DE2903135C2

DE2903135C2 - Hitzehärtbare Polyesterformmasse, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2903135C2
Application number: DE2903135A
Authority: DE
Inventors: Francis P. Coupeville Wash. Baldwin; Irwin J. Scotch Plains N.J. Gardner
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1978-01-30
Filing date: 1979-01-27
Publication date: 1983-08-25
Also published as: IT1109864B; SE431761B; IT7919690A0; JPS54119591A; GB2013694A; DE2903135A1; FR2415645A1; FR2415645B1; SE7900768L; GB2013694B

Description

a) 85bis99^Gew.-% eines C4—C₇-lsoolefins und

b) 15 bis 0,5 Gew.-% eines C₄-Cu-konjugierten Diolefins mit statistisch verteilter Läge der konjugierten ungesättigten Dienbindungen enthält.

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2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein faserförmiges oder filamentartiges Verstärkungsmittel enthält.

3. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von ungesättig- *> ter Polyesterkomponente zu konjugierter Dienbutylelastomercopolymer- und thermoplastischer Polymerkoinponente zwischen etwa 5 :1 bis 1 :1 liegt

4. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Verdickungs- ^J5 mittel enthält.

5. Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Teilchen-Füllstoff D in einer Menge von 100 bis 800 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen von Poly- ■"> ester, konjugiertem Dienbutyielastomercopolymer, thermoplastischem Polymerzusatz und Monomerkomponente vorhanden ist.

6. Verfahren zur Herstellung einer Formmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch « gekennzeichnet, daß eine erste Paste enthaltend eine Mischung aus einer ungesättigten Polyesterkomponente A, einer polymerisierbaren Monomerkomponente C und einer anorganischen teilchenförmigen Füllstoffkomponente D, eine zweite Paste, enthaltend eine Mischung aus einer konjugierten Dienbutylelastomercopolymerkomponente B, einer polymerisierbaren Monomerkomponente C und einer anorganischen teilchenförmigen Füllstoffkomponente C hergestellt und die erste und zweite Paste miteinander kombiniert werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein thermoplastischer Polymerzusatz zu wenigstens einer der ersten oder zweiten Paste zugesetzt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein thermoplastischer Polymerzusatz zur Mischung aus der ersten und zweiten Paste zugesetzt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, ^b5 dadurch gekennzeichnet, daB ein faserförmiges oder filamentartiges Verstärkungsmittel der Masse aus der ersten und zweiten Paste zugeseizt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Verhältnis von ungesättigter Polyesterkomponente zu den konjugierten Dienbutylelastomer- und thermoplastischen Polymerkomponenten im Bereich von etwa 5 :1 bis 1 :1 anwendet.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Verdickungsmittel der Mischung aus der ersten und zweiten Paste zusetzt.

12. Verwendung einer Formmasse nach Ansprüchen 1 bis 5 zur Herstellung von Formkörpern durch Ausformen und Härten.

Die Erfindung betrifft hitzehärtbare Polyesterformmassen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung verstärkte Polyesterformmassen und vorzugsweise verbesserte »low-profile« Formmassen, Verfahren zur Herstellung und ihre Verwendung zur Fertigung von Formkörpern.

Verstärkte Formmassen, die ungesättigte Polyester und hohe Anteile von Verstärkungsmitteln (etwa Glasfasern) und Füllsioffe enthalten, sind bekannt. Es ist ferner bekannt, diese Massen durch Verwendung eines thermoplastischen Zusatzes, etwa Polymethylmethacry-IaL. Polyvinylacetat oder Polystyrol, zu modifizieren, um ein Zweiphasensystem zu schaffen, das ein verbessertes Oberflächenaussehen und andere physikalische Eigenschaften besitzt Diese Massen wurden als Formmassen sowohl für Folien als auch für voluminöse Gegenstände zur Herstellung verschiedener Produkte verwendet und besitzen bekannterweise hohe Bruch- und Biegefestigkeit, wenn sie für diese Zwecke verwendet werden. So beschreiben die US-PS 37 01 748 und 37 72 241 flüssige polymerisierbare Massen enthaltend ungesättigte Polyester, thermoplastische Polymere und durch freie Radikale polymerisierbare Monomere. In US-PS 38 57 812 sind härtbare ungesättigte Polyester-Formmassen beschrieben, die aus ungesättigtem Polyester, einer kautschukartigen Komponente, einem polymerisierbaren Monomer, Füllstoffen und gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen bestehen. Diese Materialien besitzen jedoch einen begrenzten Wert in Zusammenhang mit vielen großvolumigen Anwendungszwecken aufgrund ihrer Mängel bezüglich Schlagfestigkeit, Flexibilität und Elastizität. Im allgemeinen werden diese durch einen thermoplastischen Zimtz modifizierte Formmassen als »low-profile«-Systeme bezeichnet, da die daraus hergestellten Artikel eine reduzierte Oberflächenrauheit aufweisen, das ein ansonsten übliches Ergebnis des Schrumpfens beim Formen derartiger verstärkter Polyestermassen ist. Die thermoplastischen Zusätze wurden daher als Antischrumpfzusätze bezeichnet.

Versuche wurden unternommen, um die Schlagfestigkeit und Flexibilität derartiger Massen durch Zusatz von Elastomeren zu verbessern. Da jedoch diese Materialien stark unverträglich sowohl mit dem ungesättigten Polyesterharz selbst als auch mit dem Antischrumpfzusatz sind, war dies nicht möglich. Beispielsweise war es nicht möglich. Polyester-Elastomermischungen während einer genügenden Zeit in einem Monomer dispergiert zu halten, um die Masse zu bereiten und herzustellen, wobei die Inhomogenität der Mischung sich in den schlechten Resultaten der physikalischen

Eigenschaften und des Fehlens eines gleichmäßigen Aussehens der gehärteten Produkte wiederspiegelte.

Als Beispiel hierfür beschreibt die US-PS 40 20 036 die Schwierigkeiten der Versuche zum Herstellen von ungesättigten Polyestermassen enthaltend Kautschuk und beschreibt dann eine hitzehärtbare Polymermasse, welche einen ungesättigten Polyester, ein Vinylmonomer, einen Katalysator, ein Verstärkungsmittel oder einen Füllstoff und ein normalerweise festes Blockcopolymer, etwa ein carboxyliertes Blockcopolymer von "' Butadien und Styrol, enthält

Eine relativ junge Entwicklung im Zusammenhang mit Elastomeren betrifft konjugierte Dienbutyielastomercopolymere, wie sie in der US-PS 38 16 371 und der US-PS 37 75 387 beschrieben sind. Ferner wird in '^r> der französischen Patentanmeldung 76 29 700 ein Verfahren zum Härten derartiger Elastomere mit Monomeren vorgeschlagen, die auf einem körnigen Absorptionsmittel absorbiert und in dem Elastomer dispergiert sind. ^2ü

Bisher war es jedoch nicht möglich, ungesättigte Pöiyesterformniassen herzustellen, die derartige Elastomere enthalten, und zwar primär aufgrund der Unverträglichkeit dieser Materialien, wie oben diskutiert wurde.

Es wurde nun gefunden, daß hitzehärtbare Polyesterformmassen aus einem ungesättigten Polyester, einer kautschukartigen Komponente aus einem Mischpolymerisat aus Butadien und einem weiteren Monomer, einem polymerisieröaren Monomer, einem anorgani- ^!ü sehen Teilchenfüllstoff und gegebenenfalls einem thermoplastische!? Polymer sowie üblichen Zusatzstoffen herstellbar sind und ein verbessertes Oberflächenaussehen, Zähigkeit und Schlagfestigkeit aufweisen, wenn die Formmasse als kauts<:hukartige Komponente ^}'> ein Mischpolymerisat aus 85 bis 5s,5 Gew.-% eines C»—C₇-lsoolefins und 15 bis 0,5 Gew.-% eines Ct-Cr«-konjugierten Diolefins mit statistisch verteilter Lage der konjugierten ungesättigten Dienbindungen enthält.

Bevorzugt enthalten die Formmassen einen thermoplastischen Polymerzusatz, der insbesondere Polyvinylacetat, Polystyrol oder Polymethylmethacrylat ist

Außerdem kann die Formmasse ein Verstärkungsmittel enthalten, das im allgemeinen ein faserförmiges oder ⁴"' filamentartiges Material wie Glas-, Metall-, Silikat-, Asbestfasern oder dergleichen ist

Das anorganische teilchenförmige Füllstoffmaterial kann ein anorganisches Metallcarbonat, etwa Calciumcarbonat sein. Ferner wird bevorzugt, daß das '" polymerisierbar Monomer Styrol ist.

Kleine, jedoch wirksame Mengen üblicher Polymerisationsinhibitoren, -verzögerer und Verdickungsmittel wie Calcium- und Magnesiumoxide und -hydroxide sowie Entformungsmittel wie Calcium- oder Zinkstearat ^5> können in der Formmasse enthalten sein, die ferner verschiedene Pigmentzusätze aufweisen kann.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung von elastomermodifizierten hitzehärtbaren ungesättigten Polyesterformmassen mit verbessertem Aussehen, Zähigkeit und Schlagfestigkeit. Dieses Verfahren umfaßt die Herstellung einer ersten Paste, die eine Mischung aus einer ungesättigten Polyesterkomponente, einem polymerisierbaren Monomer und einer anorganischen teilchenförmigen Füllstoffkomponente ^b5 enthält, sowie das Herstellen einer zweiten Paste, die eine Mischung einer konjugierten Dienbutylelastomercopolymerkomponente eines polymerisierbaren Mono mere und eine anorganische teilchenförmige Füllstoffkomponente enthält, und das Kombinieren der ersten und zweiten Paste.

Die beiden Pasten können in einer Mischeinrichtung mit geringer Schenvirkung gemischt werden.

V/enigstens eine der beiden Pasten kann eine thermopfastische Polymerzusatzkomponente, insbesondere Polystyrol, Polyvinylacetat oder Polymethylmethacrylat enthalten.

Einer der Pasten kann ein Verstärkungsmittel zugesetzt werden, wobei das Verstärkungsmittel ein faseriges oder filamentartiges Material wie Glas-, Metall-, Silikat-, Asbestfasem und dergleichen sein kann.

Kleine, jedoch wirksame Mengen verschiedener üblicher Zusätze können den Pasten zugesetzt werden, einschließlich üblicher Polymerisationskatalysatoren oder -initiatoren, -inhibitoren, -verzögerer, Pigmente oder Farbstoffe, Modifiziermittel, Verdickungsmittel wie Calcium- und Magnesiumoxide und -hydroxide als auch Entformungsmittel wie Calcium- oder Magnesiumstcarat usw.

Die ungesättigten Polyester, die im Rahmen der Erfindung zweckmäßig sind, sind an sich bekannt und umfassen diejenigen hitzehärtbaren Polyester, die durch Kondensation einer dibasischen Säure, einschließlich wenigstens teilweise einer äthyleniscb ungesättigten Dicarbonsäure oder -anhydrids oder Mischung hiervon, und eines zweiwertigen Alkohols oder Mischungen hiervon, wobei variierende Mengen einer gesättigten Dicarboxylsäure oder eines Anhydrids hiervon zugesetzt werden, um den Polyester zu modifizieren. Bevorzugte ungesättigte Säuren oder Anhydride sind Malein- und Fumarsäure oder -anhydride. Beispiele anderer derartiger Säuren und Anhydride umfassen Itacon-, Citracon-, Chlormalein-, Mesacon- und Glutaconsäuren oder -anhydride. Bevorzugte gesättigte Modifiziermittel umfassen Phthal-, Bernstein-, Adipin-, Azelain-, Isophthalsäure, 1,4,5,67,7-Hexachlorbicyclo[2,2,l]hept-5en-23-dicarbopsäure rnd Tetrafluorphthalsäuren und -anhydride. Typische Diole, die erfindungsgsmäß verwendet werden können, umfassen verschiedene lineare Glykole wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Diäthylenglykol, 13-Butandiol, Neopentylglykol, l^-Cyclohexandimethanol und Mischungen derartiger Glykole und Cyclohexandimethanol und Hydroxyalkyläther von Bisphenol A.

In der ersten Paste ist der ungesättigte Polyester in einer Menge vorhanden, so daß das Verhältnis der Konzentration der Polyesterkomponente zu der Gesamtkonzentration der konjugierten Butyldien(BDB)-elastomerkomponente und der hitzehärtbaren PolymerkoTiponente (falls diese vorhanden ist) in dem endgültigen Produkt im Bereich von etwa 5 :1 bis etwa 1 :1 liegt Dies umfaßt natürlich nicht die Komponente aus dem polymerisierbaren Monomer des Polyesterharzes, die in dieser oder der zweiten Paste verwendet wird, die zur Herstellung der Formmasse verwendet wird, die nachstehend diskutiert und getrennt hiervon behandelt wird.

Die ungesättigten Polyester sind diejenigen, die üblicherweise mit einem durch freie Radikale polymerisierbaren Monomer wie etwa einem Vinylmonomer verwendet werden, das als ein Vernetzungsanteil wirkt und in Kombination daher das Polyesterharz enthält.

Beispiele für durch freie Radikale polymerisierbare Monomere, die in den erfindungsgemäßen Massen verwendet werden können, sind verschiedene betaalkyl-

substituierte Acrylsäurederivate in denen die Alkylgruppen 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, wie Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl- und Octylacrylsäure, Phenylacrylsäure, Vinylacrylsäure und dergleichen, Acrylatmonomere wie Methylacrylat, Methylmetharylat, Äthylacrylat, Butylmethacrylat, Butylacrylat, Acrylamid, Methacrylsäureanhydrid, Alkylamino-, Dialkylaminoacrylate und dergleichen. Ferner sind geeignet Styrolmonomere und verschiedene substituierte Derivate hiervon wie Styrol, α-MethylstyroI, Ajninostyrol, Methyläthylaminostyrol, Methoxystyrol, Chlorstyrol, Dichlorstyrot, Di- oder Trimethylstyrol, t-Butylstyrol, Nairiumstyrolsulfonat, p-Benzylstyrol, p-Phenoxystyrol und ähnliche arylsubstituierte Styrole.

Weitere verwendbare polymerisierbare Monomere sind solche, die Carboxylsäureester oder Anhydridgruppen enthalten, wie Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure und anhydrid, Maleinsäureimid und Fumarate wie Diäthylfumarat und Dioctylfumarat, Dialkylphthalat und Triallylcyanurat, konjugierte Diene wie 13-Butadien, Isopren, Piperylen, Methylpentadic-n. Chloropren und Methoxy-, Äthoxy- und Cyanoderivate von konjugierten Dienen w\; 2-Meihoxybutadien, 1-Cyanobutadien. Acrylnitril und Derivate hiervon wie Methacrylnitril sind ebenfalls geeignet.

Eine weite Kategorie von polymerisierbaren Monomeren, die in den erfindungsgemäßen Massen verwendbar sind, sind die verschiedenen Vinylmonomere und Vinylidenmonomere wie Vinylacetat, Vinylacetylen, Vinylchlorid, Vinylidencarbonat, Vinyl-2-chIoräthyläther. Vinylidenchlorid, Cg-Cis-Alkylphenyläther, Vinylester von Cg-Cie-Fettsäuren, 2-Vinylfuran, Vinylphenol, Vinyltoluol, Vinylphenyldisiloxan, 2- und 4-Vinylpyridin, Vinylpyrrol, Vinylpyrroliden, Vinylsulfonsäure, Vinylurethan, Methylvinylketon, 2-Vinylchinolin, Vinylcarbazol sowie Divinylmonomere wie Divinylbenzol, 23-DivinyIpyridin, Divinylsulfon und 2,5-DivinyI-6-methylpyridin. Andere Monomere enthalten Silane wie Propenyltriäthoxysilan, Tris-(trimethylsiloxy)-vinylsilan, Vinyläthyldiäthoxysilan und dergleichen.

Die am meisten bevorzugten durch freie Radikale polymerisierbaren Monomeren umfassen Styrol, Vinyl toluol. Diallylphthalat, Triallylcyanurat, Chlorstyrol, Divinylbenzoi, «-Methylstyrol, Methylmethacrylat, Methylacrylat und dergleichen, wobei Styrol besonders bevorzugt ist. Bei den endgültigen Polyesterformmassen sind diese Monomere in Mengen (bezogen auf das Produkt vor dem Vernetzen) von etwa 25 bis 180 Teilen Monomer pro 100 Teile (bezogen auf das Gewicht) der so Kombination von ung^stättigtem Polyester, konjugiertem Dienbutylelastomercopolymer und gegebenenfalls thermoplastischem Polymer, falls dies vorhanden ist, vorhanden.

Für den Fachmann ist es offensichtlich, daß dann, wenn beispielsweise Styrol als Vinylmonomerkomponente verwendet wird, andere Monomere ebenfalls den Massen zugegeben werden können, um gewünschte Verdünnungseffekte zu erzielen oder um die schließüche Härtegeschwindigkeit oder andere physikalische Eigenschaften des endgültigen Produktes hiervon zu modifizieren.

Katalysatoren oder Initiatoren für die Bildung freier Radikale sind ferner erforderlich, um die Polyestermasse durch Initiieren der Vernetzungsreaktion zu härten. Während gewöhnlich ein organisches Peroxid verwendet wird, ist es ferner möglich, organische Hydropcroxi de und Azoverbindun_ben zu verwenden. Die Menge an verwendetem Initiator liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 4 Gewichtsteilen und vorzugsweise zwischen 1 und 2 Gewichtsteilen Initiator pro 100 Gewichisteile der Mischung aus ungesättigtem Polyester, konjugiertem Dienbutylelastomercopolymer, thermoplastischem Polymer und durch freie Radikale polymerisierbarem Monomer in dem endgültigen Produkt.

Beispielhaft für Peroxide sind Dialkyl- und Diacylperoxide.

Die Diaikylperoxide haben die allgemeine Struktur R_OO — R', wobei R und R', die gleich oder verschieden sein können, primäre, sekundäre oder tertiäre Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- oder heterocyclische Reste sein können. Unter diese Gruppe von Peroxiden fallen Dicumylperoxid, Di-t-butylperoxid. t-Butylcumylperoxid und 2,5-Dimethyl-2.5-bis(t-butyI-peroxy)hexan.

Diacylperoxide besitzen die allgemeine Struktur RC(O)OOC(O)R', wobei R und R', die gleich oder verschieden sein können. Alkyl-. Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder heterocyclische Reste i«in können. Beispielhaft für einige Diacylperoxide sind Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, Dicetylperoxid, Didecanoylperoxid, Di(2,4-dichlorbenzoyl)peroxid, Diisononanoylperoxid und 2-Methylpentanoylperoxid. Zusätzlich sind zusätzliche Peroxide bei der Erfindung verwendbar wie Methyläthylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid und dergleichen als auch die besonders bevorzugten Perester wie t-Butylperoctoat und t-Butyiperbenzoat.

Organische Peroxide oder andere Radikalbildner, die zum Vernetzen von Polymeren oder zum Initiieren der Polymerisation geeignet sind, sind ebenfalls zum Härten der erfindungsgemäßen Massen verwendbar.

Die Wahl von Initiatoren hängt von solchen Dingen wie von der Halbwertszeit des Initiators beim Mischen und/oder bei der Härtungstemperatur des gewählten Initiators in dem System ab.

Beispiele von Hydroperoxiden, die zum Härten der erfindungsgemäßen Massen verwendbar sind, umfassen t-Butylhydroperoxid, Cumylhydroperoxid, 2,5-Dimet^uyl-2,5-dihydroperoxyhexan, p-Methanhydroperoxid und Diisopropylbenzolhydropercxid.

Beispiele für einige Azoverbindungen, die als Initiatoren verwendet werden können, sind Diazoaminobenzol, N.N'-DichlorazodicarbonamiJ, Azodicarboxylsäurediäthylester, 1 -Cyano-1 -(t-butylazo)-cyclohexanon und Azobis-(isobutyronitril).

Es gibt ferner spezielle Zusätze, die gewöhnlich in derartigen Polyesterformmassen verwendet werden, es handelt sich hierbei um feuerhemmende Mittel wie Antimonoxid, hydratisiertes Aluminiumoxid,

1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo[2,2,l]hept-5en-2,3-dicarbonsäureanhydrid oder halogenierte Polyester z. B. auf Basis von Tetrachlor- und Tetrabromphthalsäureanhydrid oder halogenierte Monomere wie Dibromstyrol und Mono- und Dichlorstyrol oder phosphorhaltige Verbindungen wie Triäthylphosphat.

Es ist normalerweise notwendig, ein Verdickungsmittel hierbei zu » arwenden, wie etwa Oxide und/oder Hydroxids von Magnesium und Calcium, die üblicherweise verwendet werden, um die Viskosität in der erforderlichen Weise zu modifizieren. Andere übliche Zusätze für spezielle Zwecke umfassen Inhibitoren und Verzögerer wie Hydrochinon, p-Benzochinon für die Polyesterkomponente und t-Butylkatechol, das als Monomerinhibitor verwendet wird ebenso wie Verbindungen wie Toluchinon und Mono-t-butylhydrochinon.

Die üblichen thermoplastischen oder Aniischrumpfzusät/.e. die für F'ormmasscn auf der Ua.sis von ungesättigten Polyesterharzen meistens verwendet werden, umfassen Polystyrol oder Polymeihylmcthacry-IaC. Polyvinylacetat, jedoch können auch andere Polymere, die thermoplastische Eigenschaften besitzen, wie Polyvinylchlorid. Polypropylen, lineares Polyäthylen, Polyamide, Polycarbonate und Celliiloscpolymere verwendet werden.

Beispiele für thermoplastische Zusatzpolymere, die verwendet werden können, sind Homopolymcre von Methyl-, Äthyl- und Butylmethacrylat. Methyl- und Älhylacrylat, Copolymere von Methylmethacrylat und niederen Alkylestern von Acryl- und Methacrylsäuren und Copolymere von Methylmethacrylat mit geringen Mengen einer oder mehrerer der folgenden Verbindungen: Lauroylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Acrylamid, Hydroxyäthylmethacrylat, Styrol, 2-Äthylhexyacrylat, Acrylnitril, Methacrylsäure, Methacrylamid, rviethyioiacryiamid und Ketyistearyimethacryiat. Ändere zweckmäßige Beispiele für das thermoplastische Polymer umfassen Styrol/Acrylnitrilcopolymere, Vinylchlorid/Vinylacetatcopolymcre. Celluloseacetatbutyrat und Celluloseacetatpropionat.

Diese thermoplastischen Zusätze sind in solchen Mengen vorhanden, daß in der endgültigen Polyesterformmasse das Verhältnis von konjugiertem Dienbutylelastomercopolymer zu den thermoplastischen Polymerzusatz im Bereich von 0 bis etwa 20 liegt.

Die erfindungsgemäßen Formmassen umfassen ferner ein darin dispergiertes konjugiertes Dienbutylelastomercopolymer. Diese Copolymere sind aus der US-PS 38 16 371. der US-PS 37 75 387 und der US-PS .39 65 21J bekannt.

Diese konjugierten Dicnbutylelaslomerc können allgemein als Copolymere bestehend aus 85 bis 99,5 Gew.-% eines C₁-CVIsoolefins kombiniert mit 15 bis 0,5 Gew. °/o eines konjugierten Diolefins mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen beschrieben werden, wobei das Copolymer die ungesättigten konjugierten Dienbindungen in statistischer Verteilung enthält. Wie ferner in der US-PS 39 65 213 beschrieben ist. kann die konjugierte Dicnfunktionalität derart vorhanden sein, daß beide Olefineinheiten in der Hauptkette oder beide außerhalb der Kette oder eines innerhalb der Kette und eines außerhalb oder beide in einem King vorhanden sein können, wie etwa durch Dehydrohalogenierung von allylständigem Halogen in Cyclopentadien-copolymeren. Eine Dehydrohalogenierung eines butylartigen Polymers hergestellt aus Dimethylbutadien und Isobutylen kann konjugierte Olefinstrukturen mit folgenden Konfigurationen liefern:

CC CC

Il Il Il I

—c—c—c— —c—c=c— —

cc cc

!I Il Il

C C C C —-P P C C

I c=c c—c—

Vorzugsweise sind die erfindungsgemiiß verwendeten Copolymere solche von Isobutylen und Isopren, wobei ein ari\tXi>rs>r "T"*»ii Hat icnnrAnAinhfMtpn Hj£ ciäfiri enthalten sind un°e.sülti^ots konzipierte D!eniMn(iün^ocn besitzt und durch folgende Struktur dargestellt werden kann

CH₃\

CH₂-C —

CH,

CH₂

Il

-C — CH = CH CH₃

CH₃-C

wobei n+ 1 die An2ahl Isoolefineinheiten darstellt, die in die Butylkautschuk der Polymerkette eingearbeitet sind, während m die Anzahl von konjugierten Diolefineinheiten darstellt, die im wesentlichen als isolierte Einheiten vorhanden sind.

30 bis 0,5 Gew.-% eines Gi-Cu-konjugierten Multiolefins wie Isopren hergestellt wird. Die resultierenden Copolymere enthalten 85 bis 99,5 Gew.-% Isoolefin und 0,5 bis 15 Gew.-% kombiniertes Multiolefin. Die ω Polymerhauptkette eines kommerziellen Butyikaut-

Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung von schuks besteht hauptsächlich aus Isobutyleneinheiten

Elastomeren, die erfmdungsgemäß verwendbar sind, mit wenigen Prozent Isopreneinheiten, wobei die

besteht in der Dehydrohalogenation eines halogenier- letzteren zu der geringen Menge an ungesättigten

ten Butylkautschuks. Bindungen beitragen, die in dem Butylkautschuk

Der Ausdruck »Butyl-Kautschuk« wird in der 65 vorhanden ist.

Industrie zum beschreiben von. Copolymeren verwen- Halogenierter Butylkautschuk ist in der US-PS

det, die aus einer Reaktionsmischung enthaltend 70 bis 30 99 644 beschrieben und wird durch folgende Formel

993 Gew.-% eines C₄-Cz-Isoolefins wie Isobutylen und charakterisiert:

CH,

--CH, — C —

CH,

CH₃

CH₂-C-CH-CH

10

-CH,- C-

CH₃

Halogenierter Butylkautschuk kann durch Halogenieren von Butylkautschuk in einer Lösung enthaltend I bis 60 Gew.-% Butylkautschuk in einem im wesentlichen inerten Cs- Cs-Kohlenwasserslofflösungsmittel wie Pentan, Hexan oder Heptan und Behandein der Lösung mil einem Halogengas während etwa 2 bis 25 min hergestellt werden, wobei halogenierte Copolymere erzeugt werden, die bis zu 1 oder etwas mehr Halogenatome pro ursprünglich vorhandener Doppelbindung enthalten. Beispielhaft ist ein chlorierter Butylkautschuk, der vor der Halogenierung etwa 1,8 Mol-% ungesättigte Bindungen und ein mittleres Molekulargewicht von etwa 450.000 aufweist.

Die konjugierten Dienbutylelastomere. die erfindungsgemäß verwendbar sind, werden vorzugsweise über eine Dehydrohalogenierung eines halogenierten Butylkautschuks hergestellt. Im allgemeinen besteht dieses Verfahren darin, eine Lösung eines halogenierten Butylkautschuks mit

1. einem löslichen Metallcarboxylat, bei dem das Metall ausgewählt ist aus den Metallen der Gruppen Ib. lib, IVa und VIII des Periodischen Systems,

2. einer löslichen Carboxylsäure und

3. einem Oxid oder Hydroxid des Metalls ausgewählt aus den Gruppen Ia und Ha des Periodischen Systems in Berührung gebracht wird. Dieser Dehydrohalogenierungsvorgang ist im einzelnen in der US-PS 37 75 387 beschrieben.

Der Molprozentsatz der ungesättigten konjugierten Dienbindungen in den Elastomeren, die erfindungsgemaß verwendbar sind, liegt etwa zwischen 0,2 und etwa 5,0, wobei die konjugierten Dienbutylelastomercopolymere ein mittleres Molekulargewicht im allgemeinen von etwa 5.000 bis 500.000 besitzen.

Wie vorstehend diskutiert wurde, bereitet der Versuch, die oben genannten Komponenten einschließlich der ungesättigten Polyesterkomponente, der konjugierten Dienbutylelastomercopolymerkomponente und irgendeinem die Schrumpfung erniedrigenden Polymer, das ebenfalls vorhanden sein kann, zu vermischen große Schwierigkeiten. Diese Komponenten sind gänzlich unverträglich und eine inhomogene Mischung ergibt sich, die sich sehr schnell trennt.

Es wird ferner darauf hingewiesen, daß in den Massen gemäß der Erfindung ein anorganischer teilchenförmiger Füllstoff in solchen Mengen vorhanden sein kann, daß 100 bis 800 Gewichtsteile und vorzugsweise 100 bis 400 Gewichtsteile Füllstoff pro 100 Gewichtsteile der Kombination von Polyester, konjugiertem Butyldicnelastomer, thermoplastischem Polymer und Vinylmonomer vorhanden sind Diese Füllstoffe umfassen wasserunlösliche Füllstoffe einschließlich anorganischer Metallcarbonate wie Calciumcarbonat,das als Füllstoff bevorzugt ist, wobei die Füllstoffe entweder vom Niederschlagoder naßgemahlenen Typ sind. Der Füllstoff kann zusätzlich Silikate wie Calciumsilikat, gemahlenes oder hydratisiertes Siliciumoxid, verschiedene Tone wie calcinierte Tone. Kalk. Talkum, Kreide, wasserfreies

Calciumsulfat, Bariumsulfat. Asbest, pulverförmiges Glas, Quarz, verschiedene Oxide wie Aluminiumoxid. Antimonoxid, inerte Eisenoxide und dergleichen und gemahlene Steine verschiedener Typen enthalten.

Es wurde gefunden, daß durch einfaches Zusetzen von konjugiertem Dien enthaltendem Butylkautschuk, einschließlich des Monomeren, zu einer Lösung der anderen polymerisierbaren Komponenten, d. h. umfassend die Polyesterkomponenten zusätzlich zu dem Füllstoff, sich keine zufriedenstellende Dispersion ergibt, insbesondere wenn ein üblicher Mischer mit Sigmablättern und geringer Scherwirkung verwendet wird, so daß nach dem Härten ein Produkt erhalten wird, das schlechte physikalische Eigenschaften und ein nicht akzeptables Aussehen besitzt. Durch Verwenden der Pasten jedoch, wobei die Pasten relativ vergleichbare Viskositäten besitzen, besitzt das resultierende Produkt das konjugierte Dienbutylelastomercopolymer gleichförmig in der Masse dispergiert, wobei die Paste eine relativ langanhaltende Stabilität und geringe Tendenz sich in zwei Phasen zu trennen zeigt.

Die kombinierten Pasten können dann mit faserigen oder filamentartigen Verstärkungsmitteln wie Glas (zerhackt oder pulverförmig), Metall-, Silikat- oder Asbestfasern, Zellulosefasern, Kohlenstoff-, Graphit- und natürliche Fasern wie Baumwolle, Jute, Hanf, Sisal, Flachs, Wolle, Papier und dergleichen oder anderen synthetischen Fasern wie Polyamidfasern (z. B. Nylon), Polyester-, Acryl- oder Polyolefinfasern verstärkt werden. Die Menge an faserigem oder filamentartigem Verstärkungsmittel, die verwendet wird, wird derart gewählt, daß das endgültige Produkt 40 bis 200 Gewichtsteile, vorzugsweise 15 bis 100 Gewichtsteile, des Verstärkungsmittel:; pro 100 Gewichtsteile Polyester, konjugiertem Dienbutylelastomer, thermoplastischem Zusatz plus Vinylmonomer enthält.

Wie oben ausgeführt wurde, können übliche zusätzliche Komponenten wie Pigmente, Farbstoffe, Schmiermittel oder Entformungsmittel, Stabilisatoren und Silankopplungsmittel in der Formmasse enthalten sein.

Die Verwendung von Verdickungsmittel ist jedoch im allgemeinen notwendig, um ein Produkt der geeigneten Konsistenz herzustellen. Diese Verdickungsmittel umfassen Oxide und/oder Hydroxide von Metallen der Gruppe Ua und !Ib des Periodischen Systems, etwa Oxide und Hydroxide von Magnesium, Calcium, Strontium, Bariu.·™ und Zink, wobei Magnesium und/oder Calcium bevorzugt sind. Diese Materialien werden in solchen Mengen verwendet, daß 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsteile des Verdickungsmittel pro 100 Gewichtsteile Polyester, konjugiertem Dienbutylelastomercopolymer, thermoplastischem Polymer plus Vinylpolymer vorhanden sind. Da.« resultierende Produkt wird auf diese Weise eine Viskosität von etwa 50.000 bis zu Werten über 500.000 mPas, beispielsweise etwa 2.000.000 mPas erreichen.

Die weiteren oben genannten zusätzlichen Komponenten, die Pigmente und/oder Farbstoffe, die gewünschtenfalls vorhanden sind, stellen im allgemeinen Materialien wie T1O2, Ruß, Phthaiocyaninpigmente und dergleichen dar, die im allgemeinen in genügenden

Il

Mengen verwendet werden, um die gewünschte Farbe zu erzielen, etwa in einer Menge von I bis 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen der Paste vor dem Zusatz eines Verstärkungsmittels.

F.ntformungsmittel oder Schmiermittel können in ί solchen Mengen zugesetzt werden, daß 1 bis 15 Gewichtsteile Entformungsmitte! pro 100 Gewichtsteile der Paste, d. h. Polyester, konjugiertem Dienbutylelastomercopolymei. thermoplastischem Zusatz und Vinylmonomer vorhanden sind. Diese Materialien umfassen i< > Aluminium-, Barium-, Calcium-, Magnesium- oder Zinkstearat und dergleichen und werden den beiden Pasten proportional zugesetzt, jedoch vorzugsweise der Paste, die das konjugierte Dienbutylelastomercopolymer enthält. η

Schließlich können Stabilisierungsmittel wie Bariumoder Cadmiumseifen, Zinnverbindungen wie Zinnoctanoat. ein Phosphit wie Dimethylphosphit, Tris(nonylphenyl)phosphit, Alkylphenole wie butyliertes HydroxyiOiüüi. ^hinöiic, ÄiTiific üfiu ucrgiciCiicH Vcfwcriuci l'¹'· werden.

Während der Herstellung der beiden separaten Pasten und vor ihrem Mischen wird es bevorzugt, daß die normalen Mischungszusätze und andere Materialien, die oben erwähnt wurden, zu der ungesättigten .'· Polyesterharzlösung vorzugsweise vor dem Zusatz des anorganischen Füllmaterials wie Calciumcarbonat zugesetzt werden. Es ist auch möglich, die separaten Pasten für längere Zeiträume vor ihrem Mischen aufzubewahren. Wenn jedoch die ungesättigte Polyesterharzlösung )" vor der Benutzung aufbewahrt werden soll, sollten Verdickungsmittel der Paste nicht bis kurz vor dem Mischen mit der Paste zugesetzt werden, die das konjugierte Dienbutylelastomercopolymer enthält. Wenn die beiden Pasten kombiniert werden, können sie i· in üblichen Mischeinrichtungen mit geringer Schwerwirkung vereinigt werden, wobei die oben erwähnten verbesserten Resultate diinn realisiert werden.

Während die Bereiche für jede der vorstehend erwähnten Komponenten anwendbar sind, umfassen ■"' bevorzugte Formmassen etwa 50 bis 70 Gewichtsteile ungesättigten Polyester plus durch freie Radikale polymerisierbares Monomer (wobei der Polyester etwa 45 bis 75 Gewichtsprozent hiervon ausmacht) pro 100 Gewichtsteile Polyesterharz, konjugiertes Dienbutylela- ⁴^ stomercopolymer und thermoplastisches Polymer. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind 30 bis 50 Gewichtsteile konjugiertes Dienbutylelastomercopolymer, thermoplastischer Zusatz plus Monomer (wobei die Kombination von konjugiertem Dienbutylelastomercopolymer plus thermoplastischem Zusatz 25 bis 50 Gewichtsprozent des Gesamten ausmacht) pro 100 Gewichtsteile ungesättigtem Polyester, konjugiertem Dienbutylelastomercopolymer, Monomer plus thermoplastischem Zusatz vorhanden, wobei das Verhältnis von konjugiertem Dienbutylelastomercopclymer zu thermoplastischem Zusatz von 5 :1 bis 1 :3 reicht.

Beispiele
Folgende erste Paste wird hergestellt:

65gewichtsprozentige Lösung von
Propylenglykolmaleatpolyester in

60

Styrol	60 Teile
40gewichtspro^entige Lösung von
Polymethylmethacrylat in Styrol	40 Teile
t-Butylperbenzoat	1.25 Teile
Zinkstearat	3,00 Teile
CaCO,	A'Teile
Mg(OH)₂	3,0 Teile
gehackte Glasfasern
(1,27 cm, mit Silan behandelt)	75,0 Teile

Zu dieser Paste werden verschiedene Mengen einer zweiten Paste enthaltend eine 40gewichtsprozentige Lösung von konjugiertem Dienbutylelastomer in Styrol, die in Form einer CaCOj-Paste zugesetzt wird, wobei die Paste gleiche Gewichtsteile von konjugiertem Dienbutylelastomer-Styrollösung und CaCOj enthält. Die Menge an CaCOj in der ersten Paste f-Y,}basiert auf der Tatsache, daß insgesamt 150 Teile CaCOj in den beiden separaten Pasten verwendet werden. Die mit fconjügicricffi Dienbüiyikäüischük rriödifizierien Massen sind in den Tabellen 1 und Il als Beispiele 1 bis 4 aufgeführt. Eine Vergleichsmasse wurde ebenfalls hergestellt, geformt, gehärtet und getestet und ist als Vergleichsbeispiel A bezeichnet.

Das Verfahren der Herstellung der beiden Pasten ist folgende: Die Polyester-Styrol- und Thermoplast-Styrol-Mischungen werden in geteerten Bechern abgewogen und während 0,5 min mit hoher Geschwindigkeit gemischt. Die Becher werden in einem Eiswasserbau gehalten. Peroxid wird zugesetzt und während zusätzlich 0,5 min gemischt; Zinkstearat wird quantitativ unter langsamem Rühren während 0,5 min zugesetzt, wonach während 0,5 min mit hoher Geschwindigkeit gemischt wird. Das CaCOj wird bei hoher Geschwindigkeit während 2 min zugesetzt. Dann wird die konjugierte Dienbutylelastomer/Styrol/CaCOj-Paste bei 100 U/min während 3,5 min zugemischt und danach Mg(OH)2 zugesetzt, wonach die Glasfasern zugesetzt wurden, während die Paste in einem Brabender-Mischer bei 40 U/min bei 25"C gemischt wird. Alle Proben werden in einer 15,24 cm χ 15,24 cm χ 0,190 cm großen vorgeheizten chromplattierten Form mit einer einzigen Ausnehmung, die mit einem Polytetrafluoräthylenentformungsmittel behandelt wurde, gehärtet. Die Härtungstemperatur beträgt 150⁰C bei Härtungszeiten entweder von 1.5 oder 3,0 min. Spezielle Dichte- und Viskositätseigenschaften der Pasten vor dem Härten sind in Tabelle I aufgeführt, während in Tabelle II die physikalischen Eigenschaften der gehärteten Massen aufgeführt sind.

Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Formmassen bzw. daraus hergestellte Teststücke eine verbesserte Zähigkeit aufweisen, die üblicherweise in der Fähigkeit ausgedrückt wird, größere Energiemengen unter Schlageinwirkung zu absorbieren, während Werte für den Biegemodul, hohe Zugfestigkeit und Biegedehnung. Barcolhärte ohne Verlust erhalten bleiben, während vorzugsweise ein Anwachsen der Zugfestigkeit erzielt wird. Die erfindungsgemäßen Massen zeigen diese wünschenswerten Eigenschaften und liefern die low profile Eigenschaften des hohen Oberflächenglanzes und Glattheit sowie eine Reduktion oder Eliminierung des Schrumpfen*.

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Tabeue I

14

Beispiel

Λ Ι

1 : 1 (40/60 konjugiertes Dienbutylelastomcrcopolymer/Styrol) : CaCO-, Spez. Gew. der Paste Spez. Gew. der Paste + Glas BrookHeld Visk. mPas x 10 ⁴ bei 25° C (kein Mg(OlI)O Brooklleld Visk. mPas x 10 * bei 25° C 96 h nach Zusatz von Mg(OII),

16,7

33,4

66,8

1,65	1,59	1,54	1,45	1,54
1,80	1.73	1,67	1,57	1,61!
48.0	24,0	17.6	9,6	27,2
21,5	23,2	24,5	24,5	29
27.2	35,2	39,5	20,4	8,7

Tabelle II

ι iiySifwaiiSC

Cn uCf TcSiäiüCkC üU5 möuiiiZiCriCn PwiyCSlCfr

Bei- bekamen- Biegemodul¹) Zugfestigkeit') Bruchdehnung Biegedchnung¹) Formaus- Barcol-

spiel modul¹) dehnung⁴) Härte*)

MPa MPa MPa % cm cm/cm

Gehärtet	3 min bei 150° C (gealtert 8	9515 ± 275	Tage)")	1.13 ±0,08	0,064 ± 0,002	0,00120	61,2 ±2/
A	8480	9446 ± 758	33,16 ±3,0	1,47 ±0,08	0,084 ±0,018	0,00126	55,4 ±2,1
1	8007	7308 ± 896	42,33 ±4,1	1,11 ±0,04	0,100 ±0,000	0,00128	37,3 ± 7,1:
2	6412	6757 ±551	28,27 ±2,1	1,93 ±0,72	0,097 ± 0,005	0,00127	35,2 ± 2,:·
3	5378	7722 ±620	43,23 ±18,3	1,57 ±0,31	0,91 ±0,012	0,00123	46,5 ± 3,'l
4	5722	bei 150⁰C (gealtert	36,75 ± 7,9
Gehärtet	1,5 min	9790 ± 579	8 Tage)")	-	0,053 ± 0,006	-	60,8 ±1,Ii
A	9377	8480 ± 365	-	-	0,076 ±0,015	-	55,6 ± 3,Ji,
1	5950	8549 ±441	-	-	0,079 ±0,018	-	54,0 ± 3,0
2	-	6239 ±103	-	-	0,096 ±0,0)0	-	36,4 ±3,9
3	4909	7101 ±296	-	-	0,083 ±0,016	-	41,4 ±2,;
4	4971	bei 150⁰C (gealtert	-
Gehärtet	1,5 min	10963 ±1172	20 Tage)⁶)	0,91 ±0,17	0,077 ± 0,006	-	( \0 ± 2,'ii
A	-	9377 ±282	30,99 ±9,21	1,26 ±0,09	0,082 ± 0,007	-	56,9 ± 3,0
1	-	8205 ± 682	38,72 ±4,07	1,35 ±0,32	-	-	53,8 ± 2,:i
2	-	7308 ±682	38,37 ±3,10	l,12±0,18	0,089 ±0,014	-	39,0 ±4,'
3	5247	8825 ±592	27,06 ±3,02	1,47 ±0,06	0,098 ± 0,005	-	47,4 ± 2_r!
4	5660	35,96 ±6,32

') ASTM D790-66; Kreuzkopfgeschwindigkeit 0,254 cm/min; 2,54 cm x 15,24 cm x 0,22 cm Teststück.

²) ASTM D638-64 Kreuzkopftrennungsgeschwindigkeit 0,05 cm/min, 2,54 x 15,24 cm x 0,22 cm Hantel mit 0,64 cm² Querschnitt.

³) Strecke, die vom Instron-Kreuzkopf zurückgelegt wird, bevor die Probe beim Biegen bricht.

⁴) Vergleichsmasse zeigte leichte Expansion, kein Schrumpfen. Konjugierte Dienbutylkautschuk modifizierte Massen zeigten eine wenig größere Expansion als die Vergleichsmasse.

⁵) Mittel von 12-20 Bestimmungen ASTM 2583-67.

^A) Gealtert 8 Tage oder 20 Tage ist die Zeit, während der man die Masse bei 25° C vor dem Formen und Härten setzen läßt

Claims

Patentansprüche:
1. Hitzehärtbare Poiyesterformmasse aus:

A einem ungesättigten Polyester,

B einer kautschukartigen Komponente aus einem Mischpolymerisat aus Butadien und einem weiteren Monomer,

C einem polymerisierbaren Monomer, D einem anorganischen Teilchenfüllstoff und gegebenenfalls

E einem thermoplastischen Polymer sowie
F üblichen Zusatzstoffen,

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dadurch gekennzeichnet, daß die Formmasse als kautschukartige Komponente B ein Mischpolymerisat aus