DE3105329C2 - - Google Patents
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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Description
Die Erfindung betrifft hitzehärtbare ungesättigte Polyesterharzmassen
von ausgezeichneter Schlagfestigkeit und Steifigkeit
sowie guten Oberflächeneigenschaften.
Im allgemeinen werden ungesättigte Polyesterharzmassen durch
Härten einer Mischung erhalten, die einen ungesättigten Polyester,
ein Vinylmonomer, einen Härter, Glasfasern, Füllstoffe,
etc. enthält. Wenn die Oberflächeneigenschaften von Bedeutung
sind, wird ferner ein Schrumpfungsinhibitor, z. B. ein Methacrylpolymerisat,
zugesetzt, während im Falle der Verwendung der
Masse als Zwischenprodukt, z. B. zur Herstellung von Preßteilen
(BMC) oder Folien (SMC), ein Eindickungsmittel, z. B. Magnesiumoxid,
eingemischt wird.
Ungesättigte Polyesterharze werden aufgrund ihrer ausgezeichneten
Steifheit, Wärmebeständigkeit und elektrischen Eigenschaften
in vielen Anwendungsbereichen eingesetzt. In den letzten
Jahren hat in der Automobilindustrie die Tendenz zugenommen,
Autos leichter zu machen, und in diesem Zusammenhang wurde versucht,
ungesättigte Polyesterharze für Außenteile und Strukturkomponenten
zu verwenden. Für diese Zwecke werden ungesättigte
Polyesterharze gewöhnlich in Form von leicht formbaren
BMC- oder SMC-Massen (BMC=bulk-molding compound; SMC=sheet-molding compound) eingesetzt. Derzeit besteht ein wichtiges
Problem darin, die Schlagfestigkeit und Oberflächeneigenschaften
der gehärteten Massen zu verbessern.
In dieser Richtung sind bereits verschiedene Versuche unternommen
worden, z. B. das Einmischen eines Dienkautschuks in
das ungesättigte Polyesterharz. So ist in den JP-OSen 34 289/73
und 30 480/74 (letztere entspricht weitgehend der DE-OS 22 40 517) der Zusatz eines Styrol-Butadien-Blockcopolymerisats
beschrieben. Hierbei kommt es jedoch zu einer unerwünschten
Phasentrennung zwischen Kautschuk und ungesättigtem
Polyester, wobei der Kautschuk an der Oberfläche "ausblutet"
und der gehärteten Masse schlechte Schlagfestigkeit und Oberflächeneigenschaften
verleiht. In der JP-OS 18 167/74 ist ein
Verfahren zur Herstellung einer elastomeren Masse auf Basis
eines ungesättigten Polyesters mit ausreichender Flexibilität
beschrieben, bei dem man ein Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat
oder dessen carboxyliertes Derivat in Kombination mit einem
Weichmacher verwendet. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß
es keine gehärteten Teile von ausreichender Härte oder Steifigkeit
ergibt.
In der US-PS 40 20 036 werden thermisch härtbare Polyestermassen
beschrieben, die als Bestandteil ein Blockcopolymeres aus
einer aromatischen Vinylverbindung und einem konjugierten Dien
enthalten, welches durch Einführung von Carboxylgruppen modifiziert
ist. Alle in diesem Patent beschriebenen Carboxylgruppen
enthaltenden Polymeren sind Copolymere, die nur eine Carboxyl-
Endgruppe pro Molekül aufweisen. Dicarbonsäuren werden
nur verwendet, um Polymere mit Hydroxyendgruppen zu verestern,
so daß ebenfalls Copolymere mit einer endständigen Carboxylgruppe
hergestellt werden. Die derart hergestellten Polyesterharzmassen
sind in ihren physikalisch-technischen Eigenschaften,
wie z. B. der Zugfestigkeit, Dehnung, Dart-Schlagfestigkeit,
Oberflächenrauhigkeit, Schrumpfung und Pigmentierbarkeit unzureichend.
In der JP-OS 1 30 653/79, die weitgehend der EP 00 04 369 A2 bzw. der US-PS 41 58 654 vergleichbar ist, sind Verfahren vorgeschlagen, bei denen
ein Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat mit endständigen Carboxylgruppen
oder deren Salzen als Additive verwendet werden.
Dieses Verfahren ermöglicht jedoch keine wesentliche Verbesserung
des Problems der unerwünschten Phasentrennung zwischen
Kautschuk und ungesättigtem Polyester und eignet sich auch nicht
zur Verbesserung der Schlagfestigkeit und Oberflächeneigenschaften.
Ein weiteres Problem bei der Verwendung der Styrol-Butadien-
Blockcopolymerisaten als Additiven besteht in der schlechten
Löslichkeit des Blockcopolymerisats in Vinylmonomeren. Da das
Blockcopolymerisat vor seiner Verwendung üblicherweise in einem
Vinylmonomer gelöst wird und in diesem Fall die Viskosität
der erhaltenen Lösung zu hoch wird, ist nicht nur der Lösungsvorgang
erschwert, sondern auch die zugeseztte Kautschukmenge
muß beschränkt werden.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein hitzehärtbares ungesättigtes
Polyesterharz mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit und Steifigkeit
sowie guten Oberflächeneigenschaften durch Zusatz des
genannten Styrol-Butadien-Blockcopolymerisats bereitzustellen.
Ein weitees Ziel besteht in der Schaffung einer hitzehärtbaren
ungesättigten Polyesterharzmasse von ausgezeichneter Löslichkeit
und Formbarkeit, in der das genannte ungesättigte Polyesterharz
verwendet wird.
Gegenstand der Erfindung sind hitzehärtbare ungesättigte Polyesterharzmassen,
bestehend aus
- (a) einem ungesättigten Polyester,
- (b) einem Blockcopolymerisat einer aromatischen Vinylverbindung und eines konjugierten Diens, das mit einer ungesättigten Carbonsäure modifiziert ist,
- (c) einem Vinylmonomer,
- (d) einem Härter und gegebenenfalls
- (e) anderen Additiven,
die dadurch gekennzeichnet sind, daß eine ungesättigte
Dicarbonsäure oder deren Derivat in einer Menge von
2 bis 200 Molekülen auf ein Molekül des Blockcopolymerisates
(b) aufgepfropft ist, wobei gegebenenfalls ein Teil der
(des) Dicarbonsäure(derivates) in nicht umgesetzter Form in
der Komponente (b) vorliegt.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung
dieser hitzehärtbaren ungesättigten Polyesterharzmassen,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein erstes Gemisch aus
- (a) einem ungesättigten Polyester und
- (c) einem Vinylmonomer mit einem zweiten Gemisch aus
- (b) dem vorstehend definierten Blockcopolymerisat und
- (c) einem Vinylmonomer vermischt, wobei das erste und/oder das zweite Gemisch vorher mit einem Härter und gegebenenfalls anderen Additiven vermischt worden sind.
Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der vorstehend
definierten ungesättigten Polyesterharzmassen zur Herstellung
von Formteilen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das modifizierte
Blockcopolymerisat eine nicht umgesetzte ungesättigte Dicarbonsäure.
In weiteren Ausführungsformen enthält die Masse neben
dem Härter weitere Additive aus der Gruppe der Füllstoffe,
faserförmigen Verstärkungsmittel, Eindickungsmittel und
Schrumpfungsinhibitoren, insbesondere Füllstoffe und Faserverstärkungsmittel
oder ein Eindickungsmittel und/oder einen
Schrumpfungsinhibitor zusätzlich zu dem Füllstoff und dem
Faserverstärkungsmittel.
Das erfindungsgemäß verwendete modifizierte Blockcopolymerisat
besitzt ausgezeichnete Affinität gegenüber Füllstoffen,
wie Calciumcarbonat und Glasfasern. In Gegenwart von Füllstoffen
und Glasfasern kommt es kaum zu einer unerwünschten Phasentrennung
zwischen dem modifizierten Blockcopolymerisat und
dem ungesättigten Polyesterharz. Insbesondere wenn ein modifiziertes
Blockcopolymerisat mit verzweigten Polymerketten verwendet
wird, zeichnet es sich durch leichte Löslichkeit in
Vinylmonomeren unter Bildung von niedrigviskosen Lösungen aus.
Die das erfindungsgemäß verwendete modifizierte Blockcopolymerisat enthaltenden
Massen zeichnen sich dadurch aus, daß es in Gegenwart
eines Eindickungsmittels, wie Magnesiumoxid, zu einer vollständigen
oder teilweisen ionischen Vernetzung kommt und dabei ein
beträchtlicher Eindickungseffekt erzielt wird. Dieses kennzeichnende
Merkmal unterstreicht die Verwendbarkeit der erfindungsgemäßen
Massen aus BMC und SMC-Massen.
Als weiteres kennzeichnendes Merkmal der erfindungsgemäßen
Massen ist ihre ausgezeichnete Formbarkeit beim Pressen oder
Spritzgießen. Besondere Vorteile hierbei sind z. B. die gute
Einfüllbarkeit in die Form und der geringe Formrückstand beim
Spritzgießen.
Die Vorteile der erfindungsgemäßen Massen sind in ihrer ausgezeichneten
Gleichmäßigkeit, Formbarkeit und Eindickbarkeit
sowie darin zu sehen, daß sie im gehärteten Zustand ausgezeichnete
Schlagfestigkeit, Steifigkeit, Oberflächeneigenschaften
und konstante Produktqualität aufweisen. Das erfindungsgemäße
Herstellungsverfahren zeichnet sich aus durch ausgezeichnete
Verarbeitbarkeit der Materialien in der Löse- und Formstufe.
Der ungesättigte Polyester, d. h. der Bestandteil (a) der erfindungsgemäßen
Masse, wird zumindest teilweise durch Kondensation
einer ungesättigten Dicarbonsäure, deren Anhydrid oder
deren Gemisch mit einem zweiwertigen Alkohol oder entsprechenden
Mischungen erhalten. Gesättigte Dicarbonsäuren oder deren
Anhydride können dem Reaktionsgemisch in verschiedenen Mengen
zugesetzt werden. Geeignete ungesättigte Carbonsäuren oder
deren Anhydride sind z. B. Itaconsäure, Citraconsäure, Chlormaleinsäure,
Mesaconsäure und Glutaconsäure sowie deren Anhydride,
jedoch sind Maleinsäure, Fumarsäure und deren Anhydride bevorzugt.
Geeignete gesättigte Dicarbonsäuren und deren Anhydride
sind z. B. Phthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure,
Isophthalsäure, Chlorendic-Säure (HET-Säure), Tetrafluorphthalsäure
und deren Anhydride. Für die Kondensation
verwendbare zweiwertige Alkohole sind z. B. verschiedene geradkettige
Glykole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol,
Diäthylenglykol, 1,3-Butandiol, Neopentylglykol, 1,4-
Cyclohexandimethanol sowie Gemische dieser Glykole und von
Cyclohexandimethanol mit Hydroxyalkyläthern von Bisphenol A.
Das modifizierte Blockcopolymerisat, d. h. der Bestandteil (b)
der erfindungsgemäßen Massen, wird erhalten durch Aufpfropfen
einer ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Derivat in einer Menge von 2 bis 200 Molekülen auf ein Molekül
eines Grund-Blockcopolymerisates, das sich von einer aromatischen Vinylverbindung
und einem konjugierten Dien herleitet.
Dieses Grund-Blockcopolymerisat enthält einen oder mehrere,
vorzugsweise zwei oder mehr Polymerblöcke, die hauptsächlich
aus einer aromatischen Vinylverbindung bestehen, und einen
oder mehrere Polymerblöcke, die hauptsächlich aus einem konjugierten
Dien bestehen. Das Gewichtsverhältnis von aromatischer
Vinylverbindung zu konjugiertem Dien in dem Grund-Blockcoplymerisat
beträgt gewöhnlich 5 : 95 bis 95 : 5, vorzugsweise
10 : 90 bis 85 : 15 und insbesondere 20 : 80 bis 60 : 40. Der
1,2-Vinylgehalt der Einheiten des konjugierten Diens in dem
Grund-Blockcopolymerisat beträgt 70% oder weniger, vorzugsweise
40% oder weniger.
In dem Grund-Blockcopolymerisat beträgt das Gewichtsverhältnis
der Polymerblöcke, die hauptsächlich aus einer aromatischen Vinylverbindung
bestehen, zu den Polymerblöcken, die hauptsächlich
aus dem konjugierten Dien bestehen, 5 : 95 bis 95 : 5, vorzugsweise
10 : 90 bis 90 : 10.
Der hauptsächlich aus einer aromatischen Vinylverbindung bestehende
Polymerblock des Grund-Blockcopolymerisats ist die
Hartkomponente des Grund-Blockcopolymerisats. In diesem Block
beträgt das Gewichtsverhältnis der aromatischen Vinylverbindung
zum konjugierten Dien 60 : 40 bis 100 : 0, vorzugsweise
80 : 20 bis 100 : 0 und insbesondere 100 : 0. Die Verteilung
des konjugierten Diens, d. h. der geringeren Komponente in dem
Block, kann statistisch, konisch (der Monomeranteil nimmt entlang
der Molekülkette zu oder ab), teilweise blockförmig oder
eine beliebige Kombination dieser Arten sein. Wenn die Zahl
der Polymerblöcke, die hauptsächlich aus einer aromatischen
Vinylverbindung bestehen, zwei oder mehr beträgt, können die
Blöcke gleiche oder unterschiedliche Struktur aufweisen.
Andererseits ist der hauptsächlich aus dem konjugierten Dien
bestehende Polymerblock die Weichkomponente des Grund-Blockcopolymerisats.
In diesem Block beträgt das Gewichtsverhältnis
von aromatischer Vinylverbindung zu konjugiertem Dien 0 : 100
bis 40 : 60, vorzugsweise 0 : 100 bis 30 : 70. Die Verteilung
der aromatischen Vinylverbindung, d. h. des geringeren Bestandteils
in dem Block kann statistisch, konisch, teilweise blockförmig
oder eine beliebige Kombination dieser Arten sein. Wenn
die Zahl der Polymerblöcke, die hauptsächlich aus dem konjugierten
Dien bestehen, zwei oder mehr beträgt, können diese gleiche
oder unterschiedliche Struktur aufweisen.
Geeignete aromatische Vinylverbindungen für das Grund-Blockcopolymerisat
sind z. B. Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol und/oder
p-tert.-Butylstyrol. Hiervon ist Styrol besonders bevorzugt.
Geeignete konjugierte Diene sind z. B. Butadien, Isopren
und/oder 1,3-Pentadien. Hiervon sind Butadien oder Kombinationen
von konjugierten Dienen, die Butadien als Hauptkomponente
enthalten, bevorzugt und Butadien besonders bevorzugt.
In dem Grund-Blockcopolymerisat beträgt das Zahlenmittel des Molekulargewichts
jedes Polymerblocks 1000 bis 300 000, vorzugsweise
3000 bis 200 000 und insbesondere 5000 bis 100 000. Das
Zahlenmittel des Molekulargewichts des Grund-Blockcopolymerisats
beträgt 5000 bis 1 000 000, vorzugsweise 10 000 bis 500 000
und insbesondere 20 000 bis 300 000. Die Molekulargewichtsverteilung
(Verhältnis von Gewichtsmittel zu Zahlenmittel des
Molekulargewichts) liegt im Bereich von 1,01 bis 10, vorzugsweise
1,01 bis 5.
Das Grund-Blockcopolymerisat kann in gewissem Umfang mit organischen
oder anorganischen Verbindungen modifiziert werden, sofern
seine charakteristischen Eigenschaften nicht beeinträchtigt
werden. Die oben genannten Bedingungen für verschiedene
Polymerstrukturen betreffend das Grund-Blockcopolymerisat werden
sowohl bei der hitzehärtbaren ungesättigten Polyesterharzmasse
als auch bei der gehärteten Zusammensetzung bevorzugt
angewandt.
Die Molekülstruktur des Grund-Blockcopolymerisats ist geradkettig
oder verzweigt oder eine Kombination dieser Typen.
Wenn das Grund-Blockcopolymerisat verzweigt ist, hat es vorzugsweise
eine radiale oder eine oder mehrere Molekülstrukturen
der folgenden Art:
wobei S ein hauptsächlich aus einer aromatischen Vinylverbindung
bestehender Polymerblock, B ein hauptsächlich aus
einem konjugierten Dien bestehender Polymerblock, X die Gruppe
eines Kopplungsmittels und n eine ganze Zahl von 3 oder
mehr ist.
Eine besonders bevorzugte verzweigte Struktur ist ein radialer
Typ mit drei oder vier verzweigten Ketten, d. h. n in den
vorstehenden Formeln ist 3 oder 4. Polymerisate mit dieser
verzweigten Struktur zeichnen sich durch eine besonders gute
Löslichkeit in Vinylmonomeren und eine niedrige Viskosität
der erhaltenen Lösung aus.
Im Falle von linearen Grund-Blockcopolymerisaten sind zwar
beliebige Molekülstrukturen geeignet, jedoch werden Strukturen
der folgenden Formeln bevorzugt:
wobei S ein hauptsächlich aus einer aromatischen Vinylverbindung
bestehender Polymerblock, B ein hauptsächlich aus einem
konjugierten Dien bestehender Polymerblock, X die Gruppe
eines Kopplungsmittels, p eine ganze Zahl von 1 oder mehr
und m eine ganze Zahl von 1 oder mehr ist. Von diesen Strukturen
sind die Typen B-S-B-S, S-B-S, S-B-X-B-S und B-S-B-X-B-S-B
bevorzugt und der konische Typ B-S-B-S besonders bevorzugt.
Das erfindungsgemäß verwendete Grund-Blockcopolymerisat wird
gewöhnlich durch ionische Polymerisation einer aromatischen
Vinylverbindung mit einem konjugierten Dien in einem inerten
Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Hexan,
Cyclohexan oder Heptan, in Gegenwart einer Organolithiumverbindung,
wie Butyllithium, als Polymerisationskatalysator
erhalten. In einem bevorzugten Herstellungsverfahren werden
die erhaltenen Blockcopolymerisate mit aktiven Lithium-
Endgruppen mit einem drei- oder höherfunktionellen Kopplungsmittel,
wie Siliciumtetrachlorid, Zinntetrachlorid
oder Kohlenstofftetrachlorid, miteinander verbunden.
Die Grund-Blockcopolymerisate werden allein oder in Kombination
aus zwei oder mehreren Blöcken verwendet, die sich in
der Polymerstruktur, z. B. dem Styrolgehalt, Molekulargewicht
oder der Blockzahl, unterscheiden.
Mit einer ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Derivat
gepfropfte Grund-Blockcopolymerisate werden nachstehend
erläutert. Die ungesättigte Dicarbonsäure bzw. ihr Derivat
werden mit dem konjugierten Dien-Anteil des Grund-Blockcopolymerisats
an der Stelle der aktiven ungesättigten Bindung
gebunden. Die Anzahl der Moleküle der ungesättigten Dicarbonsäure
oder deren Derivat, die pro Molekül des Grund-Blockcopolymerisats
gebunden werden, beträgt
2 bis 200, vorzugsweise 2 bis 20
(die Menge der gepfropften ungesättigten Dicarbonsäure oder
des Derivats kann titrimetrisch oder durch IR-Spektrophotometrie
bestimmt werden). Wenn die Anzahl außerhalb des
genannten Bereiches liegt, werden die charakteristischen
Eigenschaften der erfindungsgemäßen Massen bzw. der gehärteten
Produkte nicht erreicht. Die genannte Beschränkung ist besonders
wichtig für das Eindickverhalten und die Gleichmäßigkeit
der Polymermasse.
Beispiele für geeignete ungesättigte Dicarbonsäuren und deren
Derivate sind Maleinsäure, Fumarsäure, Chlormaleinsäure,
Itaconsäure, cis-4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, endo-cis-
Bicyclo[2,2,1]-5-hepten-2,3-dicarbonsäure und Derivate dieser
ungesättigten Dicarbonsäuren, z. B. die Anhydride, Ester,
Amide und Imide. Besonders bevorzugt sind Maleinsäure, Fumarsäure
und Maleinsäureanhydrid, das am meisten bevorzugt ist.
Das erfindungsgemäß verwendete modifizierte Blockcopolymerisat
wird dadurch erhalten, daß man die ungesättigte Dicarbonsäure
oder deren Derivat in der Schmelze oder in Lösung
mit oder ohne einen Radikalinitiator auf das Grund-Blockcopolymerisat
aufpfropft. Das Pfropfverfahren ist nicht besonders
beschränkt, jedoch sind solche Methoden nicht bevorzugt,
die ein modifiziertes Blockcopolymerisat ergeben,
das unerwünschte Bestandteile, z. B. Gele, enthält, oder
aufgrund seiner geringen Fließfähigkeit schwer verarbeitbar
ist. Vorzugsweise erfolgt die Pfropfung z. B. unter Verwendung
eines Extruders oder dergl. unter Schmelz- und Mischbedingungen,
bei denen die Bildung freier Radikale praktisch verhindert
wird. Unter diesen Bedingungen bleibt gewöhnlich ein
Teil der ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Derivat nicht
umgesetzt in dem modifizierten Blockcopolymerisat zurück.
Die nicht umgesetzte Verbindung kann nicht vollständig entfernt
oder aber zurückgelassen werden. In einer bevorzugten
Ausführungsform beläßt man die nicht umgesetzte Verbindung
in dem modifizierten Blockcopolymerisat in einer Menge von
0,05 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent. Die Rückhaltung
nicht umgesetzter Substanzen verbessert die Verarbeitbarkeit
beim Lösen des modifizierten Blockcopolymerisats
in Vinylmonomeren.
Das erfindungsgemäß als Komponente (c) verwendete Vinylmonomer
fungiert als Vernetzungsmittel. Beispiele für
Vinylmonomere sind β-alkylsubstituierte Derivate von Acrylsäure,
bei denen die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome
enthält, wie Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-,
Octyl-, Phenyl- und Vinylacrylsäure; Acrylatmonomere, wie
Methylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylacrylat, Butylmethacrylat,
Butylacrylat, Acrylamid, Methacrylsäureanhydrid,
Alkylaminoacrylate und Dialkylaminoacrylate; Diallylphthalat;
Styrolmonomere und deren substituierte Derivate,
wie Styrol, α-Methylstyrol, Aminostyrol, Methyläthylaminostyrol,
Methoxystyrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Dimethylstyrol,
Trimethylstyrol, tert.-Butylstyrol, Natriumstyrolsulfonat,
p-Benzylstyrol, p-Phenoxystyrol und ähnliche arylsubstituierte
Styrole.
Andere verwendbare Vinylmonomere sind Ester und Anhydride
von ungesättigten Carbonsäuren, wie Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure,
Crotonsäure, Itaconsäure und deren Anhydride,
Fumarate, wie Diäthyl- und Dioctylfumarat, Maleinsäureimid,
Dialkylphthalate, Diallylcyanurat, konjugierte Diene, wie
1,3-Butadien, Isopren, Piperylen, Methylpentadien und
Chloropren, Methoxy-, Äthoxy- und Cyanoderivate von konjugierten
Dienen, wie 2-Methoxybutadien und 1-Cyanobutadien,
Acrylnitril und dessen Derivate, wie Methacrylnitril.
Erfindungsgemäß verwendbare Vinylmonomere sind auch verschiedene
Vinyl- und Vinylidenmonomere, z. B. Vinylacetat, Vinylacetylen,
Vinylchlorid, Vinylencarbonat, Vinyl-2-chloräthyläther,
Vinylidenchlorid, C8-18-Alkylvinyläther, Vinylester
von C8-18-Fettsäuren, 2-Vinylfuran, Vinylphenole, Vinyltoluole,
Vinylphenyldisiloxan, 2-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin,
Vinylpyrrol, Vinylpyrrolidon, Vinylsulfonsäure,
Vinylurethan, Methylvinylketon, 2-Vinylchinolin, Vinylcarbazol
und Divinylmonomere, wie Divinylbenzol, 2,3-Divinylpyridin,
Divinylsulfon und 2,5-Divinyl-6-methylpyridin. Bevorzugte
Vinylmonomere sind Styrol, Vinyltoluol, Diallylphthalat,
Triallylcyanurat, Chlorstyrol, Divinylbenzol,
α-Methylstyrol, Methylmethacrylat, Methylacrylat und Diallylphthalat,
wobei Styrol besonders bevorzugt ist.
Die Mengenanteile der Bestandteile der erfindungsgemäßen
Massen bewegen sich in folgenden Bereichen, bezogen auf
100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Bestandteile (a),
(b) und (c):
- (a) mindestens 10, vorzugsweise 20 bis 80 und insbesondere 20 bis 60 Gewichtsteile,
- (b) 2 bis 70, vorzugsweise 5 bis 50 und insbesondere 5 bis 40 Gewichtsteile,
- (c) 10 bis 80, vorzugsweise 20 bis 70 Gewichtsteile.
Die in den erfindungsgemäßen Massen verwendbaren Härter sind
organische Peroxide, organische Hydroperoxide und Azoverbindungen.
Geeignete Peroxide sind z. B. Dialkylperoxide
und Diacylperoxide. Dialkylperoxide haben die allgemeine
Formel R-OO-R′, wobei R und R′ gleich oder unterschiedlich
primäre, sekundäre oder tertiäre Alkylgruppen, Cycloalkyl-,
Aralkyl- oder heterocyclische Gruppen bedeuten. Für die erfindungsgemäßen
Massen geeignete Peroxide sind z. B. Dicumylperoxid,
Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid
und 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert.-butylperoxy)-hexan.
Diacylperoxide haben die allgemeine Formel RC(O)OOC(O)R′,
in der R und R′ gleich oder unterschiedlich Alkyl-, Cycloalkyl-,
Aralkyl-, Aryl- oder heterocyclische Gruppen bedeuten.
Spezielle Diacylperoxide sind z. B. Dilauroylperoxid,
Dibenzoylperoxid, Dicetylperoxid, Didodecanoylperoxid,
Di-(2,4-dichlorbenzoyl)-peroxid, Diisononanoylperoxid und
2-Methylpentanoylperoxid. Andere verwendbare Peroxide sind
z. B. Ester von Persäuren, die besonders bevorzugt sind, wie
tert.-Butylperoctoat und tert.-Butylperbenzoat, sowie Ketonperoxide,
wie Methyläthylketonperoxid und Cyclohexanonperoxid.
Beispiele für verwendbare Hydroperoxide sind tert.-Butylhydroperoxid,
Cumylhydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan,
p-Menthanhydroperoxid und Diisopropylbenzolhydroperoxid.
Beispiele für verwendbare Azoverbindungen sind Diazoaminobenzol,
N,N′-Dichlorazodicarbonsäureamid, Diäthylazodicarboxylat,
1-Cyano-1-(tert.-butylazo)-cyclohexanon und Azobis-(isobutyronitril).
Die Menge der in den erfindungsgemäßen Massen verwendeten
Härter beträgt 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,3 bis 5, und insbesondere
1 bis 2 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge
der Bestandteile (a), (b) und (c).
Für die erfindungsgemäßen Massen verwendbare Eindickungsmittel
sind Oxide und/oder Hydroxide von Metallen der Gruppe II
des Periodensystems, z. B. Oxide und Hydroxide von Magnesium,
Calcium, Strontium, Barium und Zink, wobei solche von Magnesium
und/oder Calcium bevorzugt sind. Die Verdickungsmittel
werden in einer Menge von 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsteilen
pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Bestandteile
(a), (b) und (c) verwendet.
Geeignete faserförmige Verstärkungsmaterialien sind z. B. Glas-,
Metall-, Silikat-, Asbest-, Cellulose-, Kohle-, Graphit-,
Polyester-, Polyacryl-, Polyamid- und Polyolefinfasern, wobei
Stapelglasfasern bevorzugt sind. Die Faserverstärkungsmaterialien
werden in einer Menge von 5 bis 300, vorzugsweise
20 bis 200 und insbesondere 20 bis 100 Gewichtsteilen pro
100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Bestandteile (a), (b)
und (c) verwendet.
Geeignete Füllstoffe sind anorganische körnige Füllstoffe,
wie Calciumcarbonat, Calciumsilikat, Quarz, calcinierter Ton,
Kreide, Talkum, Kalkstein, wasserfreies Calciumsulfat, Bariumsulfat,
Asbest, Glaspulver, Siliciumdioxid, Aluminiumhydrat,
Aluminiumoxid und Antimonoxid. Die Füllstoffe werden in
einer Menge von 50 bis 800, vorzugsweise 100 bis 400 und
insbesondere 100 bis 300 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile
der Gesamtmenge der Bestandteile (a), (b) und (c) verwendet.
Für die erfindungsgemäßen Massen verwendbare Schrumpfungsinhibitoren
sind Homopolymerisate, wie Polystyrol, Poly(meth)-
acrylat, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyäthylen,
Polypropylen, Polyamid, Polycarbonat und Cellulosepolymerisate,
sowie Copolymerisate dieser Monomere. Bevorzugte Polymerisate
sind z. B. Homopolymerisate von Methylmethacrylat,
Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat und Äthylacrylat sowie
Copolymerisate von Methylmethacrylat mit Acrylsäure und
Methacrylsäure und/oder deren niedrigen Alkylestern. Beispiele
hierfür sind Copolymerisate von Methylmethacrylat,
die geringe Mengen Lauroylmethacrylat, Isobornylmethacrylat,
Acrylamid, Hydroxyäthylmethacrylat, Styrol, 2-Äthylhexylacrylat,
Acrylnitril, Methacrylsäure, Methacrylamid, Methylolacrylamid
und/oder Cetylstearylmethacrylat enthalten. Andere
verwendbare Copolymerisate sind Styrol-Acrylnitril- und
Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere. Die Schrumpfungsinhibitoren
werden in den Massen in einer Menge von 0 bis 40, vorzugsweise
0 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der
Gesamtmenge der Bestandteile (a), (b) und (c) verwendet.
Die erfindungsgemäßen Massen können auch andere Additive enthalten,
z. B. Pigmente, Färbemittel, Gleitmittel oder Formtrennmittel,
Stabilisatoren, Silankuppler und Flammschutzmittel.
Beispiele für Pigmente sind Titanoxid, Ruß und
Phthalocyanine. Beispiele für Gleitmitttel oder Formtrennmittel
sind Aluminium-, Calcium-, Magnesium- und Zinksalze von
Stearinsäure. Geeignete Stabilisatoren sind z. B. Bariumseife,
Zinnoctoat, Tris-(nonylphenyl)-phosphit, Alkylphenole, wie
BHT, Chinone und Amine.
Die hitzehärtbaren ungesättigten Polyesterharzmassen der
Erfindung werden dadurch hergestellt, daß man ein Gemisch,
das einen ungesättigten Polyester (a) und ein Vinylmonomer
(c) enthält, mit einem Gemisch vermengt, das vorzugsweise
durch Zusatz eines Füllstoffs zu einer Lösung, die ein modifiziertes
Blockcopolymerisat (b) und ein Vinylmonomer (c)
enthält, erhalten wurde. Dieses Verfahren hat den Vorteil,
daß es eine unerwünschte Phasentrennung zwischen dem modifizierten
Blockcopolymerisat und dem ungesättigten Polyester
verhindert.
Die hitzehärtbaren ungesättigten Polyesterharzmassen der Erfindung
werden vorzugsweise als Halbzeug, z. B. als BMC-
oder SMC-Massen, durch Pressen oder Spritzgießen zu Formteilen
verarbeitet. Die erhaltenen Teile werden als Maschinen-
und Ausrüstungsteile für das Transportwesen, z. B. in
Automobilen oder Schiffen, als Maschinen- und Ausrüstungsteile
für das Bauwesen, z. B. als Badewannen oder Abwassertanks,
und in anderen Industriezweigen eingesetzt.
Ein Gemisch aus 1,05 Mol Maleinsäureanhydrid und 1,1 Mol
Propylenglykol wird zu einem ungesättigten Polyester mit
einer Säurezahl von 40 umgesetzt. Der ungesättigte Polyester
wird in Styrol zu einer Lösung mit einem Feststoffgehalt
von 65 Gewichtsprozent gelöst (Probe A).
Styrol und Butadien werden nacheinander in Cyclohexan unter
Verwendung von n-Butyllithium als Katalysator polymerisiert.
Die erhaltene Lösung wird nacheinander mit Kohlendioxid und
Chlorwasserstoff behandelt, wobei ein Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat
mit endständigen Carboxylgruppen und einem
Styrolgehalt von 40 Gewichtsprozent erhalten wird (Probe B-1).
Styrol und Butadien werden wie vorstehend nacheinander polymerisiert.
Die erhaltene Lösung wird mit 0,25 Mol Siliciumtetrachlorid
pro Mol aktivem endständigem Lithium versetzt,
wobei ein radial verzweigtes Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat
mit einem Styrolgehalt von 40 Gewichtsprozent erhalten
wird (Probe B-2).
Ein Styrol-Butadien-Gemisch (Gewichtsverhältnis 60 : 40)
wird wie vorstehend polymerisiert. Nach Zusatz eines Styrol-
Butadien-Gemisches (Gewichtsverhältnis 20 : 80) wird die
Polymerisation fortgesetzt, wobei ein lineares Styrol-
Butadien-Blockcopolymerisat mit konischem Aufbau und einem
Styrolgehalt von 40 Gewichtsprozent erhalten wird (Probe B′-2).
Jede der Proben B-2 und B′-2 wird in einem Extruder in Gegenwart
eines Radikalinitiators zu einem modifizierten Blockcopolymerisat
umgesetzt, das nicht umgesetztes Maleinsäureanhydrid
enthält (Proben B-3 bzw. B′-3). Diese Proben B-3 und
B′-3 werden in einem Vakuumtrockner entgast, wobei modifizierte
Blockcopolymerisate erhalten werden, die kein nicht
umgesetztes Maleinsäureanhydrid mehr enthalten (Proben B-4
bzw. B′-4).
Das vorstehend erhaltene Blockcopolymerisat und die modifizierten
Blockcopolymerisate (Proben B-1, B-2, B-3, B′-3,
B-4 und B′-4) werden jeweils in Styrol in einem Feststoffgehalt
von 30 Gewichtsprozent gelöst (Proben C-1, C-2, C-3,
C′-3, C-4 bzw. C′-4).
Die physikalischen Eigenschaften der genannten nicht-modifizierten
bzw. modifizierten Blockcopolymerisate sind in Tabelle
I gezeigt. Daraus ist ersichtlich, daß im Vergleich mit
dem Blockcopolymerisat, das endständige Carboxylgruppen aufweist
(Probe B-1) und nicht von der Erfindung umfaßt wird,
die erfindungsgemäß verwendeten modifizierten Blockcopolymerisate
(Proben B-3, B′-3, B-4 und B′-4) den Vorteil haben, daß sie
sich leichter in Styrol lösen, dabei weniger viskose Lösungen
ergeben und bei Zusatz von Magnesiumoxid eine ausgeprägtere
Eindickung zeigen.
Ungehärtete Massen werden entsprechend den Formulierungen
I und II von Tabelle II hergestellt. Das Kompoundieren
wird folgendermaßen durchgeführt:
Eine gerührte Styrollösung eines ungesättigten Polyesters
(Probe A) wird mit Polymethylmethacrylat, Benzoylperoxid,
Zinkstearat und Calciumcarbonat versetzt. Zu der erhaltenen
Lösung wird ein Gemisch aus einer Styrollösung eines (modifizierten)
Blockcopolymerisats (Probe C-1, C-2, C-3, C′-3, C-4 (der
C′-4) und Calciumcarbonat in einem Verhältnis von 1 : 1 gemischt.
Die erhaltene Mischung wird gründlich gerührt und
weiter mit Magnesiumhydroxid und Glasfasern zu einer ungehärteten
Masse vermengt. Die erhaltenen Massen werden bei
150°C und einem Druck von 100 bar 3 Minuten gepreßt. Die
physikalischen Eigenschaften der erhaltenen gehärteten Produkte
sind in Tabelle III genannt.
Aus Tabelle III ist ersichtlich, daß die ungesättigten
Polyesterharzmassen, die speziell modifzierte Blockcopolymerisate
enthalten (Proben B-3, B′-3, B-4 und B′-4)
ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, z. B. hinsichtlich
der Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Schlagfestigkeit,
sowie gute Oberflächeneigenschaften aufweisen.
Auf ähnliche Weise wie die Proben B-2 und B-4 wird ein
radial verzweigtes Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat mit
einem Styrolgehalt von 70% hergestellt und mit 15 Molekülen
Maleinsäureanhydrid pro Polymermolekül gepfropft
(Probe B-5).
Ein Styrol-Butadien-Gemisch (Gewichtsverhältnis 70 : 30)
wird in Cyclohexan mit einem Dilithiumkatalysator zu einem
linearen Blockcopolymerisat des konischen Typs mit einem
Styrolgehalt von 70 Gewichtsprozent polymerisiert. Hierauf
pfropft man in ähnlicher Weise wie bei der Probe B′-4
13 Moleküle Maleinsäureanhydrid pro Polymermolekül auf,
um ein modifiziertes Copolymerisat herzustellen (Probe B′-5).
Unter Verwendung der Proben B-5 und B′-5 werden Massen der
in Tabelle II genannten Formulierung II hergestellt. Die
Massen werden gemäß den Beispielen 1 bis 3 geformt und die Eigenschaften
der gehärteten Produkte sind in Tabelle III genannt.
Formmassen werden gemäß der Formulierung II von Tabelle II
unter Verwendung eines handelsüblichen ungesättigten Polyesterharzes
(Styrollösung eines ungesättigten
Polyesters vom Isophthalsäuretyp)
und der modifizierten bzw. nicht-modifizierten
Blockcopolymerisate (Proben B-1, B-2, B′-2, B-3 und
B′-3) hergestellt. Die Eigenschaften der Massen vor und
nach dem Verdicken sind in Tabelle IV genannt.
Die genannten Massen werden zu BMC-Kompounds verarbeitet
und mit einer Spritzgußmaschine zum Formen von BMC
(IR-80A der Toshiba Maschine Co.) kontinuierlich unter
folgenden Bedingungen geformt: Spritzdruck 800 bar;
Spritzzeit 15 Sekunden; Zylindertemperatur 80°C; Formtemperatur
145°C; Härtezeit 50 Sekunden. Die Eigenschaften
der erhaltenen Formteile sind in Tabelle V genannt.
Aus Tabelle IV ist ersichtlich, daß Massen, die die speziell
modifizierten Blockcopolymerisate enthalten (Proben B-3
und B′-3), ausgezeichnete Verdickungseigenschaften und Dispersionsstabilität
aufweisen. Unter Verwendung von nicht erfindungsgemäßen
Blockcopolymerisaten hergestellte Massen
zeigen dagegen Klebrigkeit und Fadenbildung an der Oberfläche,
was auf eine unerwünschte Phasentrennung hinweist.
Aus Tabelle V ist ersichtlich, daß unter Verwendung der
speziell modifizierten Blockcopolymerisate (Proben B-3 und
B′-3) hergestellte Massen ausgezeichnete Schlagfestigkeit
und Formbarkeit auch beim Spritzguß zeigen.
In gleicher Weise wie bei der Herstellung des modifizierten
Blockcopolymerisates B′-3 wurde ein modifiziertes Blockcopolymerisat
hergestellt, in welchem etwa 40 Mol Maleinsäureanhydrid
auf 1 Mol des Polymeren aufgepfropft sind. Die Herstellung
erfolgte durch Pfropfcopolymerisation von Maleinsäureanhydrid
auf Probe B′-2 in Abwesenheit eines radikalbildenden Initiators
in einem Extruder. Anschließend wurde das modifizierte
Blockcopolymerisat in einen Vakuumtrockner gegeben und der
Trockner wurde evakuiert, um einen Teil des nicht umgesetzten
Maleinsäureanhydrids zu entfernen. Das gebildete
modifizierte Blockcopolymerisat wurde als Probe B′-6 bezeichnet.
Der Anteil des in Probe B′-6 verbliebenen Maleinsäureanhydrids
betrug 2 Gew.-%, wodurch bestätigt wurde, daß dieser
Anteil an Maleinsäureanhydrid nicht mehr zu entfernen
war.
Das so erhaltene modifizierte Blockcopolymerisat (Probe B′-6)
wurde in Styrol gelöst, wobei eine Polymerlösung in Styrol
mit einem Feststoffgehalt von 30 Gew.-% erhalten wurde, die
als Probe C′-6 bezeichnet wurde.
Unter Anwendung der gleichen Rezeptur wie Formulierung I
in Tabelle II wurde ein Gemisch erhalten, welches dann bei
einer Temperatur von 150°C unter einem Druck von 100 bar
während 3 Minuten formgepreßt wurde. Die physikalischen
Eigenschaften des so erhaltenen Härtungsprodukts
sind in der nachstehenden Tabelle VI gezeigt.
Beispiel 6
FormulierungI
(modifiziertes BlockcopolymerisatB′-6
Biegefestigkeit¹) (N/cm²)7000
Biegemodul¹) (N/mm²)8000
Zugfestigkeit¹) (N/m²)4900
Dehnung¹) (%) 1,5
Dart-Schlagfestigkeit²) (N · cm) 650
Barcol-Härte⁴) 49
Schrumpfung¹) (%) 0,01
mittlere Oberflächenrauhigkeit³) (µm) 0,5
Pigmentierbarkeit (Schlieren)keine
Anmerkung:
¹) JIS K-6911
²) ASTM D-1709, 3 mm dicke Probe
³) JIS K-6919
⁴) Universal-Profiltester "Surfoom 3B" (Tokyo Seimitsu Co.)
¹) JIS K-6911
²) ASTM D-1709, 3 mm dicke Probe
³) JIS K-6919
⁴) Universal-Profiltester "Surfoom 3B" (Tokyo Seimitsu Co.)
In gleicher Weise wie bei der Herstellung des modifizierten
Blockcopolymerisates B′-3 wurde Maleinsäureanhydrid mit der Probe
B′-2 in Abwesenheit eines radikalbildenden Initiators in einem
Extruder zur Reaktion gebracht. Es wurden so modifizierte
Blockcopolymerisate mit 2 bzw. 5 gebundenen Molekülen Maleinsäureanhydrid
je Polymermolekül erhalten.
Anschließend wurden diese modifizierten Blockcopolymerisate zur
Entfernung von nicht umgesetztem Maleinsäureanhydrid in einen
Vakuumtrockner eingebracht. Die erhaltenen Produkte wurden
als Probe B′-7 und B′-8 bezeichnet.
Die Proben B′-7 und B′-8 wurden in Styrol gelöst, und zwar
unter Bildung einer Styrollösung mit 30 Gewichts-% Festkörper.
Entsprechend der aus Tablle II ersichtlichen Formulierung I
wurden mit diesen Styrollösungen Mischungen hergestellt, welche
bei 150°C unter einem Druck von 100 bar während 3 Minuten
formgepreßt wurden.
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Formprodukte
wurden gemessen und in der Tabelle VII zusammengestellt. Zum
Vergleich sind in diese Tabelle auch die Werte für die Probe
B-1 (gemäß der US-PS 40 20 036) sowie für die Probe B′-4
(gemäß Beispiel 2′)
mit aufgenommen worden.
Claims (10)
1. Hitzehärtbare ungesättigte Polyesterharzmassen bestehend
aus
- (a) einem ungesättigten Polyester,
- (b) einem Blockcopolymerisat einer aromatischen Vinylverbindung und eines konjugierten Diens, das mit einer ungesättigten Carbonsäure modifiziert ist,
- (c) einem Vinylmonomer,
- (d) einem Härter und gegebenenfalls
- (e) anderen Additiven,
dadurch gekennzeichnet, daß eine ungesättigte
Dicarbonsäure oder deren Derivat in einer Menge von
2 bis 200 Molekülen auf ein Molekül des Blockcopolymerisates
(b) aufgepfropft ist, wobei gegebenenfalls ein Teil der
(des) Dicarbonsäure(derivates) in nicht umgesetzter Form in
der Komponente (b) vorliegt.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
sie mindestens 10 Gewichtsteile (a), 2 bis 70 Gewichtsteile (b) und
10 bis 80 Gewichtsteile (c), wobei die Summe der Bestandteile
(a), (b) und (c) 100 Gewichtsteile beträgt, sowie
0,1 bis 10 Gewichtsteile (d) pro 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge
an (a), (b) und (c) enthält.
3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das
Dicarbonsäurederivat ein Dicarbonsäureanhydrid ist.
4. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der
Bestandteil (b) ein modifiziertes Blockcopolymerisat ist,
bei dem 2 bis 20 ungesättigte
Dicarbonsäure(derivat)-Moleküle auf ein Blockcopolymerisat-
Molekül aufgepfropft sind.
5. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß
das Blockcopolymerisat des Bestandteils (b) 60 Gewichtsprozent
oder weniger der aromatischen Vinylverbindung enthält.
6. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß
die anderen Additive Füllstoffe, Faserverstärkungsmittel,
Verdickungsmittel und/oder Schrumpfungsinhibitoren
sind.
7. Verfahren zur Herstellung von hitzehärtbaren ungesättigten
Polyesterharzmassen, nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein
erstes Gemisch, das
- (a) einen ungesättigten Polyester und
- (c) ein Vinylmonomer enthält, mit einem zweiten Gemisch, das
- (b) ein modifiziertes Blockcopolymerisat, das ein Blockcopolymerisat einer aromatischen Vinylverbindung und eines konjugierten Diens darstellt, auf das eine ungesättigte Dicarbonsäure und/oder ein ungesättigtes Dicarbonsäurederivat in einer Menge von 2 bis 200 Molekülen pro Molekül des Blockcopolymerisates aufgepfropft worden ist und
- (c) ein Vinylmonomer enthält, vermischt, wobei ein oder beide Gemische vorher mit
- (d) einem Härter und
- (e) gegebenenfalls anderen Additiven vermischt worden sind.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
in das zweite Gemisch ein Füllstoff eingemischt worden ist.
9. Verwendung der Massen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur
Herstellung von Formteilen.
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Representative=s name: STREHL, P., DIPL.-ING. DIPL.-WIRTSCH.-ING. SCHUEBE |
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D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |