DE3044531A1

DE3044531A1 - Ungesaettigte polyesterharzzusammensetzung mit geringer schrumpfung

Info

Publication number: DE3044531A1
Application number: DE19803044531
Authority: DE
Inventors: Shigeki Banno; Nobuo Aichi Kanazawa; Masaru Matsushima; Masaharu Nagoya Aichi Nakayama
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1979-11-30
Filing date: 1980-11-26
Publication date: 1981-08-20
Also published as: JPS603327B2; US4303762A; JPS5679113A; DE3044531C2; GB2065144B; CH646446A5; CA1138586A; GB2065144A; IT8026334A0; IT1134525B; FR2470783A1; NL185848C; NL8006534A; NL185848B; FR2470783B1

Description

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine ungesättigte Polyesterharz zusammensetzung mit geringer Schrumpfung aus einem ungesättigten Polyesterharz und einem Blockcopolymeren, welche bei der Lagerung eine ausgezeichnete Dispersionsstabilität aufweist.

Zusammensetzungen zum Gießen von Platten bzw. Folien (nachfolgend als. SMC abgekürzt; Sheet Molding Compounds), die durch Vermischen von ungesättigten Polyesterharzen mit Füllstoffen, Pigmenten, Eindickungsmitteln, faserförmigen Verstärkungsmitteln, Härtungsmitteln,· Stabilisatoren, Formtrennmitteln, Massegießverbindungen (bulk moulding componds) und dergleichen erhältlich sind, sind in zunehmendem Maße als neue industrielle Materialien auf dem Gebiet des Maischinengießcns eingesetzt worden, welches weniger Arbeitskosten entstehen läßt und zu einer verbesserten Produktivität und zu verbesserten Arbeitsbedingungen in der Kunststoffverstärkungsindustrie führt.

Andererseits sind Versuche unternommen worden, um die Volumenschrumpfung von ungesättigten Polyesterharzen beim Härten dadurch zu verringern, daß man die ungesättigten Polyesterharze mit thermoplastischen Harzen, wie Polystyrol, Polymethylmethacrylat und dergleichen, als AntiSchrumpfungsmittel mischte. Die Verwendung der auf diese Weise, erhaltenen ungesättigten Polyesterharzzusammensetzungen mit geringer Schrumpfung als industrielle Materialien auf dem Gebiet des Mcjschinengießens sollte einen großen Beitrag zur Verbesserung dieser Klassen von Gießmaterialien leisten, da die erhaltenen Gießprodukte ein beträchtlich verbessertes Aussehen und eine beträchtlich verbesserte Dimensionsgenauigkeit aufweisen.

Eine herkömmliche Harzzusammensetzung mit geringer Schrumpfung, die durch Vermischen von Antischrumpfungsmitteln mit den ungesättigten Polyesterharzen zusammen mit Füllstoffen, Pigmenten, Verdickungsmitteln, faserförmigen VerStärkungsmitteln, Härtungsmitteln, Stabilisatoren, Formtrennmitteln und dergleichen,

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erhalten worden sind, können einen ausgezeichneten Glanz und eine glatte Oberfläche bei den gehärteten Gießprodukten ergeben, wenn diese bald nach dem Vermischen hergestellt werden.

Jedoch haben die herkömmlichen Harzzusammensetzungen mit geringer Schrumpfung den Nachteil, daß die Antischrumpfungsmittel, die in ihnen in einem dispergierten Zustand vorliegen, nach und nach bei der Lagerung nicht mehr in diesem dispergierten Zustand gehalten werden können, was zu einer Beeinträchtigung der Dispersionsstabilität führt, wegen der Wanderung von polymerisierbaren Monomeren, die in dem Antischrumpfungsmittel gelöst sind, wodurch die Zusammensetzungen auch die Fähigkeit verlieren, der Oberfläche der gehärteten Gießprodukte einen ausgezeichneten Glanz und eine Glätte zu verleihen.

Zur Verbesserung der Dispersionsstabilität einer derartigen ungesättigten Polyesterharzzusammensetzung mit geringer Schrumpfung wurde ein Verfahren vorgeschlagen, welches beispielsweise in der offengelegten japanischen patentanmeltung Nr. SHO 52-21092 (1977) beschrieben ist, bei welchem eine Pfropfcopolymerenzusammensetzung mit einer feinen Gelstruktur als Antischrumpfungsmittel mit dem ungesättigten Polyesterharz zur Verbesserung der Dispersionsstabilität bei der Lagerung gemischt wird. Die Pfropfcopolymerenzusammensetzung mit der feinen Gelstruktur wird hergestellt, indem man eine Emulsion eines gummiartigen Materials mit einem Styro!monomeren und einem Vinylmonomeren, welches mit einer geringen Menge eines Methacrylsäureesters und/oder Acrylsäureesters copolymerisierbar ist, pfropfcopolymerisiert.

Tatsächlich hat diese Pfropfcopolymerenzusammensetzung mit der feinen Gelstruktur eine ausgezeichnete Dispersionsstabilität, wenn sie mit dem ungesättigten Polyesterharz gemischt wird, verglichen mit herkömmlichen AntiSchrumpfungsmitteln, wie Polystyrol und Polymethylmethacrylat. Jedoch hat die Zusammensetzung noch keine zufriedenstellende Dispersionsstabilität, da sie wegen de r geringen Wirksamkeit der Pfropfcopolymerisation nur

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¹ ; COPY

eine geringe Menge von dem Pfropfcopolymeren und eine viel größere Menge von den Homopolymeren der oben genannten Monomeren enthält.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung mit einer geringen Schrumpfung und einer ausgezeichneten Dispersionsstabilität zur Verfügung zu stellen.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, welche beim Härten selbst nach einer längeren Lagerungszeit nur eine geringe Volumenschrumpfung zeigt, und mit welcher gehärtete Gießprodukte mit einer ausgezeichneten, glatten und glänzenden Oberfläche hergestellt werden können.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß eine Blockcopolymerenmischung, die man dadurch erhält, daß man zunächst ein Monomeres unter Verwendung eines polymeren Peroxids als Polymerisationsinitiator polymerisiert, um eine Copolymerenmischung mit Peroxybindungen im Molekül zu erhalten, und dann die so erhaltene Copolymerenmischung mit einem anderen Monomeren polymerisiert, aus dön Blockcopolymeren und Homopolymeren besteht, jedoch das Blockcopolymere in einer sehr viel größeren Menge, wie beispielsweise 7 0 bis 80 %, enthält, da die Blockcopolymerisation mit hoher Umwandlung abläuft, und es wurde weiterhin gefunden, daß eine nicht-wäßrige Harzdisperionszusammensetzung, die diese Blockcopolymerenmischung enthält, eine ausgezeichnete Dispersionsstabilität aufweist. Weiterhin wurde gefunden, daß eine Zusammensetzung, die durch Vermischen einer ungesättigten Polyesterharzzusammensetzung mit einem Blockcopolymeren erhalten worden ist, welches seinerseits durch Blockcopolymerisierung von Vinylacetat oder einem Monomeren erhalten wurde , welches eine Mischung aus Vinylacetat und einer kleinen Menge eines anderen Monomeren ist, mit einem anderen Monomeren, als dem oben erwähnten Monomeren, und daß

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eine Mischung der genannten Zusammensetzung mit Füllstoffen, Pigmenten, Verdickungsmittel In, f aserförmigen Verstärkungsmittel^ Härtungsmitteln, Stabilisatoren, Formtrennmitteln und dergleichen, eine ausgezeichnete und bei keinen anderen entsprechenden Materialien festgestellte Dispersionsstabilität aufweisen.

Die gehärteten Gießprodukte, die aus den genannten Zusammensetzungen oder den Mischungen dieser Zusammensetzungen mit den Füllstoffmaterialien erhalten werden, zeigen eine geringe Volumenschrumpfung beim Härten nach einer langen Lagerungsdauer und haben eine ausgezeichnete, glatte und glänzende Oberfläche.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird eine ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung zur Verfügung gestellt, welche

(a) 20 bis 7 0 Gew.-% eines zungesättigten Polyesters (die nachfolgenden Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht),

(b) 20 bis 70 % eines polymerisierbaren Monomeren, und

(c) 1 bis 20 % einer Blockcopolymerenmischung, welche nach stehend näher erläutert wird, umfasst.

Die genannte Blockcopolymerenmischung wird hergestellt durch Polymerisieren eines oder mehrerer Monomeren von entweder

i) 10 bis 90 Gewichtstellen eines Monomeren oder einer Monomer enmisehung, bestehend aus 70 bis 100 Gew.-% Vinylacetat und 30 bis 0 Gew.-% eines mit Vinylacetat polymerisierbaren Monomeren (nachfolgend als Monomeres i) bezeichnet) , oder

ii) 90 bis 10 Gewichtsteilen eines Monomeren oder einer Monomerenmischung, bestehend aus 0 bis 100 Gew.-% eines Styrolmonomeren und 100 bis 0 Gew.-% eines Acrylats und/oder eines Methacrylats (nachfolgend als Monomeres ii) bezeichnet) ,

unter Verwendung eines polymeren Peroxids als Polymerisations-

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COP*

- ¹⁰ - 304Λ531

initiator der allgemeinen Formel

a" 1 Il 2 μ 1 ϊ /η 0 0 0 0

in welcher bedeuten: R₁ ein Alkylen- oder ein substituierter Alkylenrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylen- oder ein substituierter Cycloalkylenrest oder ein Phenylen- oder ein substituierter Phenylenrest mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, R₂ (1) einen Alkylen- oder einen substituierten Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, (2) einen Rest der allgemeinen Formel *^ j 2 'm 4 : »in welcher R^

Wasserstoff oder Methyl, R. einen Alkylen- oder substituierten Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und m eine Zahl von 1 bis 13 bedeuten, (3) den Rest —(c^-C-^CH₃)z~{Ö^- oder (4) den Rest _/jj\_ q _£.q j^₃^ ₂_/^Λ_ ; und η eine

Zahl von 2 bis 10, wobei man eine Copolymereninischung erhält und durch anschließendes Copolymerisieren dieser Mischung mit einem Monomeren oder einer Monomerenmischung, welche entweder das Monomere i) oder das Monomere ii) ist, und welches in der ersten Polymerisationsstufe nicht verwendet wurde.

Das erfindungsgemäß verwendete, ungesättigte, polymere Harz wird aus einer OC~ß-ungesättigten, dibasischen Säure, einer gesättigten dibasischen Säure und Glycolen hergestellt. Als oC-ß-ungesättigte, dibasische Säure können genannte werden Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure, Tet.iraconsäure, Itaconsäure, eine chlorierte Maleinsäure, Alkylester von diesen Säuren oder dergleichen). Als gesättigte dibasische Säure können genannt werden Phthalsäureanhydrid, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, ein halogeniertes Phthalsäureanhydrid, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Alkylester von diesen Säuren oder dergleichen. Geeignete Glycole sind beispielsweise Äthylenglycol, Diäthylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Butylenglycol, Neopentylglycol, Hexylenglycol, hydriertes Bisphenol A, 2,2'-Di-(4-hydroxypropoxyphenyl)-propan, 2,2'-Di-(4-hydroxyäthoxyphenyl)-propan, Äthylenoxid, Propylenoxid und dergleichen.

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Geeignete polymerisierbare Monomere im Rahmen der Erfindung sind beispielsweise Styrolmonmere, wie Styrol, Vinyltoluol, OL-Methy1styrol, t-Butylstyrol, ein Chlorstyrol, Diallylphthalat, Vinylacetat, Acrylsäureester und Methacrylsäureester. Von diesen Monomeren wird ein Styrolmonomeres besonders bevorzugt.

Als mit Vinylacetat copolymerisierbare Monomere, die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Blockcopolymeren verwendet werden können, sind zu nennen Äthylen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylester und Allylester.

Die im Rahmen der Erfindung verwendete Blockcopolymerenmischung kann leicht durch bekannte Polymerisationsverfahren hergestellt werden, beispielsweise durch ein herkömmliches Blockcopolymerisationsverfahren, ein Suspehsionspolymerisationsverfahren, ein Emulsionspolymerisationsverfahren unter Verwendung des polymeren Peroxids der oben angegebenen allgemeinen Formel (I) als Polymerisationsinitiator. In einem derartigen Fall kann das Copolymere mit Peroxybindungen im Molekül, welches in der ersten Polymerisationsstufe hergestellt wird, entweder als ein Zwischenprodukt zur Verwendung als Ausgangsmaterial für die nachfolgende Blockcopolymerisation abgetrennt werden, oder es kann anschließend blockcopolymerisiert werden, ohne es aus dem Reaktionssystem abzutrennen.

Die Menge an polymerem Peroxid beträgt 0,1 bis 10 Teile, bezogen auf 100 Teile des Monomeren oder der Monomerenmischung, die oben unter i) oder ii) beschrieben sind.

Die Polymerisationstemperatur beträgt vorzugsweise 40 bis 90⁰C, und die Polymerisationsdauer beträgt 2 bis 15 Stunden.

Das im Rahmen der Erfindung zur Herstellung der Blockpolymeren- : zusammensetzung verwendete polymere Peroxid kann leicht durch

Umsetzung eines dibasischen Säurechlorids mit Esterbindungen

! im Molekül mit Natriumperoxid gemäß einem Verfahren zur Her-

j stellung eines herkömmlichen Diacylperoxids erhalten werden,

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wie dies nachfolgend durch die Reaktionsgleichung (II) dargestellt ist:

CR₁COR₂OCR₁-C 0 ö 0 0

₊Na_? 0, -NaCi

C-R₁-C-0 0

(Tt)

in welcher R₁ und R„ die gleiche Bedeutung haben wie in der allgemeinen Formel (I).

Beispiele für typische polymere Peroxide der allgemeinen Formel (I) sind nachfolgend angegeben.

4 C (CHz)₄ CO(CH2)₂OC(CH₂)4 COO ^

I! Il il · Jl

0 0 0 0

-£■ C(CHa)₄COCH(CH₃)CH₂OC(CHa)₄ COO

-£-C(CH₂)₄CO(CH₂)₄ OC(CHa)₄C 00 Il Il Il «

0 0.0 0

C(CH₂)₄ CO(CHa)₆OC (CH₂)₄ C 00

»■ Ä Ä Ό

-f C(CHa)₄CO(CH₂CH₂O)₃ C ( CH₂) 4 C 0 0 0

-^C(CHa)₄CO(CH₂CH₂O)UC 0 0 0

η O

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-6 C (CH₂)ίο CO (CH₂)₂ OC(CII₂)IoCOO ->_η

Il Il Il ■

OO O 0

4C(CH₂)IOCO(CH₂CH₂O)₃C(CH₂)IoCOO-^_n

Il Il H Ä ■

0 0 O O

■fCCH₂)i4CO(CH₂)₂ O Il Il Il

0 0 0

4C-ZoVcO(CH₂CH₂O)₃

1 ^O Il

ο ο ο

->_n

OO

c (ch₃)₂-ZhV oc>/oVcoo->n

^W Il ^-^ H OO

oVCOCH₂C (CH₂CH₃)CH₂ O'C^/oVc OO ->_n ^*^ Il I Κ τ*— Il

O CH₂OCCH₂CH₃ O O

•f C-ZhVcO(CH₂Ch₂O)₃ c YhVc ο ο -^_n

Il ^~^ Il Il ^^ Il

OO OO

C CH(COCH₂ C O (CH₂ QI₂O)₃ C CH₂ CH(Ci)C OO ->_n OO OO

CH₃OCv JCOCH₃

-f C-VdV-CO (CH₂ CH₂ O)₃ Cn£oV< Il -^""^ Il Il ^-"^ Il

OO OO

( η - 2 — 20 )

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Im Rahmen der Erfindung wird die Blockcopolymerenmischung mit dem ungesättigten Polyesterharz vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 20 % gemischt. Das Vermischen mit der Mischung in einer Menge von weniger als 1 % ergibt nicht den gewünschten Effekt zur Unterdrückung der Schrumpfung. Das Vermischen in einer Menge von mehr als 20 % kann zu einer Abnahme der mechanischen Festigkeit des gehärteten Produktes führen.

Die durch das erfindungsgemäße Vermischen der Blockcopolymerenzusammensetzung mit dem ungesättigten Polyesterharz erhaltene Zusammensetzung hat eine ausgezeichnete Dispersionsstabilität, da die erfindungsgemäße Blockcopolymerenzusammensetzung einen hohen Anteil an Blockcopolymeren und nur geringe Mengen an anderen Polymeren enthält. Es weist eine geringere Volumenschrumpfung beim Härten selbst nach einer langen Lagerungszeit auf und ergibt ein gehärtetes Gießprodukt mit einer hervorragend glatten und glänzenden Oberfläche, wobei das auf die Oberfläche aufgetragene Pigment keiner Farbtrennung unterliegt.

Die erfindungsgemäße ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung wird zum Gießen verwendet, nachdem sie je nach Bedarf mit sorgfältig ausgewählten Zusätzen, wie einem Härtungsmittel, einem Füllstoff, einem Pigment, einem Eindickungsmittel, einem faserförmigen Verstärkungsmittel, einem Stabilisator, einem Formtrennmittel, einem Flammverzögerungsmittel und dergleichen, welche in herkömmlichen ungesättigten Polyesterharzen verwendet werden, gemischt worden ist.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen, Herstellungsbeispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert. In diesen Beispielen sind Teile-und Prozenteingaben jeweils auf das Gewicht bezogen, sofern nichts anderes angegeben ist.

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Herstellunqsbeispiel 1

Herstellung von

-4 CH₀ }~7~ C -O -(QH₀- CHzO )-$- C
<L 4 ρ <i 2 5 η

0 0 0

In ein Glasgefäß, welches mit einem Thermometer und mit einem Rührer versehen ist, werden 183 Teile Adipochlorid und 75 Teile Triäthylenglycol gegeben. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wird unter Rühren bei einer Temperatur von 20 bis 30⁰C und einem Druck von 40 bis 50 mm Quecksilbersäule während 60 Minuten umgesetzt, und man erhält 220 Teile des farblosen, viskos flüssigen Triäthylenglycol-bis-(adipoylchlorid).

In ein zweites Glasgefäß, welches mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Tropf trichter versehen ist, wird eine wäßrige; Lösung von Natriumperoxid gegeben, welche durch Umsetzung von 30 Teilen einer 50-%igen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid und 832 Teilen einer 5-%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxic erhalten worden ist.

Anschließend werden 176 Teile des bei der obigen Umsetzung erhaltenen Triäthylenglycol-bis-(adipoylchlorid) durch den Tropftrichter in das zweite Reaktionsgefäß gegeben, wobei die Reaktion stemperatür unter Rühren auf 0 bis 5°C gehalten wird.

Nach beendeter Zugabe wird weitere 30 Minuten bei einer Temperatur von 0 bis 5°C gerührt, um die Umsetzung zu vervollständigen. Der erhaltene Niederschlag wird durch Filtrieren abgetrennt, zweimal mit Wasser gewaschen und unter erniedrigtem Druck getrocknet, wobei 140 Teile eines weißen Feststoffes erhalten werden. Der weiße Feststoff wird in 360 Teilen Chloroform gelöst und die erhaltene Lösung in 1600 Teile Methanol gegossen und das Produkt so durch Umkristallisation gereinigt.

Nach dem Abfiltrieren und dem Trocknen im Vakuum, erhält man 108 Teile des weißen Feststoffes.

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Der erhaltene weiße Feststoff hat die unten angegebenen Eigenschaften, und es wurde somit bestätigt, daß er ein polymeres Peroxid der folgenden Formel ist:

"ffi
0

Das Molekulargewicht wurde mittels VPO gemessen (Verfahren zum Messen des Molekulargewichts nach dem Verfahren des Gleichgewichtsgasdruckes, Modell 115 von Hitachi Ltd.).

Reinheit, gemessen durch Jodtitration 99,7 % Zersetzungstemperatur 90⁰C

Molekulargewicht 2140 (n = 5,3) Infrarotabsorptionsspektrum

1725 cm (C=O Bindung der Estergruppen)

_1
1780 cm (C=O Bindung der Diallylgruppen) 875 cm" (0=0 Bindung)

Magnetisches Kernresonanzspektrum

T: 8,24 ppm ( 8H, CH₂ CH₂ C 0 CH₂

T: 7,56 ppm ( 8H, CH₂ CK₂ C 0 CH₂

T: 6,28 ppm ( 8H, CH₂ CH₂ 0 CH₂ )

T: 5,72 ppm ( 4H, CH₂ C 0 CH₂ CH₂ )

Herstellungsbeispiel 2 Herstellung von

-£ C-ZOVcO-^OVc (CH₃)Z-(OV OC-ZOV-COO-^_n 0 0 0 0

In ein Glasgefäß, welches mit einem Thermometer und einem Rührer versehen ist, werden 183 Teile Isophthalsäurechlorid, 103 Teile 2,2-Di-(4-hydroxyphenyl)-propan und 675 Teile Toluol

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COPY

gegeben. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wird unter Rühren bei einer Temperatur von 70 bis 75°C während 2 Stunden umgesetzt, wobei 909 Teile einer farblosen, toluolischen Lösung von 2,2'-Di-(4-hydroxyphenyl)-propan-bis-isophthaloylchlorid erhalten werden.

Das erhaltene Produkt enthält 27,5 % des SäurechlorLds. Es wird weiter umgesetzt und gereinigt gemäß dem in Herstellungsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren, und man erhält 371 Teile eines weißen Feststoffes, der die nachfolgend aufgezählten Eigenschaften hat:

Reinheit, gemessen durch Jodtitration 97,5 % Zersetzungstemperatur 120⁰C

Molekulargewicht 1829 (n = 3,5)

Infrarotabsorptionsspektrum

17 25 cm (C=O Bindung der Estergruppen) 1770 cm" und 790 cm" (C=O Bindung der Diacylgruppen) 865 cm (0=0 Bindung)

Es wurde bestätigt, daß der weiße Feststoff ein polymeres Peroxid der folgenden Formel ist:

0 0 0 0

1 —-ν 1

^ CCB^ )tH

Herstellunqsbeispiel 3

Herstellung der Vinylacetat/Styrol-Blockcopolymerenzusammensetzung.

Teil 1

In ein Glasgefäß, welches mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkühler versehen ist, werden 300 Teile einer 1-%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und eine Lösung gegeben, die durch Auflösen von 0,5 Teilen des im Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen polymeren Peroxids in 10 Teilen Vinylacetat

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(nachfolgend als VAC bezeichnet) erhalten worden ist.

Nach Ersetzen der Luft im Reaktionsgefäß durch Stickstoffgas wird die Polymerisation durch Erhitzen des Inhalts des Reaktionsgefäßes auf eine Temperatur von 6O⁰C gestartet.

Die Temperatur wird bei 60⁰C gehalten, und die Polymerisation während 3 Stunden weitergeführt, und es werden dann 90 Teile Styrol (nachfolgend als ST bezeichnet) hinzugefügt.

Danach wird die Temperatur auf 75⁰C angehoben und die Polymerisation weitere 7 Stunden fortgeführt.

Nach dem Abkühlen des Inhalts des Reaktionsgefäßes auf Zimmertemperatur, um die Reaktion abzubrechen, wird das erhaltene Polymerisationsprodukt durch Filtrieren abgetrennt, gut mit Wasser gewaschen und bei erniedrigtem Druck getrocknet, wobei 97 Teile einer weißen, granulären Blockcopolymerenmischung erhalten werden.

Teil 2

Nach dem gleichen Verfahren wie in Teil 1 des Herstellungsbeispiels 3^: beschrieben, mit der Ausnahme, daß eine Lösung verwendet wird, die durch Auflösen von 2,5 Teilen des im Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen polymeren Peroxids in 50 Teilen VAC und 50 Teilen ST erhalten wurde, werden 97 Teile der Blockcopolymerenmischung erhalten.

Teil 3

Unter Anwendung der gleichen Verfahren wie in Teil 1 des Herstellungsbeispiels 3 beschrieben, mit der Ausnahme, daß eine zuvor hergestellte Lösung verwendet wird, die durch Auflösen von 4,5 Teilen des in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen polymeren Peroxids in 90 Teilen VAC und 10 Teilen ST erhalten wurde, werden 96 Teile der Blockcopolymerenmischung erhalten.

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Teil 4

Unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie in Teil 1 des Herstellungsbeispiels 3 beschrieben, mit der Ausnahme, daß 10 Teile VAC mit 0,75 Teilen des polymeren Peroxids, erhalten in Herstellungsbeispiel 2, gemischt werden, werden 95 Teile der Blockcopolymerenmischung erhalten.

2 Gramm-Proben der in Teil 1, 2 und 3 des Herstellungsbeispiels

3 erhaltenen VAC-ST-Blockcopolymerenmischungen werden ausgewogen und in einem Soxleth-Extraktionsapparat zunächst 24 Stunden mit Methanol und dann 24 Stunden mit Cyclohexan extrahiert. Es wird dabei angenommen, daß das Gewicht, um das die Proben durch die Extraktion mit Methanol und Cyclohexan abnehmen, den Gehalten an Polyvvinylacetat (nachfolgend als PVAC bezeichnet) bzw. Polystyrol (nachfolgend als PST bezeichnet) entspricht. Bs wird weiterhin angenommen, daß das Gewicht der Probenrückstände dem Gewicht der VAC/ST-Blockcopolymeren entspricht.

Weiterhin wurden magnetische Kernresonanzspektren der Blockcopolymerenrückstände, die nach der Extraktion zurückblieben, aufgenommen. Die Verhältnisse der Struktureinheiten -(ST/VAC) wurden aus den Intensitätsverhältnissen der durch die chemische Verschiebung erhaltenen Signale (bei 73,0 und 3,5), verursacht durch die Protonen des Benzolrings der ST-Struktureinheit, und dem durch die chemische Verschiebung erhaltenen Signal (bei 75,1), verursacht durch die Protonen einer e^-Methingruppe der VAC-Struktureinheit, berechnet- Weiterhin wurde die Blockbildungswirksamkeit berechnet, indem die durch die . Polymerisationsreaktion in die Blockcopolymeren eingeführten' Mengen an ST (Menge an ST-Struktureinheit in den Blockcopolymeren) durch die Gesamtmengen an polymerisiertem ST (Gesamtmengen des PST und der ST-Struktureinheit in den Blockcopolymeren) dividiert wurden.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

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Tabelle 1

Block- copoly- meren- mischung	Zugabe verhältnis der Monomeren ST/V AC	Zusammensetzung der VAC - ST - Blockcopolymeren- rnischung (%)	PVAC	VAC-ST- Block- copolymeres	Verhältnis der Struktur einheiten im VAC-ST-Block- copolymeren ST/VAC	Blockbildungs wirksamkeit (%)
Teil 1 von Herstellungs beispiel 3	90/10	PST	0,9	90,8	91/9	91
Teil 2 von Herstellungs beispiel 3	50/50	8.2	4,5	87^	49/51	84
Teil 3 von Herstellungs beispiel 3	10/90	8,3	9.7	87.9	8/92	75
Teil 4 von Herstellungs beispiel 3	90/10	2,4	1,0	90,7	91/9	91
8,3

Herstellungsbeispiel· 4

Herstellung einer Vinylacetat/Methylmethacrylat-Blockcopolymerenmischung.

In ein Glasgefäß, welches mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkühler versehen ist, werden 300 Teile einer 0,2-%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol und eine Lösung gecjeben, die durch Auflösen von 0,5 Teilen des in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen polymeren Peroxids in 10 Teilen VAC erhalten wurde.

Nach dem Ersetzen der Luft in dem Reaktionsyefaß durch Stickstoff gas wird die Polymerisation durch Erhitzen der Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 60⁰C gestartet. Die Temperatur wird bei 60⁰C gehalten, die Polymerisation für weitere 3 Stunden fortgeführt, und anschließend werden 90 Teile Methylmethacrylat (nachfolgend als MMA bezeichnet) hinzugefürt.

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Anschließend wird die Temperatur auf 70⁰C angehoben und die Polymerisation für weitere 5 Stunden fortgeführt.

Nach dem Abkühlen des Inhalts des Reaktionsgefäßes auf Zimmertemperatur, um die Reaktion abzubrechen, wird das Polymerisat ion sprodukt abfiltriert, gut mit Wasser gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Man erhält 96 Teile einer weißen, granulären Blockcopolymerenmischung.

Herstellungsbeispiel 5

Herstellung eines ungesättigten Polymerenharzes. Eine Mischung von 812 Teilen Fumarsäure, 4 98 Teilen Isophthalsäure, 396 Teilen Propylenglycol und 542 Teilen Neopentylalkohol wird einer Veresterung unterzogen, wobei ein ungesättigter Polyester (mit einem Säurewert von 30) hergestellt wird. Der erhaltene ungesättigte Polyester wird mit ST auf eine ST-Konzentration von 35 %, bezogen auf die Summe beider Komponenten, verdünnt. Auf diese Weise wird ein ungesättigtes Polyesterharz erhalten (nachfolgend als UPR bezeichnet).

Beispiele 1 bis 4

(Herstellung der SMC und formpressen derselben) Die in Teil 1,2, 3 und 4 von Herstellungsbeispiel ~i und in Herstellungsbeispiel 4 hergestellten Blockcopolymerenmischungen werden zur Herstellung von flüssigen Dispersionen, die die Blockcopolymeren in einer Konzentration von 30 % enthalten, in ST gegeben.

Die jeweiligen flüssigen Dispersionen werden mit in Herstellungsbeispiel 5 hergestelltem UPR und anderen, nachfolgend angegebenen Verbindungen gemischt:

UPR 70 Teile

30-%ige flüssige Dispersion der
Blockcopolymerenmischung in ST 30 Teile

p-Benzochinon 0,02 Teile

Calciumcarbonat 100 Teile

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5	Teile
1	Teil
1	Teil
69	Teile
5	Teile

Zinkstearat t-Butylperbenzoat Magne s iumoxid

Chodstrandmat (Produkt der Nippon Glass Fiber Co., Ltd., Handelsbezeichnung: EM450-G-1)

Pigmentblau (Produkt der Toyo Ink Ci., Ltd., Handelsbezeichnung: TR2453)

Man erhält dabei die ungesättigten polymeren Harzzusammensetzungen, das heißt die SMC der Beispiele 1 bis 5. Jede erhaltene SMC wird zur Erhöhung der Viskosität 20 Stunden bei 4O⁰C gealtert.

Jede SMC wird dann unmittelbar nach der Alterung und einer an die Alterung anschließenden Lagerung von 3 Monaten formgepreßt.

Die Formpressung erfolgt mit einer Metallform mit den inneren Abmessungen 60 mm χ 60 mm χ 10 mm, bei einer Formpreßtemperatür von 140⁰C während 4 Minuten, wobei geformte Produkte mit einer glatten Oberfläche und einem ausgezeichneten Glanz erhalten werden.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Herstellung einer SMC unter Verwendung von Polystyrol als AntiSchrumpfungsmittel und Formpressen der erhaltenen SMC.

Die Herstellung der SMC und die anschließende Formpressung werden gemäß den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 bis beschrieben durchgeführt, außer daß anstelle der Blockcopolymerenmischungen Polystyrol verwendet wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.

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Verqleichsbeispiel 2

Herstellung einer Pfropfcopolymerenmischung mit einer feinen Gelstruktur.

In ein Glasgefäß, das mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter versehen ist, werden 44 Teile Polybutadienlatex (JSR 0700, hergestellt von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.), eine kleine Menge Natriumlaurat und ein Polymerisationbeschleuniger sowie 200 Teile Wasser gegeben.

Nach dem Ersetzen der Luft in dem Reaktionsgefäß durch Stickstoffgas wird eine Mischung aus 50 Teilen MMA, 25 Teilen ST und geringen Mengen Cumy!hydroperoxid sowie t-Dodecylmercaptan während 5 Stunden bei 60⁰C in das Reaktionsgefäß getropft.

Nach beendeter Reaktion wird ein Antioxidans zu der Reaktionsmischung hinzugefügt, welche dann koaguliert und einer Wärmebehandlung unterzogen wird, und anschließend gewaschen und getrocknet wird, wobei man ein pulverförmiges polymeres Material erhält.

Herstellung der SMC und Formpressung derselben. Die Herstellung der SMC und die Formpressung derselben werden· nach demselben Verfahren, wie in den Beispielen 1 bis 5 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß anstelle der Blockcopolymerenmischungen die oben erhaltene Pfropfcopolymerenmischung verwendet wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle zusammengestellt.

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die unter Verwendung der erfindungsgemäßen ungesättigten Polyesterharzzusammensetzungen mit geringer Schrumpfung hergestellten SMC den herkömmlichen SMC überlegen sind, da diese selbst nach einer Lagerung von 3 Monaten eine geringe Schrumpfung beim Härten zeigen, und da man aus ihnen gehärtete Gießprodukte mit einer glatten und glänzenden Oberfläche herstellen kann.

130034/0672-

Tabelle 2

Eigenschaften der aus dem SMC hergestellten, formgepreßten Produkte

I

ι

Glanz

sofort

_j_

O

I

•1

Lagerung·

I

Oberflächenglätte *1

I

nach

.ageru ng

I

Schrumpfung *2 '

I

nach '

.agerung'

I

¹ Verwendetes

ι

nach der

I

¹3monatiger

1

'Smonatiger¹

I

¹ Antischrump-

ι

Alterung

I

nach

I

sofort

• I

I

sofort

> I

I

¹ fungsmittel

ι

I

¹ 3monatiger

I

nach der

j

I

nach der

I

O

I

Alterung

I

O

ι

Alterung

1

0.05 '

I

_L

I

_t

-i—

I

¹ Blockcopoly-

I

O

J.

O

I

ι

¹ Beispiel

¹ merenmischung

I

¹

1

¹

I

' 1

¹ von Teil 1 des

I

O

I

0,02

I

¹ Herstellungs-

I

-JL

I

1

¹ beispiels 3

I

O

I

O

I

0,03 '

L

I

¹

O

J.

I

¹

J

¹ Blockcopoly-

I

!

I

¹

¹ Beispiel

¹ merenmischung

I

ι 2

¹ von Teil 2 des

I

1

0

I

-0,04

'

I

¹ Herstellungs-

1

I

J_

I

¹ beispiels 3

I

O

I

O

I

O

t

I

0,02 '

L

I

■

J.

ι

I

• Blockcopoly-

I

1

I

ι

_ ι

¹ Beispiel

¹ merenmischung

I

O

I

•

I

' 3

• von Teil 3 des

I

O

I
I

I

-0,02

I
I

I

¹ Herstellungs-

I

O

ι

I

O

¹

I

0,05 >

I

¹ beispiels 3

I

O

I

¹

I

• Blockcopoly-

I

ι

¹ Beispiel

¹ merenmischung

I

> 4

• von Teil 4 des

I

1

I

O

J

1

0,02

I
I

I

¹ Herstellungs-

I

O

ι

t

O

¹

0,05 ι

I

¹ beispiels 3
L_-

J.

I
J_

I
χ

•

I

ι Blockcopoly-

I

ι Beispiel

¹ merenmischung

I

X

I

X

¹

I
I

— I

• 5

¹ Herstellungs-

I

O

I

0,02

I

■ beispiel 4

I

ι Ver-

I

X

I

X

I

— I

¹ gleichs-

ι PST

I

O

I

0.05

1

■ beispiel 1

I

I
—t—

I

ι Ver-

¹ Pfropfcopoly-

I

¹ gleichs-

'meres mit feiner

1

I

O

]_

•

0,06

L_

> beispiel 2

> Gelstruktur

I

L

J.

I

BEMERKUNGEN:

* 1 O bedeutet gutes Aussehen hinsichtlich des Glanzes und der Glätte des gegossenen Produktes X bedeutet schlechtes Aussehen

*2 Da die SWIC der Vergleichsbeispiele 1 und 2, die 3 Monate gelagert wurden, schlechte Oberflächeneigenschaften und eine schlechte Schrumpfung zeigten, wurden diese entsprechenden Werte nicht ermittelt.

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Beispiele 6 bis 9

(Herstellung der SMC und Formpressen derselben) Gemäß dem in den Beispielen 1 bis 5 beschriebenen Verfahren wurden SMC hergestellt, mit der Ausnahme, daß 100 Teile einer Mischung verwendet werden, die erhalten wurde durch Vermischen der 30-%igen flüssigen Styroldispersion der in Teil· 2 des Herstellungsbeispiels 3 erhaltenen VAC-ST-Blockcopolymerenmischung mit dem in Herstellungsbeispiel 5 erhaltenen UPR in den jeweiligen, in Tabelle 3 angegebenen Mischungsverhältnissen. Nach einer 20stündigen Alterung bei 4 0⁰C werden die SMC unter Verwendung einer Form mit den Abmessungen 60 mm χ 60 mm χ 10 mm bei einem Formpreßdruck von 100 kg/cm² und einer Formpreßtemperatur von 140⁰C 4 Minuten lang formgepreßt.

Die Eigenschaften der formgepreßten Produkte sind in Tabelle zusammengestellt.

Tabelle 3

Bewertung der aus den SMC erhaltenen formgepreßten Produkte

ÜPR/A Oberflächen- Schrumpfung

(Gewichts- Glanz glätte (%) verhältnis)

Beispiel 95/5 0

Beispiel 85/15 0

Beispiel 50/50 0 8

Beispiel 40/60 O

Bemerkungen: Die Bewertungen für den Glanz und die Glätte

der Oberfläche sind die gleichen, wie in Tabelle 2.

O	0,02
O	0,00
O	-0,04
O	-0,04

130034/0672

Claims

PATENTANWÄLTE

RI.PBESENTATIVCS BEFORE THC
EUROPEAN PATENT OFFICE

A.

H. KINKELDEY

DR-INO

W. STOCKMAIR

DH ING AtE(CAUlOI

K. SCHUMANN

DH «ER WT DIPU-PHyS

P. H. JAKOB

an. INCi

G. BEZOLD

OR RER NAT-OIPU-OCM

8 MÜNCHEN

MAXIMILIANSTRASSE

NIPPON OIL AND FATS CO., LTD.
10-1, Yurakucho 1-cliome
Chiyoda-ku
Tokyo, Japan

P 15 734 26. November

Ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung
mit geringer Schrumpfung

Patentansprüche

Ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung mit niedriger Schrumpfung, umfassend:

(a) 20 bis 70 Gew.-% eines ungesättigten Polyesterharzes,

(b) 20 bis 70 Gew.-% eines polymerisierbaren Monomeren, und

(c) 1 bis 20 Gew.-% einer Blockcopolymerenmischung, welche erhalten wird durch Polymerisieren eines oder mehrerer Monomerer aus entweder

i) 10 bis 90 Gewichtsteilai eines Monomeren oder einer Monomerenmischung, bestehend aus
bis 100 Gew.-% Vinylacetat und 30 bis 0 Gew.-% eines mit Vinylacetat copolymerisier-

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(oeo) aaaoea telex 05-203βο Telegramme monapat telefax

ORIGINAL INSPECTED

baren Monomeren (nachfolgend als Monomeres i) bezeichnet), oder

ii) 90 bis 10 Gewichtsteilen eines Monomeren oder einer Monomerenmischung, bestehend aus 0 bis 100 Gew.-% eines Styrolmonomeren und 100 bis 0 Gew.-% eines Acrylats und/oder eines Methacrylats (nachfolgend als Monomeres ii) bezeichnet) ,

unter Verwendung eines polymeren Peroxids als Polymerisationsinitiator der allgemeinen Formel 4- C-R₄-C-O-R₀-O-C -RrC-OO 4-

I (I 1 Il 2 Ii 111 ) D

0 0 0 0

in welcher bedeuten:

R₁ ein Alkylen- oder ein substituierter Alkylenrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylen- oder ein substituierter Cycloalkylenrest oder ein Phenylen- oder ein substituierter Phenylenrest mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen ,

R₂ (1) einen Alkylen- oder einen substituierten Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen,

(2) einen Rest der allgemeinen Formel -+- CH-CHrj-O·)— R

in welcher R.. Wasserstoff oder Mei.hyl, R₄ einen Alkylen- oder substituierten Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und m eine Zahl von 1 bis 13 bedeuten,

(3) den Rest

, oder

(4) den Rest —ζ^— C-(- C H₃

und

η eine Zahl von 2 bis 10,

wobei man eine Copolymerenmischung erhält und durch anschließendes Copolyrnerisieren dieser Mischung mit einem Monomeren oder einer Monomerenmischung, welche entweder

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30AA531

das Monomere i) oder das Monomere ii) ist, und welches in der ersten Polymerisationsstufe nicht verwendet wurde.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung der Blockcopolymerenmischung die an polymerem Peroxid eingesetzte Menge vorzugsweise 0,1 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Teile des Monomeren oder der Monomerenmischung beträgt und die Polymerisationstemperatur vorzugsweise 40 bis 9O⁰C und die Polymerisationszeit 2 bis 15 Stunden betragen.
3. Ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung mit geringer Schrumpfung, erhalten durch Vermischen einer ungesättigten Polyesterharzzusammensetzung mit einem oder mehreren zusätzlichen Mitteln, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Füllstoffen, Pigmenten, Eindickungsmitteln, Faserverstärkungsmitteln, Härtungsmitteln und Formtrennmitteln, wobei die ungesättigte Polyesterharzzusammensetzung folgende Bestandteile umfaßt:

(a) 20 bis 70 Gew.-% eines ungesättigten Polyesterharzes,

(b) 20 bis 70Gew.-% eines polymerisierbaren Monomeren, und

(c) 1 bis 20 Gew.-% einer Blockcopolymerenmischung, welche erhalten wird durch Polymerisieren eines oder mehrerer Monomerer aus entweder

i) 10 bis 90 Gewichtsteilöi eines Monomeren oder einer Monomerenmischung, bestehend aus 70 bis 100 Gew.-% Vinylacetat und 30 bis 0 Gew.-% eines mit Vinylacetat capolymerisierbaren Monomeren (nachfolgend als Monomeres i) bezeichnet), oder

ii) 90 bis 10 Gewichtsteilen eines Monomeren oder einer Monomerenmischung, bestehend aus 0 bis 100 Gew.-% eines Styrolmonomeren und 100 bis 0 Gew.-% eines Acrylate und/oder eines Methacrylats (nachfolgend als Monomeres ii) bezeichnet) ,

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unter'Verwendung eines polymeren Peroxids als Polymerisationsinitiator der allgemeinen Formel

4C-R₁-C-C-Rp-O-C-R₁-C-OOl-

0 0 0 0

in welcher bedeuten:

R₁ ein Alkylen- oder ein substituierter Alkylenrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylen- oder ein
substituierter Cycloalkylenrest oder ein Phenylen- oder ein substituierter Phenylenrest mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen ,

R₂ (1) einen Alkylen- oder einen substituierten Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen,

(2) einen Rest der allgemeinen Formel / CH-CH ~o\- R

*3

in welcher R₃ Wasserstoff oder Methyl,
R₄ einen Alkylen- oder substituierten Alkylenrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und m eine Zahl von 1 bis 13 bedeuten,

(3) den Rest

<CH₃)₂-(o)- j

I oder

(4) den Rest und

η eine Zahl von 1 bis 10,

wobei man eine Copolymerenmischung erhält und durch anschließendes Copolymerisieren dieser Mischung mit einem Monomeren oder einer Monomerenmischung, welche entweder das Monomere i) oder das Monomere ii) ist, und welches
in der ersten Polymerisationsstufe nicht verwendet wurde.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung der Blockcopolymerenmischung
die an polymerem Peroxid eingesetzte Menge vorzugsweise

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0,1 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Teile des Monomeren oder der Monomerenmischung beträgt und die Polymerisationstemperatur vorzugsweise 40 bis 9O⁰C und die Polymerisationszeit 2 bis 15 Stunden betragen.

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