DE2347904B2

DE2347904B2 - Schlagfeste und selbstverlöschende Formmassen

Info

Publication number: DE2347904B2
Application number: DE732347904A
Authority: DE
Inventors: Roberto Rho Mailand Pardi; Carlo Mailand Sempio; Alberto Varese Zoia
Original assignee: Montecatini Edison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1972-09-26
Filing date: 1973-09-24
Publication date: 1979-03-08
Also published as: CA1015887A; NL7313062A; SE393623B; JPS4971034A; BE805263A; NL180843B; DE2347904A1; AU477258B2; FR2244778B1; GB1412656A; IT967866B; NL180843C; AT323991B; FR2244778A1; ES419033A1; CH617217A5; JPS5729495B2; AU6066973A; DE2347904C3

Description

(a) einem Polymerisat auf der Grundlage von o- und/oder m- und/oder p-Chlorstyrol mit einer grundmolaren Viskositätszahl [tj] von mehr als etwa 0,6 dig-', gemessen in Toluol bei 22°C, und

(b) einem rohen Pfropfprodukt aus o- und/oder m- und/oder p-Chlorstyrol auf Butadienpolymerisat, dessen Butadienpolymerisat-Chlorstyrol-Verhältnis etwa 40 :60 bis 70 :30 beträgt,

wobei die Komponenten (a) und (b) in einem solchen Verhältnis in der Formmasse enthalten sind, daß der polymerisierte Dien-Gehalt weniger als etwa 20% beträgt bei Abwesenheit von Flammschutzmitteln oder bis zu etwa 30% bei Anwesenheit von Flammschutzmitteln, sowie _>i

(c) gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen.

Derartige Mischungen weisen ebenfalls nicht die gewünschte Kombination von wichtigen Eigenschaften, nämlich Schlagfestigkeit, Härte und eine hohe Verformungstemperatur sowie Nichtbrennbarkeit auf.

Überraschenderweise wurden nun gefunden, daß auf der Grundlage von Chlorstyrolen leicht zu verarbeitende thermoplastische Formmassen hergestellt werden können, die nicht nur selbstverlöschend sind, sondern auch gute Schlagfestigkeit und hohe Verformungstemperaturen besitzen.

Gegenstand der Erfindung sind schlagfeste und selbstverlöschende Formmassen, bestehend aus

(a) einem Polymerisat auf der Grundlage von o- und/oder m- und/oder p-Chlorstyrol mit einer grundmolaren Viskositätszahl [η] von mehr als etwa 0,6 dig -', gemessen in Toluol bei 22° C, und

(b) einem rohen Pfropfprodukt aus o- und/oder m- und/oder p-Chlorstyrol auf Butadienpolymerisat, dessen Butadienpolymerisat-Chlorstj'-ol- Verhältnis etwa 40 :60 bis 70 : 30 beträgt,

wobei die Komponenten (a) und (b) in einem solchen Verhältnis in der Formmasse enthalten sind, daß der polymerisierte Dien-Gehalt weniger als etwa 20% beträgt bei Abwesenheit von Flammschutzmittel oder bis zu einem etwa 30% bei Anwesenheit von Flammschutzmittel, sowie

(c) gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen.

Bei einer zweckmäßigen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Formmassen besteht das Butadienpolymerisat der Komponente (b) aus Polybutadien.

Die erfindungsgemäßen Formmassen aus Polychlorstyrol und Chlorstyrol/Polybutadien-Pfropfprodukt werden in bekannter Weise hergestellt, indem man die Laticcs der Komponenten in geeigneten Verhältnissen mischt (und anschließend koaguliert, wäscht, filtriert und trocknet) oder besser, indem man die einzelnen Komponenten vorher von ihren Latices trennt und dann miteinander vermischt.

In jedem Fall empfiehlt sich jedoch die Anwendung einer Verfahrensstufe, in der die Komponenten mechanisch bei Temperaturen gemischt werden, die ausreichen, um die Masse zu plastifizieren (ζ. B. unter Verwendung eines Banbury-Mischers).

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formmassen beträgt der polymerisierte Diengehalt der Formmassen weniger als etwa 20%, vorzugsweise etwa 5 bis 15%. wenn die Zusammensetzung keine Flammschutzmittel enthält. Werden Flammschutzmittel mitverwendet, die etwa 10% nicht überschreiten, kann die Formmasse höhere Konzentrationen an polymerisiertem Dien enthalten (bis zu etwa 30%).

Die erfindungsgemäßen Formmassen können in bekannter Weise mit Schmiermitteln, Weichmachern, Stabilisatoren für Licht, Sauerstoff und Wärme, Farbstoffen, Pigmenten u.dgl. vermischt werden, wenn dieses im speziellen Fall wünschenswert erscheint.

Obgleich die erfindtingsgcmäßen Formmassen bereits stark selbstverlöschend sind, kann diese Eigenschaft durch Zusatz mäßiger Mengen an Flammschutzmittel noch verbessert werden; in einigen Fällen werden hierdurch jedoch andere Eigenschaften leicht beeinträchtigt. Diese Materialien, die zugesetzt werden können, wie z. B. chlorierte Diphenylderivate. Tris-(2.3-cli-brompropyl)-phosphat, Diphcnyloctylphosphat, chlorierte Paraffine, chlorierte Polyphenyle. Antimonoxyde ii. dgl., sind bereits bekannt. Zusammensetzungen der

eben genannten Art bilden spezielle Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.

Das in den erfindungsgemäßen Formmassen verwendete Chlorstyrolpolymerisat wird erhalten, indem man Chlorstyrol mittels verschiedener Verfahren polymerisiert, z. B. durch Emulsions-Polymerisation des Monomeren in Anwesenheit bekannter kationischer, anionischer und/oder nichtionischer oberflächenaktiver Mittel. Hierdurch lassen sich hohe Polymerisat-Ausbeuten erzielen, die Polymerisationen unter einfacher Ableitung der Reaktionswärme durchführen und die Molekulargewichte in geeigneter Weise regein.

Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet sind Polymerisate von o- und p-lsomeren sowie deren Mischungen; diese werden unter anderem bei den meisten industriellen Chlorstyrol-Herstellungsverfahren erhalten.

Als Ketten-Modifizierungsmittel können lineare oder verzweigtkettige Alkylmercaptane, wie z. B. n-Oc tylmercaptan oder tert.-Dodecylmercaptan, verwendet werden; geeignete Katalysatoren sind Persalze, Peroxyde und Hydro^croxyde ohne Aktivatoren oder mit Systemen des Redbx-Typs usw.

Geeignete katalytische Systeme sind das Alkali-persulfat-Metabisulfit-Syslem oder das System von Hydroperoxyd (von Cumol, p-Menthan usw.)-Natriumsulfoxylat-Formaldehyd, auch in Kombination mit Eisensalzen oder Salzen anderer Schwermefalle. gegebenenfalls in Form eines Komplexes.

Die Temperaturen, bei denen die Reaktion stattfindet, variieren mit dem gewählten kataiytischen System; so liegt z. B. bei Verwendung des Cumolhydropcroxyd/Natriumsulfoxylat/Fermaldehyd-Systems der geeignete Temperaturbereich zwischen 30 und 70⁰C.

Statt durch Einulsionspolymerisd.ion kann das Polymerisat auch durch Masser/-, Suspensions- oder Lösungspolymerisation oder durch andere Modifikationen mit entsprechenden Modifizierungen hergestellt werden.

Das Polymerisat kann mittels bekannter Verfahren, z. B. durch Koagulieren, Abdestillieren des Lösungsmittels oder Filtrieren, aus der Lösung, Emulsion oder Suspension gewonnen werden.

Das rohe Pfropfprodukt wird erhalten, indem man zuerst durch Emulsionspolymerisation einen Polybutadicn-Latex herstellt; hierbei findet eine verhältnismäßig hohe Umwandlung des Monomeren in Polymerisat, d. h. eine Umwandlung von wenigstens 80%, vorzugsweise von 90%, statt. Das so hergestellte Polymerisat weist einen Gel-Gehalt von 50 Gew.-% bis 80 Gew.-% auf; wie dem Fachmann bekannt, läßt sich dieser Prozentsalz durch entsprechende Wahl von Art und Menge des Ketten-Modifizierungsmittels regeln. Die Latexteilchen besitzen im allgemeinen einen Durchmesser (Jw) von mehr als 0,15 μ, und dieser Durchmesser wird durch entsprechende Bemessung der Mengen an Wasser und Emulgiermittel erhalten. Unter Durchmesser »c/w« ist ein W?rt zu verstehen, unter dem die Durchmcsscrwcrte von 50% der Teilchen liegen.

Als Emulgiermittel eignen sich erfindungsgemäß die für Emulsionspolymerisationen bekannten Mittel, wie z. B. die Salze einwertiger Metalle von langkettigen Fettsäuren, die langkettigen Alkylstilfatc und -sulfonate sowie die Arylsulfonate. Die Persalze oder die sogenannten Redox-Systeme können als Katalysatoren verwendet werden. Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 40" und 70". Rei der Biitiidicnpolymcrisation kann ein Comonomercs (bis zu 10%) mitverwendet werden, das mit Butadien mischpolymerisierbar ist, wie z. B. ein Vinylmonomeres (Styrol, Chlorstyrol, Acrylnitril); vorzugsweise wird jedoch Butadien allein verwendet.

-, Das rohe Pfropfprodukt aus Chlorstyrol auf Butadien wird durch Emulsionspolymerisation hergestellt, die entweder diskontinuierlich oder halbkontinuierlich durchgeführt werden kann, ohne daß die Produkte unterschiedliche Eigenschaften aufweisen.

in Die Reaktion erfolgt unter Verwendung oberflächenaktiver anionischer Mittel; Persalze, Peroxyde und Hydroperoxyde mit Redox-Systemen dienen als Katalysatoren. Geeignete katalytische Systeme sind das Sulfat-Metabisulfit-System das Cumolhydroperoxyd-

Ii Hydrazin-System, das gegebenenfalls mil Eisensalzen verwendet wird.

je nach den gewünschten Eigenschaften de-'; Pfropfprodukts vird die Reaktion bei 40 bis 70⁰C durchgeführt und dauert etwa 2 bis 5 Stunden.

jo Die erfindungsgemäßen Produkte und insbesondere Mischungen weisen gleichzeitig gute Schlagfestigkeit, Härte, Wärmefestigkeit, Zähigkeit, Fließfähigkeit und Sclbstvcrlöschungscigcnschaftcn auf. Das Verhältnis von Elastomer zu Chlorstyrol in dem Pfropfprodukt

>i liegt zwischen 40 :60 und 70:30. vorzugsweise bei 50 :50.

Nach der Polymerisation wird das nichtumgesetztc Monomer von dem Latex abgetrennt und das Polymerisat durch Koagulieren gewonnen.

in Die erfindungsgemäßen Produkte können auf bekannte Weise weiterverarbeitet werden. Das Granulat kann in Spritzgußvorrichtungen verarbeitet werden, und stranggepreßte Rohre und Platten können mit einer Strangpresse hergestellt werden. Die hergestellten

ti Formteile sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung. Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Beispiele 1 bis 4

,„ Herstellung von Ausgangskomponcnicn (Polychlorsty-

rolen)

Eine gläserne 20-l-Reaktionsvorrichtung, die mit einem Thermometer, Rührvorrichtung und Rückflußkühler versehen war, wurde mit 12 000 g entionisiertem

ii Wasser, 120 g handelsüblichem Natriumalkylsulfonat und 20 g eines handelsüblichen Natriumsalzes von polyinerisierter Alkylnaphthalinsulfonsäure beschickt.

Nachdem die Luft unter kontinuierlichem Rühren der Masse aus dem Reaktionsgefäß abgelassen worden war.

in wurde das System durch einen kontinuierlichen Stickstoffstrom inert gemacht, wobei mit der Erwärmung des Systems begonnen wurde, um es auf 45"C zu bringen. Nun wurden 4000 g Chlorstyrol (65 bis 70 Gew.-% des o-lsomeren und 35 bis 30 Gew.-% des

-,-, p-lsomercn) und 3,2 g n-Octylmcrcaptan zugegeben; sobald die Temperatur der Masse erneut 45°C erreicht hatte, wurden 12 g Ammoniumpersulfat und 4 g Natriummctabisulfit, die jeweils in 50 g entionisicrtem Wasser gelöst waren, zugesetzt.

mi Die Polymerisation erfolgte unter adiabatischen Bedingungen; die Temperatur stieg durch die Reaktionswärme innerhalb von 30 Minuten auf 75°C.

Man ließ die Emulsion eine Stunde bei dieser Temperatur stehen und unterbrach die Polymerisation

ι*·, dann durch Zugabe von 100 g einer 2%igen wiißiigcn Lösung von Natriumdimcthyldithiocarbamat.

Die Analyse des zurückbleibendem Monomeren ergab einen IJmwandlungsgrad von Monomer in

Polymerisat von 98%.

Das nichtumgesetzie Monomere wurde durch Strippen mit einem Wasserdampfstroni entfernt, und die erhaltene Emulsion wurde mit einer 0,5%igen Lösung von Calciumchlorid koaguliert- Anschließend wurde das Polymerisat in einem Luftzirkulationsofen bei 80' getrocknet.

Mit Hilfe des gleichen Verfahrens und unter entsprediender Reduzierung der Menge an n-Octylmercuptan wurden drei weitere Polymerisate ,nil unterschiedlichem Molekulargewicht (bestimmt durch Viskosimetrie) hergestellt (siehe die Beispiele 2 bis 4).

Die so erhaltenen Polymerisate besaßen folgende Eigenschaften:

Beispiel 1

Chlorgehalt, %

Grundmolare Viskositätszah!, dig*' (in Toluol bei 22°)

Rockwell-Härte »M« (ASTM 785-65) Vicat-Wert, 5 kg, C
(ASTM 1525-65T)

Entflammbarkeit (ASTM D 635)

25,3	25,3	25,3	25,3
0,51	0,83	1,06	1,65
96	95	92	94
127-128	125	124	126
selbst	selbst-	selbst	.r'bst-
verlösch.	veriösch.	verlösch.	ve.'iösch

Beispiele 5bis8

Herstellung von Ausgangskomponenten (rohe Pfropfprodukte)

Ein gläsernes 20-1-Reaktionsgefäß, das mit Thermometer, Rührvorrichtung und Rückflußkühler versehen war, wurde mit 1870 g Polybutadien-Lalex beschickt, der einen Trockenstoffgehalt von 40% aufwies; dn der Teilchen = > 0,15 ■ μ.

Die Luft wurde unter kontinuierlichem Rühren der Masse aus dem Reaktionsgefäß abgezogen und das System mit einem Stickstoffstrom inert gemacht: dann wurde die Masse auf 50⁰C erhitzt.

Das Reaktionsgefäß wurde nun mit 4250 g Chlorstyrol (65 bis 70 Gew.-% des o-lsomeren und 35 bis 30 Gew.-% des p-Isomeren; Polybutadien :Chlorstyrol-Verhältnis = 15 : 85), 100 g handelsüblichem Emulgator (Kaliumsalze disproportionierter Harzsäuren), 10 g Kaliumhydroxyd, 5 g Hydrazinhydrat und 6260 g entionisiertem Wasser beschickt; alle diese Komponenten waren vorher vermischt und emulgiert worden.

Außerdem wurden, getrennt voneinander, 14.4 g Cumolhydroperoxyd und eine Lösung von 3.3 g Dinatriumsalz der Äthylendiaminlttraessigsäure. 0,36 g Eistn(III)-nitrat und 120 g entionisiertem Wasser in das Reaktionsgefäß gegeben.

Die Beschickungszeit betrug 2 Stunden; d^nn ließ man die Reaktionsmischung weitere 2 Stunden bei 50'C steh';.i. Die Reaktion wurde unterbrochen, indem man eine Lösung von 2 g Hydroxylaminhydrochlorid und 1,6 g Kaliumhydroxyd in 100 g entionisiertem Wasser zusetzte.

Eine Analyse der zurückbleibenden Monomeren ergab einen Umwandlungsgrad von Monomer in Polymerisat von 96%.

Der so erhaltene Latex wurde stabilisiert, indem man (berechnet auf das Trockengewicht des Polymerisates) 1 Gew.-% eines handelsüblichen Oxydationsschutzmittels des Phosphit-Typs. zusetzte. Dann wurde das nichtumgesetzte Monomere durch Strippen mit Wasserdampf entfernt, und der Latex wurde in einer 0.5%igen wäßrigen Lösung von Calciumchlorid koaguliert. Darauf wurde das Pfropfprodukt bei 80° in einem Luftzirkulations-Ofen getrocknet.

Mit Hilfe des gleichen Verfahrens wurden drei weitere rohe Pfropfprodukte hergestellt, die folgendes Verhältnis von Polybutadien zu Chlorstyrol aufwiesen:

Beispiele - 30 : 70
Beispiel 7 - 50 : 50
Beispiel 8 - 70 : 30

Die Pfropfprodukte besaßen folgende Eigenschaften:

Polybutadien : Chlorstyrol-Verhältnis Chlorgehalt, %

Fraktion, extrahierbar in n-Heptan, % Extraktionsrückstand in Methyläthylketon, % Grundmolare Viskositätszahl (in Toluol bei 22°) des Extraktes in Meihyläthylketon, dig"¹

Beispiel	6	7	8
5	30 : 70	50: 50	70: 30
15 : 85	17,5	12,3	7,8
21,3	3,3	5,4	10,1
0,9	8.""O	88,2	87,4
67,7	0,34	0,2	-
0,47

Beispiele 9und 10 , , . .·,,-,,,,.

h^ri Pfropfprodukten mit unterschiedlichen Polybuta-

Erfindungsgtmäße Zusammensetzungen mit bc- dien : Chlorstyrol-Verhäitnisscn.

stimmtem Kautschukgehalt (15%), hergestellt aiii Unter Verwendung der Pfropfprodukte nach Beispie-

Polychlorstyrol mit jf] = 1.06 dig-' und aus rohen len 5 bis 8 und das harzartigen Mischpolymerisats nach

Heispiel 3 wurden Zusammensetzungen hergestellt, deren Eigenschaften in Tabelle I zusammengefaßt sind. Die Zusammensetzungen wurden erhalten, indem man die beiden Polymerisate bis zu einem Kautschukgchalt von I Wo in einem Banbury-Mischer verarbeitete und '> dann durch Mischen mit folgenden Verbindungen stabilisierte:

I liindclsiiblichesTris-nonylphenylphosphil - 0,3% I landesübliche organ. Zinn(l V)-Verbindung — 0.35% _|(|

Handelsübliches Dibutylzinnmaleat - 0,35%

B e i s ρ i e I e 11 bis 13

Erfindungsgemäße Zusammensetzungen mit bestimmtem Kautschukgchalt (15%), hergestellt aus ι, Polychlorstyrolcn mit unterschiedlichem [η] und aus einem rohen Pfropfprodukl mit einem Polybutadien : Chlorslyrol-Verhältnis von 50 : 50.

Unter Verwendung des rohen Pfropfprodukles nach Beispiel 7 und der harzartigen Polymerisate n;irh _>m Beispielen I bis 4 wurden Zusammensetzungen hergestellt, deren Eigenschaften in Tabelle Il aufgezeichnet sind.

Die Herstellung und Stabilisierung dieser Zusammensetzung erfolgte auf die in Beispielen 9 und 10 _·-, beschriebene Weise.

Beispiele 14 bis 1 7

Erfindungsgemäße Zusammensetzungen aus Polystyrol mit [η] = 1.06 dig ' und einem rohen Pfropfprodukt in mit einem Polybutadien : Chlorstyrol-Vcrhältnis von 50:50, die unterschiedliche Kautschuk-Endkonzentrationen aufweisen.

Unter Verwendung des rohen Pfropfproduktes nach Beispiel 7 und harzartigen Polymerisates nach Beispiel 3 η wurden Zusammensetzungen mit unterschiedlichem Kautschukgchali hergestellt, deren Eigenschaften aus Tabelle III zu ersehen sind. Herstellung und Stabilisierung erfolgte auf die für die Beispiele 9 bis 12 beschriebene Weise. w

Beispiel 18

Ein 20-l-Reaktionsgefäß. das mit Thermometer, Rührvorrichtung und Rückflußkühler versehen war, wurde mit 6250 g Polybutadien-Latex beschickt, der 4-, einen Trockenstoffgehalt von 40% aufwies: dv, der Teilchen = > 0.15 μ.

Sobald die Luft unter kontinuierlichem Rühren dei Masse aus dem Reaklionsgefäß abgezogen worden war wurde die Masse mit einem Stickstoffstrom iner gemacht und auf 50° erhitzt.

Nun wurden 100 g handelsüblicher Emulgator (Kali umsalzc disproportionierter Harzsäuren). 10 g KOH 5 g Hydrazinhydrat und 2500 g Chlorstyro (65-7OGew.-% des o-Isomeren und 35-30 Gew.-°/< des p-lsomeren; Polybutadien:Chlorstyrol-Verhältnis = 50 : 50) in das Reaktionsgefäß gegeben.

Man ließ die Temperatur der Masse auf 50° steiger und pab dann 14,3 g Cumolhydropcroxyd sowie ein» Lösung aus 120 g entionisiertem Wasser, 0,36 j Eisen(lll)-nitrat und 3.3 g Dinatriumsalz von Äthylcndi amintetracssigsäure in das Reaktionsgefäß.

Durch die Reaktionswärme stieg die Temperatu nncrhalb von etwa 30 Minuten auf 75". Man ließ dii Viasse I Stunde bei 75" stehen und unterbrach dann di Reaktion durch Zugabc von 2 g Hydroxylaminhydro chlorii! 1 h σ k aliiimhvrtrnYVrt unrt ΙΠΠ σ WaQQpr

Die Analyse der zurückbleibenden Monomeren ergal einen Umwandlungsgrad von Monomer in Polymerisa von 96%.

Der Latex wurde auf die in Beispielen 5 bis ί beschriebene Weise stabilisiert, von Gas befreit um koaguliert.

Das rohe Pfropfprodukt besaß folgende Eigenschaf ten:

Chlorgc'fiiilt	12,55%
Fraktion, extrahierbar in
n-Heptan	7,3%
Extraktionsrückstand in
Methylethylketon	63,7%
[η](in Toluol)des Extraktes
in Methyläthylketon	0,63 dig '

Das Pfropfprodukt wurde auf die für Beispiele 9 bis
beschriebene Weise mit dem harzartigen Mischpolyme risat des Beispiels 3 vermischt. Ein Teil wurde mit 7% Sb/) j gemischt.

Die Eigenschaften dieser Zusammensetzungen sind aus Tabellen IV und V zu ersehen. In Tabelle Vl werden die Eigenschaften der Zusammensetzungen nach Beispielen 17, 19 und 22 mit den Eigenschaften eines hitzebeständigen ABS-Harzes. eines schlagfesten Polystyrols und eines schlagfesten Polychlorstyrols verglichen.

Tabelle I

Eigenschaften der Zusammensetzungen nach Beispielen 9 und

Versuch Versuch 2 Beispiel 9 Beispiel 10

Verwendetes Pfropfprodukt, hergestellt nach Beispiel

Kautschuk : Chlorstyroi-Verhältnis bei Herstellung des Pfropfproduktes

Verwendetes Polychlorstyrol. hergestellt nach Beispiel Polychlorstyrol in der Zusammensetzung. Gew.-Teile Pfropfprodukt in der Zusammensetzung, Gew.-Teile Polybutadien (Kautschuk) in der Mischung, % Izod-Schlagfestigkeit 3,17 mm (ASTM D 256-56), kg-cm/cm Rockwell-Härte 'R' (ASTM D 785-65) Vicat-Wert 1 kg (ASTM D 1525-65 T), C Zugfestigkeit (ASTM D 638-64 T), kg/cm² Modul von Elastizität zu Zugfestigkeit (ASTM D 638-64T), kg/cm²

5	6	7	8
15 : 85	30: 70	50:50	70 : 30
3	3	3	3
3,2	51,4	70,6	78,8
96,8	48,6	29,4	21,2
15	15	15	15
3	3J	12,3	12,5
101	100	101	103
117-119	119-120	121-122	123-124
335	370	368	380
tu juu	-»» ^r\r\* LL DVAJ	25 600	26 800

Forlset/unu

Fließfähigkeit (Spirairiuß) bei 190°, cm bei 210°, cm

bei 230°, cm hniflammbarkeit (ASTM I) 635)

Tabelle Il

Higcnschuftcn der Zusammensetzungen nach Beispielen 11

Versuch I	Versuch 2	Beispiel 9	Beispiel 10
15,7	20,4	24	f 22,9 i
21,5	28,3	30,9	30,2
27,5	34,6	36	35,6 1
selbst	sclbst-	selbst	selbst- ^!
verlösch.	verlösch.	verlösch.	verlösch. ;

bis

Versuch

Beispiel Beispiel 12 Beispiel

Verwendetes Pfropfprodukt, hergestellt nach

Beispiel

Verwendetes Polychlorstyrol, hergestellt nach

Beispiel

Grundmolarc Viskositiitszahl des Polyehlorstyrols, dig '

Polychlorstyrol in der Zusammensetzung, Gew.-Teile Pfropfprodukt in der Zusammensetzung, üew.-Teile Polybutadien in der Zusammensetzung, % Izod-Schlagfestigkeit 3,17 mm (ASTM I) 256-56), r^-cm/cm Rockwell-Härte 'R' (ASTM D 785-65) Vicat-Wert I kg (ASTM D 1525-65 T), C Zugfestigkeit (ASTM D 638-64T), kg/cm² Modul von Elastizität zu Zugfestigkeit (ASTM D 638-64T), kg/cm² Fließfähigkeit (Spiralfluß) bei 190°, cm bei 210°, cm

bei 230°, cm Entflammbarkeit (ASTM D 635) 0,51 70,6 29,4

15 3,7

102 121 345

23,5 29,6 35,9 brennt mit Geschwind, von 0,6 cm/Min.

0,83 70,6 29,4

15 Il

101 121 370 22

24,7 19,2 33,7

brennt mit Geschwind, von 0,8 cm/Min.

1.06

70,6

29,4

15 12,3

101

121-122 368 15

1,65

70,6

29,4

15 15

101 124 380 23

24

30,9

36

27,2

30

32,8

selbst- selbst

verlösch, verlösch.

Tabelle III

Eigenschaften der Zusammensetzungen nach Beispielen 14 bis 17

Beispiel 14

16

17

Versuch

Rohes Pfropfprodukt, Gew.-Teile Polychiorstyrol, Gew.-Teile Polybutadien in der Zusammensetzung, % Izod-Schlagfestigkeit 3,17 mm (ASTM D 256-56), kg-cm/cm Izod-Schlagfestigkeit 6,35 mm, kg-cm/cm Rockwell-Härte Έ' (ASTM D 785-65) Vicat-Wert 1 kg (ASTM D 1525-65 T),

Zugfestigkeit (ASTM D 638-64 T), kg/cm²

9,8	19,6	29,4	39,2
90,2	80,4	70,6	60,8
5	10	15	20
9,3	9,3	12,3	14,9
2,8	3	7	9,8
115	109	101	89
121	121	121	121

560

368

295

58,8 41,2 30

19,3 12

50 118

202

	II	23	Beispiel 14	47	904	16	17	12	Versu
Fortsetzung
		15

Modul von Elastizität zu Zugfestigkeit 33 200 31 400 25 (ASTM D 638-64T), kg/cm² Fließfähigkeit CSpiralfluß)

bei 190°, cm 25,8 25,6

bei 210°, cm 35,2 32,6 30,9

bei 230°, cm 43,6 39,6

Entflammbarkeit (ASTM I) 635) selbst- selbst- selbstverlösch, verlösch. verlösch.

20 2(K)

22,5
28,7
32

brennt mit Geschwind, von 0,68 cm/Min.

12 7(X)

18,3

21

22,6

brenn! mit Geschwind, von 0.77 cm/Min.

Tabelle IV

Eigenschaften der /usammcnscl/ung nach Beispiel

lieispiel IS

Tabelle V

Kigenscr¹.' "ten der Zusammensetzung nach Beispiel 18, gemischt mit 7% Sb₂Oi

Heispiel 1«

l'fropfprodukt, hergestellt nach Beispiel 18

Polychlorstyrol, hergestellt nach Beispicl 3

Pfropfprodukt in der Zusammensetzung, 29,4 Gcw.-Tcilc

Polychlorstyrol in der Zusammen- 70,6

Setzung, Gcw.-Teile

Polybutadien in der Zusammensetzung, 15

Izod-Schlagl'estigkeit 3,17 mm 18

(ASTM I) 256-56), kg-cm/cm Rockwell-Härte 'R' (ASTM I) 785 *·5) 104 Viail-Wert 1 kg (ASTM I) 1.S25-65T), 124 C

Zugfestigkeit (ASTM I) 638-64T), 412

kg/cm²

Modul von Elastizität zu Zugfestigkeit 26 (ASTM I) 638-64T), kg/cm'

Fließfähigkeit (Spiralfluß)
bei 190°, cm 23,7

bei 210°, cm 29,8

bei 230°, cm 36,8

Entflammbarkeit (ASTM I) 635) selbst

löschend

Tabelle VI

Pfropfprodukt, hergestellt nach Beispiel Polychlorstyrol, hergestellt nach Beispicl Pfropfprodukt in der Zusammensetzung, Gew. -Teile

Polychlorstyrol in der Zusammensetzung, Gcw.-Teile

Polybutadien in der /usammensctzung,

It/ Izod-Schlagfestigkcit 3,17 mm (ASTM I) 256-56), kg-cm/cm Rockwell-Härte 'R' (ASTM I) 785-65) Vicat-Wert 1 kg (ASTM I) I525-65T),

Zugfestigkeit (ASTM I) 638-64T). kg/cm²

Modul von Elastizität zu Zugfestigkeit (ASTM I) 638-64T), kg/cm²

Fließfähigkeit (Spirairiuß)
bei 190°, cm
bei 210°, cm
bei 230°, cm

Entflammbarkeit (ASTM D 635)

18

29,4

70.6

15

18

104 123.5

4(X) 26

23 29 34

selbstverlöschend

Typ der Zusammensetzung

izod-Schlagrestigkeit 3,i7mm (ASTM D 256-56), kg-cm/cm Rockwell-Härte'R'
(ASTM D 785-65)
Vicat-Wert 1 kg
(ASTM D I525-65T), C

Zugfestigkeit (ASTM D 638-64T), kg/cm²

Modul von Elastizität zu Zugfestigkeit (ASTM D 638-64 T),

Beispiel 14	Beispiel 16	Beispicl 18	llitzebc- stündigcs ABS-Harz	Schlaglcstcs Polystyrol	Schlagleste: Polychlor styrol
9,3	12,3	18	12-18	3,5-4,5	5,2
115	101	104	105-110	95-99	-
121	121	124	118-120	101-102	114
560	368	412	450	470-520	205
	25 600	26400	T;ntv\	τ«- wfvm	20000

Typ der Zusammenselzung

Beispiel 14	Beispiel 16	Beispiel 18	Hitzebe-	Schlagfesles	Schlagfestes
			ständiges	Polystyrol	Polychlor-
			ABS-Harz		styiol
25,8	24	23,7	12
35,2	30,9	29,8	18	39,5	_
43,6	36	36,8	24	47,0	-
selbst	selbst	selbsl-	brennt	brennt	selbst
verlösch.	verlösch.	verlösch.			verlösch.

Flieurähigkeit (SpiralHuß) bei 190°, cm bei 210°, cm

bei 230°, cm Entflammbarkeit (ASTM I) 635)

Claims

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf selbstverlöschende Formmassen auf der Basis von halogenierten aromatischen Vinylpolymerisaten, und sie betrifft insbesondere Formmassen aus Polystyrol und einem Pfropfmischpolymerisat aus Chlorstyrol auf Polybutadien, die eine hohe Schlagfestigkeit besitzen und selbstverlöschend sind.

Aromatische Vinylpolymerisate werden häufig zur Herstellung von Formmassen verwendet, deren Anwendungsbereich jedoch auf Grund ihrer geringen Schlagfestigkeit sehr begrenzt ist.

Materialien mit verbesserter Schlagfestigkeit wurden hergestellt, indem man dem aromatischen Vinylpolymcrisat ein kautschukähnliches Polymerisat zusetzte oder einen Dien-Kautschuk in dem Styrolmonomeren löste und dann die Polymerisation durchführte.

Die aus solchen Zusammensetzungen hergestellten Gegenstände waren zwar durch eine verbesserte Schlagfestigkeit gekennzeichnet, zeigten jedoch eine Verschlechterung anderer mechanischer Eigenschaften, wie z. B. Härte und Verformungstemperatur, und brannten sehr leicht.

Bessere Ergebnisse wurden mit Zusammensetzungen aus Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymerisaten erhalten, die als ABS-Harze bekannt sind; diese Zusammensetzungen besaßen gute Schlagfestigkeitseigenschaften und eine gute Wärmeverformungstemperatur, brannten jedoch ebenfalls leicht.

Die Verwendung von schlagfestem Polychlorstyrol, das durch Lösen von Dien-Kautschuk in Chlorstyrol und anschließende Polymerisation erhalten wird, ermöglicht die Herstellung von selbstverlöschendcn Gegenständen, die aber immer noch eine geringe Schlagfestigkeit und niedrige Wärmeverformungstemperaturen aufweisen. - Schließlich sind aus der GB-PS 9 65 851 schlagfeste Mischungen bekannt, die aus einem starren Polymerisat mit einer engen Verteilung des Molekulargewichts mit z. B. 2Ö— 100 Gew.-% einer aromatischen Monovinylidenverbindung bestehen und einem Pfropfmischpolymer, das durch Aufpfropfen von Monomeren einer aromatischen Monovinylidenvcrbindung auf ein kau tschukartiges Substrat, welches aus /. B. ¹JO-100 Gew.-% Butadien besieht, hergestellt worden sind.

Ill

Patentanspruch:

Schlagfeste und selbstverlöschende Formmasse, bestehend aus