DE2442238B2

DE2442238B2 - Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxid-Pfropfcopolymerisaten

Info

Publication number: DE2442238B2
Application number: DE2442238A
Authority: DE
Inventors: Shinichi Izawa; Atsuo Miura Kanagawa Nakanishi; Tsutomu Yokohama Tanaka
Original assignee: Asahi Dow Ltd
Current assignee: Asahi Dow Ltd
Priority date: 1973-09-06
Filing date: 1974-09-04
Publication date: 1980-04-10
Also published as: NL7411871A; DE2442238C3; IT1020480B; CA1019875A; FR2243213B1; GB1471558A; US3929930A; CS192536B2; DE2442238A1; SU604501A3; FR2243213A1; NL155562B; JPS5238596B2; ES429774A1; JPS5051197A

Description

V- O-

in der Ri und R» Ci .4-Alkylreste oder Halogenatome darstellen und der Polymerisationsgrad π einen Wert von durchschnittlich 50 bis 300 hat, in Gegenwart von 0,1 bis 15 Gewichtsteilen eines freie Radiakale bildenden Polymerisationsinitiators und gegebenenfalls eines inerten organischen Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pfropfcopoljinerisation unier wasserfreien Bedingungen bei Temperaturen von 130 bis 200° C durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pfropfcopolymerisation bei Temperaturen von 135 bis 190°C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß man die Styrolverbindungen in einer Menge von 25 bis 170 Gcwichtsieilcn pro 100 GcwichtMeilen Polyphenylenoxid einsetzt.

Polyphenylenoxide sind Kunstharze mit ausgezeichneten mechanischen und elektrischen Eigenschaften, hoher Beständigkeit gegen Chemikalien, hoher Wärmefestigkeit, niedriger Wasscraufnahmc und hoher Dimensionsstabilität. Aufgrund ihrer hohen Einfricrtemperaiiir lassen sie sich jedoch verhältnismäßig schlecht verformen. Zur Überwindung dieses Nachteils wurden zahlreiche Verfahren entwickelt. Beispielsweise sind Gemische aus Polyphenylcnoxidcn und Polystyrolen mit verbesserten Schmelzflußeigcnschaftcn oder Verformb£?kcitseigenschaftcn unter Beibehaltung ihrer sonstigen ausgezeichneten Eigenschaften bekannt. Es ist ferner eine Anzahl von Verfahren bckanni, bei denen Polyphenylenoxide mil anderen Polymerisaten vermischt werden. I ormkörper aus diesen Gemischen sind jedoch bis jetzt noch nicht im Handel.

In den US-PS 33 56 761, 33 84 682. 34 87 127. 35 57 045 und J6 64 W sind Verfahren /ur Polymerisation von Styrolverbindungen in Gegenwart von Polyphenylenoxide!! beschrieben. In allen diesen Patentschriften wird darauf hingewiesen, daß ausgezeichnete Formmassen oder hit/ehärtbare Massen ans Polyphenylenoxide!! und Polystyrolen erhalten werden. In den US-PS 35 22 526 und J7OO6JO sind ferner Verfahren /ur Pfropfpolymerisation von Slymlverbindiinpen auf Polyphenylenoxide beschrieben.

Nach den bekannten Verfahren werden Styrolverbindungen auf Polyphenylenoxide in Gegenwart freie Radikale bildender Initiatoren und Wasser aufgepfropft. Diese Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß die Pfropfausbeute unbefriedigend ist. In den Produkten liegt die Hauptmenge der eingesetzten Polyphenylenoxide unverändert vor. Das freie Polyphenylenoxid muß abgetrennt werden.
Bekanntlich lassen sich Polyphenylenoxide und

in Styrol-Polymerisate sehr gut miteinander mischen und haben sehr ähnliche Löslichkeit in Lösungsmitteln. Die Abtrennung der Polyphenylenoxide aus deren Gemischen mit Polystyrol war lange Zeit nicht möglich, bis A. Factor et al. in Journal of Polymer Science, Bd. 7B

ι > (1969), S. 205 und in der US-PS 36 44 277 ein derartiges Verfahren beschrieb. Bei diesem Verfahren bilden die Polyphenylenoxide mit Methylenchlorid --,nen in Methylenchlorid unlöslichen Komplex, aus dem beim Erhitzen das Methylenchlorid abdestilliert. Im einzelnen

>n wird das Verfahren folgendermaßen durchgeführt: Ein Gemisch aus einem Polyphenylenoxid und einem Styrol-Polymerisat wird in Methylenchlorid gegeben. Da Methylenchlorid ein gutes Lösungsmittel für beide Polymerisate darstellt, geht das Gemisch im Methylenchlorid vollständig in Lösung. Im Laufe der Zeit bildet jedoch das Polyphenylenoxid einen Komplex mit dem Methylenchlorid, und es scheidet sich ein Niederschlag aus. Nach etwa 15 bis ISstündigem Stehen wird der Niederschlag abfiltriert und 2 Stunden bei 50°C getrocknet. Auf diese Weise wird das Polyphenylenoxid vom Styrol-Polymerisat abgetrennt. Das Styrol-Polymerisat wird nicht mit dem Polyphenylenoxid mitgerissen.

Es sind auch Versuche unternommen worden, ein Styrol-Polymerisat aus dessen Gemisch mit einem Polyphenylene! il abzutrennen. In der japanischen PatcntvcröffciUiichung 41 383/71 ist ein derartiges Verfahren beschrieben, bei dem das Styrol-Polymerisat mit Hexan extrahiert wird. In den japanischen Patcntvcröffentlichungcn I 782/72 und 23 184/72 wird die Abtrennung durch Extraktion mit 15 Gewichtsprozent Cyclohrxiin enthaltendem heißem Aceton durchgeführt. Diese F.xiraktionsverfahrcn nutzen die Tatsache, daß Styrol-Polymerisate cine etwas bessere Löslichkeit in diesen Lösungsmitteln aufweist als die Polyphenylenoxide. Nach diesen Verfahren ist es jedoch im allgemeinen schwierig, die Styrol-Polymerisate in den Gemischen vollständig ab/uireinen.

Der Erfindung liegt nun die Ar;'gabc zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxid-"fropfcopolymerisaten zn schaffen, die keine freien Polyphenylenoxide enthalten, so daß die Maßnahme der Abtrennung des Polyphenylenoxids entfallen kann. Die Lösung dieser Aufgabe beruht auf dem überraschenden Befund, daß bei der Durchführung der Pfropfcopolymerisation unter wasserfreien Bedingungen und in einem höheren Temperaturbereich als den üblichen Polymerisationstemperaiurcn Produkte erhalten werden, die keine freien Polyphenylenoxide mehr enthalten.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Die erfindungsgemäß hergestellten Pfropfcopolymerisatc sind neue Polymerisat", die beispielsweise zur Herstellung von Formkörper!· Folien. Plattenmaterial. Faden und Fasern eingesetzt werden können.

In der Praxis wird das erfindungsgemäßc Verfahren so durchgeführt, daß man einem Polyphenylenoxid der vorstehend angegebenen allgemeinen Formel einen

freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiator sowie die Styrolverbindung und gegebenenfalls die polymerisierbar Vinylverbindung zugibt und anschließend das Gemisch unter wasserfreien Bedingungen in Gegenwart oder Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels bei Temperaturen von 130 bis 200⁰C polymerisiert. Das Verfahren kann folgendermaßen durchgeführt werden:

100 Gewichtsteile eines Polyphenylenoxide werden mit 0,1 bis 15 Gewichtsteilen des Polymerisationsinitiators und 20 bis 200 Gewichtsteilen der Styrolverbindung versetzt. Das Gemisch aus dem Polyphenylenoxid und dem Polymerisationsinitiator kann auch eine bestimmte Zeit erhitzt werden, die von der Halbwertszeit des Zerfalls des Polymerisationsinitiators abhängt. Sodann wird das erhaltene Gemisch auf Temperaturen von 130 bis 200°C erhitzt, bis die Pfropfcopolymerisation beendet ist. Während der Polymerisation kann ein organisches Lösungsmittel zugegeben werden, um die Aufarbeitung des entstandenen Pfropfcopolymerisats zu erleichtern. 'Za diesem Zweck kann jedes organische Lösungsmittel verwendet werden, Mjfern es das Polyphenylenoxid während der Polymerisation homogen löst und gegenüber der Polymerisation inert ist. Beispiele für verwendbare organische Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und Äthylbenzol, sowie halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol und Brombenzol. Man kann auch ein schlechtes Lösungsmittel im Gemisch mit einem dieser guten Lösungsmittel in einer Menge verwenden, die ''eine Ausfällung der Polymerisate während der Polymerisation hervorruft. Das schlechte Lösungsmittel xann in einer Menge von 0 bis 25 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0 bi« 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des verwendeten Lösungsmittels, verwendet werden. Beispiele für schlechte Lösungsmittel sind Alkane, wie n-Hexan, Heptan und n-Octan, Cycloalkanc, wie Cyclohexan und Cycloheptan. Alkohole, wie Isopropanol, n-Butanol, n-Hexanol und 2-Äthylhexanol. Die Pfropfcopolymerisation kann auch als Polymerisation in Masse durchgeführt werden.

Experimentell wurde festgestellt, daß der freie Radikale bildende Polymcrisationsiniliatordic Pfropfreaktion auf das Polyphenylenoxid fördert. Bei Fehlen des Polymcrisationsinitiaiors bleibt nicht umgesetztes Polyphenylenoxid im Pfropfcopolymerisat zurück. Spezielle Beispiele für verwendbare Polymerisationsinitiatoren sind Di-tcrt.-butylpcroxid. Bcn/oylpcroxid. Lauroylperoxid, Dicumylpcroxid, Kaliiimpersulfat. Ammoniumpersulfat und Natriumperborat. Es können jedoch auch andere übliche, frei Radikale liefernde Polymerisationsinitiatoren verwendet werden. Ferner kann eine Kombination von 2 oder mehr freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren eingesetzt werden. Der Polymerisationsinitiator wird ir, einer Menge von 0,1 bis 15 Gewichlsleilen, vorzugsweise von 0,3 bis 10 Gewichtstcilen pro 100 Gewichtsteile Polyphenylenoxid eingesetzt. Bei Verwendung von weniger als 0,1 Gewichtsteil Polymerisationsinitiator enthält das entstandene Pfropfcopolymerisat noch freies Polyphenylenoxid. Bei Verwendung von mehr als 15 Gewichtsteilen Polymerisationsinitiator wird die Kcttenlänge des aufgepfropfte η Styrol-I'olymerisats zu kurz und das Molekulargewicht des iil«. Nebenprodukt gebildeten Styrol-Polymerisats wird /ti stark vermindert. Dies hut zur folge, clafi Formkörper aus den l'fropfcopolymerisatsn verschlechterte physikalische Eigenschaften aufweisen.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Polyphenylenoxid hat die allgemeine Formel

R₁

in der Ri, Ri und π die vorstehende Bedeutung haben. Spezielle Beispiele für verfahrensgemäß eingesetzte Polyphenylenoxide sind

PoIy-(2,6-dimethylphenylen-i,4-äther),
ι". Poly-(2,6-diäthylphenylen-1,4-äther),

Poly-(2-methyl-6-äthylphenylen-1,4-äther),
Poly-(2-methyl-6-chlorpheny len-1,4-äther),
PoIy-(2,6-dichlorphenylen-1,4-äther),
Poly-(2,6-di-n-propylphenylen-1,4-äther),
.'(ρ Poly-(2-methyl-6-n-butylphenyIen-1,4-äther)

. ι

UI*U

Poly-(2-methyl-6-bromphenylen-1,4-äther).
Spezielle Beispiele für verfahrensgemäß eingesetzte Styrolverbindungen sind Styrol, a-Methylstyrol, 2,4-Di-

->"> methylstyrol, Monochlorstyrol, Dichlorstyrol, p-Meihylstyrol, p-tert.-Butybtyrol und p-Äthylstyrol. Die Styrolverbindungen können allein oder im Gemisch verwendet werden. Ferner kann die Slyrolverbindung zusammen mit eimer copolymerisierbaren Vinylverbindung

in verwendet werden. Beispiele für diese Verbindungen sind Methacrylsäureester, wie Methylmethacrylat und Äthylmeihacrylat, Acrylsäureester, wie Butylacrylat und 2-Äthylhcxylacrylat, sowie ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril und Methacrylnitril. Die copolymerisierbare

Γ. Vinylverbindung kann in einer Menge von 0 bis 100 Gcwichtsteilen, vorzugsweise 0 bis 70 Gcwichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile der Styrolverbindung eingesetzt werden.

Die Styroliverbindung wird in eine.·· Menge von 20 bis

hi 200 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 25 bis 170 Gcwichtstcilicn, pro 100 Gewichls'.üle Polyphenylenoxid eingesetzt. Bei Verwendung von weniger als 20 Gewichisteilcn der Styrolverbindung erfolgt keine Pfropfcopolymerisation auf das Polyphenylenoxid. bei

ti Verwendung von mehr als 200 Gcwichtsteilen werden Styrol-Homopolymcrisate mit niedrigem Molekulargewicht in großer Menge gebildet, und das entstandene Produkt eignet sich nicht zur Herstellung von Formkörpern. Die Menge der eingesetzten Styrolvcr-

ΊΟ bindung hängt von dem gewünschten Mengenverhältnis von Polyphenylenoxid zur Slyrolverbindung im Pfropfcopolymerisat ab.

Das crfindungsgcmäße Pfropfcopolymcrisationsverfahren wird bei Temperaturen von 130 bis 200 C.

ν· vorzugsweise von 135 bis 190"C, durchgeführt. Bei einer Arbeitstemperatur unter I3O°C ist es schwierig, das Slyrol-Polymcrisat auf das Polyphenylenoxid aufzupfropfen. Dies hat zur Folge, daß das Produkt freies Polyphenylenoxid enthält. Arbeitstemperaturen ober-

wi halb 200'C sind unerwünscht, weil freie Radikale licfcm'.lc PolyrnerisiUionsinitiaforen, die bei diesen Temperaturen arbeiten, d. h. Hocritcmpcratur-Iriiti.itoren, nicht erhältlich sind und gleichzeitig eine thermische Polymerisation und R.'.dikalkettcnübertragung der

"■< Styrolverbindung sehr stark beschleunigt wird. Es werden Styrol-Polymerisate nut zu kurzer Kettenlänge erhalten.

Das Zahlenmittel des Pnlymerisatitinsgrades π der

verfahrensgernäß eingesetzten Polyphenylenoxide liegt im Bereich von 50 bis 300, vorzugsweise von 60 bis 280, und insbesondere von 70 bis 250. Wenn das Zahlenmitiel des Polymerisationsgrades der Polyphenylenoxide weniger als 50 beträgt, wird die Zahl der Polyphenylenoxidmoleküle pro Gewichtseinheit groß. Dementsprechend verbleibt im Produkt freies Polyphenylenoxid, sofern nicht extrem große Mengen an Slyrolverbindung verwendet werden. Diese Tendenz ist besonders ausgeprä_ot, wenn Polyphenylenoxide mit niedrigerem Molekulargewicht eingesetzt werden. Dementsprechend haben Formkörper aus diesen Pfropfcopolymerisaten verschlechterte physikalische Eigenschaften. Bei Verwendung von Polyphenyler.oxiden mit einem Zahlenmittel des Polymerisationsgrades von oberhalb 300 erfolgt aus unbekannten Gründen Gelierung und es werden in einigen Fällen Produkte erhalten, die sich nicht verformen lassen. Zur leichteren Durchführung der Pfropfpolymerisation und zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des Pfropfcopolymerisats werden daher Polyphenylenoxide mit einem Zahlenmittei des Poiyinerisäiiunsgrads von 70 bis 250 bevorzugt.

Am PoIy-(2,6-dimethylpeny!en-l,4-ä;iier) wurde die Beziehung zwischen dem Zahlenmittel des Molekulargewichts (durch Dampfdruckosmose bestimmt) und der Grenzviskosität [η] eingehend untersucht. Diese Beziehung läßt sich durch folgende Gleichung ausdrücken:

[j/]dl/g = 1,47 χ 10-⁴Μ_η0,85

In diesem Fall hat der Grundbaustein rias Molekulargewicht 122, und deshalb läßt sich die Beziehung zwischen dem Zahlenmittel des Polymerisationsgrades π und der Grenzviskosität [η] leicht berechnen. Der Einfachheit halber wird jedoch das Molekulargewicht des eingesetzten Polyphenylenoxids in den nachstehenden Beispielen meist durch die Grenzviskosität [η] ausgedrückt, die experimentell bestimmt wurde. Ihre Dimension ist dl/g.

Im erfindungsgemäßen Verfahren erreicht man bisweilen eine bessere Ausnutzung der Styrolverbindung bei der Pfropfcopolymerisation. wenn das Polyphenylenoxid zunächst mit dem Polymerisationsinitiator vorbehandelt wird. Eine derartige Vorbehandlung ist jedoch keine kritische Bedingung für das erfindungsgemäße Verfahren.

Die Tatsache, daß das erfindungsgemäß hergestellte Pfrcpfcopolyifierisat kein frews Polyphenylenoxid enthält, wird durch eine Untersuchung drs Pfropfcopolymerisats nach der vorstehend von A. Factor et al. angegebenen Methode bestätigt. Es wird untersucht, ob sich ein Methyltrchloridkomplcx des Polyphenylenoxids bildet und abscheidet. Gewöhnlich ist das nach dem erfindungsgernößen Verfahren hergestellte Pfropfcopolymerisat in Methylenchlorid vollständig löslich, ohne daß sich irgendeine Fällung bildet. Selbst wenn sich eine in Methylenchlorid unlösliche Fällung bildet, wenn man die Methylenchloridlösung längere Zeit stehen läßt, und die entstandene Fällung abtrennt, gründlich auswäscht und trocknet, so enthält diese Fällung nur ein nicht abtrennbares Styrol-Polymerisat. Fun Gehalt von mindestens 5 Prozent Polyphenylenoxid in den hergestellten Pfropfcopolvmerkaten läßt sich leicht nach dem Verfahren von A. Factor et al. feststellen.

Nach den bekannten Verfahren hergestellte Pfropfcopolymcrisate enthalten große Mengen an freiem Polyphenylenoxid. Dies geht aus den nachstehenden Vergleichsbeispie^n hervor. In ".amtlichen Beispielen beziehen sich Teile und Prozentangaben auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist.

Vergleichsbeispiel 1

8 Teile Polybutadien und 1 Teil Mineralöl werden in 55 Teilen Styrol gelöst. Die erhaltene Lösung wird unter Rühren bei 120⁰C polymerisiert. Es wird eine Flüssigkeil mit einem Feststoffgehalt von 34 Prozent erhalten Diese Flüssigkeit wird mit einem Gemisch von 6.Γ Teilen PoIy-(2,6-dimethylphenylen-l,4-äther) mit einer Grenzviskosität [η] von 0,65 dl/g, 0,15 Teilen tert.-Butylperbenzoat, 0,15 Teilen tert.-Butylperoxid und 29 Teilen Styrol unter Bildung eines homogenen Gemisches versetzt. Das Gemisch wird unter Rühren in eine Suspension von 0,3 Teilen Hydrox>äthylcellulose in 100 Teilen Wasser eingerührt. Die Luft über dem Reaktionsgefäß wird durch Stickstoff verdrängt und die homogene Suspension zunächr.t 3 Stunden bei 110^cC. dann 1 Stunde bei 120°C, 1 Stunde bei 130⁰C und schließlich 1 Stunde bei 140⁰C polymerisiert. Das erhaltene Polymergranulat wirf¹ lbgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Aue dem !R-Absorptionsspektrum ergibt sich, daß das Polymerisat 6,7 Prozent Polyphenylenoxid enthält. 2,0 g des Polymerisats werden der Methode von A. Factor et al. unteiworfen. Es werden 0,105 g Polyphenylenoxid gewonnen, was 78 Prozent des im Polymerisat enthaltenen Polyphenylenoxids entspricht. In diesem Polyphenylenoxid ist im IR-Absorptionsspektrum kein Polystyrol nachweisbar.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Lösung von 16 g Poly-(2,6-dimethylphenylen-1,4-äther) mit einer Grenzviskosität [r/] von 0,62 dl/g in 64 g technischem Xylol wird mit 16 g Styrol, 200 g destilliertem Wasser. 5 g Natriumstearat, 0,2 g Benzoylperoxid, 0,5 g Glucose und 0,5 g Natriumpyrophosphat versetzt. In das erhaltene Gemisch wird Stickstoff unter Rühren bei 620 U/min eingeleitet, um den Sauerstoff zu verdrängen. Anschließend wird das Gemisch 10 Stunden auf 80^cC erhitzt. Anschließend wird die erhaltene Emulsion durch Zusatz von 8 ml konzentrierter Salzsäure und 2 g Magnesiumchlorid gefällt. Die organische Lösung wird in 500 ml Methanol eingegossen. Die entstandene Fällung wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wird ein weißes Polymerisat erhalten, das aufgrund des IR-"\bsorptionsspektrums 56 Gewichtsprozent Polyphenylenoxid enthält.

2 g des Polymerisats werden in 40 ml Methylenchlorid gelöst und 3 Stunden bei 30°C gerührt. Die entstandene Fällung wird abfiltriert, mit Methylcnchlorid. Methylethylketon ur.d schließlich mit Methanol gewaschen und dann getrocknet. Ausbeute 0,64 g. Dies entspracht 32 Prozent des Polymerisats und 57 Prozent des im Polymerisat vorhandenen Polyphenylenoxids, Im IR-Absorptionsspektrum des ausgefällten Polymerisats zeigt sich keine Absorption, die dem Polystyrol zugeordnet werden kann.

Vergleichsbeispiel 3

Die Polymerisation gemäß Vergleichsbeispiel 2 wird tir-'er Verwendung von 0,2 g Kaliumpcnulfat und 0,3 g Natri'imhydrogensulfit als Redox-Initiator wiederholt. Fs wird ein weißes Polymerisiii erhalten, das 53 Prozent Polyphenylenoxid enthält. 2 g des Polymerisats werden gemäß Vcrglc'chsbeispiel ? mit Methylcnchlorid behandelt. Fs werden 0,56 g einer Fällung erhalten, die 53 Prozent des im Polymerisat enthaltenen Polyphenylen-

oxicls entspricht. Im !«-Absorptionsspektrum des ausgefällten Polymerisats zeigt sich keine Absorption, die dem Polystyrol zugeordnet werden kann.

Vergleichsbeispiel 4

Vergleichsbcispicl 2 wird unter Verwendung von 0.2 g Kaliumperoxid als Polymerisationsinitiator sowie 2,5 g Polyoxyäthylenmonoolcat und 2,5 g Natriumlaurat als Netzmittel bzw. Emulgatoren wiederholt. Es wird ein weißes Polymerisat erhalten, das 58 Prozent Polyphcnylenoxid enthält. Das Polymerisat wird gemäß Vergleichsbeispiel 2 mit Mcthylenchlorid behandelt. Es wird eine Fällung erhalten, die 46 Prozent des im Polymerisat enthaltenen Polyphcnylcnoxids entspricht. Im IR Absorptionsspektrum zeigt sich keine Absorption, die dem Polystyrol zugeordnet werden kann.

Vergleichsbeispiel 5

Ein Gemisch von Ib g Poly-(2,6-dimethylphcnylen-1,4-äthcr) mit eir.er Grenzviskosität [η] von 0,62 dl/g. 48 g Styrol, 0,168 g Lauroylperoxid. 0.072 g Dicumylpcroxid und 1,6g eines StyrolPolybutadicn-Pfropfcopolymcrisats (Styrol : Butadien = 4 : 6) wird unter kräftigem Rühren mit einer Lösung von 0,144 g Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad 2000; Verseifungsgrad 87 Molprozcnt) und 0,015 g Natriumodecylbenzolsulfonat in 144 g Wasser versetzt. In das erhaltene Gemisch wird unter kräftigem Rühren bei 620 U/min Stickstoff eingeleitet, um den Sauerstoff zu verdrängen. Anschließend wird das Gemisch 1 Stunde auf 90"C" erhitzt und gerührt und hierauf bei 94'C dampfdestilliert. Es werden 33 g Styrol wiedergewonnen. Danach wird das Gemisch 10 Stunden auf 1 30"C erhitzt. Nach beendeter Umsetzung wird das Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wird ein weißes Polymerisat erhalten. 5 g des Polymerisats werden in 100 ml Benzol gelöst, und die Lösung wird 1 Stunde bei 10 000 U/min zentrifugiert. Der tiberstand wird in 500 ml Methanol gegossen. Die entstandene Fällung wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das erhaltene umgefällte Polymerisat enthält 60 Prozent Polyphenylenoxid. 2 g des Polymerisats werden gemäß Vergleichsbeispiel 2 mit Methylenchlorid behandelt. Es wird eine Fällung erhalten, die 65 Prozent des vorhandenen Polyphenylenoxide entspricht. In dieser Fällung läßt sich kein Polystyrol nachweisen.

Vergleichsbcispiel 6

Gemäß Vergleichsbeispiei 5 wird ein umgefälltes Polymerisat erhalten. Zur Polymerisation werden 0.144 g 2.4-Dichlotuenzoylperoxid und 0.144 g tert.-Butylpcroxibenzoai als Polymerisationsinitiatoren verwendet. Die Polymerisation wird 30 Minuten bei 90" C durchgeführt. Bei der Dampfdestillation werden 35 g Styrol wiedergewonnen. Das umgefällte Polymerisat enthält 64 Prozent Polyphenyienoxid. 2 g des Polymerisats werden mit Methylenchlorid gemäß Vergleichsbeispiel 2 behandelt. Es wird eine Fällung erhalten, die 70 Prozent des im Polymerisat enthaltenen Polyphenylenoxids entspricht. Im IR-Absorptionsspektrum der Fällung läßt sich nur eine geringe Menge an Polystyrol nachweisen.

Die vorstehenden Vergleichsbeispiele wurden nach bekannten Verfahren zur Pfropfpolymerisation von Styrol auf Polyphenylenoxide durchgeführt. Diese Vergleichsbeispiele bestätigen, daß die nach den bekannten Verfahren erhaltenen Polymerisate große Mengen an freien Polyphenyienoxiden enthalten, die nicht gepfropft wurden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. leite und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes anticgegcben ist. Die Grcnzviskosiiät [η] der Polyphenylenoxide wird in Chlomfornilösung bei i0^rC bestimmt.

Beispiel I

Ein Gemisch von 50 g Äthylbenzol und 50 g Poly (2.6 cHrrethylphenylen 1.4-äther) mit einer Grenzviskosität von 0,62 dl/g wird in einem 500 ml fassenden Kolben vorgelegt, der mit einem Thermometer, einem Sticksloffeinleitungsrohr. einem Rührwerk und einem Rückflußkühlcr ausgerüstet ist. Das Gemisch wird auf 120 C erwärmt und gerührt, bis sich eine Lösung bildet. Durch Einleiten von Stickstoff wird die Luft verdrängt. Hierauf werden 4 g Di-tcrt.butylperoxid in die Lösung eingetragen, und das Gemisch wird 2 Stunden auf 120 C erhitzt in:Ί gerührt. Anschließend werden 80g Styrol zugegeben, und das Gemisch wird 2 Stunden bei 130 C polymerisiert. Aus dem Reaktionsgemisch wird bei 215"C während I Stunde unter vermindertem Druck das Äthylbenzol und nicht umgesetztes Styrol abdestilliert. Das entstandene Polymerisat enthält 52 Gewichtsprozent PoK styrol. 2,0 g des Polymerisats werden in 40 ml Methylenchlorid gelöst und bei 30 C stehen gelassen. Auch nach fostündigem Stehen bildet sich keine Fällung.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel I wird eine Lösung des Polyphenylenoxids in Äthylbenzol hergestellt. Die Lösung wird unter Stickstoff als Schutzgas mit 1,5 g Di-tert.-butylper oxid versetzt und 20 Minuten auf 135°C erhitzt und gerührt. Anschließend werden 50 g Styrol zugegeben, und das Gemisch wird 2 Stunden bei I35^CC polymerisiert. Das Reaktionsgemisch wird gemäß Beispiel I aufgearbeitet. Das entstandene Polymerisat enthält 40 Gewichtsprozent Polystyrol. 2.0 g des Polymerisats werden in 40 ml Methylenchlorid gelöst, und die erhaltene Lösung wird bei 30° C stehen gelassen. Während sich nach 3stündigem Stehen noch keine Fällung gebildet hat. ist nach 6stündigem Stehen eine geringe Menge einer Fällung entstanden. Die Fällung wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Ausbeute 76 mg. Die Analyse dieses Feststoffs durch IR-Spektroskopie ergibt einen Gehalt \on 34 Gewichtsprozent Polystyrol.

Beispiel 3

Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 mit 2.0 g Dicuniylperoxid durchgeführt Die Wärmebehandlung wird 20 Minuten durchgeführt. 2,0 g des Polymerisats werden in 40 ml Methylenchlorid gelöst, und die erhaltene Lösung wird bei 30° C stehen gelassen. Nach 3 Stunden hat sich noch keine Fällung gebildet. Die nach östündigem Stehen gebildete Fällung wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Ausbeute 88 mg Feststoff. Dieser Feststoff enthält 32 Prozent Polystyrol.

Beispiel 4

Die Polymerisation wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, anstelle des Styrols wird jedoch eine Lösung von Styrol verwendet, die 6.2 Prozent eines Styrol-Butadien-Copolymerisatkautschuks enthält. 5,0 g des erhaltenen Polymerisats werden in 100 ml Benzol gelöst und 1 Stunde bei 10 000 U/min zentrifugiert. Der Überstand wird in 500 ml Methanol gegossen. Die entstandene Fällung wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und

getrocknet. 2.0 g des umgefüllten Polymerisats werden in 40 ml Mcthylcnehlorid gelöst. Die Lösung wird bei 30" ( stehen gelassen. Nach 3stündigem Stehen hat sich noch keine Fällung gebildet Die nach bslündigetu Stehen entstandene Fällung wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Ausbeute 80 mg. Diese Fällung enthält 30 Prozent Polystyrol.

B e i s ρ i e I 5

Die Polymerisation gemäß Beispiel 3 wird wiederholt, jedoch wird das Styrol durch eine 7,0".rnzentige Lösung eines Äthylen Propylen eis-1.4-Hexadien ( opolymeri satkauischuks in Styrol ersetzt. Das entstandene Polymerisat wird gemäß Beispiel 4 aufgearbeitet. Fs wird ein umgefällles Polymerisat erhalten, das keine in Bcn/ol unlöslichen Bestandteile enthält. 2.0 g des umgefällten Polymerisats werden in 40 ml Methylenchlorid gelebt, und die erhaltene Lösung wird bei 30"C stehen gelassen. Nach 3 Stunden li-it sich noch keine Fällung gebildet. Die nach 6 Stunden entstandene Fällung wird abfillriert, gewaschen und getrocknet. Visbeute 9b mg. Aufgrund des IK-Absorptionsspek-[rums enthält dieses Produkt 29 Prozent Polystyrol.

Beispiel b

Gemäß Beispiel I wird die Polymerisation wiedcholt. das Styrol wird jedoch durch eine b.5prozentige Lösung von Polybutadien in Styrol ersetzt. Das entstandene Polymerisat wird gemäß Beispiel 4 aufgearbeitet. Is wird ein in Bcn/ol losliches, umgefälltes Polymerisat erhalten. 2.0 g des umgcfälltcn Polymerisats werden in 40 ml Methylenchlorid gelost, und die entstandene Lösung wird bei 30 ( stehen gelassen. Auch nach festündigem Stehen bildet sich in der Lösung keine Fällung.

Beispiel 7

Gemäß Beispiel I wird die Polymerisation wiederholt, das Polyphenylenoxid wird jedoch durch 50 g Poly(2.bdimcthylphenylen-l,4-äther) mit einer Grenzviskosität von 0.35 dl/g ersetzt. 2,0 g des entstandenen Polymerisats werden in 40 ml Methylenchlorid gelöst, und die erhaltene Lösung wird bei 30'C stehen gelassen. Nach 3stündigem Stehen hat sich noch keine Fällung gebildei. Die nach lOstündigem Stehen entstandene Fällung wiril abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Ausbeute 70 mg. Diese Fällung besteht aus 30 Prozent Polystyrol und 70 Prozent Polyphemlcnnxid.

Beispiel 8

Gemäß Beispiel 1 wird die Polymerisation wiederholt, jedoch wird das l'olvphenylenoxid durch 50 g Poly-(2,bdimelhylphenylen-1,4 äthcr) mit einer Grenzviskosität von 0.2?! dl/g ersetzt. Das entstandene Polymerisat enthält 54 Prozent Polystyrol. 2,0 g des Polymerisats werden in 40 ml Methylenchlorid gelöst, und die entstandene Lösung wird bei 30"C stehen gelassen. Nach 3stündigem Stehen ha', sich noch keine Fällung gebildet. Die nach lOstündigem Stehen entstandene Fällung wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Ausbeute 45 mg. Diese Fällung besteht aus 32 Prozent Polystyrol und 68 Prozent Polyphenylenoxid.

Beispiel 9

In einen 500 ml fassenden Kolben, der mit einem Thermometer, einem Stickstoffeinleitungsrohr, einem Rührwerk und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, werden 50 g Äthylbenzol, 50 g Poly-(2,6-dimethylphenylenl.4-äthcr) einer Grcrt/viskosität von 0,34 dl/g, 80 g Styrol und 2,0 g Dicumylperoxid vorgelegt. Das Gemisch wird auf 60 C erwärmt und gerührt, bis sich eine homogene Lösung bildet. Sodann wird durch ■' Finleiten von Stickstoff die Luft verdrängt. Die Lösung wird 2 Stunden bei 137"C polymerisiert. Hierauf wird d.is Reaktionsgemisch zur Abtrennung von Äthylbenzol und nicht umgesetztem Styrol I Stunde unter vermindertem Druck auf 2t5 C erhitzt. Das erhaltene i" Polymerisat enthält 47 Prozent Polystyrol. Das Polymerisat wird gemäß Beispiel I in Methylench'orid gelöst. Selbst nach 6 Stunden bildet sich noch keine Fällung.

Beispiel 10

: Die Polymerisation gemäß Beispiel 9 wird wiederholt, jedoch werden nur 50 g Styrol verwendet. Das erhaltene Polymerisat enthält 41 Prozent Polystyrol. Das Polymerisat wird gemäß Beispiel I in Methylenchlorid gelöst. Nach Jstündigcm Stehen hat sich noch

-'" keine Fällung gebildet. Die nach hstiindigem Stehen entstandene Fällung wird abfiltriert und getrocknet. Ausbeute 84 mg. Die Fällung besteht aus 2b Prozent Polystyrol und 74 Prozent Polyphenvlcnoxid.

B e i s ρ i e I 11

Die Polymerisation gemäß Beispiel 10 wird wiederholt, jedoch wird der Polymerisationsinitiator durch 2,0 g Lauroylperoxid ersetzt und die Polymerisation während I Stunde durchgeführt. Das entstandene

" Polymerisat enthält 25 Prozent Polystyrol. Das Polymerisat wird gemäß Beispiel 1 in Methylenchlorid gelöst. Nach 3stündigem Stehen hat sich noch keine Fällung gebildet. Die nach 6shindigem Stehen entstandene Fällung wird a'ifiltriert. gewaschen und getrocknet.

i. Ausbeute 7b mg. Die Fällung besteht aus 14 Prozent Polystyrol und 86 Prozent Polyphenylenoxid.

Beispiel 12

Die Polymerisation gemäß Beispiel 9 wird mit einem

i" Gemisch aus 80 g Äthylbenzol, 80 g Poly (2,6-dimcthylphenylen-1,4 älher) mit einer Grcnzviskosität von 0.31 dl/g, 40 g Styrol und 1.5 g Di-tert.-butylpcroxid wiederholt. Das entstandene Polymerisat enthält 21 Prozent Polystyrol. Das Polymerisat wird gemäß

ι' Beispiel 1 in Methylenchlorid gelöst. Die Lösung bildet nach 3stündigem Stehen noch keine Fällung. Die nach bstündigem Stehen entstandene Fällung wird abfiltriert.

gewaschen und getrocknet. Ausbeute 108 mg. Aufgrund der Analyse durch IRSpektroskopie enthält die Fällung

■>'i 13 Prozent Polystyrol und 87 Prozent Polyphenylenoxid.

Beispiel 13

Die Polymerisation gemäß Beispiel 12 wird wieder-' >"> holt, jedoch w ird die Polymerisation während 4 Stunden durchgeführt. Das entstandene Polymerisat enthält 32 Prozent Polystyrol. F.ine Methylenchloridlösung des Polymerisats bildet auch nach b Stunden nach keine Fällung.

Beispiel 14

Die Polymerisation gemäß Beispiel 9 wird wiederholt, jedoch ohne Äthylbenzol als Lösungsmittel, und die Polymerisationszeit wird auf 45 Minuten beschränkt. b"> Das entstandene Polymerisat enthält 42 Prozent Polystyrol. Das Polymerisat wird in Methylenchlorid gemäß Beispiel 1 gelöst. Die Lösung bildet auch nach 6 Stunden noch keine Fällung.

Il

Beispiel 15

In einem 500 ml fassenden Kolben, der mit einem Riickfliißkühler und Rührwerk ausgerüstet ist. wird ein Gemisch aus 100 g Poly(2.b-diniethylphenylen-l.4-iither) mil einer Gren/viskositäl von 0.38 dl/g und 80 g Äthylbenzol vorgelegt. Das Gemisch wird auf 120T erhitzt, bis sich eine homogene Lösung bildet. Die Lösung wird mi: einer Lösung von 4.0 g Di-tert.-butylpcroxid in 40 g Styrol versetzt und innerhalb 30 Minuten allmählich auf 155"Γ erhitzt. Sodann wird das Gemisch 2'/i Stunden auf 155"C crhit/1 und gerührt. Hierauf wird das Rcaktionsgeinisch zur Abtrennung flüchtiger Stoffe 1 Stunde unter vermindertem Druck auf 215 C erhitzt. Das entstandene Polymerisat enthält 72.5 Prozent Poiyphenylenoxid. 2.0 g des Polymerisats werden in 40 irl Methylenchlorid gelöst, und die Lösung wird bei io C stehen gelassen. Auch nach 24stündigem Stehen bildet sich noch keine Füllung.

Beispiel Ib

Beispiel 15 wird wiederholt, jedoch wird die Polymerisation 1 Stunde bei I80C durchgeführt. Das entstandene Polymerisat enthält 73 Prozent Poiyphenylenoxid. F.ine Lösung von 2.0 g des Polymerisats in 40 ml Methylenchlorid bildet auch nach 24 Stunden noch keine Füllung.

Beispiel 17

Beispiel 15 wird wiederholt, jedoch wird Styrol in einer Menge von 25 g verwendet. Das entstandene Polymerisat enthält 81.5 Prozent Poiyphenylenoxid. Fine Lösung von 2,0 g des Polymerisats in 40 ml Methylenchlorid bildet auch nach 24stündigem Stehen noch keine Füllung.

Beispiel 18

Beispiel 15 wird wiederholt, jedoch werden 100g Poly-(2.b-dimethylphenylen-l.4-äther) mit einer Grenzviskosität von 0,3 dl/g verwendet. Nach JOminütiger Umsetzung bei I55"C wird die Hälfte des Reaktionsgemische^ aufgearbeitet. Fs wird cm Polymerisat (A) erhalten. Die andere lläiite des Reaktionsgemisches wird weitere 2¹/: Stunden bei I 55 C polymerisiert. Nach dem Aufarbeiten wird ein Polymerisat (B) erhalten. Der (ichall an Poiyphenylenoxid im Polymerisat (A) und (B) beträgt 75.8 bzw. 72.0 Prozent. |eweils 2.0 g der Polymerisate (A) und (B) werden in 40 ml Methylenchlorid gelöst und bei JO"C stehen gelassen. Die entstandene Menge an Fällung (in mg) und der Gehalt der Fällung an Polystyrol ist in Tabelle I zusammengefallt.

Tabelle I

Stehzeit der lösung. Stunden
h 2

Polymer (A) 0

Polymer (B) 0

210 620

O 0
19

Beispiel

In einem 500 ml lassenden Kolben, der mit einem Rückflußkühler und Rührwerk ausgerüstet ist, wird ^in Gemisch aus 100 g Poly-(2.6-dimethylphenv|en-l,4-äther) mit einer Grenzviskosität von 0.36 dl/g und 80 g \thvlbenzol vorgelege. Das Gemisch wird auf 120 C erhitzt, bis eine h 'nojienc Lösung entstanden ist. Die Lösung wird mit hg Dicumylperoxid und fiO g Styrol rsetzt. innerhalb I Stunde langsam auf 170C erhitzt und hierauf 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch 'ur Abtrennung von flüchtigen Verbindungen I Stunde unter vermindertem Druck auf 215 C erhitzt. Das entstandene Polymerisat enth.ill b2.4 Prozent Polyphenvleiumd. Fine Lösung von 2.0 g des Polymerisats in 40 ml Methylenchlorid bildet auch nach 24stündigem Stehen noch keine Fällung.

Beispiel 20

Beispiel 14 wird wiederholt, jedoch werden I ~>(i >: Styrol verwendet. Das entstandene Pfropfeopolymerisat enthält 40.5 Prozent Polyphen>leno\id. Line Losung von 2.0g des Polymerisats in 40ml Methylenchlorid bildet auch nach 24stündigem Stehen noch keine Faiiung.

Beispiel 21

Beispiel 14 wird wiederholt, jedoch werden !Og Styrol verwendet, und die Polymerisation wiro bei IWC durchgeführt. Das entstandene Polymerisat enthält 77.2 Prozent Polvphenyleno\id. Fine Lösung von JOg des Polymerisats in 40 ml Methylenchlorid bildet auch bei Jstündigcm Stehen noch keine Fällung. Die nach bstündigem Stehen entstandene Fällung wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Ausbeute 0.35 g. Diese Füllung besteht aus 8J Prozent Poly phenylenoxid und 17 Prozent Polystyrol.

Beispiel 22

In einem I Liter fassenden Kolben, der m.t einem Rückflußkühler und einem Rührwerk ausgerüstet ist. wird ein Gemisch aus I 50 g Poly-(2,b-dimethylphenylen-1.4-äther) mit einer Grenzviskosität von 0,b5 dl/g und 150 g Äthvlbenzol vorgelegt. Das Gemisch wird auf 120 (' erhitzt, bis eine homogene Lösung erhalten wird. Die Lösung wird mit 1,4 g Di-tert.-butylperoxid und 150 g Styrol versetzt und innerhalb 30 Minuten auf 140 "C erhitzt und sodann 8 Stunden bei 140 C polymerisiert. Danach wird das Reaktionsgemisch zur Abtrennung von flüchtigen Stoffen 1 Stunde unter vermindertem Druck auf 215 C erhitzt. Das entstandene Polymerisat enthält 52.5 Prozent Poiyphenylenoxid. Fine Lösung von 2.0 g des Polymerisats in 40 ml Methylenchlorid bildet auch nach 24stündigem Stehen noch keine Fällung.

Beispiel 23

Beispiel 22 wird wiederholt, es werden jedoch 2,5 g Di-tert.-butylperoxid verwendet, und die Polymerisation wird 5 Stunden bei 145⁰C durchgeführt. Das entstandene Pfropfcopolymerisat enthält 50.5 Prozent Poiyphenylenoxid. Eine Lösung von 2.0 g des Polymerisats in 40 ml Methylenchlorid bildet auch nach 24stündigem Stehen noch keine Fällung.

Beispiel 24

Beispiel 22 wird wiederholt, jedoch werden 250 g Styrol und 2,0 g Di-tert.-butylperoxid verwendet. Das entstandene Pfropfcopolymerisat enthält 37,8 Prozent Poiyphenylenoxid. Eine Lösung von 2.0 g des Polymerisats in 40 ml Methylenchlorid bildet auch nach 24stündigem Stehen noch keine Fällung.

Ii e ι s ρ ι C I 2~>

Bespiel 4 uiitl wiederholt, icdoch werden 80 g Monnchlorstyrol anstelle von St\ni! verwendet. Das entstandene Polymerisat enthüll '18 Prozent PoKmn nochlorstyrol. Dieses Polymerisat wird gemäß Heispiel 1 in Sieihylenehlond gelöst. \uch nach bstündigcm Stehen bildet sich noch keine Fällung.

Beispiel 26

Beispiel 22 wird wiederholt, jedoch werden 150c 2.4-Dimethylslyrol anstelle von Su ml \ erwendet. D;is entstandene Polymerisat enthalt 48 Prozent Poly-(2.4 dmifthylstyrol). Line I .ösung von 2.0 g tics PoK nicrisa's in 40 ml Methylenchlorid bildet auch nach 24stuniligem Stehen noch keine Fällung.

Beispiel 27

BC':V-ie! ! "> wird wicJerh⁰'*.. ic<!'>^l'h urrilpn 40 υ

p-tert.-Butylstyrol anstelle von Styrol verwendet. Das entsti. .-dcnc Polymerisat enthalt 28.^r. Prozent Poly-(ptert -Butylstyrol). F.inc Lösung von 2.0 g des Polymerisats in 40 ml Methylenchlorid bildet auch nach 24stündigem Stehen noch keine Fällung.

Beispiel 28

In einem 10 Liter fasv .den Autoklav werden 1.5 kg Poly-(2.6-dimethylpenven-1.4-äther), 0.2 kg Methylmcthacrylat. 0.2 kg Styrol i.O kg Äthylbenzol und 28 g Dicumylperoxid vorgelegt. Das Gemisch wird auf 8OC erwärmt, bis eine homogene Lösung erhalten wird. Sodann wird die Pfropfeopolymerisation 3¹/: Stunden bei einer Innentemperatur \on 145 bis 150^rC durchgc führt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch aus dem Autoklaven entnommen und /ur Abtrennung flüchtiger Stoffe 4 Stunden unter vermindertem Druck auf 150C erhitzt. Das entstandene Pfropfcopolymerisat enthält 78.9 Prozent Polyphenylenoxid. 10.5 Prozent Methylmcthacry'at und 11,0 Prozent Styrol.

Eine Lösung von 2,0 g des Pfropfcopolymerisats in 40 ml Methylenchlorid bildet auch nach 24stündigcm Stehen noch keine Fällung.

Beispiel 29

In einem 10 Liter fassenden .Autoklav werden 1,0 kg Äthylbenzol. 1.5 kg Poly-(2,6-dimethylphenyIen-l,4-äther), 1,4 kg Styrol. 0.6 kg Acrylnitril und 30 g Di-teri.-butylperoxid vorgelegt. Das Gemisch wird auf 60" C erwärmt, bis eine homogene Lösung entstanden ist. Sodann wird durch Einleiten von Stickstoff die Luft im Autoklaven verdrängt. Die Polymerisation wird 2V: Stunden bei einer Innentemperatur von 135 bis I40⁼C durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wird aus dem Autoklaven entommen und zur Abtrennung von Äthylbenzol und nicht umgesetztem Styrol unter vermindertem Druck auf 215⁰C erhitzt. Das entstandene Pfropfcopolymerisat enthält aufgrund der Analyse durch IR-Spektroskopie 40 Prozent eines Styrol-Acrylnitril-Copolymerisats. Der Pfropfgrad beträgt 67 Prozent. Der Acrylnitrilgehalt im Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat beträgt 28 Prozent.

Eine Lösung von 2.0 g dieses Pfropfcopolymerisats in 40 ml Methylenchlorid bildet auch nach 24stündigem Stehen noch keine Fällung.

Beispiel 30

Beispiel 15 wird wiederholt, jedoch werden 100 g eines Poly-(2,6-diäthylphenylen-l,4-äthers) mit einem Zahlenmittel des Polymensationsgrads von Hi verwendet. D.is entstandene Polymerisat enthält 7 3,5 Prozent Polyphcnylenoxid. LOg dieses Polymerisats werden in 50 ml Ben/öl gelöst. Die Lösung wird langsam mil

• ii-Hcxan vei setzt, bis sich eine geringe Fällung bildet. Die lallung wird abfiltricri. gewaschen und getrocknet und durch IR-Snektroskopie -inalysiert. Diese Maßnahme wird zweimal wiederholt. Bei der ersten Maßnahme beträgt die Menge der entstandenen Fällung 8.2 Prr. .:.-nt

Ii und sie enthält I 1,5 Prozent Polystyrol, während bei der /weiten Maßnahme die Menge der entstandenen I-allung 6.2 Prozent und der Stvrolgehali 12,0 Prozent beträgt.

Zur Kontrolle wird ein Gemisch aus Polystyrol und

> Poly-(2.!> diiithylphenylen-1.4-äthcr) im Mengenverhältnis 1 : 3 auf die vorstehend beschriebene Weise fraktioniert. Ls wird kein Polystyrol festgestellt, bis sich 40 Prozent oder mehr einer Fällung gebildet haben. Aus rlipspn F.rpi'hiiissen ist ersichtlich, daß im erfindunesiie-ΊΙ maß hergestellten Pfropfcopolymerisat kein freies Polyphein lenoxid vorliegt.

Beispiel 31

Beispiel 15 wird wiederholt, jedoch werden 100g :"' Poly-(2-mclhyl-6-chlorphenylcn-1,4-äthcr) mit einem Zahlenmittel des Polymerisationsgrades von 120 verwendet. Das entstandene Polymerisat enthält 72.0 Prozent Polyphenylenoxid. 1.0g dieses Polymerisats werden in 50 ml Benzol gelöst, und auf die gleiche Weise in wie in Beispiel 30 wird eine Fällung hervorgerufen. Diese Maßnahmen werden zweimal wiederholt. Die erste Fällung beträgt 11.5 Prozent mit einem Polystyrolgehalt von 13 Prozent. Die zweite Maßnahme erbring; eine Fällung von 5,5 Prozent mit einem Polystyrolgehalt r, von 13 Prozent. In einem Kontrollversuch kann ein Gemisch der Homopolymerisaten leicht auf die vorstehend beschriebene Weise voneinander getrennt werden.

K ">ntrollbeispicl 1

In einem 500 ml fassenden Kolben wird ein Gemisch aus 100 g Poly-(2.6-dimethvlphcnylen-1.4-ä'her) mit einer Grenzviskosität von 0.38 dl/g und 100 g Athylbnnzol vorgelegt und auf 120 C erhitzt, bis c 'ie hnnogene

■:"> Lösung entstanden ist. Diese Lösung wird mit 3.0 g Di-tert.-butylperoxid und 10 g Styrol versetzt und innerhalb 30 Minuten langsam auf 150 C erhitzt. Sodann wird das Gemisch 3 Stunden auf 150"C erhitzt und gerührt. Hierauf wird das Reaktionsgemisch zur

in Abtrennung von flüchtigen Stoffen 1 Stunde ur".--vermindertem Druck auf 215"C erhitzt. Das entstandene Polymerisat enthält 90,9 Prozent Polyphenylenoxid. Eine Lösung von 2,0 g des Polymerisats in 40 ml Methylenchlorid bildet nach 3stündigem Stehen 1,2 g

Ti einer Fällung. Die Fällung enthält keine erkennbaren Mengen an Polystyrol. Nach östündigem Stehen bildet die Methyienchloridlösung 1.8 g einer Fällung. Diese Fällung besteht zu 92 Prozent aus Polyphenylenoxid und 8 Prozent Polystyrol.

Kontrollbeispiel 2

In einem 1 Liter fassenden Kolben werden 100 g Poly-(2.6-dimethylpheny!en-1.4-äther) und 80 g Äthylbenzol vorgelegt, und das Gemisch wird auf 120⁰C bi erhitzt, bis eine homogene Lösung entstanden ist. Sodann wird eine Lösung von 4,0 g Di-tert.-butylperoxid in 300 g Styrol zugegeben, und das Gemisch wird innerhalb 30 Minuten langsam auf 155^CC erhitzt. Nach

3stündigem Rühren bei 155° C wird das Reaktionsprodukt zur Abtrennung von flüchtigen Stoffen 1 Stunde unter vermindertem Druck auf 215°C erhitzt. Das entstandene Polymerisat enthält 25,5 Prozent Polyphenylenoxid. 2,0 g des Polymerisats werden in 40 ml Methylenchlorid gelöst und bei 30° C stehen gelassen. Selbst nach 24stündigem Stehen bildet sich noch keine Fällung. Dieses Polymerisat hat eine Viskositätszahl η sp/C von 0,22 in einer 0,5prozentigen Chloroformlösung. Eine aus diesem Polymerisat hergestellte Folie ist nicht selbsttragend. Ein Gemisch aus diesem Polymerisat mit einem kautschukverstärkten Polystyrol (1:1) ergibt Formkörper mit zahlreichen Rissen. Die physikalischen Eigenschaften konnten nicht bestimmt werden.

Kontrollbeispiel 3

In einem 1 Liter fassenden Kolben werden 40 g Poly-(2,6-dimethylphenylen-l,4-äther), 360 g Styrol und 0,8 g Benzoylperoxid vorgelegt, und das Gemisch wird auf 100° C erwärmt, bis eine homogene Lösung entstanden ist Die Lösung wird 10 Stunden bei 100°C gerührt, bis etwa 11 Prozent Styrol polymerisiert sind. Das entstandene Polymerisat enthält aufgrund der IR-Analyse 52 Prozent Polyphenylenoxid und 48 Prozent Polystyrol. 2,0 g dieses Polymerisats werden in 40 ml Methylenchlorid gelöst. Die Lösung wird sofort trübe, und nach 3 Stunden haben sich 0,88 g Polymerisat abgeschieden. In der entstandenen Fällung kann kein Polystyrol festgestellt werden.

Kontrollbeispiel 4

In einem 3 Liter fassenden Autoklaven werden 400 g Äthylbenzol und 500g Poly-(2,6-dimethylphenylen-l,4-äther) vorgelegt, und das Gemisch wird auf 120⁰C

erhitzt, bis sich eine homogene Lösung gebildet hat. Sodann wird eine Lösung von 20 g Di-tert-butylperoxid in 200 g Styrol zugegeben, und das Gemisch wird innerhalb 3C Minuten langsam auf 240° C erhitzt. Nach 1 stündigem Rühren bei dieser Temperatur wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und zur Abtrennung von flüchtigen Stoffen 1 Stunde unter vermindertem Druck auf 215° C erhitzt Das entstandene Pfropfcopolymerisat enthält etwa 100 g niedermolekulares Siyrol-Homopolymerisat Eine Lösung von 2,0 g des Pfropfcopolymerisats in 40 ml Methylenchlorid bildet nach 3stündigem Stehen 0,25 g einer Fällung. Die Fällung enthält weniger als 3 Prozent Polystyrol.

Kontrollbeispiel 5

Beispiel 15 wird wiederholt jedoch werden nur 0,05 g Di-tert-butylperoxid verwendet. Das entstandene Polymerisat enthält 86 Prozent Polyphenylenoxid. Eine Lösung von 2,0 g des Polymerisats in 40 ml Methylenchlorid bildet nach 3stündigem Stehen 1,44 g einer Fällung. Die Fällung enthält geringe Mengen Polystyrol.

Kontrollbeispiel 6

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden 8 j Di-tert-butylperoxid verwendet Das entstandene Po lymerisat enthält 40 Prozent Polyphenylenoxid. Eine Lösung von 2,0 g Hes Polymerisats in 40 ml Methylen chlorid bildet auch nach 24stündigem Stehen kein« Fällung. Eine aus diesem Polymerisat hergestellte Folit ist nicht selbsttragend. Ein Gemisch aus diesen Polymerisat mit einem kautschukverstärkten Polystyro [\ : 1) liefert nur Formkörper mit Rissen, an denen kein« physikalischen Eigenschaften bestimmt werden können

030 115/1

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenoxid-Pfropfcopolymerisaten durch Pfropfpolymerisation von 20 bis 200 Gewichtsteilen Styrol, Ci-4-AlkyIstyrol und/oder Halogenstyrol sowie gegebenenfalls einer polymerisiertdren Vinyl verbindung in höchstens der gleichen Gewichtsmenge wie die Styrolverbindungen mit 100 Gewichtsteilen eines Polyphenylenoxids der allgemeinen Formel