DE2233534C3

DE2233534C3 - Verfahren zur Herstellung von thermoplastischer Harze

Info

Publication number: DE2233534C3
Application number: DE19722233534
Authority: DE
Inventors: Hisashi Kokame
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Showa Denko Materials Co ltd
Priority date: 1971-07-09
Filing date: 1972-07-07
Publication date: 1982-01-21
Also published as: DE2233534B2; DE2233534A1; JPS5230548B1

Description

W)

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Harze aus einem kautschukartigen Polymer, einem aromatischen Vinylmonomer und einem Acrylmonomer in wäßriger Suspension durch Suspensionspolymerisation in Gegenwart eines Polymerisa- ·>■'> tionsinitiators.

Copolymere wie beispielsweise Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere (ABS-Harze), die aus einem aliphatischen Vinylmonomer, einem kautschukartigen Polymer auf Dienbasis und einem aromatischen Vinylmonomer erhalten werden, sind bisher als Kunstharze mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit weitgehend im Gebrauch.

Solche Kunstharze, die Doppelbindungen im Molekül enthalten, werden jedoch an der Luft leicht angegriffen, und zwar insbesondere, wenn sie ultravioletter Strahlung ausgesetzt sind, was zu einer merklichen Abnahme der Schlagfestigkeit und der Dehnung und zur Entstehung von Rissen an der Oberfläche föhn.

Zum Schutz gegen derartige nachteilige Veränderungen an der Luft wurden solchen Harzen daher verschiedene Stabilisatoren wie UV-Absorber, Antioxidantien, Wärmestabilisatoren und Lichtstabilisatoren zugesetzt. In jedem Fall bringen solche Stabilisatoren jedoch nur eine geringfügige Verbesserung, und die Wetterfestigkeit solcher Harze bleibt im Vergleich zu anderen thermoplastischen Kunstharzen ohne kautschukartige Polymere auf Dienbasis merklich geringer.

Zur Beseitigung der obigen Schwierigkeiten wurden entsprechend Kautschukpolymere mit wenig Doppelbindungen anstelle der Kautschukpolymeren auf Dienbasis verwendet und verschiedene Verfahren angegeben, bei denen beispielsweise Acrylkautschuke, Äthylen-Propylen-Kautschuke (EPR), Äthylen-Propylen-Dienkautschuke (EPDM-Kautschuke), Butylkautschuke, Äthylen-Vinylacetat-Copolymere, sulfochloriertes Polyäthylen oder chloriertes Polyäthylen verwendet werden. Auf diese Weise ließ sich die Wetterfestigkeit deutlich verbessern.

Die Kautschuke werden in Mengen von 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Vinylmonomer, verwendet, um ausgeglichene mechanische Eigenschaften wie Schlagfestigkeit, Zugfestigkeit usw. im resultierenden Harz sicherzustellen.

Die Harze werden durch Pfropfpolymerisation eines Vinylmonomers wie Acrylnitril oder Styrol auf die Kautschuke durch Emulsionspolymerisation, Blockpolymerisation oder Lösungspolymerisation hergestellt. Die Blockpolymerisation hat jedoch den Nachteil, daß die Viskosität des Reaktionssystems mit fortschreitender Polymerisation stark zunimmt, so daß das Rühren schwierig und in manchen Fällen unzureichend wird, was zu Ungleichmäßigkeiten in der Harzzusammensetzung führt. Nach diesem Verfahren können somit keine homogenen Harze hergestellt werden.

Auf der anderen Seite erfordert die Lösungspolymerisation große Mengen an Lösungsmittel, das anschließend unter Abtrennung und Reinigung des Harzprodukts wieder entfernt werden muß. Diese Abtrennung des Lösungsmittels ist unbefriedigend und macht das Polymerisationsverfahren unwirtschaftlich.

Neben der Block- oder Lösungspolymerisation können derartige Harze auch dadurch erhalten werden, daß das feste kautschukartige Polymer zunächst in die Form eines Latex gebracht und dieser Latex dann einer relativ einfachen Emulsionspolymerisation ähnlich wie bei der Erzeugung von ABS-Harzen unterworfen wird. Die Umwandlung des festen kautschukartigen Polymers in die Latexform erhöht jedoch die Kosten; darüber hinaus ist es schwierig, stabile Latices zu erhalten.

Aus der DE-AS 12 47 021 ist ein Verfahren zur Herstellung schlagfester Styrol-Pfropfpolymerisate bekannt, das ohne Lösungsmittel in wäßriger Suspension durchgeführt wird und bei dem lediglich flüssige Comonomere bzw. Weichmacher verwendet werden.

Die Erfindung geht von Untersuchungen aus, die mit

dem Ziel durchgeführt wurden, ein Verfahren zur Herstellung schlagfester Harze anzugeben, bei dem die oben erläuterten Schwierigkeiten nicht auftreten und Produkte zugänglich sind, die die Vorteile von kautschukartigen Polymeren mit geringen Anteilen an Dienkomponenten wie Äthylen-Propylen-Copolymeren, Äthylen-Propylen-Dienkautschuken und Butylkautschuken aufweisen.

Das in der US-PS 35 38 190 beschriebene Verfahren zur Herstellung schlagfester Kunstharze hat zwar die Vorteile, daß thermoplastische Harze mit ausgezeichneter Wetterfestigkeit und hervorragender thermischer Beständigkeit erhalten werden, wie sie bei ABS-Harz nicht zugänglich sind, und Kautschukkomponenten wie EPDM-Kautschuke verwendet werden können, die in einem Monomer wie Acrylnitril unlöslich sind, das den anderen Reaktionspartner darstellt, weist jedoch die Nachteile auf, daß die Polymerisationswärme schwierig zu kontrollieren ist, das Rühren bei fortgeschrittener Polymerisation schwierig wird und ferner die Isolierungs- und Reinigungsverfahren kompliziert, langwierig und teuer sind.

Die oben genannten Nachteile sind durch die Pfropfpolymerisation in Lösung bedingt. In Anbetracht dieser Tatsache schien die Suspensionspolymerisation der Lösungspolymerisation überlegen. .

Für den Fall der Herstellung von ABS-Harzen ist allgemein bekannt, daß bei der Suspensionspolymerisation die Kautschukkomponente schwer dispergierbar ist und selbst unter erheblichem Aufwand nach diesem jo Verfahren erzeugte Kunstharze von nur geringem Handelswert sind. Es wurde ferner experimentell festgestellt, daß es praktisch unmöglich ist, Harze mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit und anderen guten mechanischen Eigenschaften ausgehend von den in der π oben genannten US-PS angegebenen Ausgangsmaterialien durch Suspensionspolymerisation zu erhalten. Bei Versuchen über die Anwendbarkeit des Verfahrens der US-PS 35 38 190 auf den Fall der Suspensionspolymerisation wurde gefunden, daß bei Anwendung einer Lösungsmittelmenge innerhalb des angegebenen Bereichs mit fortschreitender Polymerisation eine unerwünschte Agglomeration der suspendierten Teilchen des gebildeten Harzes unter Zerstörung des Suspensionssystems auftrat. «

Aufgrund detaillierter Untersuchungen wurde überraschenderweise festgestellt, daß es möglich ist, die oben genannten Schwierigkeiten durch Verminderung der Menge an Lösungsmittel auf 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionspartner, w zu vermeiden, also durch eine Lösungsmittelmenge, die kleiner ist als die nach dem herkömmlichen Lösungspolymerisationsverfahren angewandte Menge von etwa 150 Gew.-°/o oder mehr.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein v> Verfahren zur Herstellung schlag- und wetterfester thermoplastischer Harze aus einem kautschukartigen Polymer, einem aromatischen Vinylmonomer und einem Acrylmonomer durch Suspsnsionspolymerisation anzugeben, das einfach durchzuführen ist und eine einfache e>o Isolierung und Reinigung des Reaktionsprodukts erlaubt und mit geringen Kosten verbunden ist.

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.

Das erfindungsgemäiie Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Harze aus einem kautschukartigen h-> Polymer, einem aromatischen Vinylmonomer und einem Acrylmonomer in wäßriger Suspension durch Suspensionspolymerisation in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators ist gekennzeichnet durch

(A) Herstellung einer Lösung

(a) eines Äthylen-Propylen-DJenkautschuks und/ oder eines Butylkautschuks mit jeweils einer Mooney-Viskosität MLi₊₄ (100° C) von 25 bis 120 und einer Jodzahl von 2 bis 40,

(b) des aromatischen Vinylmonomers und

(c) eines aliphatischen Vinylmonomers der Formel

H₂C=C(R)X

mit R = H, CH₃ oder C₂H₅ und X = CN, COOH oder COOCH₃

in einem organischen Lösungsmittelgemisch aus mindestens einem unter Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Diäthylbenzol, deren Halcgenderivaten sowie Lösungsbenzol ausgewählten aromatischen Lösungsmittel und mindestens einem unter Hexan, Heptan, Octan, Nonan und deren Halogenderivaten ausgewählten aliphatischen Lösungsmittel in einem Mengenverhältnis von 5 bis 50 Gew.-Teilen des organischen Lösungsmittelgemisch? auf 100 Gew.-Teile der Gesamtheit der Komponenten (a), (b) und (c), .

(B) Dispergieren von 100 Gew.-Teilen der erhaltenen Lösung in mindestens 70 Gew.-Teilen eines wäßrigen Mediums und

(C) anschließende Suspensionspolymerisation.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird die Suspensionspolymerisation ermöglicht, selbst wenn ein festes kautschukartiges Polymer als Kautschukkomponente verwendet wird. Das als Reaktionsprodukt erhaltene Pfropfpolymer fällt damit in Form von Körnern an, die im Vergleich zum Produkt der Lösungspolymerisation leichter vom wäßrigen Medium getrennt werden können. Die Verfahrensweise ist zugleich sehr einfach, zumal das restliche Lösungsmittel auf einfache und wirtschaftliche Weise durch Wasserdampfdestillation abgetrennt werden kann.

Im Gegensatz zur Blockpolyinerisation zur Herstellung von hochschlagfestem Polystyrol, wie sie in der Literatur bekannt ist, hat die erfindungsgemäße Suspensionspolymerisation den Vorteil, daß die Kautschukkomponente leicht eine diskontinuierliche Phase bildet, ohne daß eine Phaseninversion von einer kautschukhaltigen kontinuierlichen in eine diskontinuierliche Phase notwendig wäre.

Darüber hinaus bildet der Kautschuk gemäß der Erfindung leichter und mit größerer Sicherheit die diskontinuierliche Phase, als wenn eine Phaseninversion vorgenommen wird. Dieser Vorteil trägt weiter zur Schlagfestigkeit, Zugfestigkeit und zum Glanz des Produkts bei.

Die praktisch nichtpolaren kautschukartigen Polymere mit einer Jodzahl von 2 bis 40, die erfindungsgemäß als Komponente (a) zu verwenden sind, sind Äthylen-Propylen-Dienkautschuke (EPDM-Kautschuke) und Butylkautschuke mit einer Mooney-Viskosität MLi₊₄ (100°C) von 25 bis 120 und einer Jodzahl von 2 bis 40; sie werden jeweils allein oder in Gemischen von zwei oder mehreren Kautschukkomponenten verwendet.

Durch die Verwendung eines kautschukartigen Polymers mit einer Jodzahl von 2 bis 40, was bedeutet, daß nur wenige Doppelbindungen vorliegen, wird die Vetterfestigkeit des Harzes ohne Beeinträchtigung der Schlagfestigkeit verbessert. Bei Verwendung eines kautschukartigen Polymers mit einer lodzahl von

weniger als 2 wird die Pfropfpolymerisation unvollständig und die Vernetzungsdichte zu gering, was beides zu einer merklichen Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften wie Zugfestigkeit, Dehnung, Biegefestigkeit und insbesondere der Schlagfestigkeit des Harzes führt. Wenn andererseits kautschukartige Polymere mit einer Jodzahl von mehr als 40 verwendet werden, lassen sich wegen des zu hohen Gehalts an Dienkomponente keine Harze mit ausgezeichneter Wetterbeständigkeit und thermischer Stabilität erhalten.

Erfindungsgemäß werden kautschukartige Polymere mit einer Mooney-Viskosität MLi₊₄ (100⁰C) von 25 bis 120 eingesetzt; Polymere mit einer geringeren Mooney-Viskosität ergeben Produkte mit verringerter Zugfestigkeit, während Poiymere mit einer zu hohen Mooney-Viskosität keine günstige Schlagfestigkeit mehr besitzen.

Gemäß der Erfindung können am kautschukartigen Polymer zur Begünstigung der Pfropfpolymerisation oder der Vernetzung zuvor durch Zusammenbringen mit Luft oder Sauerstoff in Gegenwart eines organischen Peroxids unter Erwärmen Peroxidgruppen am Polymermolekül oder durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen, y-Strahlen bzw. elektromagnetischer Strahlung Pfropfstellen erzeugt werden.

Die als Komponente (b) zu verwendenden aromatischen Vinylmonomere sind beispielsweise Styrol, Vinyltoluol, Chlorstyrol, Λ-Alkylstyrole, oc-Chlorstyrol, N-Vinylcarbazol und Vinylnaphthalin. Sie werden jeweils allein oder in Gemischen von zwei oder jo mehreren Komponenten verwendet.

Als Komponente (c) verwendbare aliphatische Vinylmonomere der obigen Formel sind beispielsweise Acrylnitril, Acrylsäure, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat. Methacrylnitril, Methylacrylat und Äthylacrylat. J5 Diese werden jeweils allein oder in Gemischen von zwei oder mehreren Vinyimonomeren angewandt.

Die angegebenen aliphatischen Vinylmonomere haben den Vorteil, billig zu sein, während andere zu höheren Produktionskosten führen und demgemäß 4» weniger brauchbar sind.

Die Mengen der einzelnen Komponenten unterliegen keinen besonderen Einschränkungen, sollten jedoch je nach den Eigenschaften des zu erzielenden Harzes geeignet ausgewählt werden. So wird beispielsweise die <r> Schlagfestigkeit bei Erhöhung des Anteils an der kautschukartigen Komponente verbessert; thermoplastische Harze mit ausgezeichneter Formbarkeit werden durch Erhöhung des Anteils an aromatischem Vinylmonomer erhalten; ein erhöhter Anteil an Acrylnitril als aliphatisches Vinylmonomer führt zu einer Verbesserung des Glanzes, der Wärmebeständigkeit und der Steifheit; thermoplastische Harze mit ausgezeichneter Transparenz sind ferner durch Erhöhung des Anteils an Methylmethacrylat zugänglich.

Vorzugsweise werden daher 5 bis 25 Gew.-% Kautschuk und 95 bis 75 Gew.-% Vinylmonomere ((b) + (c)) verwendet. Das bevorzugte Gewichtsverhältnis von aromatischem zu aliphatischen! Vinylmonomer liegt bei 2 bis 98 :98 bis 2. wt

Durch Verwendung eines organischen Lösungsmittels, das in der Lage ist, das kautschukartige Polymer zu lösen, und durch Begrenzung des Lösungsmittelanteils auf einen speziollen Bereich, d. h. 5 bis 50 Gew.-Teile Lösungsmittel auf 100 Gew.-Teilen der Gesamtheit der b^r> Komponenten (a), (b) und (c), lassen sich Pfropfpolymerc unter Verwendung nkhlpolarer oder nur wenig polarer kautschukartigci Polymere wie EIMiM-Kautschuke oder Butylkautschuk durch Suspensionspolymerisation herstellen.

Wenn das Lösungsmittel in einer Menge außerhalb des oben definierten Bereichs verwendet wird, treten folgende Nachteile auf:

Wenn die Menge an Lösungsmittel 5 Gew.-Teile oder weniger beträgt, ist die Lösungsmittelwirkung kaum merklich, weshalb keine befriedigende Verträglichkeit des kautschukartigen Polymers mit dem Lösungsmittel vorliegt Demgemäß können praktisch keine homogenen Harze erhalten werden. Wenn der Anteil an Lösungsmittel dagegen über 50 Gew.-Teile beträgt, neigen die suspendierten Teilchen bei hoher Viskosität mit fortschreitender Reaktion zur Agglomeration, bis die Fortführung der Suspensionspolymerisation unmöglich wird.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare organische Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Diäthylbenzol und Lösungsbenzol, paraffinische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, 3-Methylpentan, 2-Methylpentan. 2.2-Dimethyipentan, 2.4-Dimethylpentan, Heptan, Octan, Nonan und Decan, gesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe wie Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclopentan und Methylcyclohexan und Chlorderivate der oben genannten aromatischen und paraffinischen Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Dichlormethan. Diese zum Lösen der oben genannten Kautschukkomponente befähigten Lösungsmittel werden einzeln im Gemisch verwendet.

Die gemeinsame Verwendung eines aromatischen und eines aliphatischen Lösungsmittels bringt den Vorteil, daß die Dispergierbarkeit des kautschukartigen Polymers verbessert ist; auch die mechanischen Eigenschaften der Harze sind wahrscheinlich infolge günstiger Bedingungen für die Pfropfpolymerisation, ebenfalls verbessert. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind zumindest ein unter Benzol, Toluol, Xylol, Lösungsbenzol und Äthylbenzol ausgewähltes aromatisches Lösungsmitte! und zumindest ein unter Heptan, Hexan, Octan und Nonan ausgewähltes aliphatisches Lösungsmittel.

Im Rahmen der Erfindung brauchbare Polymerisationsinitiatoren sind öllösliche Initiatoren, wie sie bei herkömmlichen Suspensions- oder Blockpolymerisationen verwendet werden. Geeignete Initiatoren sind organische Peroxide wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Dicumylperoxid u. dgl. und Azoverbindungen wie Azobisisobutyronitril.

Die anzuwendende Menge dieser Initiatoren ist nicht begrenzt, liegt jedoch allgemein im Bereich von 0,1 bis 5,0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge an(a),(b)und(c).

Bei Verwendung von weniger als 0,1 Gew.-Teil Initiator wird die Polymerisationsgeschwindigkeit zu gering, während die Geschwindigkeit bei Verwendung von mehr als 5,0 Gew.-Teilen Initiator so hoch wird, daß die Temperatur infolge der heftigen Wärmeentwicklung nur schwer zu kontrollieren ist und die Tendenz besteht, daß sowohl die Schmelzv'iskosität als auch die Schlagfestigkeit des Harzes abnehmen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren weiden herkömmliche Suspendiermittel wie Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose, Natriiimpolyacrylat und dessen Copolymere und Phosphate verwendet. Hierunter hat Natriumpolyacrylat den Vorteil, daß die Abtrennung des Lösungsmittels vom gebildeten 11 ar/ leichter ist.

wenn das Harz nach der Polymerisation vom Reaktionsgemisch abgetrennt und gereinigt wird.

Gemäß der Erfindung können bei Bedarf Kettenübertragungsmittel einschließlich Mercaptanen wie t-Dodecylmercaptan und n-Dodecylmercaptan. Thiopropionsäure und verwandte Verbindungen, Thioglycolsäure und verwandte erbindungen, Tetrachlorkohlenstoff und dimeres «-Vlethylstyrol verwendet werden. Von diesen wirken insbesondere die Mercaptane nicht nur als Kettenübertrager, sondern verleihen dem Harz auch in ausgezeichnete Schlagfestigkeit.

Bei der praktischen Durchführung der Erfindung können Vernetzungsmittel wie beispielsweise Divinylbenzol, Triallylcyanurat, Triallylisocyanurat, 1.3.5-Triacryloyl-hexahydro-s-triazin, Äthylenglycoldimethacry- r> !al und verwandte Verbindungen sowie Verbindungen mit zwei oder drei Doppelbindungen wie Diäthylenglycoldivinyläther verwendet werden. Das Vernetzungsmittel trägt zur Verbesserung des Oberflächenglanzes und der mechanischen Eigenschaften einschließlich der jo Schlagfestigkeit des Harzes bei.

Die anzuwendende Menge an Vernetzungsmittel liegt vorzugsweise bei 0,01 bis 5,0 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtheit der Komponenten (a). (b) und (c). Wenn weniger als 0,01 Gewichtsteile Vernet- 2*> zungsmittel verwendet werden, sind Oberflächenglanz und mechanische Eigenschaften einschließlich der Schlagfestigkeil verschlechtert, während bei Verwendung von mehr als 5,0 Gew.-Teilen die Schmelzviskosität zunimmt und die Formbarkeit verschlechtert ist. in

Erfindungsgemäß werden 100 Gew.-Teile der Lösung mit den Komponenten (a), (b) und (c) im organischen Lösungsmittel in 70 Gew.-Teilen des wäßrigen Mediums dispergiert. Wenn weniger als 70 Gew.-Teile des wäßrigen Mediums angewandt werden, wird es r> schwierig, das angestrebte thermoplastische Harz in Granulatform zu erhalten; darüber hinaus wird die Polymerisation schwieriger.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

411

Beispiel 1

In einen 500-ml-Vierhalskolben mit Rührer und Rückflußkühler wurden 20 g eines Äthylen-Propylen-Dienkautschuks (Jodzahl 12; Mooney-Viskosität MLi₊₄ (100⁰C) 40; Dienkomponente Äthylidennorbornen). 4", 60 g Styrol und 30 g n-Heptan gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren vollständig gelöst.

Nach Zugabe einer Lösung von 20 g Acrylnitril mit 1,0 g Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator. 0.2 g t-Dodecylmercaptan und 15 g Toluol wurde der >o Kolbeninhalt durch Rühren homogenisiert.

Danach wurde ein wäßriges Medium aus 200 ml destilliertem Wasser und 0,5 g darin gelöstem Polyvinylalkohol als Suspensionsstabilisator (Verseifungsgrad 78,5-81,5 Mol-%, Viskosität einer 4%igen Lösung 35±3 · 10-³mPa - s (20⁰C)) zur Erzeugung einer Emulsion zugegeben. Anschließend wurde die Luft im Kolben durch Stickstoff ersetzt Das Gemisch wurde unter Rühren auf 70⁰C erhitzt, 8 h lang polymerisiert und dann zur Vervollständigung der Suspensionspo- m> lymerisation 4 h lang auf 80⁰C erhitzt. Der Umsatz lag bei 95%.

Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Nach Abtrennung von nicht umgesetzten Monomeren und n-Heptan durch Wasserdampfdestillation wurde das Reaktionsprodukt 8 h lang bei 80⁰C getrocknet, wobei das angestrebte thermoplastische Harz mit einer Teilchengröße von 0.2 bis 2,00 mm anfiel. Bei diesem Beispiel war die Suspension während der gesamten Reaktion sehr stabil, und es wurde keinerlei Koagulation beobachtet.

Beispiel 2

Unier Verwendung der gleichen Komponenten und Zusammensetzung wurde unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 eine Suspensionspolymerisation durchgeführt, wobei ein Mischlösungsmittel aus 10 g Chlorbenzol und 20 g n-Heptan und 0,5 g Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator verwendet wurden. Das thermoplastische Harz fiel in einer Teilchengröße von 0,2 bis 2,0 mm an.

Beispiel 3

In einen Vierhalskolben wurden 20 g des gleichen kautschukartigen Polymers wie in Beispiel 1, 50 g Styrol und 30 g Toluol gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren vollständig gelöst. Zu der resultierenden Lösung wurde eine Lösung von 15 g Methylmethacrylat mit 0,45 g Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator und 0,10 g Azobisisobutyronitril, 15 g Acrylnitril und 0,2 g t-Dodecylmercaptan hinzugegeben. Das Gemisch wurde durch Rühren homogenisiert.

Die resultierende homogenisierte Lösung wurde wie in Beispiel 1 in Suspension polymerisiert; nach dem Trocknen fiel das Polymer in einer Teilchengröße von 0,2 bis 2.0 mm an.

Beispiel 4

In einen Vierhalskolben wurden 20 g kautschukartiges Polymer wie in Beispiel 1, 60 g Styrol und 30 g n-Heptan gegeben. Das Gemisch wurde zur Bildung einer homogenen Lösung gerührt. Zu der Lösung wurde ferner eine Lösung von 20 g Acrylnitril mit darin gelösten 0,5 g Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator, 0,05 g Divinylbenzol und 0.2 g t-Dodecylmercaptan hinzugegeben. Das Gemisch wurde durch Rühren homogenisiert.

Die resultierende homogenisierte Lösung wurde wie in Beispiel 1 in Suspension polymerisiert; nach dem Trocknen fiel das Polymer in einer Teilchengröße von 0,2 bis 2,0 mm an.

Be i s ρ i e 1 5

In einen Vierhalskolben wurden 25 g eines Äthylen-Propylen-Dienkautschuks Oodzahl 24; Mooney-Viskosität MLi +4 (100⁼C) 45: Äthylidennorbornen als Dienkomponente). 55 g Styrol und 30 g n-Heptan gegeben. Das Gemisch wurde zur Bildung einer homogenen Lösung gerührt. Zu der Lösung wurde ferner eine Lösung von 20 g Acrylnitril mit darin gelösten 0.5 g Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator und 0,2 g t-Dodecylmercaptan hinzugefügt. Das Gemisch wurde durch Rühren homogenisiert.

Beispiel 6

In einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit Rührer, Thermometer und Heizmantel wurde ein Mischlösungsmittel aus 10 g n-Heptan und 20 g Toluol vorgelegt; dann wurden 20 g eines peroxidierten Äthylen-Propylen-Dienkautschuks^ (Jodzahl 15; Mooney-Viskosität ML₁ +4 (100°C) 90; Äthylidennorbornen als Dienkomponente) und 60 g Styrol hinzugefügt. Das Gemisch wurde

vollständig gelöst. Zu der resultierenden Lösung wurden 20 g Acrylnitril mit darin gelösten 0,5 g Dicumylperoxid als Polymerisationsinitiator und 0,2 g t-Dodecylmercaptan gegeben.

Die so erhaltene Lösung wurde 8 h lang bei I2O"C in Suspension polymerisiert und danach wie in Beispiel 2 aufgearbeitet. Das thermoplastische Harz fiel in einer Teilchengröße von 0,2 bis 2,0 mm an.

Beispiel 7

Unter Verwendung von 71,8 g Styrol, 24 g Acrylnitril und 4,2 g des gleichen kautschukartigen Polymers wie in Beispiel 1 wurde eine Suspensionspolymerisation unter sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt; das erhaltene Produkt fiel in einer Teilchengröße von 0,2 bis 2,0 mm an.

Beispiel 8

Unter Verwendung von 68,3 g Styrol, 22,8 g Acrylnitril und 8,9 g des gleichen kautschukartigen Polymers wie in Beispiel 1 wurde eine Suspensionspolymerisation unter sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt; das erhaltene Produkt fiel in einer Teilchengröße von 0,2 bis 2,0 mm an.

Beispiel 9

Unter Verwendung von 64,4 g Styrol, 21,5 g Acrylnitril und 14! g des gleichen kautschukartigen Polymers wie in Beispiel 1 wurde eine Suspensionspolymerisation unter sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel I durchgeführt; das erhaltene Produkt fiel in einer Teilchengröße von 0,2 bis 2,0 mm an.

Beispiel 10

In einen Vierhalskoiben wie in Beispiel 4 wurden 20 g des gleichen kautschukartigen Polymers wie in Beispiel 1, 60 g Styrol und 20 g n-Heptan gegeben. Das Gemisch wurde zur Erzeugung einer homogenen Lösung gerührt. Zu der Lösung wurde eine Lösung von 20 g Acrylnitril mit 1 g Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator, 0,05 g Triallylisocyanurat, 0,1 g t-Dodecylmercaptan und 10 g Toluol hinzugegeben. Das Gemisch wurde durch Rühren homogenisiert.

Zu der resultierenden homogenisierten Lösung wurde zur Bildung einer Emulsion ein wäßriges Medium hinzugegeben, das durch Lösen von 0,15 g Polyvinylalkohol und 0,3 g Natriumpolyacrylat in 250 ml destilliertem Wasser hergestellt worden war. Die resultierende

Emulsion wurde wie in Beispiel 1 in Suspension polymerisiert; und das abgestiebte thermoplastische Harz fiel nach Abtrennung und Trocknen in einer Teilchengröße von 0,2 bis 2,0 mm an. Die Oberflächenreflexion (Glanz nach JISZ 8741-1962) des Harzes lag bei 80%.

Beispiel 11

In einen Vierhalskolben wurden 10 g kautschukartiges Polymer wie in Beispiel 6, 59 g Styrol und 30 g n-Heptan gegeben. Das Gemisch wurde zur Bildung einer homogenen Lösung gerührt. Zu der resultierenden Lösung wurde eine Lösung von 21 g Acrylnitril mit I g darin gelöstem Benzoylperoxid als Polymcrisationsiniliator, 10 g Methylmethacrylat, 0,05 g Triallylisocyanurat, 0,1 g t-Dodecylmcrcitplan und 15 g Toluol hinzugefügt. Das Gemisch wurde durch Rühren homogenisiert und danach wie in vorstehendem Beispiel 11 behandelt; es wurde ein thermoplastisches Harz mit einer Oberflachcnreflcxion von 85% erhalten.

Beispiel 12

In einen Kolben wurden 15 g eines Äthylen-Propylen-Dienkautschuks (Jodzahl 5; Mooney-Viskosität MLi + 4 (100⁰C) 50; Äthylidennorbornen als Dienkomponente), 55 g Styrol und 10 g n-Heptan gegeben. Das Gemisch wurde zur Bildung einer homogenen Lösung gerührt. Zu der Lösung wurde ferner eine Lösung von 15 g Acrylnitril mit darin gelösten 0,8 g Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator, 15 g Methylmethacrylat, 0,2 g t-Dodecylmercaptan und 5 g Toluol hinzugefügt. Das Gemisch wurde durch Rühren homogenisiert.

Die resultierende homogenisierte Lösung wurde wie in Beispiel 10 in Suspension polymerisiert; das Polymer fiel nach Abtrennung und Trocknen in einer Teilchengröße von 0,2 bis 2,0 mm an.

Beispiel 13

Unter Verwendung von 60 g Styrol, 20 g Acrylnitril und 20 g Butylkautschuk (Jodzahl 8,2; Isopren als Dienkomponente) wurde in sonst gleicher Weise wie in Beispiel 1 eine Suspensionspolymerisation durchgeführt; das thermoplastische Harz fiel in einer Teilchengröße von 0,2 bis 2,0 mm an.

Die Eigenschaften der nach den Beispielen 1 bis 13 erhaltenen thermoplastischen Harze sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle

Beispiel Nr.	Zugfestigkeit	Schlagzähigkeit	Durchbiegungs	Kockwell-Hane	Hieli-
			temperatur unter		charakteristik
			Belastung
	(MN/m²)	(U/m²)	( C)	(R-Skala)	(ml/s)
1	50,5	41,2	81	105	4,8 ■ 10"³
2	48,6	34,3	82	109	3,3 - 10 ³
3	48,1	37,3	91	98	1,8 · 10"³
4	49,3	20,6	92	109	1,4 ■ 10"³
5	49,3	23,5	86	109	3,2 ■ 10"³
6	48,0	52,0	84	110	3,6 - 10"³
7	57,2	3,9	71	105	5,0 - 10"³
8	52.1	9.8	75	106	4.3 ■ 10"³

lortscl/ιιημ	/uylosligk
lieispiel Nr.	(MN/nrl
	47,6
9	54,9
IO	56,0
II	47,6
12	50,0
13

Sclihig/iihigkeit

(kJ/nv )

12,7
47,1
16,7
24,5
11,8

Die geprüften Eigenschaften wurden nach folgenden Prüfverfahren bestimmt:

Zugfestigkeit nach

Schlagzähigkeit (Izod-Kernschlagzähigkeit) nach

Durchbiegungstemperatur
unter Belastung nach

Rockwell-Härte nach

ASTM D 256-5b;
ASTM D 256;

ASTM D 648-56;
ASTM D 785-51.

Durclihiegungv
lemperiitur unter
UeIiISlUHiI

Rnckwell-Iliir

(R-Skalal

Hiel.ichariiklerislik

(ml/s)

111
120
116
102

3,8 ■ IO '

2,5 ■ 10 '

4,2 ■ IO ^;

5,1 · 1(1 ''

3.0 · K) '

Die Fließcharakteristiken wurden mit einem üblichen Fließuicßgerül bestimmt; sie sind als Volumen (ml) Hai/ angegeben, das aus einer Düse von 1 mm 0 χ 1 mm bei 200"C unter einem Druck von 20 kg ausgepreßt wird. Die Wetterfestigkeit der in den Beispielen I bis 13 erhaltenen Harze wurde dadurch geprüft, daß diese der UV-Strahlung oines Bewitterungsgeräts ausgesetzt wurden und ihre Izod-Schlagzähigkeit in gleichmäßigen Abständen gemessen wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2 Beispiel Nr.

10

Il

12

13

l/üd-Schluglcsligkcit (kj/nr )

!{xposilions/eil (h)

200 4(H)

MK)

XOO

1000

39,2	36,3	33,3	30,4	27,5
31,4	30,4	28,4	25,5	21,6
36,3	34,3	32,4	28,4	25,5
19,6	17,7	14,7	12,7	9,8
22,6	20,6	18,6	13,7	18,6
51,0	49,0	45,1	37,3	32.4
3,7	3,4	2,9	2,6	2.0
7,8	5,9	3,9	2,0	0,5
10,8	8,8	6,9	5,9	3.0
45,1	42,2	39,2	34,3	29,4
14,7	12,7	10,8	9,8	7,8
22,6	19,6	17,7	16,7	14,7
9,8	7,8	5,9	2,9	1,0

Vergleichsbeispiel 1

In einen Vierhalskjlben wurde eine durch Lösen von 20 g eines kautschukartigen Polymers wie in Beispiel 1 in einem Mischlösungsmittel aus 170 g η-Hexan und 170 g Benzol erhaltene Lösung gegeben. Zu der Lösung wurden 84 g Styrol, 28 g Acrylnitril und 2 g Benzoylperoxid als Polymerisationsinitiator hinzugefügt Das resultierende Gemisch wurde 20 h lang bei 70⁰C in Lösung polymerisiert

Nach Beendigung der Reaktion wurde dem Reaktionsgemisch zur Ausfällung des Reaktionsprodukts Isopropanol unter Rühren zugesetzt und die überstehende Flüssigkeit abdekantiert Zur Entfernung des verwendeten Lösungsmittels wurde das so erhaltene Reaktionsprodukt ferner mit Methanol versetzt und dann filtriert, mit Wasser gewaschen, zur Entfernung von nicht umgesetzten Monomeren und Lösungsmittel der Wasserdampfdestillation unterworfen und geüixknet: es wurde ein Dreikomponenten-Pfropfpolymerharz erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

Unter Verwendung der gleichen Komponenten und Zusammensetzung und unter gleichen Bedingungen wie öo in Vergleichsbeispiel 1 wurde eine Lösungspolymerisation durchgeführt, wobei anstelle des kautschukartigen Polymers von Beispiel 1 Polybutadien verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 3

In einen Kolben wurden 19,5 g Polybutadien, 97,5 g Styrol 33,0 g Acrylnitril, 1,9 g Lauroylperoxid und 0,43 g t-Dodecylmercaptan gegeben. Das Gemisch wurde zur Bfldung einer homogenen Lösung gerührt Zu dieser

Lösung wurde zur Erzeugung einer Emulsion ein wäßriges Medium aus 300 ml destilliertem W;;sser und 0,5 g darin gelöstem Polyvinylalkohol hinzugegeben. Nach Verdrängen der Luft im Kolben durch Stickstoff wurde das Reakiionssystem unter Rühren auf 75°C erhitzt und zur Vervollständigung der Suspensionspolymerisation 8 h lang auf dieser Temperatur gehalten. Danach wurde das Reaktionsprodukt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und 5 h lang bei 70⁰C getrocknet, worauf ein thermoplastisches Harz erhalten wurde.

Vcrgleichsbeispiel 4

Zu 50 g Polybutadienlatex (Feststoffgehalt 17,2 g) wurden unter ähnlichen Bedingungen wie im Vergleichsbeispiel 3 63,1 g Styrol, 19,7 g Acrylnitril. 0,52 g l-Dodecylmercaplan, 1,5 g Lauroylperoxid als öilösiicher Katalysator, 0,12 g Kaliumpersulfat als wasserlöslicher Katalysator, 0,7 g Polyvinylalkohol und 200 ml Wasser vorgelegt.

Das Gemisch wurde zur Erzeugung eines Emulsions-

systems gerührt. Das emulgierte Gemisch wurde bei 75"C polymerisiert. Mit fortschreitender Polymerisation nahm die Viskosität der Emulsion allmählich zu: nach 1,5 bis 3,0 h fortgesetzter Polymerisation begann die Emulsion zu verschwinden, woraufhin eine O.2ⁿ/oige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol zur Verhinderung der Blockbildung zugesetzt wurde.

Das aus dem Emulsionssystem gebildete Suspensionssystem wurde zur Vervollständigung der Suspensionspolymerisation weitere 3 h lang auf 75°C gehalten. Danach wurde das Reaktionsprodukt wie in Vergleichsbeispiel 3 behandelt, worauf ein thermoplastisches Harz erhalten wurde.

Zugfestigkeit, Schlagfestigkeit, Durchbiegungstemperatur unter Belastung, Härte und Fließeigenschafien wurden bei den nach den Vcrgleichsbeispielen 1 bis 4 erhaltenen Harzen in gleicher Weise wie bei den obigen Beispielen bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben. In Tabelle 4 sind Ergebnisse von Wetterbeständigkeitsprüfungen bei den Harzen enthalten.

Tabelle 3	Zugfestigkeit	Schlagzähigkeit	32,4	Durchbicgungstenip. unter Belastung	600	Rockwell-Härte	800	1-"McIi- charakteristik
Vergl.-beisp. Nr.	(MN/nv)	(kJ/nr)	7,8	( C)		(R-Skala)		(ml/s)
	44,0	35,1	11,8	86	29.4	98	24,6	2,6 · 10 ^;
I	42,1	29,7	8,8	83	1,5	98	-	3,3 -10 '
2	32,3	39,7		81	3,4	99	-	3,5 -10 '
3	32,4	32,1		82	2,5	96	-	5,1 · 10 ^;
4
Tabelle 4		l/od-Schlagzähigkeit (kJ/nv)
CicprüTl	Kxposilionsilauer. Std. 200 4(K)		1000

Vgl.-beispiel Nr.	34,3		18,6
1	14,7		-
2	21,6		-
-ι	16,2
4

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten thermoplastischen Harze können durch einfache Filtration isoliert werden: Spurenmengen des Lösungsmittels und von nicht umgesetzten restlichen Monomeren im Harz können bequem durch einfache Mittel wie Waschen mit Wasser oder durch Wasserdampfdestillation abgetrennt werden, was von großem wirtschaftlichen Vorteil ist. Im Gegensatz dazu ist etwa bei Vergleichsbeispiel 1, das eine herkömmliche Lösungspolymerisation unter Verwendung von EPDM-Kautschuk betrifft die Isolierung und Reinigung des Harzes weitaus komplizierter und weniger vollständig.

Andererseits sind die Eigenschaften der n;uh den erfindungsgemäßen Beispielen erhaltenen Harze mit denen der nach Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen konventionellen Harze vergleichbar und ferner erheblich besser als die Eigenschaften der nach den bo Vergleichsbeispielen 2 bis 4 erhaltenen ABS-Harze.

Vergleichsbeispiel 5

Einem erfindungsgemäßen Versuch mit der Minimalmenge an Lösungsmittel wurde ein Versuch gemäß Beispiel 3 der DE-AS 12 47 021 gegenübergestellt

Ansätze:

Erfindungsgetnäßer Versuch

Gew.-Teile Versuch gemäß Beispiel 3 der DF-AS 12 47 021 Gew.-Teile

Äthylen-Propylen-Äthylidennorbornen- 128 Terpolymer (Äthylengehalt 55%, J ortzahl 26, Mooney-Viskosität ML₁₊₄ (100 C) 45)

Styrol 672

Acrylnitril 200

n-Heptan 35

Toluol 15

Äthylen-Propylen-Äthylidennorbornen- 12S Terpolymer (Äthylengehalt 55%,
Jodzahl 26, Mooney-Viskosität MLi₊₄
(100 C) 45)

Styrol 672

Acrylnitril 200

FumarsäuTedibutylester 40

Stearinsäurebutylester 20

Paraflinöl 20

Wäßrige Phase:

7 Gew.-Teile Polyvinylalkohol in 1500 Gew.-Teilen Wasser. Initiator: Di-t-butylperoxid, 1,6 Gew.-Teile. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt:

Tabelle 5

Izoü-Kerbschlagzähigkeit (ASTM D 256)

(U/m²)

Izod-Schlagzähigkeit Biegefestigkeit
(ASTM D 256)

(kJ/m²)

(MN/m²)

Durchbiegungstemp. unter Belastung (18,6 kg/cm²) (ASTM D 648)

( O

Erfindungsgemäßer Versuch 20,3 Versuch gemäß Beispiel 3 der 3,2 DE-AS 12 47 021

90
63

63
61

81
85

Die Ergebnisse zeigen, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte eine deutlich höhere Schlagfestigkeit aufweisen, wobei die Kerbschlagzähigkeit besonders signifikant erhöht ist.

130 263/86

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Harze aus einem kautschukartigen Polymer, einem aromatischen Vinylr.tonomer und einem Acrylmonomer in wäßriger Suspension durch Suspensionspolymerisation in Gegenwart eines Polymerisations initiators, gekennzeichnet durch

(A) Herstellung einer Lösung

(a) eines Äthylen-Propylen-Dienkautschuks und/oder eines Butylkautschuks mit jeweils einer Mooney-Viskosität MLi₊₄ (100⁰C) von 25 bis 120 und einer Jodzahl von 2 bis 40,

(b) des aromatischen Vinylmonomers und

(c) eines aliphatischen Vinylmonomers der Formel

H₂C = C(R)X

20

mit R = H, CH₃ oder C₂H₅ und X = CN,

COOH oder COOCH₃

in einem organischen Losungsmittelgemisch aus mindestens einem unter Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Diäthylbenzol, deren Halo- ¹^ genderivaten sowie Lösungsbenzol ausgewählten aromatischen Lösungsmittel und mindestens einem unter Hexan, Heptan, Octan, Nonan und deren Halogenderivaten ausgewählten aliphatischen Lösungsmittel in einem ^J" Mengenverhältnis von 5 bis 50 Gew.-Teilen des organischen Lösungsmittelgemisches auf 100 Gew.-Teile der Gesamtheit der Komponenten (a),(b)und(c).

(C) anschließende Suspensionspolymerisation.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Kautschuks (a) 5 bis 25 Gew.-% und die Menge der beiden Vinylmonomeren (b + c) 95 bis 75 Gew.-°/o beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspensionspolymerisation v-, in Gegenwart zumindest eines Mercaptans mit 4 bis 16 C-Atomen durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Suspensionspolymerisation in Gegenwart zumindest eines Vernetzungsmittels durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung (A) in einem wäßrigen Medium dispergiert wird, das Carboxymethylcellulose, Natriumpolyacrylat und/ oder dessen Copolymere enthält.