaktionsfähigen Typs oder ungesättigte Poiyesterharze, die ausschließlich ungesättigte Dicarbonsäuren als Säurekomponente enthalten, als wenig schwindende Harze hergestellt und verwendet, jedoch können gemäß der Erfindung die äußerst vorteilhaften und zweckmäßigen ungesättigten Polyester von mittlerer Reaktionsfähigkeit für diese Harze mit geringer Schwindung verwendet werden.

Die in den erfindungsgemäßen Gemischen enthaltenen ungesättigten Polyester vom Terephthalsäuretyp können nach üblichen Verfahren, z. B. durch Veresterung bzw. Umesterung und Polykondensation, hergestellt werden. Die Reaktion kann unter Druck, bei Normaldruck oder bei Unterdruck durchgeführt werden. Falls erforderlich, kann dem Reaktionsgemisch ein geeigneter Katalysator, der die Reaktion beschleunigt, und außerdem eine sehr geringe Menge eines Nebenreaktionen verhindernden Mittels oder eines Verfärbungen verhindernden Mittels zugesetzt werden. Das Verfahren kann einstufig oder mehrstufig durchgeführt werden. Der ungesättigte Polyester vom Terephthalsäuretyp kann unter Verwendung von Terephthalsäure, Dialkylterephthalaten oder Diglykolterephthalat als Ausgangsmaterial oder unter Verwendung eines Gemisches von Glykol mit einem Oligomeren, der eine niedrigmolekulare Terephthalsäurekomponente enthält und durch Abbau eines eine Terephthalsäerekomponente enthaltenden gesättigten Polyesters mit einem Glykol hergestellt worden ist, hergestellt werden.

Als Monomere, die mit dem ungesättigten Polyester vom Terephthalsäuretyp copolymerisierbar sind, eignen sich Vinylmonomere oder Allylmonomere, die üblicherweise für ungesättigte Polyesterharze verwendet werden. Als Beispiele solcher Monomerer sind Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Monochlorstyrol, tert.-Butylstyrol, Λ-Methylstyrol, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Diallylphthalat, Diallylfumarat, Triallylcyanurat, Vinylacetat und Gemische dieser Monomeren zu nennen. Hiervon ist Styrol am leichtesten erhältlich. Außerdem führt es zu erwünschten Produkten mit ausgezeichneten Eigenschaften in bezug auf geringe Schwindung. Demgemäß ist die Verwendung anderer Monomerer außer Styrol nicht notwendig, falls dies nicht aus bestimmten Gründen unbedingt erforderlich ist.

Die erfindungsgemäß eingesetzten gesättigten Polyester vom Terephthalsäuretyp enthalten im wesentlichen Terephthalsäure als Dicarbonsäurekomponente. Sie können eine oder mehrere Arten anderer Dicarbonsäuren, z. B. o-Phthalsäure, Isophthalsäure. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecamethylendicarbonsäure, Tetra- und Hexahydrophthalsäure, halogeniert Phthalsäuren, Hcxachlorcndomethylen-tetrahydrophthalsäure und Endomethylentetrahydrophlhalsäure, enthalten. Die gesättigten Polyester vom Terephthalsäuretyp enthalten eine Glykolkomponente, z. B. Äthylengiykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol. 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, Polyäthylenglykol, PoIypropylenglykol, Neopentylglykol, 2,2,4-Trimethyi-1,3-pentandiol, Cyclohexandiol, Cyclohexandimethanol, hydriertes Bisphenol, Additionsprodukte von hydriertem Bisphenol mit Alkylenoxyden oder Additionsprodukte von Bisphenol und Alkylenoxyden. Hiervon werden Äthylengiykol, Neopentylglykol und Diäthylenglykol bevorzugt. Diese Glykole können allein oder in Mischung verwendet werden.

Die Terephthalsäurekomponente im gesättigten Polyester vom Terephthalsäuretyp ist in einer Menge von 50 Mol-% oder mehr, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente, vorhanden. Wenn andererseits die Säurekomponente ausschließlich aus Terephthalsäure besteht, werden nicht unbedingt die gewünschten Harzmassen mit ausgezeichneten Eigenschaften in bezug auf geringe Schwindung erhalten. Der Anteil der Terephthalsäurekomponente liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 90 Mol-%, bezogen auf die Dicarbonsäurekomponente, wobei ein Anteil von 60 bis 80 Mol-% besonders bevorzugt wird.

Die Säurezahl und der Polykondensationsgrad des gesättigten Polyesters vom Terephthalsäuretyp haben ebenfalls einen großen Einfluß auf die Schwundeigenschäften der Formteile. Der gesättigte Polyester vom Terephthalsäuretyp hat vorzugsweise eine Säurezahl von 10 oder weniger, insbesondere von 5 oder weniger, und als Maß für den Polykondensationsgrad eine Grenzviskosität (η) im Bereich von 0,25 bis 0,80, insbesondere von 0,40 bis 0,70, gemessen in einem Gemisch von Phenol und Tetrachloräthan im Gewichtsverhältnis von 6 :4 bei 25°C. Der gesättigte Polyester vom Terephthalsäuretyp hat eine genügende Löslichkeit in Styrol und bildet in Styrol leicht homogene Lösungen, die sehr stabil sind und lange Zeit gelagert werden können.

Der für die Zwecke der Erfindung verwendete gesättigte Polyester vom Terephthalsäuretyp kann durch Veresterung oder Umesterung und anschließende Polykondensation hergestellt werden. Die Reaktion wird gewöhnlich in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Im allgemeinen werden Mittel, die Nebenreaktionen und Verfärbung verhindern, zugesetzt. Die Reaktion kann einstufig oder mehrstufig und in der ersten Stufe unter Normaldruck oder Druck, jedoch in der letzten Stufe unter vermindertem Druck durchgeführt werden. Die gesättigten Polyester vom Terephlhalsäuretyp können unter Verwendung von Terephthalsäure, Dialkylterephthalaten oder Diglykolterephthalat als Ausgangsmaterial oder unter Verwendung eines Gemisches eines Glykols mit einem Oligomeren, das eine Terephthalsäurekomponente enthält und durch Abbau eines Terephthalsäure als Säurekomponente enthaltenden gesättigten Polyesters mit Glykol hergestellt worden ist, hergestellt werden.

Es ist bekannt, daß die Gchwundeigenschaften von ungesättigten Polyesterharzmassen, die aus einer Kombination eines ungesättigten Polyesterharzes mit einem die Schwindung verhindernden Mittel, insbesondere einem thermoplastischen Polymerisat bestehen, in Abhängigkeit vom Verhältnis der Bestandteile, d. h. des ungesättigten Polyesters, der Monomeren und des thermoplastischen Polymerisats, stark variieren können.

und daß ferner durch Verwendung des thermoplastischen Polymerisats in großer Menge als Mittel zur Verhinderung der Schwindung die besonderen Eigenschaften des ungesättigten Polyesterharzes stark verschlechtert werden können. Die erfindungsgemäßen ungesättigten Polyesterharzmassen zeigen ähnliche Erscheinungen, so daß das Verhältnis der Komponenten, d. h. des ungesättigten Polyesters, der Monomeren und des gesättigten Polyesters, begrenzt ist. Wenn in den ungesättigten Polyesterharzmassen gemäß der Erfindung der gesättigte Polyester vom Terephthalsäuretyp in einer Menge von 3 Gew.-% oder mehr enthalten ist, zeigen die Harzmassen eine bemerkenswert geringe Schwindung, jedoch ist es nicht erforderlich, den Gehalt über 30 Gew.-% zu erhöhen. Bevorzugt wird ein Anteil des gesättigten Polyesters vorn Terephthalsäuretyp von 5 bis 20 Gew.-%. Der verbleibende Anteil, d. h. 70 bis 97 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 95 Gew.-%, der Harzmasse besteht aus dem ungesättigten Polyesterharz, das aus dem ungesättigten Polyester vom Terephthalsäuretyp und den Monomeren besteht. Das Gewichtsverhältnis des ungesättigten Polyesters vom Terephthalsäuretyp zu den Monomeren kann im Bereich von 80 : 20 bis 30 :70 liegen und liegt vorzugsweise im Bereich von 70 : 30 bis 40 : 60.

Die ungesättigten Polyesterharzmassen gemäß der Erfindung enthalten den ungesättigten Polyester vom Terephthalsäuretyp und den gesättigten Polyester vom Terephthalsäuretyp, wobei jeweils auch zwei oder mehr verschiedene Polymere der beiden Polymerarten eingesetzt werden können.

Die ungesättigten Polyesterharzmassen gemäß der Erfindung können nach beliebigen üblichen Verfahren hergestellt werden, z. B. durch Auflösen des ungesättigten Polyesters vom Terephthalsäuretyp und des gesättigten Polyesters vom Terephthalsäuretyp einzeln, gemeinsam oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge in den Monomeren.

Die ungesättigten Polyesterharzmassen gemäß der Erfindung können in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren (und Polymerisationsbeschleunigern od. dg!.) unter Bildung von Formteilen mit ausgezeichneten Eigenschaften in bezug auf geringe Schwindung gehärtet werden. Aus Form- und Preßmassen, z. B. in Form von vorgemischten glasfaserhaltigen Harzmassen (Premix) eingedickten Preßmassen (BMC) oder Harzmatten (Prepregs) (SMC) werden mit diesen Gemischen Produkte mit besonders ausgezeichneten Eigenschaften in bezug auf geringe Schwindung und anderen ausgezeichneten Eigenschaften erhalten. Zur Herstellung solcher Form- und Preßmassen können Verstärkerfüllstoffe, z. B. Glasfasern, und andere übliche Zusatzstoffe wie Füllstoffe (z. B. Calciumcarbonate Farbstoffe, feuerhemmende und flammwidrigmachende Mittel. Gleitmittel und Pigmente, der ungesättigten Polyesterharzmasse zugesetzt werden.

Es ist allgemein bekannt, daß eine ungesättigte Polyesterharzmasse mit geringer Schwindung oder eine daraus hergestellte Form- oder Preßmasse durch Erhitzen gehärtet oder geformt werden muß, um diese ausgezeichneten Schwundeigenschaften aufzuweisen. Demgemäß ist es wichtig, die ungesättigten Polyesterharzmassen gemäß der Erfindung oder die daraus hergestellten Form- und Preßmassen in der Form durch Erhitzen zu härten, damit sie diese ausgezeichneten Eigenschaften in bezug auf geringe Schwindung und geringe Oberflächenrauhigkeit aufweisen. Die geeignete Temperatur liegt je nach der Art der Monomeren und des Polymerisationskatalysators im allgemeinen im Bereich von 60 bis 200^cC, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 180⁰C.

Die ungesättigten Polyesterharzmassen gemäß der Erfindung haben die folgenden Eigenschaften:

1) Sie sind ungesättigte Polyesterharzmassen mit mittlerer Reaktionsfähigkeit. Sie haben ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf geringe Schwindung, die verschieden von den Eigenschaften der Harzmassen sind, die aus einem hoch reaktionsfähigen Polyester, der fast ausschließlich ungesättigte Dicarbonsäuren als Säurekomponente enthält, und einem thermoplastischen Polymerisat als Mittel zur Verhinderung des Schwundes besteht. Es wird angenommen, daß die letztgenannte Harzmasse die geringe Schwindung auf Grund der bei der exothermen Härtungsreaktion erreichten hohen Temperatur aufweist, durch die das Aufblähen des thermoplastischen Polymerisats begünstigt, ein stark geschäumtes Produkt und eine geringe Schwindung erreicht wird, aber diese Theorie ist auf die erfindungsgemäßen Massen von mittlerer Reaktionsfähigkeit nicht anwendbar. Die erfindungsgemäßen Harzmassen zeigen keine Mängel wie Rißbildung, Verformung und Verziehen im Inneren der Formteile, wie es bei den aus bekannten Formmassen hergestellten Produkten der Fall ist, und weisen erhöhte chemische Beständigkeit und Korrosionsbeständigkeit im Vergleich zu den üblichen Produkten auf.

2) Die erfindungsgemäßen ungesättigten Polyesterharzmassen sind äußerst beständig und stabil. Bei den bekannten Polyesterharzmassen, die aus einem hoch reaktionsfähigen ungesättigten Polyesterharz oder einem ungesättigten Polyesterharz, das ausschließlich ungesättigte Dicarbonsäuren als Säurekomponente enthält, und einem Schwindungsverhütungsmittel (z. B. Polystyrol oder Methylmethacrylat/Äthylmethacrylat-Copolymerisat) bestehen, ist das die Schwindung verhindernde Mittel in Form einer Lösung in Styrol stabil, jedoch ist seine Verträglichkeit mit dem hoch reaktionsfähigen Polyesterharz oder dem ausschließlich ungesättigte Dicarbonsäuren als Säurekomponente enthaltenden ungesättigten Polyester nur gering, so daß leicht eine Entmischung der Formmasse eintritt. Daher müssen die Komponenten unmittelbar vor dem Gebrauch gemischt werden. Diese Harze sind daher gewöhnlich als »ungesättigte Zweikomponenten-Polyesterharze mit geringer Schwindung« (two-solution type low shrink unsaturated polyester resin) bezeichnet worden. Dagegen haben die ungesättigten Polyesterharzmassen gemäß der Erfindung ausgezeichnete Beständigkeit und können als »ungesättigte Einkomponenten-Polyesterharzmassen mit geringer Schwindung« (one-solution type low shrink unsaturated polyester resin composition) bezeichnet werden.

3) Die ungesättigten Polyesterharzmassen gemäß der Erfindung haben ausgezeichnete Eigenschaften nicht nur in bezug auf geringe Schwindung. sondern auch in bezug auf glatte Oberflächenbeschaffenheit. Sie sind in dieser Hinsicht den bekannten hoch reaktionsfähigen Polyesterharzmassen, die ausschließlich oder weit überwiegend ungesättigte Dicarbonsäuren als Säurekomponente enthalten, überlegen.

4) Die ungesättigten Polyesterharzmassen gemäß der Erfindung ermöglichen durch Härtung in der Form die Herstellung von Formteilen mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit. Diese Formteile zeigen nicht die schlechte Verteilung der Pigmente bei der Färbung, d. h. die ungleichmäßige Farbe, wie sie bei den üblichen

Formteilen festzustellen ist, die unter Verwendung der bekannten Schwundverhütungsmittel (z. B. Polystyrol oder Methylmethacrylat/Äthylmethacrylat-Copolymerisat) und der bekannten hoch reaktionsfähigen ungesättigten Harzmassen oder der ausschließlich ungesättigte Dicarbonsäuren als Säurekomponente enthaltenden ungesättigten Polyesterharze hergestellt werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. In diesen Beispielen beziehen sich die Mengenangaben in Teilen und Prozent auf das Gewicht.

Die mechanischen Eigenschaften der durch Härtung in der Form hergestellten Formteile wurden nach der Methode JIS K 6911 (japanische Industrienorm) ermittelt.

Die Schwindung während der Härtung zur Bewertung der Schwundeigenschaften des Produkts wurde nach der nachstehend genannten Gleichung berechnet. Hierzu wurde eine Metallmatrize für einen quadratischen Stab (15,0 mm χ 15,0 mm χ 90,0 mm) verwendet:

Schwindung bei _ .

der Härtung (%) = -i2_L χ 100.
'u

Hierin ist k die Länge der Form und /die Länge des in der Form gehärteten Produkts. Die Formgebung wurde unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen durchgeführt. Der Formkörper wurde einen Tag bei 20⁰C in einer Atmosphäre mit 65% relativer Feuchtigkeit gehalten, worauf die Länge (I) gemessen wurde. Der in den Beispielen genannte Wert ist der Durchschnitt von fünf Formkörpern.

Die Oberflächenrauhigkeit zur Bewertung der Oberflächenglätte wurde wie folgt gemessen:

Ein Formkörper wurde durch Härten in einer metallischen Plattenform (250 mm χ 250 mm χ 3,0 mm) hergestellt. Die Rauhigkeit der Oberfläche des Produkts wurde auf einer Querlinie im mittleren Teil der Oberfläche (Länge 100 mm) bei 25° C mit dem »Ultrarauhigkeitsester«, Typ AB-2 (Hersteller Mitsutoyo Seisakusho Co.) bei 500facher Vergrößerung, einer Laufgeschwindigkeit der Nadel von 2,5 mm/min mit einer Diamantnadel mit einem Kegelwinkel von 70° und einem Halbmesser der kugeligen Spitze von 5 μΐη gemessen. Die Summe der in

Tabelle 1

dieser Weise gemessenen Werte ist in den Beispielen (in μίτι) genannt.

Das ungesättigte Polyesterharz vom Terephthalsäuretyp wurde wie folgt hergestellt: In einen mit Rührer, Thermometer, Einführungsrohr für Stickstoffgas und Teilkondensator mit aufgesetztem Thermometer versehenen 5-1-Autoklav aus nichtrostendem Stahl wurden 1162 Teile Terephthalsäure, 1064 Teile Propylenglykol und 0,50 Teile Kaliumtitanyloxalat gegeben. Das

in Gemisch wurde allmählich erhitzt und die Veresterung 3 Stunden bei 230⁰C bei einem Überdruck von 3,4 bar durchgeführt. Nach Abkühlung auf 180⁰C wurde das Gemisch mit 1,1 Teilen unterphosphoriger Säure homogen gemischt. Dem Gemisch wurden 812 Teile Fumarsäure und 53,2 Teile Propylenglykol zugesetzt, worauf das Gemisch 8 Stunden bei 210⁰C bei Normaldruck unter Stickstoff umgesetzt wurde. Hierbei wurde ein farbloser und klarer ungesättigter Polyester mit einer Säurezahl von 12 (der ungesättigte Polyester vom Terephthalsäuretyp »TUP-5« in Tabelle 1) erhalten. Ein Teil des so hergestellten ungesättigten Polyesters wurde in Styrol, das 0,005% Hydrochinon enthielt, gelöst, wobei ein ungesättigtes Polyesterharz erhalten wurde. Das Gewichtsverhältnis von ungesättigtem Polyester zu Styrol betrug 60 :40. Das Harz hatte eine Farbzahl gemäß APHA (American Public Health Association) von 100 oder weniger.

Die übrigen ungesättigten Polyesterharze vom Terephthalsäuretyp wurden in der gleichen Weise hergestellt. Die als Vergleichsprodukte verwendeten ungesättigten Polyesterharze vom o-Phthalsäuretyp, vom Isophthalsäuretyp oder die ausschließlich ungesättigte Dicarbonsäuren als Säurekomponente enthaltenden ungesättigten Polyester und ihre Harze wurden

j5 nach üblichen Verfahren hergestellt, und zwar der ungesättigte Polyester vom Isophthalsäuretyp nach einem zweistufigen Verfahren und die übrigen Polyester nach einem einstufigen Verfahren.

Die bei den in den Beispielen und Vergleichsbeispielen beschriebenen Versuchen verwendeten ungesättigten Polyesterharze vom Terephthalsäuretyp sind nachstehend in Tabelle 1 genannt. Die ungesättigten Polyesterharze, die bei den in den Vergleichsbeispielen beschriebenen Versuchen verwendet wurden, sind in Tabelle 2 genannt.

Nr. des unge- Ungesättigter Polyester vom Terephthalsäuretyp sättigten

Polyesterharzes Mengen des Ausgangsmalerials (Mol)')
vom Terephthalsäuretyp (TUP) Terephtal- andere gesät- Fumarsäure Propylensäure tigte Säure²) glykol

TUP-I 2,5 - 7,5

TUP-2 3,5 - 6,5

TUP-3 3,5 - 6,5

TUP^ 4-67

TUP-5 5 - 5

TUP-6 4,5 IPA 0,5 5

TUP-7 4,5 OPA 0,5 5

TUP-8 5,5 - 4,5

TUP-9 6 - 4

') Das Glykol wurde im Überschuß von 5% eingesetzt

²) IPA: Isopthalsäure; OPA: o-Phthalsäureanhydrid.

³) NPG: Neopentylglykol; DPG: Dipropylenglykol; EG: Äihylenglykol.

	Säurezahl	Styrol %	Doppel
			bindungs-
			äquivalenz
anderes	12
Glykol3)	17
-	14	30	225
-	9	30	266
NPG 1	12	30	269
DPG 3	9	30	322
-	6	30	362
-	10	30	362
EG 2	5	30	356
NPG 1	30	411
	30	465

Tabelle 2

Nr. des ungesiit- Ungesättigter Polyester (Vergleich)
!igten PolyesterStyrol %

harzes (UP)

Mengen des Ausgangsmaterials (Mol)'

Phthalsäure- Isophthal- Fumarsäure Propylen-Säurezahl

anhydrid säure

glykol anderes
Glykol²)

Doppelbindungsäquivalenz

UP-I
UP-2
UP-3
UP-4
UP-5
UP-6

3,3

5
6

10
8

6,7
5
5
4

) Das Glykol wurde im Überschuß von 5% zugesetzt.
²) NPG: Neopentylglykol; DPG: Dipropylenglykol.

Der gesättigte Ester vom Terephthalsäuretyp wurde wie folgt hergestellt: In einen mit Rührer, Thermometer, Stickstoffeinführungsrohr und Teilkondensator mit aufgesetztem Thermometer versehenen 5-1-Autoklav aus nichtrostendem Stahl wurden 1163 Teile Terephthalsäure 870 Teile Äthylenglykol, 625 Teile Neopentylglykol und 0,25 Teile Kaliumtitanyloxalat gegeben. Das Gemisch wurde allmählich erhitzt und die Veresterung 2 Stunden bei 220⁰C und 2,9 bar durchgeführt. Nach Entspannung des Drucks auf Normaldruck wurden 607 Teile Sebacinsäure dem Reaktionsgemisch zugesetzt, das dann 30 Minuten der Reaktion bei 250⁰C überlassen wurde. Der Druck im Reaktionsraum wurde allmählich bis auf 0,1 mm Hg oder weniger gesenkt, worauf das Gemisch weitere 30 Minuten bei 280⁰C unter dem verminderten Druck umgesetzt wurde, wobei der gesättigte Polyester vom Terephthalsäuretyp (TPES-6 in Tabelle 3) gebildet wurde. Der Polyester hatte eine Grenzviskosität [η] von 0,57 in einem Phenol-Tetrachloräthan-Gemisch im Gewichtsverhältnis von 6 :4 bei 25° C.

In 70 Teile Styrol, das 0,0015% Hydrochinon enthielt, wurden 30 Teile des in dieser Weise hergestellten gesättigten Polyesters vom Terephthalsäuretyp gegeben. Das Gemisch wurde auf 60⁰C erhitzt, wobei sich eine klare Lösung bildete. Die Styrollösung war sehr beständig und konnte lange Zeit ohne jede Veränderung des Aussehens bei 25° C gelagert werden. 10 Teile der Styrollösung wurden mit 20 Teilen des ungesättigten Polyesterharzes vom Terephthalsäuretyp (TUP-5 in Tabelle 1) gemischt Das Gemisch wurde stehen gelassen. Hierbei blieb die homogene Lösung lange Zeit ohne jede Veränderung ihrer Homogenität erhalten.

Weitere Polyester vom Terephthalsäuretyp, die bei den in den Beispielen und Vergleichsbeispielen beschriebenen Versuchen verwendet wurden, wurden in der gleichen Weise hergestellt Ferner wurden weitere

10

10

10

10

NPG

DPG 3

29	30	156
25	30	206
10	30	258
32	30	362
9	30	362
15	30	508

J0

35 gesättigte Polyester als Vergleichsprodukte in der oben beschriebenen Weise hergestellt und zusammen mit Polystyrol, Polymethylmethacrylat und Methylmethacrylat/Äthylmethacrylat-Copolymerisat verwendet.

Die gesättigten Polyester vom Tercphthalsäuretyp, die bei den in den Beispielen und Vergleichsbeispielen beschriebenen Versuchen verwendet wurden, sind in Tabelle 3 genannt. Die anderen bei den Vsrgleichsbeispielen verwendeten gesättigten Polyester sind in Tabelle 4 genannt.

Die in den Tabellen 3 und 4 genannte Löslichkeit der Polyester in Styrol wurde wie folgt ermittelt:

30 Teile des ungesättigten Polyesters wurden zu 70 Teilen Styrol gegeben, das 0,0015% Hydrochinon enthielt. Das Gemisch wurde auf 60⁰C erhitzt, worauf die Löslichkeit ermittelt und wie folgt bewertet wurde:

®: äußerst leicht löslich

O: leichtlöslich

Δ: etwas schwer löslich

χ: kaum löslich

Die in den Tabellen 3 und 4 genannte Beständigkeit der Styrollösung wurde wie folgt bewertet: Die bei dem Test zur Ermittlung der Löslichkeit erhaltenen Styrollösungen wurden bei 25° C stehen gelassen, worauf ihre Beständigkeit wie folgt bewertet wurde:

®: Die Lösung blieb lange Zeit stabil.

O: Eine geringe Menge einer Fällung wurde bei

Aufbewahrung für lange Zeit festgestellt Δ: Die Lösung ging während der Lagerung in ein Sol über, das jedoch durch Erhitzen wieder in die Lösung überführt werden konnte.

χ: Eine große Menge einer Fällung wurde unmittelbar festgestellt

Tabelle 3

Nummer des gesät tigten Polyesters vom Terephthal- siiurctyp (TPES)	Gesättigter Polyester vom Terephthalsäuretyp Mengen des Ausgangsmaterials (Mol)') Terephthal- Andere ge- Äthylen- Anderes säure sättigte glykol Glykol·1) Säuren3)	AA 2	5	DEG 5	urenzvisko- sitäf1) [«]	Löslichkeit in Styrol	Beständigkeit der Styrol- lösung
TPES-I	8	AA 2	4	NPG 6	0,48	®	O
TPES-2	8	SA 2	7	NPG 3	0,57	©	©
TPES-3	8	AA 3	5	NPG 5	0,61	©	O
TPES-4	7	IPA 3	3	NPG 7	0,55	®	©
TPES-5	7	SA 3	7	NPG 3	0.51	®	©
TPES-6	7	SA 4	6	NPG 4	0,57	®	©
TPES-7	6	IPA 4	5	NPG 5	0,52	©	®
TPES-8	6	SA 4	-	NPG 10	0,55	©	©
TPES-9	6	IPA 5	4	DEG 6	0,50	©	©
TPES-10	5	SA 5	7	NPG 3	0,57	©	©
TPES-Il	5	0,56	©	©

') Das Glykol wurde im Überschuß von 100% zugesetzt.

^:) AA: Adipinsäure; SA: Sebacinsäure; IPA: Isophthalsäure.

-¹) DEG: Diäthylenglykol; NPG: Neopentylglykol.

⁴) Gemessen in Phenol/Telrachloräthan (Gewichtsverhältnis 6:4) bei 25 (.'.

Tabelle 4	Gesättigter Menge des	Polyester (Vergleich) Ausgangsmaterials (Mol)	_	Grcnzviskostät	Löslichkeit in Styrol	Stabilität der Styrollösung
Nr. des gesät tigten Polyesters (PES)	Säure2)	Glykol1)	-
	TPA 10	EG 10	-	0,60	X	X
PES-I	TPA 10	NPG 10	NPG 5	0,57	X	X
PES-2	SA 10	EG 10	NPG 5	0,50	X	X
PES-3	TPA 10	EG 5	NPG 5	0,54	©	Δ
PES-4	SA 10	EG 5	NPG 5	0,58	©	©
PES-5	IPA 10	EG 5		0,52	©	©
PES-6	OPA 10	EG 5	0,55	©	©
PES-7

') Bei Verwendung von TPA wurde das Glykol im Überschuh von 100% zugesetzt.

") TPA: Terephthalsäure; SA: Sebacinsäure; IPA: Isophthalsäure; OPA: o-Phthalsäure.

-¹) EG: Äthylenglykol; NPG: Neopentylglykol.

⁴) Gemessen in Phenol/Tetrachloräthan (Gewichtsverhältnis 6:4) bei 25 C .

Beispiel 1

Je 20 Teile der in Tabelle 1 genannten ungesättigten Polyesterharze vom Terephthalsäuretyp wurden mit einer Lösung der in Tabelle 3 genannten gesättigten Polyester vom Terephthalsäuretyp in Styrol (70% Styrol, 10 Teile) bei Raumtemperatur gut gemischt, wobei die gewünschte ungesättigte Polyesterharzmasse erhalten wurde. Die Harzmasse wurde zur Bewertung der Stabilität bei 25° C stehen gelassen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 genannt, wo die Bewertung der Stabilität durch die folgenden Zeichen ausgedrückt ist:

®: Die Lösung blieb lange Zeit homogen.

O: Die Lösung blieb einige Tage im homogenen

Zustand.
Δ: Die Lösung blieb einige Stunden im homogenen

Zustand.
χ : Die Lösung entmischte sich in kurzer Zeit.

Die Stabilität der Lösung des gesättigten Polyesters vom Terephthalsäuretyp war die gleiche, die in Tabelle 3 angegeben ist.

15

vom Tere

24 08

1")

1 beschriebene Weise wurden die

Polyesterharze

genannten gesättigten Polyester und eines

Stabilität

Harzmassen wurden zur Bewer- h\

524

Stabilität

16

Stabilität der

spiel 2

der in Tabelle 3 genannten gesättigten

Gemisch wurden 0,4 Teile

wurde. Den

einem Mischer

Kneter zugemischt. Von

: Calciumcarbo-

ί

phthalsäure

genannten ungesättigten

vom Terephthalsäuretyp (20 Teile) mit einer Lösung der mi

anderen thermoplastischen Polymerisats in Styrol

sind in

bei 25"C Steher

der Styrol-

ungesättigten

Polyester vom Terephthalsäuretyp (Styrol: 70%; 13

Benzoylperoxid zugesetzt, worauf mit

ι Gemisch wurden dann 1 Teil

der erhaltenen

Tabelle 5

Stabilität I Ingesättigtes

typ (TUP)

in Tabelle 4

(Styrol: 70%; 10 Teile) bei Raumtemperatur gut

Bewertung der Stabil

ι gelassen. Die

Tabelle 6

lösung

Ungesättigtes

Polyesterharz

Teile) gemischt. Dem

gut gemischt

Zinkstearat (chemisch rein) und 60 Teilt

Masse wurden 65 g in eine Metallmatrize für quadrati-

Gesättigter

der Styrol- Polyesterharz

Stabilität der

gemischt, wobei ungesättigte Polyesterharzmassen

Tabelle b genannt, in der die

Gesättigter

Polyesterharz

masse vom Tere

Die in Tabelle 1 genannten ungesättigten Polyester

nat in einem

Polyester vom

lösung

ungesättigten

erhalten wurden. Die

täi die gleiche ist wie in Beispiel 1.

Polyester und

vom Tere

phthalsäuretyp

harze vom Terephthalsäuretyp (27 Teile) wurden mit

Terephthal

TUP-I

Polyesterharz- 5

lung ihrer

thermoplasti

phthalsäure

einer Lösung

säuretyp

TLJP-9

masse vom

Ergebnisse

sches Poly

X

typ

X

130 122/86

(TPES)

Terephthalsäure

meres

X

X

TUP-I

typ

X

TUP-2

X

O

TUP-2 TUP-5

PES-I

X

TUP-5

X

Ii ι

TPES-I

O

TUP-3

10 X

PES-I

X

TUP-3

X

TPES-I

TUP-4

Δ

PES-2

X X

TUP-4

X X

©

TUP-6

PES-2

Δ

TUP-7

Δ

TPES-2

® ®

TUP-I TUP-3 TUP-5

Δ

PES-2

Δ

TUP-I TUP-6

X

h

TPES-2 TPES-2

O

TUP-7

O ,5 ©

PES-3 PES-3

Δ

TUP-I

X

TPES-3

O

Δ

PES-4

© © ©

TUP-4

X X X

TPES-3

O

TUP-2

O

PES^

©

TUP-8

©

TPES-3

® © ©

TUP-6

O 20

PES-4

©

TUP-2 TUP-5 TUP-9

©

TPES-4 TPES-4 TPES-4

©

TUP-8

O ® ®

PES-5 PES-5 PES-5

©

TUP-2

®

TPES-4

TUP-9

O 25

PES-6

TUP-5

©

PES-6

®

TUP-8

©

TPES-5

®

TUP-I

O

PES-6

©

©

TPES-5

©

TUP-5

®

®

TUP-I

©

TPES-5

©

TUP-7

®

PES-7

©

TUP-3

X

TPES-5

® S(I

PES-7

©

TUP-7

X

©

TUP-3

PES-7

©

TUP-I

X

TPES-6

©

TUP-6

O

Polystyrol

®

TUP-4

X

TPES-6

®

TUP-9

©

Polystyrol

TUP-5

TPES-6

©

Polystyrol

©

TUP-7

X

©

TUP-2

Polystyrol

TPES-7

®

TUP-6

O

©

TUP-2

X

TPES-7

©

©

Polymethyl-

TPES-7

TUP-I

®

methacrylat

©

TUP-4

X

©

TUlM

Polymethyl-

TPES-8

©

TUP-9

O 4(1

methacrylat

©

TUP-6

X

TPES-8

©

Polymethyi-

©

TUP-3

methacrylat

©

TUP-8

X

TPES-9

©

TUP-5

Δ

Polymethyl-

TPES-9

©

O

methacrylat

©

TUP-I

X

TPES-9

TUP-2

O j-,

Copoly-

©

TUP-7

merisai*)

©

TUP-3

X

TPEb-IO

®

TUP-8

O

Copoly

TPES-IO

©

merisate

©

TUP-5

X

©

Vergleichsbeispiel I

Copoly

TPES-Il

©

Beispiel

O -,ο

merisate

TUP-9

*) Methylmethacrylal/Äthylmethacrylat-Copolymerisat.

TPES-Il

©

©

Copoly

TPES-Il

O

merisate

Bei

Auf die in

in Tabelle 1

sehe Stäbe gefüllt und unter den folgenden Bedingungen gepreßt:

Bewertungszeichen für die Oberflächenglätte und den Oberflächenglanz haben die folgende Bedeutung:

Temperatur

Druck

13O0C

Gesättigter

Schwin-

Form teils.

Oberflächen-

5

®: ausgezeichnet

t

Ungesättigtes

Schwin

Oberilä-

59 bar

Polyester vom dung des

%

glatte und

O: gut

χ: sehr schlecht

Polyesterharz

dung des

chenglätte

Primärer Druck

indigkeit (Control speed)

2s

Terephthal

, -glänz

Δ: schlech

vom Terephthal-

Formteils,

und -gtanz

98 bar

säure typ

Tabelle 8

säuretyp (TUP)

%

Die Schwindung wurde

3 min

(TPES)

0,23

Zeit unter dem primären Dr :ck

chenglätte und der Glanz

5 min

0,21

IO

Sekundärer Druck

sehen Stabes

8 mm/s

TPES-2

0,19

ausgezeichnet

Gesättigter

TUP-I

2,30

X

Zeit unter dem sekundären

TPES-4

0,20

ausgezeichnet

Polyester und

TUP-4

2,66

X

Preßzeit

gemessen, und die Oberflä-

TPES-6

ausgezeichnet

thermoplasti

TUP-6

2,91

X

des hergestellten quadrati-

TPES-9

0,12

ausgezeichnet

sches Polymerisat

TUP-I

0,59

O

wurden bewertet Die Ergebnisse sind in

0,12

15

TUP-3

0,71

O

Tabelle 7 genannt.

TPES-2

0,10

ausgezeichnet

TUP-5

0,92

Δ

Tabelle 7

TPES-3

0,17

ausgezeichnet

PES-2

TUP-9

1,32

X

TPES-5

ausgezeichnet

PES-2

TUP-I

0,82

O

Ungesättigtes

TPES-Il

0,24

ausgezeichnet

20

PES-2

TUP-2

0,99

Δ

Polyesterharz

0,14

PES-4

TUP-6

1,03

Δ

vom Tere-

TPES-I

0,10

ausgezeichnet

PES-4

TUP-8

1,14

Δ

phthalsäure-

TPES-5

0,14

ausgezeichnet

PES-4

typ (TUP)

TPES-6

ausgezeichnet

PES-4

TUP-2

0,79

O

TPES-9

0,16

ausgezeichnet

25

PES-5

TUP-4

1,07

Δ

TUP-I

0,13

PES-5

TUP-6

1,24

X

TUP-I

TPES-3

0,12

ausgezeichnet

PES-5

TUP-9

1,43

X

TUP-I

TPES-4

0,12

ausgezeichnet

PES-5

TUP-I

TPES-7

0,15

ausgezeichnet

TUP-3

0,67

ο

TPES-8

0,12

ausgezeichnet

JO

PES-6

TUP-5

0,92

Δ

TUP-3

TPES-2

0,10

ausgezeichnet

PES-6

TUP-7

0,99

Δ

TUP-3

TPES-5

0,16

ausgezeichnet

PES-6

TUP-8

1,20

Δ

TUP-3

TPES-8

0,19

ausgezeichnet

PES-6

TUP-3

TPES-Il

0,20

ausgezeichnet

TUP-2

0,41

X

TPES-6

0,21

ausgezeichnet

PES-7

TUP-5

0,60

X

TUP-4

TPES-8

0,20

ausgezeichnet

J5

PES-7

TUP-8

0,92

X

TUP-4

TPES-9

ausgezeichnet

PES-7

TUP-4

TPES-Il

Vergleichsbeispiel II

ausgezeichnet

PES-7

TUP-3

0,33

®

TUP-4

TUP-6

0,47

O

Polystyrol

TUP-5

40

Polystyrol

TUP-5

Polystyrol

TUP-8

0,61

O

TUP-5

TUP-5

Polymcthyl-

TUP-2

0,44

O

TUP-7

methacrylat Polymethyl-

TUP-7

45

methacrylat

TUP-7

0,68

Δ

TUP-7

1UP-9

0,96

Δ

TUP-7

Polymethyl- methacrylat

TUP-9

TUP-9

50

Copoly

TUP-9

merisate

TUP-9

Copoly mer! sat*)

Copoly

mer! sat*)

Auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise wurde eine Formmasse aus den in Tabelle 1 genannten ungesättigten Polyesterharzen vom Terephthalsäuretyp (27 Teile), einer Lösung der in Tabelle 4 genannten gesättigten Polyester in Styrol (Styrol: 70%; 13 Teile) bzw. einer Lösung eines anderen thermoplastischen Polymerisats in Styrol (Styrol: 7%; 13 Teile), Benzoylperoxid (0,4 Teile), Zinkstearat (chemisch rein, 1 Teil) und Calciumcarbonat (60 Teile) hergestellt. Aus der Masse wurde auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise ein Stab mit quadratischem Querschnitt hergestellt. Die Schwindung, Oberflächenglätte und der Glanz dieses Stabes wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 genannt. Die

*) Methylmethacrylat/Äthylrnethacrylal-Copolymerisat.

Vergleichsbeispiel III

Auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise wurden Formmassen aus den in Tabelle 2 genannten ungesättigten Polyesterharzen (27 Teile), einer Lösung der in Tabelle 3 genannten gesättigten Polyester vom Terephthalsäuretyp in Styrol (Styrol: 70%; 13 Teile), Benzoylperoxid (0,4 Teile), Zinkstearat (chemiuch rein, 1 Teil) und Calciumcarbonat (60 Teile) hergestellt. Aus der Formmasse wurde auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise ein Stab von quadratischein Querschnitt hergestellt. Die Schwindung, die Oberflächenglätte und der

20

Oberflächenglanz wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 genannt Die Zeichen für die Bewertung der letztgenannten Eigenschaften haben die gleiche Bedeutung wie in Vergleichsbeispiei II.

Tabelle 9	Gesättigter Poly ester vom Tere- phthalsäuretyp (TPES)	Schwin dung des Formteils, %	Oberflä chenglätte und -glänz
Ungesättigtes Polyesterharz (UP)	TPES-4 TPES-6 TPES-9	0,85 0,79 0,72	Δ O O
UP-I UP-I UP-I	TPES-2 TPES-5 TPES-10	0,95 0,73 0,89	Δ O Δ
UP-2 UP-2 UP-2	TPES-2 TPES-7 TPES-11	0,69 0,33 0,92	O © Δ
UP-3 UP-3 UP-3	TPES-3 TPES-6 TPES-10	0,71 0,43 1,03	O © Δ
UP-4 UP-4 UP-4	TPES-2 TPES-5 TPES-9	1,46 1,02 1,09	X Δ Δ
UP-6 UP-6 UP-6

Beispiel 3

Die in Tabelle 1 genannten ungesättigten Polyesterharze vom Terephthalsäuretyp wurden mit einer Lösung der in Tabelle 3 genannten gesättigten Polyester vom Terephthalsäuretyp (Styrol 70%) 5 Minuten mit einem hochtourigen Mischer gemischt. Dem Gemisch wurde tert.-Butylperbenzoat (0,27 Teile) zugesetzt, worauf 1 Minute gemischt wurde. Das Gemisch wurde dann mit Zinkstearat (chemisch rein, 0,90 Teile) und Caiciumcarbonat (50 Teile) 10 Minuten in einem Kneter gemischt. Dem Gemisch wurde Stapelglasseide (20

Tabelle 10

Teile) innerhalb von 5 Minuten zugesetzt. Das Gemisch wurde weiter durchgemischt, wobei eine Vormischung erhalten wurde. Die Menge des ungesättigten Polyesterharzes vom Terephthalsäuretyp und der Styrollösung betrug insgesamt 30 Teile. Das Verhältnis von ungesättigtem Polyesterharz zu Styrollösung wurde bei Ai'frechterhaltung dieser Menge variiert

Aus der in dieser Weise hergestellten Vormischung wurden in einer Metallmatrize Stäbe von quadratischem Querschnitt hergestellt. Die Schwindung dieser Stäbe wurde bewertet Ferner wurden aus der Formmasse in einer Metallmatrize Platten hergestellt an denen die mechanischen Eigenschaften und die Oberflächenrauhigkeit bewertet wurden. Die Formteile wurden unter den folgenden Bedingungen gepreßt:

Herstellung des Stabes mit quadratischem Querschnitt:

Eingefüllte Menge 65 g

Primärer Druck und

primäre Preßzeit 59 bar, 2 s

Sekundärer Druck und

sekundäre Preßzeit 118 bar, 2,5 min

Preßdauer 3 min

Regelgeschwindigkeit

(Control speed) 8 mm/s

Temperatur 140⁰C

Pressen der Platte:

Eingefüllte Menge 385 g

Primärer Druck und

primäre Preßdauer 39 bar, 2 s

Sekundärer Druck und

sekundäre Preßzeit 78,5 bar, 2,5 min

Preßdauer 3 min

Regelgeschwindigkeit

(control speed) 8 mm/s

Temperatur 140⁰C

Die Schwindung, Biegefestigkeit, der Biegemodul, die Barcol-Härte und die Oberflächenrauhigkeit der Formteile sind nachstehend in Tabelle 10 genannt.

Ungesättigtes Polyesterharz vom Terephthal säuretyp (TUP)	Styrollösung des gesättigten Polyesters vom Terephthalsäure typ (TPES)	Ungesättigtes Polyesterharz/ Styrollösung	Biegefestig keit, kg/mm2	Biegemodul, kg/mm2	Barcol- Härte	Schwindung, %	Oberflächen rauhigkeit,
TUP-3	TPES-6	8/2	11,9	1092	40	0,18	46
TUP-3	TPES-6	7/3	11,2	1065	38	0,10	20
TUP-3	TPES-6	6/4	9,4	903	30	0,09	19
TUP-3	TPES-9	7/3	10,5	1034	39	0,11	23
TUP-4	TPES-I	7/3	12,0	1124	39	0,13	30
TUP-4	TPES-5	8/2	11,1	1043	40	0,11	23
TUP-4	TPES-5	7/3	11,2	1087	39	0,11	19
TUP-5	TPES-4	8/2	11.4	1192	38	0,10	17
TUP-5	TPES-7	7/3	10,4	1009	36	0,09	23
TUP-5	TPES-7	6/4	8,9	826	27	0,10	20
TUP-8	TPES-6	8/2	13,2	1155	39	0,14	37
TUP-8	TPES-6	7/3	12,7	1084	36	0,09	20
TUP-8	TPES-6	6/4	9,2	807	28	0,07	18
TUP-8	TPES-11	8/2	12.5	1121	44	0.16	4.1

Vergleichsbeispiel IV

Auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise wurden Vormischungen aus den in Tabelle 2 genannten ungesättigten Polyesterharzen, einer Lösung eines gesättigten Polyesters vom Terephthalsäuretyp in Styrol (70% Styrol), tert-Butylpe.-benzoat (0,27 Teile), Zinkstearat (chemisch rein, 0,90 Teile), Calciumcarbonat (50 Teile) und Glasstapelseide (20 Teile) hergestellt Die Menge des ungesättigten Polyesterharzes und der Styrollösung betrug insgesamt 30 Teile. Das Mengenverhältnis des ungesättigten Polyesterharzes zur Styrollösung wurde unter Aufrechterhaltung dieser Menge variiert

Aus der in dieser Weise hergestellten Vormischung wurden auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise Prüfstäbe mit quadratischem Querschnitt und Platten hergestellt An diesen Prüfkörpern wurden die Biegefestigkeit, der Biegemodul, die Barcol-Härte, die Schwindung und die Oberflächenrauhigkeit gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 genannt.

Tabelle 11	Lösung des gesät tigten Polyesters vom Terephthal säuretyp in Styrol (TPES)	Ungesättigtes Polyesterharz/ Styiollösung	Biegefestig keit, kg/mm2	Biegemodul, kg/mm2	Barcolhärte	Schwindung, 'in	Oberflächen rauhigkeit, ■im
Ungesättigtes Polyesterharz (UP)	TPES-6	8/2	11,4	1095	42	0,30	75
UP-3	TPES-6	7/3	11,3	1012	38	0,26	63
UP-3	TPES-6	6/4	9,0	922	29	0,21	54
UP-3	TPES4	8/2	8,7	1051	43	0,30	109
UP-4	TPES-4	7/3	8,5	1004	38	0,25	78
UP^	TPES-8	8/2	9,5	ιοιυ	42	0,31	126
UP-5	TPES-8	7/3	9,3	910	39	0,27	90
UP-5

Vergleichsbeispiel V

Auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise wurden Vormischungen aus dem in Tabelle 1 genannten ungesättigten Polyesterharz vom Terephthalsäuretyp (TUP-3), einer Lösung eines thermoplastischen Polymerisats in Styrol (70% Styrol), tert.-Butylperbenzoat (0,27 Teile), Zinkstearat (chemisch rein, 0,90 Teile), Calciumcarbonat (50 Teile) und Glasstapelseide (20 Teile) hergestellt. Die Menge des ungesättigten Polyesterhar-

Tabelle 12

zes vom Terephthalsäuretyp (TUP-3) und der Harzlösung betrug insgesamt 30 Teile. Das Mengenverhältnis des Harzes (TUP-3) zur Styrollösung betrug 7 :3.

Aus den Vormischungen wurden auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise Prüfstäbe mit quadratischem Querschnitt und Platten hergestellt, an denen die Biegefestigkeit, der Biegemodul, die Barcol-Härte, die Schrumpfung und die Oberflächenrauhigkeit gemessen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 genannt.

Ungesättigtes Polyesterharz vom Terephthalsäuretyp
(TUP)

Lösung des thermoplastischen Iiicgcfcstig- Bicgcmodul. Burcol- Schwindung. Oberflächen-

Polymeren in Styrol kcit. kg/mnr kg/mnr Härte % rauhigkcit.

TUP-3 Polystyrol 11,1 1050 44 0.32 135

TUP-3 Polymethylmethacrylat 10,8 1024 45 0,31 114

TUP-3 Copolymerisat*) 10,7 1070 46 0,35 150

*) Methylmethacrylut/Äthylmethacrylat-Copolymcrisut.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Nach Zusatz üblicher Katalysatoren und gegebenenfalls Beschleunigern wärmehärtbare ungesättigte Polyesterharzmassen aus

(A) 70 bis 97 Gew.-Teile wenigstens eines ungesättigten Polyesterharzes aus

(a) einem ungesättigten Polyester, der aus einer «,^-ungesättigten Dicarbonsäurekomponente und einer gesättigten Dicarbonsäurekomponente im Molverhältnis von 75 :25 bis 35 :65 sowie einer Glykolkomponente besteht, wobei die gesättigte Dicarbonsäurekomponente zu 90 Mol-% oder mehr aus Terephthalsäureresten (bezogen auf die gesättigte Dicarbonsäurekomponente) besteht, und

(b) einem mit dem ungesättigten Polyester copolymerisierbaren Vinylmonomeren und/oder Aliylmonomeren, wobei das Gewichtsverhältnis von (a): (b) im bereich von 80 : 20 bis 30 : 70 liegt, und

(B) 3 bis 30 Gew.-Teile wenigstens eines gesättigten Polyesters aus einer gesättigten Dicarbonsäurekomponente, die zu 50 bis 90 Mol-% aus Terephthalsäureresten, bezogen auf die gesättigte Dicarbonsäurekomponente und einer Glykolkomponente besteht, wobei die Summe der Gew.-Teile von (A) und (B) 100 Gew.-Teile Harzmasse beträgt, sowie gegebenenfalls

(C) weiteren üblichen Zusätzen

2. Ungesättigte Polyesterharzmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der gesättigte Polyester eine Säurezahl von 10 oder weniger und eine Grenzviskosität [η] von 0,25 bis 0,80, gemessen in einem Gemisch von Phenol und Tetrachloräthan im Gewichtsverhältnis von 6 :4 bei 25°C hat.

3. Verwendung der ungesättigten Polyesterharzmassen nach Anspruch 1 oder 2 zum Herstellen von Formteilen durch Härten in der Preßform.