DE1921112C3

DE1921112C3 - Verfahren zur Herstellung schlagfester Formmassen

Info

Publication number: DE1921112C3
Application number: DE1921112A
Authority: DE
Inventors: Ludwig 6700 Ludwigshafen Bootz; Dieter Dr. 6703 Limburgerhof Stein
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-04-25
Filing date: 1969-04-25
Publication date: 1978-10-19
Also published as: BE749391A; FR2040219A1; DE1921112A1; DE1921112B2; US3642947A; NL7005758A

Description

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen mit verbesserter Kälteschlagzähigkeit aus Mischungen einer steifen Komponente A), die aus kautschukmodifizierten Styrol-Acrylnitril-Copolymerisaten besteht, mit einer elastomeren Komponente B), die aus Pfropfprodukten aus Mischungen von Styrol und Acrylnitril und Acrylester-Polymeren besteht.

Thermoplastische Formmassen aus Copolymerisaten von Styrol und Acrylnitril zeichnen sich gegenüber reinem Polystyrol durch eine verbesserte Lösungsmittclbcstandigkcit aus, sie sind jedoch verhältnismäßig spröde. Es ist bekannt, daß die Zähigkeit von Styrolpolymerisaten durch hinmischen eines Kautschuks mit niedriger ülaslempefatur erhöhl werden kann, So wurde in der DE'ÖS 14 95ÖS9 vorgeschlagen, die Zähigkeit von Slyröl/Acrylrtilril-Copölymerisalcn durch Pfröpfcopolymerisation einer Lösung von Rautschiik in Styrol und Acrylnitril M verbessern. Bei einem Kauischukgehait von mehr als (5% wird die Lösung jedoch so zähflüssig, daß eine Pölymefisalion technisch nicht mehr durchführbar ist. Der Erhöhung der Zähigkeit durch Erhöhung der Kautschukmenge bei der Pfropfcopolymerisation ist damit also eine obere Grenze gesetzt

Es gelingt auch nicht, die Zähigkeit dadurch zu erhöhen, daß man dem kautschukmodifizierten Styrol/ Acrylnitril-CopGlymerisat weiteren Kautschuk mechanisch einmischt:
Unpolare Kautschuke, z. B. die üblichen Butadienpolymerisate, sind mit dem kautschukmodifizierten Styrol-Acrylnitril-Copolymerisat wenig verträglich, so daß die mechanischen Eigenschaften und der Oberflächenglanz herabgesetzt werden. Die Verträglichkeit mit polaren Kautschuken, wie Butadien/Acrylnitril-Copolymerisaten, ist zwar besser; derartige Kautschuke haben aber eine so hohe Glastemperatur, daß keine merkliche Verbesserung der Zähigkeit bei tiefen Temperaturen eintritt.
Aus den deutschen Patentschriften Ί'38 921, 12 38 207 und 12 60 135 sind Abmischprodukte bekannt aus harten und spröden Styrol/Acrylnitril-Copolymerisaten mit elastomeren Pfropfprodukten aus Styrol/ Acrylnitril-Mischungen und verschiedenen Acrylester-Polymeren. Solche Formmassen zeichnen sich durch hohen Glanz und eine hervorragende Steifigkeit aus. Ihre Zähigkeit bei Raumtemperatur ist für die meisten Erfordernisse ausreichend; bei Temperaturen unterhalb des Gefrierpunktes nimmt die Zähigkeit jedoch sehr schnell ab, so daß die Formmassen beispielsweise

JO in der Kühlschrankindustrie nicht eingesetzt werden können.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde. Formmassen auf Basis von Copolymerisaten aus Styrol und Acrylnitril zu entwickeln, die außer hoher Zähigkeit bei Raumtemperatur und guter Steifigkeit eine befriedigende Tieftemperaturzähigkeit aufweisen.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man eine steife Komponente aus einem durch Lösungspolymerisation hergestellten Pfropfprodukt aus einer Styrol/Acrylnitril-Mischung und einem Kautschuk mit einer Glastemperatur unter -80 C mit einer elastomeren Komponente aus einem durch Emulsionspolymerisation hergestellten Pfropfprodukt aus einer Styrol/Acrylnitril-Mischung und einem kautschukartigen Acrylester-Polymeren abmischt.

Gegenstand der Erfindung sind demzufolge thermoplastische Formmassen, enthaltend ein Gemisch von

ίο A) 95 bis 65 Gewichtsprozent einer steifen Komponente, die hergestellt wurde durch pfropfcopolymerisation von

90 bis 60 Gewichtsteiien Styrol.
10 bis 40 Gewichtsteilen Acrylnitril und
0 bis 50 Gewichtsteilen weiterer Comonomerer

in Gegenwart von

2 bis 15 Gewichlsteilen eines Kautschuks mit einer (ilastcmperalur unterhalb von 80 C,

B) 5 bis 15 Gewichtsprozent einer elaslomcren Komponente, die hergestellt wurde durdh Emulsions-Pfropfcopolymerisation Von

M IO bis 50 Gcwichtslcilen eines Gemisches von Sty* rol und Acrylnitril im Gcwichlsvcrhäll· His Von 60:40 bis 90:10 in Gegenwart von

100 Gewichtsteüen eines Mischpolymerisates aus

100 bis 40 Gewichtsteilen eines Acrylsäurealkylesters, dessen Alkylrest 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthält,

0 bis 60 Gewichtsteilen Butadien und 0 bis 20 Gewichtsteüen weiterer Comonomerer sowie

C) gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen,

die dadurch gekennzeichnet sind, daß Komponente A durch Lösungs-Pfropfcopolymerisation hergestellt worden ist.

Aus der DE-AS 12 56 411 sind bereits antistatische thermoplastische Formmassen aus einem Pfropfprodukt aus einer Mischung von Styrol und Acrylnitril und einem Dienpolymerisat sowie Polypropylenglykol bekannt, die als weitere wirksame Komponente zur Verbesserung der antistatischen Eigenschaften ein Pfropfprodukt aus «;mer Mischung von Styrol und Acrylnitril und einem Dien-Acryisäureester-Mischpolymerisat enthalten. Ein Hinweis auf die Lösung der erfindungsgemäßen Aufgabe ist dieser Druckschrift nicht zu entnehmen. Die hierin allein beschriebenen Mischungen aus zwei Emulsions-Pfropfprodukten des genannten Typs zeigen, insbesondere ~uch bei tiefen Temperaturen, nicht das angestrebte Zähigkeitsverhalten.

Die steife Komponente A) wird auf bekannte Weise hergestellt durch Pfropfcopolymerisation von Styrol und Acrylnitril in Ge^-nwart eines Kautschuks. Außer Styrol und Acrylnitril können noch "fitere Copolymere, wie Methylmethacrylat oder kernmethylierte Styrole, mitpolymerisiert werden. Der verwendete Kautschuk muß eine Glastemperatur unterharb von -80 C haben. Unter Glastemperalur versteht man den Temperaturbereich, bei dem bei einer hochmolekularen Substanz die Translations- bzw. Rotationsbewegungen der Kcttenteilstücke einfrieren (nach E. Jenckel und H. A. Stuart, Physik der Hochpolymeren, IV. Band, Seite 566 [ 1956]). Ein Beispiel Tür einen solchen Kautschuk ist Polybutadien, welches durch Polymerisation von Butadien mit Alkalialkylen, beispielsweise Lithiumbutyl, oder mit Ziegler-Katalysatoren hergestellt wurde. Auch Copolymerisate von Butadien mit geringen Mengen Styrol sind brauchbar, ebenso Blockcopolymerisate aus Butadien und Styrol.

Auf 100 Gewichtsteile an Monomeren werden 2 bis 15, bevorzugt 5 bis 12 Gewichtsteile Kautschuk eingesetzt. Zur Flerstellung der steifen Komponente A wird eine Lösung des Kautschuks in dem Monomerengcmisch von Styrol und Acrylnitril sowie gegebenenfalls den weiteren Comonomeren polymerisiert. Die Pfropfcopolymerisation kann dabei in Gegenwart von indifferenten Lösungsmitteln durchgeführt werden, beispielsweise in Gegenwart von 5 bis 30%, bezogen auf die Gcsamtlösung, eines Alkylaromaten, wie Älhylbenxnl.

Line bevorzugte Arbeitsweise besieht dann, daß die steife Komponente A) gemall der I)OS 14 95 089 hergestellt wird durch Piropfcopolymcrisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von !Jüladicnpolymerisatcn mit K-Wcrten zwischen 65 und 140, einem Anteil von 90% oder mehr an 1,4-Slruklur und einem Anteil von über 30% cis-Konfiguration, Die Pfropfconolvmcrisalion wird zwischen 60 Und 170 C\ vorzugsweise zwischen 100 und 160 C, zsveckmäßigerwejse jn mehreren Stufen, durchgeführt. Siß kann thermisch oder durch Initiatoren, wie Azoverbindungen oder Peroxiden ausgelöst werden. Außerdem können bei der Polymerisation übliche Regler, wie Dodecylmercaptan oder dimeres or-CHj-Styrol, Stabilisatoren, wie z, B. Di-tert.-butyl-para-KresoI und Schmiermittel, z. B. Paraffinöle, zugesetzt werden. Die elastomere Komponente B) wird hergestellt durch Pfropfpolymerisation von 10 bis 50Gewichlsteilen eines Gemisches aus Styrol und Acrylnitril in einer wäßrigen Emulsion von 100 Gewichtsteüen eines Acrylester-Polymeren. Unter Acrylester ist ein Ester der Acrylsäure mit einem linearen oder höchstens einfach verzweigten Alkylalkohol mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen zu verstehen. Als Acrylester-Polymeres kann i:ian ein Acrylester-Homopolymerisat verwenden, das gegebenenfalls ganz oder teilweise durch Copolymerisation mit einem nichtkonjugierten Dien vernetzt sein kann. Auch Copolymerisate aus Acrylester mit bis zu 60 Gewichtsprozent Butadien sind brauchbar. Vorzugsweise nimmt man jedoch ein Terpolymerisat aus 30 bis 77 Gewichtsprozent Acrylsäurebutylester oder -äthylhexylester, 20 bis 40 Gewichtsprozent Buta-

r> dien und 3 bis 20 Gewichtsprozent Vinylalkyläther mit I bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie es in dem deutschen Patent 12 38 207 beschrieben ist. Die Pfropfcopolymerisation der Komponeni^B) wird so durchgeführt, daß zu einer wäßrigen Emulsion

)o des Acrylester-Polymeren eine monomere Mischung von Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 60:40 bis 90: 10 gegeben wird. Dabei können gegebenenfalls weitere Emulgatoren zugesetzt werden. Die Polymerisation wird durch radikalbildende Ini-

r> tiatoren, wie Azoverbindungen oder Peroxide, ausgelöst. Die Polymerisationstemperatur kann zwischen 50 und 100 C liegen. Auch hier können übliche HiIFsstoffe, wie Regler und Stabilisatoren, zugegen sein. Die Komponenten A) und B) werden bei Temperatüren zwischen 180 und 260 C auf üblichen Verarbeitungsmaschinen, wie Extrudern, WaI^n oder Knetern, vermischt. Gegebenenfalls können bei der Verarbeitung noch Zusatzstoffe, wie Füllstoffe, Pigmente, Stabilisatoren und Schmiermittel, zugesetzt werden.

•r, Die erfindungsgemäßen Vorteile werden erhalten, wenn die Gesamtmischung 5 bis 35, vorzugsweise 15 bis 30Gewichtsprozent der elastomeren Komponente B) enthält. Die Formmassen sind gut thermoplastisch verarbeitbar. Ihre Schlagzähigkeit bei Räumen temperatur ist gut; gegenüber ähnlichen Produkten haben sie eine stark verbesserte Kälteschlagzähigkeit. Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
Die K-Werte wurden nach DIN 53 726 in l%iger

γ, Lösung von Toluol bei 25 C gemessen.

Die Viskositätszahlen r.spli in [cm¹ · g '] wurden an einer 0,5%igen Lösung in Methylüthylketon bestimmt. Unlösliche Gelanteile wurden vorder Messung durch Zentrifugieren entlernt und bei der Einwaage

ho des gesamten Polymerisats berücksichtigt.

Die Schlagzähigkeit der Produkte wurde durch den sogenannten Fallbolzenlesl ermittelt: Durch Spritzguß werden Ründ-Plättchcn von 50 mm Durchmesser und I mm Dicke bei einer Massetemperatur von 260'C

6ϊ hergestellt, Gemessen wird die Schädigungsarbcil in [cm · tip|, die durch den Pallbolzcn bei einem biaxialcn Üurchstoßversuch an dem Plättchen hervorgerufen wird.

Der Acrylnitrilgehalt wurde durch Stickstoffbeslimmung nach Kjeldahl gemessen.

Beispiel ]
Herstellung der Komponente A

Eine Lösung von 6,4 Teilen eines Polybutadiens (mit einem Anteil von 35% in 1,4-cis-Konfiguration und einen K-Wert von 96) in 51 Teilen Styrol, 17 Teilen Acrylnitril und 25,5 Teilen Äthylbenzol wird mit 0,05 Teilen 2,6-ditert.-butyl-para-Kresol als Stabilisator urid 0,07 Teilen tert.-Dodecylmercaptan als Regler versetzt. Diese Mischung wird in 6 Reaktionszonen unter Rühren bis zu einem Feststoffgehalt von 64% polymerisiert Die Temperaturen und Verweilzeiten in den einzelnen Reaktionszonen betragen:

Zone	Temperatur	Venveii-
		zc it
	( C)	(h)
1	73- 78	1,5
2	108-113	1,75
3	99- 104	2
4	109-113	1,5
5	124-128	2
6	112-116	3,5

Herstellung der Komponente B

4T¹JIe Vin/lmethylälher, 15 Teile Acrylsäurebutylester und 15 Teile Butadien werden in 150 Teilen Wasser unter Zugabe von 1,2 Teilen des Natriumsalzes einer Paraffinsulfonsäure (Ci₂-Ci₈), 0,3 Teilen Kaliumpersulfat, 0,3 Teilen Natriumbicarbonat und 0,15 Teilen Natriumpyrophosphat unter Rühren auf 65 C erwärmt. Nach dem Anspringen der Polymerisation gibt man eine Mischung aus 43 Teilen Acrylsäurebutylester und 23 Teilen Butadien innerhalb von 5 Stunden zu. Nachdem alle Monomeren zugegeben sind, wird der PoIymerisationsansal/ noch 2 Stunden auf 65 C gehalten. Man erhält eine etwa 4()%ige wäßrige Polymerisatdispersion. 250Teile dieser Dispersion werden mit 25Teilen einer Mischung aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 75 : 25 und 37,5 Teilen Wasser gemischt und unter Rühren bei 70"C polymerisiert. Als Polymerisationsinitiator werden 0,05 Teile Kaliumpersulfal und 0,075Teile Lauroylperoxid, die im Gemisch aus Styrol und Acrylnitril gelöst sind, verwendet. Mart erhält eine etwa 40%ige wäßrige Polymerisaldispersion. Diese wird mit 0,5%iger wäßriger CaC^-Lösung gefallt, gcwr.?chcn und bei 60 C im Vakuum getrocknet.

in

Herstellung der erfindungsgemnßen Mischung

70Teile der Komponente A werden mit 30Teilen der Komponente B und einem Teil Butylstearal vermischt und anschließend auf dem Buskokneter verknetet. Das Produkt wird wieder aufgeschmolzen und granuliert. Der Gesamtkautschukgehalt der Mischung beträgt 29,5%. Es wurden folgende Werte für die Schlagzähigkeit durch den Fallbolzentest gemessen:

Prürtemperatur -40 C: 34,0.
Prüftemperatur +20 C: 240.
Acrylnitrilgehalt: 17%.

¹^ Vergleichsversuch I

100 Teile der Komponente A von Beispiel 1 werden mit einem Teil Butylstearat vermischt und anschließend hei 230 bis 250 C bei einer Verweilzeit von etwa 3 Minuten unterStickstoffaure^:·.;m Buskokneter innig verknetet. Das erhaltene Produkt wird gemahlen; das Mahlgut auf einer Einwellenschnecke aufgeschmolzen und zu gleichmäßigem Granulat abgeschlagen. Der Gcsamtkautschukgehalt der Mischung beuägt 9,9%.

r> An diesem Produkt wurden folgende Werte Tür die Scnlagzähigkeit durch den Fallbolzentest gemessen:

Prürtemperatur -40 C: 3,8.
Prüftemperatur +20 C: 10,1.
Acrylnitrilgehalt: 22%.

Das aus dem Reaktionssystem ausgetragene Reaktionsgemisch wird in einem Wärmeaustauscher auf r> eine Temperatur von 220 bis 240 C erhitzt und in einen unter einem Druck von 10 bis 20 Torr stehenden Behälter entspannt. Hier werden Äthylbenzol und nichtumgesetzte Monomere gasförmig abgezogen; die Polynrrrisatschmelze wird aus dem Vakuumbehälter <to ausgetragen und granuliert. Am Granulat wird eine Viskositätszahl von 74 gemessen.

Vergleichsversuch II

65 Teile eines Copolymerisate aus 65% Styrol und 35% Acrylnitril (Viskositätszahl 60) werden mit 35Teilen der Komponente B von Beispiel 1 und 1 Teil Butylstearat gemischt und anschließend konfektioniert. Der Gesamtkautschukgehalt beträgt 26,5%. Es werden folgende Werte für die Schlagzähigkeit

Prüftemperatur -40 C: 1,3.
Prürtcmperatur +20 C: 124.
Acrylnitrilgchalt: 25,3%.

Beispiel 2

4> Werden 80 Teile der Komponente A vo<i Beispiel 1 mit 20Teilen der Komponente B von Beispiel 1 und Π eil Butylstearat wie in Beispiel 1 abgcmischl, so beträgt bei einem Ciesamtkautschukgehall von 23% die Schlagzähigkeit des erhaltenen Produktes, ge-

-)(i messen nach dem Fallbolzentest:

Prürtemperatur -40 ( : 8,1.
Prüftemperatur +20 C : 131.
Acrylnitrilgehalt: 19,5%.

Beispiel 3
Herstellung der Komponente A

Fine Lösung von 8,5 Teilen eines Polybutadiens

W) (mit einem Anteil von 33% in 1,4-cis-Konfiguration und einem K-Wcrt von 94) in 52 Teilen Styrol, 17 Teilen

Acrylnitril und 21 Teilen Äthylbenzol wird mit 0,04 Teilen 2,6-di-tert.-butyl-para-Kresol, 0,06 Teilen lert.-Dodecylmerkaptan und 1,5 Teilen Glycerinmono-

M stearal versetz'. Die 1 ösung wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 für die Herstellung der Komponente A beschrieben, bis zu einem FeststofTgehalt von 70 bis 71 Gewichtsprozent polymeri-

sierl und von flüchtigen Anteilen befreit. Am Granulat wurden folgende Prüfwerte gemessen:

Viskositälszahl: 82.
Acrylnitrilgehalt: 21%.
Fallbolzentest-

Prüftcmperalur -40 C: 3,7.

Prüftemperatur +20 C: 5,9.

Herstellung der Komponente U

Die Komponente B wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt.

Herstellung der erfindungsgemäßen Mischung

90 Teile der KörnpühenleA werden mit 10 Teilen der Komponente B, wie in Beispiel Ϊ beschricberi, gcmischt. An dem erhaltenen Granulat, das einen Gcsamtkautschukgchall von 18,3% hat, wurden folgende rrüfwcfie gemessen:

Acrylnitrilgehalt: 20%.
Fallbolzentest:

Prüftemperalur -40 C: 13,4.

Prüftemperalur +20 C: 105.

Beispiel 4

70Teile der Komponente A von Beispiel 3 werden mit 30 Teilen der Komponente B von Beispiel 3 gemischt. An dem erhaltenen Granulat, das einen Gesamtkautschukgehalt von 30,9% hat, wurden folgende Prüfwerte gemessen:

Acrylnitrilgehalt: 17,1%.
Fallbolzentest:

Prüftemperatur -40 C: 74.

Prüflemperatur +20 C: 81.

Anteil von 36% 1,4-cis-Konfigufaiiöri und einen K-Wert von 93 hat. Am Granulat, das einen Gesamtkautschukgehalt von 37% hat, wurden folgende Prüfwerte gemessen:

Fallbolzentest:

Prüftemperalur -40 C: 4,2.
Prüftemperatur +20 C: 3,1.

in Beispiel 5

Herstellung der Komponente A

Eine Lösung von 6,4 Teilen eines Polybutadiens (mil einem Anteil von 33% 1,4-cis-Konfiguration und

einem K-Wcrt von 94) in 37,5 Teilen Styrol, 14,8 Teilen Acrylnitril, 14,8 Teilen Methacrylsäuremethylester und 26,3 Teilen Äthylbenzol wird mit 0,04Teilen 2,6-Diicrt.-butylⁱpara-K resol und 0,06 Teilen tert.^DodecylmcrKapian versetzt. Die Lösung wird unter den gieichert Bedingungen wie in Beispiel t für die Herstellung der Komponente A beschrieben, bis zu einem Festsloffgchalt von 67% polymerisiert und von flüchtigen Anteilen bcfreil. Am Granulat wurden folgende Prüfwerte gemessen:

Vergleichsversuch III

70 Teile der Komponente A von Beispiel 3 werden mit 30 Teilen eines Polybutadiens gemischt, das einen

Viskositätszahl: 62.
Acrylnitrilgehalt: 18,5%.
Methac'Vlsaurernethylestergchalt: 19,7%.
Fallbolzentest:

Prüftemperatur -40 C: 5,4.

Prüftemperatur +20 C: 18,6.

Herstellung der crfindungsgemäßen Mischung

Ji 70Teile der Komponente A werden mit 30Teilen der Komponente B von Beispiel 1 gemischt. Das Granulat enthält 29,5% Gesamtkautschuk. Es wurden folgende Prüfwerte gemessen:

■40 Fallbolzentest:

Prüftemperatur -40 C: 62.
Prüftemperatur +20 C: 153.

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Claims

Patentanspruch:

Thermoplastische Formmassen, enthaltend ein Gemisch von

A) 95 bis 65 Gewichtsprozent einer steifen Komponente, die hergestellt wurde durch Pfropfpolymerisation von

90 bis 60 Gewichtsteilen Styrol,
10 bis 40 Gewichtsteilen Acrylnitril und
0 bis 50 Gewichtstcilen weiterer Comonome-

rer in Gegenwart von

2 bis 15 Gewichtsteilen eines Kautschuks mit einer Glastemperatur unterhalb von -80⁰C,

B) 5 bis 35 Gewichtsprozent einer elastomeren Komponente, die hergestellt wurde durch Emulsions-Pfropfpolymerisation von

10 bis 50 Gewichtsteilen eines Gemisches von Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis von 60 :40 bis 90 :10 in Gegenwart von

100 Gewichtsteilen eines Mischpolymerisates aus

100 bis 40 Gewichtsteiien eines Acrylsäurealkylesters, dessen Alkylrest 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthält,
0 bis 60 Gewichtsteiien Butadien

und

0 bis 20 Gewichtsteiien weiterer Comonomerer sowie

Cj gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen,

dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A durch Lösungs-Pfropfcopolymerisation hergestellt worden isL