DE1921112A1 - Verfahren zur Herstellung schlagfester Formmassen - Google Patents

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG 1 QOI 1 19

Unser Zeichen: O.Z. 26 152 Dd/GP

67OO Ludwigshafen, 24.4.1969

Verfahren zur Herstellung schlagfester Formmassen

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen mit verbesserter Kälteschlagzähigkeit aus Mischungen einer steifen Komponente A),die aus kautschukmodifizierten Styrol-Acrylnitril-Copolymerisaten besteht, mit einer elastomeren Komponente B), die aus Pfropfcopolymerisaten von Styrol und Acrylnitril auf Acrylester-Polymere besteht.

Thermoplastische Formmassen aus Copolymerisaten von Styrol und Acrylnitril zeichnen sich gegenüber reinem Polystyrol durch eine verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit aus, sie sind jedoch verhältnismäßig spröde. Es ist bekannt, daß die Zähigkeit von Styrolpolymerisaten durch Einmischen eines Kautschuks mit niedriger Glastemperatur erhöht werden kann. So wurde in der DOS 1 495 O89 vorgeschlagen, die Zähigkeit von Styrol/Acrylnitril-Copolymerisaten durch Pfropfcopolymerisation einer Lösung von Kautschuk in Styrol und Acrylnitril zu verbessern. Bei einem Kautschukgehalt von mehr als 15 % wird die Lösung jedoch so zähflüssig, daß eine Polymerisation technisch nicht mehr durchführbar ist. Der Erhöhung der Zähigkeit durch Erhöhung der Kautschukmenge bei der Pfropfcopolymerisation ist damit also eine obere Grenze gesetzt. ■

Es gelingt auch nicht, die Zähigkeit dadurch zu erhöhen, daß man dem kautschukmodifizierten Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat weiteren Kautschuk mechanisch einmisdt: Unpolare Kautschuke, z.B. die üblichen Butadienpolymerisate sind mit dem kautschukmodifizierten Styrql-Acrylnitril-Copolymerisat wenig verträglich, so daß die mechanischen Eigenschaften und der Oberflächenglanz, herabgesetzt werden. Die Verträglichkeit mit polaren Kautschuken, wie Butadien/Aerylnitril-Copolyinerisaten ist zwar besser] derartig© Kautschuke haben aber eine so hohe Glastemperatur, daß keine merkliche Verbesserung der Zähigkeit 'bei tiefen Temperaturen eintritt.

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Aus den deutschön Patentschriften 1 138 921, 1 238. 207 und 1 260 135 sind nun Abmischprodukte bekannt aus einem harten und spröden Styrol/Acrylnitril-Copolymerisat mit einem elastomeren Pfropfcopolymerisat von Styrol und Acrylnitril auf verschiedene Acrylester-Polymere. Solche Formmassen zeichnen sich durch hohen Glanz und eine hervorragende Steifigkeit aus. Ihre Zähigkeit bei Raumtemperatur ist für die meisten Erfordernisse ausreichend; bei Temperaturen unterhalb des Gefrierpunktes nimmt die Zähigkeit jedoch sehr schnell ab, so daß die Formmassen beispielsweise in der Kühlschrankindustrie nicht eingesetzt werden können.

Der Erfindung lag also die Aufgabe zugrunde, Formmassen auf Basis von Copolymerisaten aus Styrol und Acrylnitril zu entwickeln, die außer hoher Zähigkeit bei Raumtemperatur und guter Steifigkeit eine befriedigende Tieftemperaturzähigkeit aufweisen.

Es wurde nun gefunden, daß thermoplastische Formmassen aus

A) 95 bis 65 Gewichtsprozent einer steifen Komponente, die hergestellt wurde durch Lösungs- oder SuspensioiB-Pfropfcopolymerisation von

90 bis 60 GewiehtsteäLen Styrol
10 bis 40 Gewichtsteilen Acrylnitril und 0 bis 50 Gewichtsteilen weiteren Comonomerer in Gegenwart von, 2 bis 15 Gewichtsteilen eines Kautschuks mit einer Einfriertemperatur unterhalb von -80°C und

B) 5 bis 35 Gewichtsprozent einer elastomeren Komponente, die hergestellt wurde durch Emulsiorß-Pfropfcopolymerisation von 10 bis 50 GewicHsteflen eines Gemisches von Styrol und Acrylnitril im Gewichtsveöältnis von 60 t 40 bis 90 : 10 in Gegenwart von 100 Gewichtsteilen eines Mischpolymerisats aus

100 bis .40 Gewichtsteilen eines Acrylsäurealkylesters, dessen Alkylrest 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, 0 bis 60.Gewichtsteilen Butadien und 0 bis 2Q ;Gewiichtsteilen weiterer Comonomerer eine, hervorragende Kälteschlagzähigkeit haben.

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Die steife Komponente A) wird auf bekannte Weise hergestellt durch Pfropfeopolymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart eines Kautschuks« Außer Styrol und Acrylnitril können noch weitere Copolymere, wie Methylmethacrylat oder kernmethylierte Styrole mitpolymerisiert werden. Der verwendete Kautschuk muß eine Glastemperatur unterhalb \on -80 C haben. Unter Glastemperatur versteht man den Temperaturbereich, bei dem bei einer hochmolekularen Substanz die Translations- bzw. Rotationsbewegungen der Kettenteilstücke einfrieren (nach E. Jenckel und H.A. Stuart, Physik der Hochpolymeren, IV. Band, Seite 566 (1956)). Ein Beispiel für einen solchen Kautschuk ist Polybutadien, welches durch Polymerisation von Butadien mit Alkalialkylen, beispielsweise Lithiumbutyl, oder mit Ziegler-Katalysatoren hergestellt wurde. Auch Copolymerisate von Butadien mit geringen Mengen Styrol sind brauchbar, ebenso Blockcopolymerisate aus Butadien und Styrol.

Auf 100 Gewichtsteile an Monomeren werden 2 bis I5, bevorzugt 5 bis 12 Gewichtsteile Kautschuk eingesetzt. Die Pfropfeopolymerisation von Styrol und Acrylnitril auf den Kautschuk kann in wässriger Suspension, in Substanz oder in Gegenwart von indifferenten Lösungsmitteln durchgeführt werden, beispielsweise in Gegenwart von 5 ois 30 Ji,bezogen auf die Gesamtlösung, eines Alkylaromaten, wie Ethylbenzol.

Eine bevorzugte Arbeltsweise besteht darin, daß die steife Komponente A) nach der DOS 1 495 O89 hergestellt wird durch Pfropfcopolymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Butadienpolymerisaten mit K-Werten zwischen 65 und l40, einem Anteil von 90 % oder mehr an 1,4-Struktur und einem Anteil von über 30 % cis-Konfiguration. Die Pfropfcopolymerisation wird zwischen 60 und 170⁰C, vorzugsweise zwischen 100 und l60°C, zweckmäßigerweise in nehreren Stufen, durchgeführt. Sie kann thermisch oder durch Initiatoren, wie Azoverbindungen oder Peroxiden ausgelöst werden. Außerdem können bei der Polymerisation * übliche Regler, wie Dodecylmercaptan oderdimeres dL-CH,-Styrol, Stabilisatoren, wie z.B. Di-tert.-butyl-para-Rresol und Schmiermittel, z.B. Paraffinöle, zugesetzt werden.

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Die elastomere Komponente B) wird hergestellt durch Pfropfcopolymerisation von 10 bis 50 Gewichtsteilen eines GemiscHe-s aus Styrol und Acrylnitril in einer wäßrigen Emulsion von 100 · Gewichtsteilen eines Acryleste^Exlymeren. Unter Acrylester ist ein Ester der Acrylsäure mit einem linearen oderhöchstens einfach verzweigten Alkylalkohol mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen zu verstehen. Als Acrylester-Polymeres kann man ein Acrylester-Homopolymerisat verwenden, das gegebenenfalls ganz oder teilweise durch Copolymerisation mit einem nichtkonjugierten Dien vernetzt sein kann. Auch Copolymerisate aus Acrylester mit bis zu 60 Gewichtsprozent Butadien sind brauchbar. Vorzugsweise nimmt man jedoch ein Terpolymerisat aus 30 bis 77 Gewichtsprozent Acrylsäurebutylester oder -äthylhexylester, 20 bis 4.0 Gewichtsprozent" Butadien und 3 bis 20 Gewichtsprozent Vinylalkyläther mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie es in dem deutschen Patent 1 2J58 207 beschrieben ist. Die Pfropfcopolymerisation der Komponente B) wird so durchgeführt, daß zu einer wäßrigen Emulsion des Acrylester-Polymeren eine monomere Mischung von Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 6.0 : 40 bis 90 : 10 gegeben wird. Dabei können gegebenenfalls weitere Emulgatoren zugesetzt werden. Die Polymerisation wird durch radikalbildende Initiatoren, wie Azoverbindungen oder Peroxide, ausgelöst. Die Polymerisationstemperatur kann zwischen 50 und 100⁰C liegen.Auch hier können übliche Hilfsstoffe, wie Regler und Stabilisatoren zugegen sein.

Die Komponenten A) und B) werden bei Temperaturen zwischen l80 und 26ö C auf üblichen Verarbeitungsmaschinen, wie .Extrudern, Walzen oder Kneten! vermischt. Gegebenenfalls können bei der Verarbeitung noch Zusatzstoffe, wie Füllstoffe, Pigmente, Stabilisatoren und Schmiermittel, zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Vorteile werden erhalten, wenn die Gesamtmischung 5 bis 35ι vorzugsweise 15 bis 30 Gewichtsprozent der elastomeren Komponente B) enthält. Die Formmassen sind gut thermoplastisch verarbeitbar. Ihre Schlagzähigkeit bei Räumtemperatur ist gut; gegenüber ähnlichen Produkten haben sie eine stark verbesserte Kälteschlagzähigkeit.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen

sich auf das Gewicht. ; /. ":

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Die· K-Werte wurden nach DIN 53 -726 in l#iger Lösung von Toluol ,bei 25 C gemessen.

Die Viskositätszahlen % sp/c in [jom · g~ J wurden an einer 0,5 $igen Lösung in Methylethylketon bestimmt; Unlösliche Gelanteile wurden vor der Messung durch Zentrifugieren entfernt und bei der Einwaage des gesamten Polymerisats berücksichtigt.

Die Schlagzähigkeit der Produkte wurde durch den sogenannten Pallboizentest ermittelt: Durch "Spritzguß werden Riind-Plättchen von 50 mm Durchmesser und 1 mm Dicke bei einer Massetemperatur von 260°C hergestellt. Gemessen wird die Schädigungsarbeit in jcm · kp],die durch den Fallbolzen bei einem biaxialen Durehstoßversuch an dem Plättchen hervorgerufen wird.

Der Acrylnitrilgehalt wurde durch Stickstoffbestimmung nach KJeldahl gemessen.

Beispiel 1

A) Eine Lösung von 6,4 Teilen eines Polybutadiene (mit einem Anteil von 35 % in 1,4-cis-Konfiguration und einem K-Wert von 96) in 51 Teilen Styrol, 17 Teilen Acrylnitril und 25,5 Teilen Ethylbenzol wfrd mit 0,05 Teilen 2,6-ditert.-butyl-para-Kresol als Stabilisator und 0,07 Teilen tert.-Dodecylmercaptan als Regler versetzt. Diese Mischung wird in 6 Reaktionszonen unter Rühren bis zu einem Feststoffgehalt von 64 $ polymerisiert. Die Temperaturen und Verweilzeiten in den einzelnen Reaktionszonen betragen: .

Zone	Temperatur (C)	Verweilzeit (h)
1	73-78	1,5
2.	IO8-II3	1,75
3	99-10.4	2
4	IO9-II3	1,5
5	124-128	2
6	112-116	3,5

Das aus dem Reaktionssystem ausgetragene Reaktionsgemisch wird in einem Wärmeaustauscher auf eine Temperatur von 220 bis 240 C erhitzt und in einer ^mtejp .e4.no|n„Ilruck von 10 - 20 Torr stehenden

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Behälter entspannt. Hier werden Ethylbenzol und niehtumge- setzte Monomere gasförmig abgezogen;" die Polymer isatschhiel ze wird aus dem Vakuumbehälter ausgetragen und granuliert. Am Granulat wird eine Viskositätszahl von 74^: gemessen. · -· - .. ί

Pur einen Vergleichsversuch werden 100 Teile des 'gemäß A)^hergestellten Granulats mit einem Teil Butylstearat vermischt' und anschließend bei 230 bis 25O⁰C bei einer Verweilzeit von ^{: :}&tM& 3 Minuten unter Stickstoff auf einem Buskokneter irinig- verkfte'tet. Das erhaltene Produkt wird gemahlen; das Mahlgut auf einer Einwellenschnecke aufgeschmolzen und zu gleichmäßigem Granulat abgeschlagen.

Der Gesamtkautschukgehalt der Mischung beträgt 9,9%. An diesem Produkt wurden folgende Werte für die Schlagzähigkeit durch den Fallbolzentest gemessen: ■- . .,

Prüftemperatur -40 C: 3,8 ^

Prüftemperatur +2O⁰C: 10,1 ,--...

Acrylnitrilgehalt: 22 % . ,

B) 4 Teile Vinylmethyläther, 15 Teile Acrylsäurebutylester und 15 Teile Butadien werden in 150 Teilen Wasser unter Zusatz von 1,2 Teilen des Natriumsalzes einer Paraffinsulfonsäure (^e^2"^ci8^ 0,3 Teilen Kaliumpersulfat, 0,3 Teilen Natriumbiearuonat.und 0,15 Teilen Natriumpyrophosphat unter Rühren.auf-65 C erwärmt. Nach dem Anspringen der Polymerisation gibt man eine Mischung aus 43 Teilen Acrylsäurebutylester und 23 Teilen Butadien innerhalb von 5 Stunden zu. Nachdem alle Monomeren zugegeben sind, wir/d der Polymerisationsansatz noch 2 Stunden auf 65^e-gehalten. ;:. Man erhält eine etwa 40#ige wäßrige Polymerisatdispersion. 250 Teile dieser Dispersion werden mit 25 Teilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 75:25 und·37,5 Teilen Wasser gemischt und unter Rühren bei 70°C polymerisiert. Als Polymerisationsinitiator werden 0,05 Teile Kalnmpersulfat und 0,075 Teile Lauroylperoxid, die im Gemisch aus Styrol und Acrylnitril gelöst sind, verwendet. Man erhält eine 4wa 40^ige wäßrige Polymerisatdispersion. diese wird mit 0,5 #iger wässriger. CaClg-Lösung gefällt, gewaschen und bei 6O⁰C im Vakuum getrocknet.

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C) 7®r?Peile' des gemäß A) hergestellten Granulats werden mit 30 TeiiTen des gemäß B) hergestellten Pulvers und einem Teil Butylstearat vermischt und anschließend auf dem Buskokneter verknetet. Das Produkt wird wieder aufgeschmolzen und granuliert. Der Gesamtkautschukgehalt der Mischung beträgt 29,5 %. Es wurden folgende Werte für die Schlagzähigkeit durch den Fallbolzentest gemessen:

Prüftemperatur -40°C: 34,0 Prüftemperatur +20⁰C: 240 Acrylnltrilgehalt: 17 %.

Beispiel 2

Werden 80 Teile des Granulats A) mit 20 Teilen des Pulvers B) und 1 Teil Butylstearat abgemischt, so beträgt bei einem Gesamtkautschukgehalt von 23 % die Schlagzähigkeit durch den Fallbolzentest:

Prüftemperatur -40°C: 8,1 Prüftemperatur +20⁰C: 131 Acrylnitrilgehalt: 19,5 %>

Beispiel 3 (Vergleichsversuch)

65 Teile eines Copolymerisate aus 65 Gewichtsprozent Styrol und 35 Gewichtsprozent Acrylnitril (Viskositätszahl 60) werden mit 35 Teilen des Pulvers 1 B) und 1 Teil Butylstearat gemischt und anschließend konfektioniert. Der Gesamtkautschukgehalt beträgt 26,5Ji. Es werden folgende Werte für die Schlagzähigkeit gemessen: · Prüftemperatur -4o°C: 1,3 Prüftemperatur +20⁰C: 124 Acrylnitrilgehalt: 25,3#.

Beispiel 4

A ) Eine Lösung von 8,5 Teilen eines Polybutadiene (mit einem An- > teil von 33 % in 1.4-eis-Konfiguration und einem K-Wert von 94) in 52 Teilen Styrol, I7 Teilen Acrylnitril und 21 Teilen Ethylbenzol wird mit 0,04 Teilen 2,6-di-tert.-butyl-para-Kresol,

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0,06 Teilen tert.-Dodecylmerkaptan und 1,5 Teilen Glycerinmonostearat versetzt. Die Lösung wird wie in Beispiel 1 A* bis zu einem .Feststoffgehalt von 70 bis 71 Gewichtsprozent polyv ' merisiert und von flüchtigen Anteilen befreit.

Am Granulat wurden folgende Prüfwerte gemessen:

Viskositätszahl 82

Acrylnitrilgehalt 21 %

Fallbolzentest: Prüftemperatur -40°C: 3,7

Prüftemperatur +20⁰C: 5*9 -

C) 90 Teile des Granulats A werden mit 10 Teilen Pulver, hergestellt gemäß Beispiel 1 B, gemischt. An dem erhaltenen Granulat, das einen Gesamtkautschukgehalt von 18,3 % hat, wurden folgende Prüfwerte gemessen:

Acrylnitrilgehalt 20 %

Fallbolzentest: PrUftemperatur -40°C: 13,4

Prüf temperatur +20⁰C: 105 «,

Beispiel 5

70 Teile des Granulats A werden mit 30 Teilen Pulver, hergegestellt gemäß Beispiel 1 B, gemischt. An dem erhaltenen Granulat, das einen Gesamtkautschukgehalt von 30.9 % hat, wurden folgende Prüfwerte gemessen:

Acrylnitri?.gehalt 17,1 %

Fallbolzentest: Prüftemi>eratur -40°C: 74

Prüftemperatür +20⁰C: 81 . Beispiel 6 (Vergleichsversuch)

70 Teile des Granulats 4 A werden mit 30 Teilen eines Polybutadiene gemischt, das einen Anteil von 36 % 1.4-cis-Konfiguration und einen K-Wert von 93 hat. Am Granulat, das einen Gesantkautschukgehalt von 37 % hat, wurden folgende Prüfwerte gemessen: Fallbolzentest: Prüftemperatür -40°C: 4,2

Prüftemperatur +20⁰C: 3,1

009846/1710 - 9 - . '

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Beispiel 7 . ·

A. Eine Lösung von 6,4 Teilen eines Polybutadiene.-- (mit einem Anteil von 33 % 1.4-cis-Konfiguration und: einem K-Wert von 94) in 37,5 Teilen Styrol, 14,8 Teilen Acrylnitril, 14,8 Teilen Methacrylsäuremethylester und 26,3 Teilen Äthylbenzol wird mit 0,0.4 Teilen 2.6-Di-tert. -butyl-para-Kresol und 0,06 Teilen tert.-Dodecylmerkaptan versetzt. Die Lösung wird wie in Beispiel 1 A bis zu einem Feststoffgehalt von 67 # polymerisiert und von flüchtigen Anteilen, befreit. Am Granulat wurden folgende Prüfwerte gemessen:

Viskositätszahl
Acrylnitrilgehalt
Me thacrylsäuremethyiestergehalt Fallbolzentest: Prüftemperatur

Prüftemperatur

C. 70 Teile des Granulats A werden, mit 30 Teilen Pulver, hergestellt gemäß: Beispiel 1 B, gemischt. Das Granulat enthält 29,5 % Gesamtkautschuk:. Es wurden folgende Prüf wer te gemessen:

Fallbolzentest. Prüftemperatur -40°G: 62

Prüft emperatur +20⁰C;: 153

62	,5 :	%	5	,4
1.8	,1 ■:	%.	18	,6
19	°G:
-40	0C:
+20

- 10 -

OQ 98 A 6./ 1 71 0

Claims (1)

- 10 - Q. Z, 'd€: 152 Patentanspruch Thermoplastische Formmassen,, enthaltend ein Gemisch von A) 95-65 Gewichtsprozent einer steifen Komponente., die hergestellt wurde durch Lösungs- oder SuspenslonS-PfropfpoLymerisation von 9O-6O Gewichtsteilen Styrol 10-40 Gewichtsteilen Acrylnitril und 0-50 Gewichtsteilen weiterer C.omonomerer in Gegenwart von 2-15 Gewichtsteilen eines Kautschuks mit einer Einfriertemperatur unterhalb von -80 C und B) 5-35 Gewichtsprozent einer elastomeren Komponente, die: hergestellt wurde durch Emulsior&Pfropfpolymerisation von 10-50 Gewichtsteilen eines Gemisches von Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis von 60:40 bis. 90:10 in Gegenwart, von 100 Gewichtsteilen eines Mischpolymerisates aus

1.00-40 Gewichtsteilen eines Acrylsäurealkylesters,, dessen Alkylrest 4 bis 12 KohlÄnsioffatorae· enthält,.

0-60 Gewichtsteilen Butadien und:

0-20 Gewichts-teilen weiterer Cbmonomerer.

Badische Anilin- & s:oda>Fabrik: AtF?

0 9-8 4.67 1 710