DE2400517A1

DE2400517A1 - Thermoplastische massen und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2400517A1
Application number: DE2400517A
Authority: DE
Inventors: Yasuhiko Higashio; Mikio Hirai; Hideki Horiike; Masayoshi Morimoto; Shujiro Shiga
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1973-01-06
Filing date: 1974-01-07
Publication date: 1974-07-11
Also published as: CA1038989A; NL7400126A; JPS515863B2; GB1426701A; FR2213296A1; JPS4997860A; US3893968A; NL179735C; DE2400517B2; FR2213296B1; IT1002603B

Description

SIMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan

"Thermoplastische Massen und ihre Verwendung" Priorität: 6. Januar 1973, Japan, Er. 4875/73

Die Erfindung "betrifft 'thermoplastische Massen mit ausgezeichneter Wetterbeständigkeit und Schlagfestigkeit.

Es ist "bereits versucht worden, Copolymerisate mit guxen Eigen-

schäften hinsichtlich der Schlagfestigkeit und der Wetterbeständigkeit durch Pfropfen von Styrol oder Styrol und Acrylnitril auf Äthylen-Propylen-Kautschuk herzustellen, wobei man mit der guten Wetterbeständigkeit des Äthylen-Propylen-Kautechuks rechnete»

Zur Herstellung solcher schlagfester Massen -sind bereits ein Substanzpolymerisationsverfahren (US-PS 3 55S 192), ein Emulsion^- polymerisationsverfahren (US-PS 3 435 096) und ein Lösungspolymerisat ionsverfahren (US-PS 3 538 190 und 3 538 191) bekannt.

Obwohl die nach den vorgenannten Verfahren hergestellten Pfropf-

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copolymerisate aufgrund der Verwendung des Athylen-Propylen-Kautschuks als Kautschukkomponente eine gleich gute oder sogar noeh "bessere Wetterbeständigkeit als z.B. ABS-Polymerisate aufweisen, besitzen sie gegenübex¹ den ABS-Polymerisaten den MachteiT der schlechten Schlagfestigkeit, insbesondere bei niedrigen Temperaturen. Darüber hinaus hat es sich bei Verwendung von Athylen-Propylen-Kautschuk als notwendig herausgestellt, daß dieser Kautschuk in einer um 30 bis 50 Prozent größeren Menge als der Dienkautschuk in ABS-Polymerisaten verwendet v/erden· muß, um die gleiche Schlagfestigkeit bei Raumtemperatur wie bei den ABS-Polymerisaten zu erreichen.

.Es ist weiter bekannt, daß man zum Schutz von polymeren Stoffen gegen Abbau verschiedene Stabilisatoren zusetzt. Selbst bei Verwendung verschiedener Antioxydationsmittel und UV-Absorber, die zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit dienen, ist jedoch der Einfluß dieser Zusatzstoffe nur im ersten Stadium der Liehtaus-Setzung von merklichem Einfluß, und es hat sich als schvrierig herausgestellt, die Wirkung dieser Zusatzstoffe 'für einen längeren Zeitraum aufrecht zu erhalten.

Eine Aufgabe der Erfindung bestand deshalb darin, die vorgenannten Schwierigkeiten zu überwinden und thermoplastische Massen mit ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich der Schlagfestigkeit und der Wetterbeständigkeit zur Verfügung zu stellen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung sind somit thermoplastische Hassen, bestehend aus ·

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(a) einem binären oder ternären Pfropfcopolymerisat aus

(al) einer im wesentlichen aus Äthylen-Propylen-Käiitsehuk "bestehenden Kautschukkomponente und

-(a2) einem aromatischen Viny!monomeren oder einem aromatischen Vinylmonomeren und einem Vinyleyanid,

(b) 0,5 bis 10 Gewichtsprozent eines flüssigen Paraffins,

(c) einem Antioxydationsmittel und/oder einem UV-Absorber, sov/ie gegebenenfalls

(d) üblichen Zusatz- und Hilfsstoffen.

Es hat sich gezeigt, daß die Schlagfestigkeit, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, sowie die Wetterbeständigkeit erheblich verbessert werden können, wenn man den vorgenannten binären oder ternären Pfropfeopolymerisaten ein flüssiges Paraffin sowie ein Antioxydationsmittel und/oder einen UV-Absorber einverleibt,.

Diese erfindungsgemäß verwendeten Zusatzstoffe können den Pfropfcopolymerisaten entweder vor, während oder nach ihrer Herstellung, d.h. der Polymerisation, z.B. durch einfaches Einmischen, einverleibt v/erden.

Im Gegensatz zu der herkömmlichen Weise der Erzielung von etwa der gleichen Schlagfestigkeit, wie derjenigen der ABS-Polymerisate, durch .Erhöhung des Äthylen-Propylen-Kautschuk-Gehalts des Pfropfcopolymerisate, wird erfindungsgemäß durch einfaches Hinzufügen von 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 5 Ge-

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wichtsprozent, des flüssigen Paraffins zu dem "binären oder ter nären Pfropfcopolymerisat eine mit der der ABS-Polymerisate vergleichbare Schlagfestigkeit erreicht. Überraschenderweise werden die Wirkungen der Zugabe eines Antioxydationsmittels und/oder eines UV-Absorbers durch die Gegenwart des flüssigen Paraffins beträchtlich verstärkt. Hinsichtlich der Wetterbeständigkeit sind die· erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate den ABS-Polymeri.saten im allgemeinen überlegen, und, während die Wirkung eines zugesetzten Antioxydationsmittels und/oder UV-Absorbers sonsthut in frühen Stadium der Lichtaussetzung festzustellen ist, bewirkt die Zugabe des flüssigen Paraffins eine Aufrechterhaltung der Wirksamkeit der genannten Zusatzstoffe bei der Lichtaussetzung über einen langen Zeitraum.

Bei dem erfindungsgemäß verwendeten flüssigen Paraffin handelt es sich um ein Kohlenwasserstofföl mit einer Dichte von bis zu 0,905 , das farblose und geruchlose Alkylnaphthene als Hauptkomponente enthält und durch Raffinierung einer relativ leichten Schmierölfraktion erhalten wird. Vorzugsweise wird gereinigtes flüssiges Paraffin mit einer Dichte von 0,860 bis 0,905 , wie es in der Pharmazie Verwendung findet, angewendet.

Beispiele für geeignete Antioxydationsmittel sind Phenole, Thioäther, Amine, Phosphite oder Dithiosäuresalze. Geeignete UV-Absorber sind z.B. Salicylsäure-, Benzophenon- oder Benzotriazolverbindungen. Diese Stabilisatoren können entweder allein oder im Gemisch aus zwei oder mehr, im allgemeinen in einer Menge von 0,05 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Masse, verwendet v/erden.

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Vorzugsweise"werden nicht mehr als 10 Gewichtsprozent des flUssigen Paraffins, "bezogen auf das * Pfropfcopolyraerisat, verwendet, da dann die mechanischen Eigenschaften erheblich verschlechtert und das Gleichgewicht der physikalischen Eigenschaften zerstört werden.

Als Kautsehukkomponente (al) der Komponente (a) sind erfindungsgemäß Copolymerisate aus Äthylen und Propylen (nachfolgend als EPM bezeichnet) geeignet, sowie Äthylen-PropyHe h-Ierpolyrnerisate (nachfolgend als EPDM bezeichnet), die aus den zwei genannten Monomeren und einem dritten Monomeren, wie Di cyclopentadien, Äthylidennorbornen, -1,4-Hexadien, 1,5-rHexadien, 2-Methyl-1, 5-hexadien, 1,4-Cycloheptadien, 1,5-Oyclooctadien, oder ein Gemisch der vorgenannten Monomeren, bestehen.

Der erfindungsgemäß verwendete Äthylen-Propylen-Kautsehuk besitzt vorzugsweise ein Molverhältnis von Äthylen zu Propylen von etwa 5 : 1 bis 1 : 3. Der Anteil der ungesättigten Reste im EPDM entspricht vorzugsweise einer Jodzahl von 4 bis 50. Es ist auch möglich, ein Gemisch aus mindestens zwei Kautschuken zu verwenden. ' Als Kautschukkomponente können Gemische aus EPDM oder EPM mit einer oder mehreren anderen Komponenten, z.B. Polybutadien, Polyisopren oder Styrol-Butadien-Kautschuk, verwendet v/erden. Diese Gemische werden nach Maßgabe des beabsichtigten Verwendungszwecks ausgewählt. Besteht jedoch das Hauptziel in der Verbesserung der Wetterbeständigkeit, so ist diese um so besser, je höher der Anteil des Äthylen-Propylen-Kautschuks in der Kautschukkomponente ist. Vorzugsweise beträgt dieser Gehalt 50 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf die Kautschukkomponente.

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Beispiele für geeignete aromatische VinylmonoLiere sind Styrol, 06-Methylstyröl, oC-ChI or styrol und Dimethyl styrol. Styrol wird "bevorzugt. Als Vinylcyanid kann z.B. Acrylnitril oder Methacrylnitril verwendet v/erden.

Das Gewiehtsverhältnis der Vinylverbindungen zu dem Kautschuk kann sich nach Maßgabe des beabsichtigten Verwendungszwecks in einem weiten Rahmen bewegen. Im allgemeinen v/erden 5 bis 20 Gewichtsprozent der Kautschukkomponente zusammen mit 95 bi s 80 Ge\iichtspro zent · der aromatischen Vinylverbindung für das binäre Pfropfcopolymerisat, oder der aromatischen Yiny!verbindung und des Yinylcyanids für das ternäre Pfropfcopolymerisat/verwendet. Wird ..ein Pfropfcopolymerisat zur Verbesserung der Verträglichkeit mit anderen Kautschuken oder Harzen hergestellt, wird' ein möglichst

hohes Verhältnis von Kautschukkomponente zu den Vinylverbindungen bevorzugt, da hierdurch das Ausmaß der Pfropfung erhöht wird. Insbesondere in diesem Fall v/erden vorzugsweise 20 bis 90 Gewichtsprozent der Kautschukkomponent.e, bezogen auf das Gewicht der Vinylverbindxmgen, verwendet.

"Im Pail der Verwendung ternärer Pfropfcopolynerisate aus Athylen-Propylen-Kautschuk Lind einer aromatischen Vinylverbindung sowie einem Vinylcyanid beträgt das Gewichtsverliältnis zwischen beiden Monomeren vorzugsweise etwa 4 : 3 bis 5 : 1 , z.B. bei Verwendung von Styrol und Acrylnitril vorzugsweise 65 : 35 bis 80 : 20.

Das erfindungsgemäß verwendete Pfropfcopolymerisat kann durch Substanz-, "Emulsions- oder Lösungspolymerisation hergestellt v/erden. Da der Äthylen-Propylen-Kautschule von Natur aus in einem Monome-

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rengemisch aus Styrol und Acrylnitril der vorgenannten Zusammensetzung unlöslich ist und darüber hinaus stabile Emulsionen aus einemÄthylen-Propylen-Kautschuk nur schwierig zu reprοdu- " zieren sind, "besitzt das durch Substanz- oder Emul'sionspoylmerisation hergestellte Pfropfcopolymerisat gegenüber dem durch Lösungspolymerisation hergestellten leicht eine geringere Sehlagfestigkeit. Obwohl durch Zusatz des flüssigen Paraffins die Schlagfestigkeit, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, jedes nach beliebigen Polymerisationsverfahren hergestellten Pfropfco-

Cfü.

polymerisatsTvertessert v/erden kann, wird der ausgeprägteste Effekt dann erzielt, wenn es sich um ein durch lösungspolymerisation hergestelltes Pfropfcopolymerisat (a) handelt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Pfropfcopolymerisate durch Lösungspolymerisation geeignete Lösungsmittel sind z.B. Pentan, n-Kexan, 3-Methylpentan, 2-Methylpentan, 2,2- oder 2,4-Dimethylpentan , Heptan, Cyclopentan, Cyclohexan oder alkylsubstituierte Cyclopentane und Cyclohexane, in denen der Alkylrest 1 bis 4 C-Atome.enthält, sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Dimethylbenzole, Xylole, Äthylbenzol, Diäthylbenzole oder Triäthylbenzole.

Weitere Lösungsmittel, die in Verbindung mit den vorgenannten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen verwendet werden

Ketone« wie
können, sind z.B">TAceton, Methyläthylketon, Methyl-n-.propylketon, Diäthylketon, 2~Hexanon, 3-Hexanon, Acetophenon oder Propio- · phenon; Ester, wie Methylformiat, Ä'thylformiat, Methylacetat, Äthylacetat, n-Propylacetat, n-Butylacetat, n-Amylacetat, Methylpropionat oder -Methyl-n-butyrat; Äther, wie Tetrahydrofuran oder

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Dioxan; halogensubstituierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Di chi or ä than oder Chloroform; sowie Heteroatome aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel enthaltende Kohlenwasserstoffe, wie Pyridin, Anilin, Acetonitril, Dimethylformamid oder Dime thylsulf oxid.

Die Pfropfcopolymerisation kann mittels herkömmlicher radikal1-ETcher Polymerisationsinitiatoren durchgeführt werden. Geeignete Katalysatoren sind z.B. Peroxide, wie Di-tert.-butylperoxid, Acetylperoxid, tert.-Butylperoxybenzoesäure, Dicumylperoxid, Peroxybenzoesäure, Peroxyessigsäure oder tert.-Butylperoxypivalat, oder Diazoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril.

Die Initiatoren werden Vorzugspreise in einer Menge von 0,1 ■ bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des oder der Vinylmonomeren, verwendet. Die Polymerisation wird vorzugsweise "bei Temperaturen von 30 bis 120⁰C, insbesondere 50 bis 80⁰C, durchgeführt. Die Polymerisat!onszeit variiert nach Maßgabe der Polyinerisationsbedingungen und wird vorzugsweise so eingestellt, daß der Umsatz in einer Zeit von 5 bis 4-0 Stunden 90 Prozent oder mer erreicht.

Das Hinzufügen des Antioxydationsmittels, des UV-Absorbers und des flüssigen Paraffins kann so erfolgen, daß man die genannten Zusatzstoffe dem Polymerisationsansatz unter Rühren entweder vor, während oder nach der Polymerisation einvex\Leibt, oder indem man die Zusatzstoffe mit dem isolierten Pfropfcopolyrnerisat unmittelbar vor dessen Granulierung in einer Granuliervorrichtung vermischt.

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5er Grund dafür, warum die erfindungsgemäßen thermoplastischen Massen ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Schlagfestigkeit und der Wetterbeständigkeit "besitzen, ist noch nicht ganz geklärt. Es wird angenommen, daß aufgrund der weitgehenden Übereinstimmung der Iiöslichkeitsparameter des flüssigen Paraffins und EPM oder EPDM das flüssige Paraffin im EPM oder ΕΡΓΜ zu einem Mikrophasen-Trenmrngszustand gelöst wird und somit die Braun'sehe Molekularbewegung selbst bei niedrigen Temperaturen leichter als in Abwesenheit des flüssigen Paraffins erfolgen kann, so daß die Schlagfestigkeit erhöht wird. Es wird weiterhin angenommen, daß das Antioxydationsmittel und der UV-Absorber aufgrund des zugesetzten Paraffins entweder leicht in der Masse zu dispergieren sind oder sich bevorzugt in der Käutschukphase anreichern.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile- und Prοζentangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

-Beispiel 1

In einem 10 Liter fassenden, mit Dimrothkühler, Thermometer, Gaseinleitungsrohr aus Glas, Hopkinskühler und einem Rührer mit drei turbinenartigen Schaufeln ausgerüstetem Kolben v/erden 324 g EPDM mit einer Jodzahl von 8,5 , einer Kooney-Viskosität von 61 und einem Propylengehalt von 43 Prozent, das Äthylidennorbornen als Dienkomponente enthält, 3600 g η-Hexan und 1800 g Styrol vorgelegt. Nach dem Auflösen der Bestandteile" setzt man 600 g kacjl.-nitril und 48 g Benzoylperoxid, verdünnt mit 2400 g Äthylenehlorid, zu. Man läßt da-s erhaltene Gemisch 10 Stunden bei 60⁰G polymeri-

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sieren, während man nit 600 U/min unter Argonschutzgas rührt. Bach Vervollständigung der Reaktion wird die Pfropfcopolymerisatiohslösung 'in 25 liter Methanol eingegossen. Der niederschlag wird abgetrennt, 20 Stunden unter vermindertem Druck bei 5O°C ' und dann 3 Stunden bei 150⁰C getrocknet. Hierbei erhält man ein Pfropfcopolymerisat mit einem Kautschukgehalt von 13,6 Gewichtsprozent.

100 Gewichtsteile des so erhaltenen Copolymerisate v/erden mit 3 Gewichtsteilen flüssigem Paraffin (Daphne PP 50, Herst. Idemitsu Kosan Co.), 0,5 Gewichtsteilen Distearylthiodipropionat (Sumiliser TPS, Herst. Sumitomo Chemical Co.) als Thioäther-Antioxydationsmittel, 0,5 Teilen■ Tetrakis-/methylen-3-(3',5'-di-tert.

butyl-4^!-hydroxyphenyl)-propionat/-methan (Irganox 1010, Herst. Ciba Geigy, Co.) als phenolisches Antioxydationsmittel, und 0,5 Teilen 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon (Sumisorb 110, Herst. Sumitomo Chemical Co.) als Benzophenon-UV-Absorber versetzt. Die erhaltene Masse wird zu Pellets konfektioniert und unter- Verwendung einer Spritzgußmaschine zu hanteiförmigen Prüfkörpern JIS Nr. 3 verarbeitet, an denen die Zugfestigkeit bei Raumtemperatur bei einem Vorschub von 5 mm/min und die Izod-Schlagzähigkeit gemäß ASTM D 256-56 bestimmt werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Eine in gleicher ¥eise wie in Beispiel 1 hergestellte Masse, wobei jedoch dem.Pfropfcopolymerisat des Beispiels 1 kein flüssiges Paraffin' zugesetzt worden ist, wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 zu Prüfkörpern verarbeitet, die geprüft werden. Die Er-

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gebnisse sind ebenfalls in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Zugfestig-. Izod-Kerbschlagzähigkeit

kelt _o' (kg· cm/cm²) bei (kg/cnr) 20^üC 0^OC -.20⁰C- -30 C

Beispiel 1 516 27,5 16,5 12,5 9,8 Vergleichsbei-

spiel 1- 543 17,2 .10,9 7,7 4,9

Die in Beispiel 1 und im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Massen werden zu 3 ram dicken Platten preßirerformt. Diese v/erden 100, 200 und 400 Stunden in einem Beviitterungsgerät (Sunshine Weather-Meter WE-SUN-EG, Herst. Toyo Rika Co.) belichtet. Aus den belichtet &P- Platten werden Prüfmuster geschnitten und mit dem Bynstat-Gerät in Übereinstimmung mit DIN 53 453 und BS 1330-1946 auf ihre Schlagzähigkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt, ":. ''''-'r.

Tabelle II

Dynstat-Schlagzähigkeit (kg·cm/cm ) nach, einer Belichtungsdauer von

' --->··. 0 Stunden 100 Stunden 200 Std. 400 Std.

Beispiel 1 kein Bruch kein Bruch 45,2 37,2

Vergleichs- ^v ·

beispiel 1 kein Bruch 51,4 21,8 26,4

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Beisrpiel 2

Ein 10 Liter fassender, mit Dimrothküliler, Thermometer, Gaseinleitungsrohr aus Glas, HopkinsMihler und Rührer mit drei turbinenförmig angeordneten Schaufeln ausgerüsteter Kolben wird mit 560 g EPDM mit einer Jodzahl von 18,5 , einer Mooney-Viskosität von 78 und einem Propylengehalt von 45 Gewichtsprozent, das Athylidennorbornen als Dienkomponente enthält, 3600 g n-Heptan und 1800 g Styrol beschickt. Nachdem vollständiges Lösen der Bestandteile eingetreten ist, versetzt man mit 600 g Acrylnitril und 56 g Benzoylperoxid in 2400 g Äthylenchlorid und läßt das erhaltene Gemisch 5 Stunden bei 75 C polymerisieren, während man mit ■600 U/min unter Argonschutzgas rührt. Nach Vervollständigung der Reaktion werden in der Polymerisationslösung 70 g flüssiges Paraffin (Daphne PP 50), 12 g alkyliertes Bisphenol (Sumilizer NW, Herst. Sumitomo Chemical Go.) als phenolisches Antioxydationsmittel und 12 g 2-(2'-Hydroxy-4'-octoxyphenyl)-benzotriazol (Sumisorb 510, Herst. Sumitomo Chemical Co.) als Benzotriazol-UY-Absorber dispergiert bzw. gelöst. 100 Gewichtsteile der so erhaltenen Polymerisat!onslösung werden unter Rühren in 150 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser dispergiert, die 0,1 Gewichtsteil Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad 2000; Verseifungsgrad 87,0 bis 89,0 ) gelöst enthalten. Anschließend wird Ifasserdampf durch die Dispersion geleitet, um die Lösungsmittel und nicht-umgesetzte Yinylmonomere zu entfernen." Hierbei scheidet sich die polymere Masse in Form kleiner Teilchen mit einem Durchmesser von 0,5 mm oder weniger- aus der wäßrigen Phase ab. Die teilchenförmige Masse wird nach dem Abtrennen unter vermindertem Druck 24 Stunden bei 50⁰C und dann 3 Stunden bei 150⁰C getrock-

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- - 13 -

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 2 wird wiederholt, wobei jedoch der Polymerisationslösung kein flüssiges Paraffin zugesetzt wird,

Me Ergebnisse des Beispiels 2 und des Vergleichsbeispiels 2 sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

Zugfestig- . Izod-KerbSchlagzähigkeit keit ₉ (kg-cm/cm ) bei (kg/cnC) 2OPC O⁰G -20¹⁰C -30 C

Beispiel 2 519 44,1 27,4. 18,6 13,3

Vergleichsbeispiel 2 .549 20,9 13,7 ' 10,1 6,3

i)ie Ergebnisse bei der Wetterbeständigkeitsprüfung zeigt Tabelle IV. .

Tabelle IV

Dynstat-Schlagzähigkeit (kg·cm/cm ) nach einer Belichtungsdauer von

" 0 Stunden 100 Stunden 200 Std. 400 Std.

Beispiel 2 kein Bruch kein Bruch 34,3 36,7

Vergleichs- ■ -

-beispijel 2 kein Bruch 48,2 26,6 24,8

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Beispiel .3

Ein. 2 Liter -fassender, mit Dimrothkühler, Thermometer, Gaseinleittmgsrohr aus Glas, Hopkinskuhler, Tropf trichter tind Rührer "mit drei turbinenartig angeordneten Schaufeln ausgerüsteter Kolben wird mit 50 g EPDM mit einer Jodzahl von 10, einer Mooney-Yiskosität von 70 und einem Propylengehalt to η 30 Gewichtsprozent, das Äthylidennorbornen als Dienkomponente enthält, und 300 g Styrol "beschickt. Nach dem vollständigen Lösen des EPDM versetzt man mit 13»5 g flüssigem Paraffin (Daphne PP 50), tropfenweise mit 100 g Acrylnitril und schließlich mit 0,03 g Benzoylperoxid. Der Polymerisat!onsbeginn erfolgt unter Argon-Schutzgas bei 110°0 .und einer Rührgeschwindigkeit von 800 U/min. Bei Erreichen eines Umsatzes von 25,7 Prozent werden 1,6g tert;-Dodecylmercaptan, 4 g Benzoylperoxid und 100 g Toluol zugesetzt. Während man die Badtemperatur auf 80 bis 100⁰G hält, wird der Kolbeninhalt unter Rühren bei 1000 U/min mit 1200 g Wasser, die.1*6 g eines Dispergators (Gemisch aus Polyvinylalkohol.mit einem Polymerisationsgrad von 1500 oder darüber sowie einem Verseifungsgrad von 86,5 bis 8.9,0 und Methylcellulose im Verhältnis 7 : 3) versetzt, um das Polymerisationsgemisch in eine Suspension zu überführen. Die erhaltene Suspension wird anschließend 6 Stunden bei 70 C und einer Rührgeschwindigkeit von 800 U/min der läsatiaiunterworfen. Das erhaltene perlförmige Pfropfeopolymerisat wird mit großen Mengen Methanol und Wasser gewaschen und an-

unter vermindertem Druck schließend einige Stundenίbei 150 C getrocknet. Hierbei erhält man 446 g eines Pfropfcopolymerisate mit einem Kautschukgehalt von 11,2-Prozent, bei einem Umsatz von 99 Prozent. 100 Gewichtsteile dieses Copolymerisats v/erden mit 1,0 Gewichtsteil 2,2'-Bu-

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tyliden-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol) (Sumilizer BBP, Herst. Sumitomo Chemical Co.). als phenolisehes Antioxydationsmittel tind 0,5 Gewichtsteilen 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon (Sumisorb 130, Herst. Sumitomo Chemical Co.) als Benzophenon-UV-Äbsorber -ver-'setzt. Die erhaltene Masse v/ird zu Pellets konfektioniert .und unter Verwendung einer Spritzgußmaschine zu hanteiförmigen Prüfkörpern JIS Kr. 3 verpreßt, an denen die Zugfestigkeit und die Izod-Sctilagzähigkeit in üblicher Weise gemessen werden.

Vergleichsbeispiel 3

Gemäß Beispiel 3 hergestellte Prüfkörper, wobei jedoch bei der Herstellung der Masse kein flüssiges Paraffin zugesetzt worden ist, v/erden gemäß Beispiel 3 auf ihre physikalischen Eigenschaften untersucht.

Die Ergebnisse des Beispiels 3 und des Vergleichsbeispiels 3 sind in Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V-

Zugfestig- ' Izod-Kerbschlagsähigkeit

keit _o (kg·cm/cm ) bei

- _; (kg/ci/) 20⁰C O⁰C -20⁰C -30 0

Beispiel 3 366 18,3 . 13,7 10,1 6,3

Vergleichsbeispiel 3 398 12,5 9,5 7,9 3,3

Die Ergebnisse der Wetterbeständigkeitsprüfung sind in Tabelle VI zusammengestellt.

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Tabelle VI

Dynstat-Ochlagzähigkeit (kg· cm/cm ) nach einer Belichtungszähler von

0 Stunden 100 fJtcL 200 Std, 400 3td.

Beispiel 3 kein Bruch 43,8 27,8 24,5

Vergleichn-

beispicl 3 37,5 25,5 14,3 17,5

Beispiel 4

In einem 2 Litex" fassenden, mit Dimrothkühler, Thermometer, Gaseinleitungsrohr aus Glas, Tropftrichter, Hopkinskühler und Rührer mit drei turbinenartigen Schaufeln ausgerüsteten Kolben v/erden 50 g EPDH mit einer Jodzahl von 18,7 ,· einer Mooney-Viskosität von 78 und einem Propylengehalt von 45 Gewichtsprozent, das Ätliylidennorbornen als Dienkomponente enthält, gründlich in 300 g Styrol gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit 13,3 g flüssigem Paraffin (Daphne FP 50), 100 g Acrylnitril und 0,06 g Benzoyl-'peroxid in 100 g Toluol versetzt. Die Polymerisation erfolgt unter Argon-Schutzgas bei 98 C und einer Rührgeschwindigkeit von. 800 U/min. Ein Umsatz von etwa 25 Prozent wird nach 3 Stunden und 35 Minuten erreicht. Hierauf wird, das Polymerisationsgemte oh unter Rühren bei 1000 U/min-tropfenweise mit 1200 g entionisiebtem V/asser versetzt, die 1,6 g tert.-Dodecylncrcaptan und 1,6 T-eines getrennt hergestellten Dispergators (Gemisch mit einem 7:3 -Gewichtsverhältnis aus Polyvinylalkohol mit einem Ver~ seifungsgrad von CG, 5 bis 39 und Mot]:ylcelltil öse mit einem Verätherun_:~ö£.rad von 0,8 bis 2,5) ontl:ί i ten. Hierbei wini

das Polymerisatiansgeriiisch in eine Suspension überführt« Diese Suspension wird ansehlieSend 7 Stunden bei 7O⁰O der Suspensions polymerisation unterworfen, wobei man ein perlenformiges pfropf copolynierisat mit einem Umsatz von 98 Prozent erhält. Dieses Pfropfeopolyraerisat wird sur Entfernung des Dispergators mit 2Q00 g Wasser gewaschen, dann zunächst an der Luft und schließlich 5 Stunden unter vermindertem Druck bei 150°0 getrocknet,

IQQ Gewichtsteile des Pfropfeopolymerisats werden mit 0,3 Gewichts teilen Dilaurylthiodipropionat (Sumilizer TPIi, Herst., Suniitomo Chemical 0ό.) als Thioäther-Antioxydatioriomittel, 0,5 wlehtsteilen allcyliertem Bisphenol (Surailizea? ilV/) als .phenolic selifs. AntioxAT-dationsmittel und 0,5 ©ewiehtsteilen 2-rHydroxy-4'=- methoxybensQphenon,. (Sumisorb 1:10) als Benaophenon-UY-Absorbesr s.ft-it_f Die erhaltene Masse wird zu Pellfcrbs konfektioniert und un it» ftjpwendung .eime? Spritzgußmasehine zu haiitelförmigen; Prwf> -ES Ir, 3 verarbeitet. An diesen Prüficörper.n werden die ^eit und die Izod-Sßh.lagzähigk.eit in übliehei* Weise φ

4.

4 hergesitelltai Masse^ wo^ei jedoeji die

Poly/mei-isation, in Abwesenheit von flüssigem-Taraffin führt, w;@yäera .ist, wm^4en gemäß leispiel 4 frjifkörper herzestelli?

ieisfxefe4 umd des 1:er.gleidi sbelspiels, 4

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Tabelle YH" '

Zugfestig- Izod-Kerbsehlagzäliigkeit k e i t _o (kg«cro/en ') bei

(kgc 2Q°Q O⁰G

Beispiel 4 374 19,8 13_t7 10,1 6,3 beispiel 4 401 13,1 8,3 6,8 3,9

Die Ergebnisse der Wetterbeständigkeitsprüfung sind in Tabelle VIII zusammengestellt.

Tabelle YIII

t at •'Sclilagzähigiceit (kg * cm/ on ) nacli einer BeliohtiJtngsaaver "von

^ & Stunden 100 Std. 200; Std. 4-00 Std.

Beispiel 4 kein Bruch 47^9 31,5 27,3 Yergleichs-

"beispiel 4 . 4t. 1 29*4 20,8 18,5

Claims

Patentansprüche

1. Thermoplastische Massen, bestehend aiic

(a) einem binären oder ternären Pfropfcopolymerisat aus

(al) einer im wesentlichen aus Äthylen-Propylen-Kautschuk bestehenden Kautschukkomponente und

(a2) einem aromatischen Vinylnonomeren oder einem aromatischen Vinylmonomeren und einen Vinylcyanic),

(b) 0,5 bis 10 Gewichtsprozent eines 'flüssigen Paraffins,

(c) einem Antioxydationsmittel und/oder einem UV-Absorber sovv-ie • gegebenenfalls

(d) üblichen Zusatz- und Hilfsstoffen.

2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an flüssigem Paraffin 1 bis 5 Gewichtsprozent beträgt.

3. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Paraffin ein gereinigtes Paraffin für pharmazeutische Zwecke mit einer Dichte von 0,860 bis 0,905 ist.

4. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Äthylen-Propylen-Kautschuk ein Äthylen-Propylen-Ccpölymerisat, ein Äthylen-Prop3rlen-l)icyclopentadien-, Äthylen-Propylen-Äthylidennorbornen-, Äthylen-Propylen-1,A-Hoxadien-, Äthylen-Propylen-1,5-Hexadicn-, Äthylen-Proryleii-2-Methyl-i, 5-hexadien-, Äthjrien-Propylen-1,4-Cycloheptadion- oder Äthylen-Propylen-1,5-

■Bjms.1,

Cyclooctadien-Terpolymerisat ist.

5. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ithylen-Propylen-Kautschuk ein Molverhältnis von Äthylen : Propylen von 5 : 1 Ms 1 : 3 aufweist.

6. Massen nach Anspruch 4_f dadurch gekennzeichnet, daß das Terpolymerisat eine Jodzahl von 4 his 50 "besitzt.

7. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukkomponente (al) zum· größeren Teil aixs den Äthylen-Propyls> Kautschuk und zum kleineren Teil aus Polybutadien, Polyisopren und/oder Styrol-Biitadien-Kautschuk besteht.

8. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische "Vinylmonoaere Styrol, 06-Methylstyrol, c^-Chlo:cstyrol oder Dimethylstyrol ist.

9. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Yinylcyanid Acrylnitril oder Methacrylnitril ist.

10. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 20 Gev/ichtsprosent der Katitschukkomponente (al) auf 95 bis 80 Gewichtsprozent der Vinylmonomeren (a2) vorhanden sind.

11. Kassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ternäre Pfropfcopolymerisat das aromatische Vinylmononere und das Vinylcyanid in einem Gev/lchtsverhältnis von 4 : 3 bis 5 : enthält.

409828/0881

12. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daS das

ternäre Pfropfeopolymerisat aus X-thylen-Ppopylen-Kautsefruk,
Styrol und Äerylniti^il besteht, wobei das G-evo-chtsverhältnis τοη Styrol zu Acrylnitril 65 : 35 bis 80 : 20 beträgt.

13. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da3 das Antioxydationsmittel ein Phenol-, Thioether-, Arain-, Phosphit- oder ein Dithiosäuresalz- Antioxydationsmittel ist.

14. Massen nach Ansprvich 1, dadurch gekennzeichnet, daß der UY-Absorber ein Salicylsäure-, Benzophenon- oder Bengotriazol-ΙΠΓ-Absorber ist,

15. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daS die Kautsehukkoraponeiite ein Äthylen-Propyler.-ii.thrlidennorbornen-Ter'-polymerisat, das aronatische Yinylinonoiiiere Stj^rol und das
Yinylcyanid Acrylnitril ist.

16. Yerv;endung der thermoplastischen Massen nach Anspruch 1. bis 15 sur Herstellung von Formkörpern,

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