DE2400517B2 - Thermoplastische Formmassen - Google Patents

Thermoplastische Formmassen

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Description

Es ist bereits versucht worden, Copolymerisate mit guter Schlagfestigkeit und Wetterbeständigkeit durch Pfropfen von Styrol oder Styrol und Acrylnitril auf Äthylen-Propylen-Kautschuk herzustellen, wobei man mit der guten Wetterbeständigkeit des Äthylen-Propylen-Kautschuks rechnete.
Zur Herstellung solcher schlagfester Massen sind bereits ein Substanzpolymerisationsverfahren (US-PS 35 38 192), ein Emulsionspolymerisationsverfahren (US-PS 34 35 096) und ein Lösungspolymerisationsverfahren(US-PS35 38 190und35 38 191)bekannt.
So ist beispielsweise in der US-PS 35 38 191 ein Verfahren zur Herstellung von Kautschukmodifizierten Kunststoffen durch Copolymerisation von etwa 1 bis 50 Gewichtsteilen eines kautschukartigen Äthylenpolymerisates, mindestens eines Monoolefins mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen und mindestens eines Polyens pro 99 bis 50 Gewichtsteilen eines Monomeren aus der Gruppe der Alkenylaromaten, Acrylverbindungen oder deren Gemisch in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Katalysators in bestimmten Lösungsmitteln beschrieben.
Nach diesem bekannten Verfahren können übliche Antioxidantien, Verarbeitungshilfsmittel und andere Zusatzstoffe zu beliebiger Zeit während des Polymerisationsverfahrens zugesetzt werden. Es sind als Beispiele für geeignete Verarbeitungshilfsmittel Mineralöle und Salze bzw. Ester von höheren Fettsäuren genannt.
Die Zusatzstoffe werden bei dem bekannten Verfah- e>o ren nur am Rande im Rahmen des üblichen erwähnt; so sind die Mineralöle — wie bei thermoplastischen Kunstharzen üblich — als Zusätze genannt, die bei der Verarbeitung der Harze deren Fließverhalten verbessern sollen, und auch die Antioxidantien dienen dem herkömmlichen Zweck.
Obwohl die nach den vorgenannten Verfahren hergestellten Pfropfpolymerisate aufgrund der Verwendung des Äthylen-Propylen-Kautschuks als Kautschukkomponente eine gleich gute oder sogar noch bessere Wetterbeständigkeit als z. B. ABS-Polymerisate aufweisen, besitzen sie gegenüber den ABS-Polymerisaten den Nachteil der schlechten Schlagfestigkeit, insbesondere bei niedrigen Temperaturen. Darüber hinaus hat es sich bei Verwendung von Äthylen-Propylen-Kautschuk als notwendig herausgestellt, daß dieser Kautschuk in einer um 30 bis 50 Prozent größeren Menge als der Dienkautschuk in ABS-Polymerisaten verwendet werden muß, um die gleiche Schlagfestigkeit bei Raumtemperatur wie bei den ABS-Polymerisaten zu erreichen.
Es ist weiter bekannt, daß man zum Schutz von polymeren Stoffen gegen Abbau verschiedene Stabilisatoren zusetzt. Selbst bei Verwendung verschiedener Antioxydationsmittel und UV-Absorber, die zur Verbesserung der Wetterbeständigkeit dienen, ist jedoch der Einfluß dieser Zusatzstoffe nur im ersten Stadium der Lichtaussetzung von merklichem Einfluß, und es hat sich als schwierig herausgestellt, die Wirkung dieser Zusatzstoffe für einen längeren Zeitraum aufrecht zu erhalten.
Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, die vorgenannten Schwierigkeiten zu überwinden und thermoplastische Formmassen mit ausgezeichneter Schlagfestigkeit und Wetterbeständigkeit zur Verfügung zu stellen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung sind somit thermoplastische Formmassen, auf der Basis von Pfropfcopolymerisaten aus
(a) einer aus Äthylen-Propylen-Polymerisat bestehenden Kautschukkomponente als Pfropfgrundlage und
(b) einem aromatischen Vinylmonomeren (binäres Pfropfcopolynierisat) oder einem aromatischen Vinylmonomeren und einem Vinylcyanid (ternäres Pfropfcopolymerisat) als Pfropfreis
sowie gegebenenfalls üblichen Zusatz- und Hilfsstoffen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie 0,5 bis 10 Gewichtsprozent eines flüssigen Paraffins in Kombination mit einem Antioxidationsmittel und/oder einem UV-Absorber enthalten.
Es hat sich gezeigt, daß die Schlagfestigkeit, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, sowie die Wetterbeständigkeit erheblich verbessert werden können, wenn man den vorgenannten binären oder temären Pfropfcopolymerisaten ein flüssiges Paraffin sowie ein Antioxidationsmittel und/oder einen UV-Absorber einverleibt
In der US-PS 35 38 191 ist keine Rede davon, daß bei Verwendung einer bestimmten Menge Paraffinöl die Schlagzähigkeit der Massen verbessert werden kann, und daß gleichzeitig aufgrund eines synergistischen Effektes zwischen dem Paraffinöl und den Stabilisatoren eine unvorhergesehene Verbesserung der Wetterbeständigkeit erzielt wird.
Das Paraffinöl wirkt im Falle der erfindungsgemäß verwendeten AES-Harze, die durch Aufpropfen von beispielsweise Acrylnitril und Styrol auf einen Äthylen-Propylen-Kautschuk hergestellt worden sind, nicht als Verarbeitungshilfsmittel. Die in Tabelle IX aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß das Fließverhalten der Masse jo unverändert bleibt und lediglich die Schlagzähigkeit außerordentlich zunimmt.
Andererseits ist bei ABS-Harzen, die Butadienkautschuk als Kautschukkomponente enthalten, bei Zusatz von Mineralöl eine Verbesserung des Fließverhaltens zu beobachten, während die Schlagzähigkeit unverändert bleibt. In diesem Fall wirkt das Mineralöl tatsächlich als Verarbeitungshilfsmittel.
Die erfindungsgemäß verwendeten Zusatzstoffe können den Pfropfcopolymerisaten entweder vor, während oder nach ihrer Herstellung, d. h. der Polymerisation, z. B. durch einfaches Einmischen, einverleibt werden.
Im Gegensatz zu der herkömmlichen Weise, durch Erhöhung des Äthylen-Propylen-Kautschuk-Gehalts des Pfropfcopolymerisats eine den ABS-Polymerisaten etwa gleiche Schlagfestigkeit zu erzielen, wird erfindungsgemäß durch einfaches Hinzufügen von 0,5 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent, eines flüssigen Paraffins zu dem binären oder temären Pfropfcopolymerisat eine mit der der ABS-Polymerisate vergleichbare Schlagfestigkeit erreicht. Überraschenderweise wird außerdem die Wirkung des zugesetzten Antioxidationsmittels und/oder UV-Absorbers durch die Gegenwart des flüssigen Paraffins beträchtlich verstärkt. Hinsichtlich der Wetterbeständigkeit sind die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymerisate den ABS-Polymerisaten im allgemeinen überlegen. Die Zugabe des flüssigen Paraffins erhält die Wirksamkeit der genannten Zusatzstoffe im Licht über einen langen Zeitraum, während die Wirkung eines zugesetzten Antioxidationsmittels und/oder UV-Absorbers sonst nur im frühen Stadium der Lichteinwirkung festzustellen ist.
Bei dem erfindungsgemäß verwendeten flüssigen Paraffin handelt es sich um ein Kohlenwasserstofföl m\: einer Dichte bis 0,905 g/cm3, das farblose und geruchlose Alkylnaphthene als Hauptkomponente enthält und durch Raffinäerung einer relativ leichten Schmierölfraktion erhalten wird. Vorzugsweise wird gereinigtes flüssiges Paraffin mit einer Dichte von 0,800 bis 0,905 g/cm3, wie es in der Pharmazie Verwendung findet, eingesetzt
Beispiele für geeignete Antioxydationsmittel sind Phenole, Thioäther, Amine, Phosphite oder Dithiosäuresalze. Geeignete UV-Absorber sind z. B. Salicylsäure-, Benzophenon- oder benzotriazolverbindungen. Diese Stabilisatoren können entweder allein oder im Gemisch, im allgemeinen in einer Menge von 0,05 bis 3 Gewichtsprozent bezogen auf die Formmasse, verwendet werden.
Bei Verwendung von mehr als 10 Gewichtsprozent des flüssigen Paraffins, bezogen auf das Pfropfcopolymerisat, werden die mechanischen Eigenschaften erheblich verschlechtert und· das Gleichgewicht der physikalischen Eigenschaften zerstört
Als Kautschukkomponente (a) sind erfindungsgemäß Copolymerisate aus Äthylen und Propylen (nachfolgend als EPM bezeichnet) geeignet, sowie Äthylen-Propylen-Terpolymerisate (nachfolgend als EPDM bezeichnet), die aus den zwei genannten Monomeren und einem dritten Monomeren, wie Dicyclopentadien, Äthylidennorbornen, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 2-Methyl-l,5-hexadien, 1,4-Cycloheptadien, 1,5-Cyclooctadien, oder ein Gemisch der vorgenannten Monomeren, bestehen.
Das erfindungsgemäß verwendete Äthylen-Propylen-Polymerisat besitzt vorzugsweise ein Molverhältnis von Äthylen zu Propylen von etwa 5 :1 bis 1 :3. Der Anteil der ungesättigten Reste im EPDM entspricht vorzugsweise einer Jodzahl von 4 bis 50. Es ist auch möglich, ein Gemisch aus mindestens zwei Kautschuken zu verwenden. Als Kautschukkomponente können Gemische aus EPDM oder EPM mit einer oder mehreren anderen Komponenten, z. B. Polybutadien, Polyisopren oder Styrol-Butadien-Kautschuk, verwendet werden. Diese Gemische werden nach Maßgabe des beabsichtigten Verwendungszwecks ausgewählt. Besteht jedoch da Hauptziel in der Verbesserung der Wetterbeständigkeit, so ist diese um so besser, je höher der Anteil des Äthylen-Propylen-Polymerisats in der Kautschukkomponente ist. Vorzugsweise beträgt dieser Gehalt 50 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf die Kautschukkomponente.
Beispiele für geeignete aromatische Vinylmonomere sind Styrol, «-Methylstyrol, a-ChlorstyroI und Dimethylstyrol. Styrol wird bevorzugt. Als Vinylcyanid kann z. B. Acrylnitril oder Methacrylnitril verwendet werden.
Das Gewichtsverhältnis der Vinylverbindungen (b) zu dem Kautschuk (a) kann sich nach Maßgabe des beabsichtigten Verwendungszwecks in einem weiten Rahmen bewegen. Im allgemeinen werden 5 bis 20 Gewichtsprozent der Kautschukkomponente zusammen mit 95 bis 80 Gewichtsprozent der aromatischen Vinylverbindung für das binäre Pfropfcopolymerisat, bzw. der aromatischen Vinylverbindung und des Vinylcyanids für das ternäre Pfropfcopolymerisat, verwendet. Wird ein Pfropfcopolymerisat zur Verbesserung der Verträglichkeit mit anderen Kautschuken oder Harzen hergestellt, wird ein möglichst hohes Verhältnis von Kautschukkomponente zu den Vinylverbindungen bevorzugt, da hierdurch das Ausmaß der Pfropfung erhöht wird. Insbesondere in diesem Fall werden vorzugsweise 20 bis 90 Gewichtsprozent der Kaütschukkomponente, bezogen auf das Gewicht der Vinylverbindungen, verwendet.
Im Fall der Verwendung ternärer Pfropfcopolymerisate aus Äthylen-Propylen-Kautschuk und einer aroma-
tischen Vinylverbindung sowie einem Vinylcyanid beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen beiden Monomeren vorzugsweise etwa 4:3 bis 5:1, z.B. bei Verwendung von Styrol und Acrylnitril vorzugsweise 65 :35 bis 80 :20.
Das erfindungsgemäß verwendete Pfropfcopolymerisat kann durch Substanz-, Emulsions- oder Lösungspolymerisation hergestellt werden. Da das Äthylen-Propylen-Polymerisat von Natur aus in einem Monomerengemisch aus Styrol und Acrylnitril der vorgenannten Zusammensetzung unlöslich ist und darüber hinaus stabile Emulsionen aus einem Äthylen-Propylen-Polymerisat nur schwierig zu reproduzieren sind, besitzt das durch Substanz- oder Emulsionspolymerisation hergestellte Pfropfcopolymerisat gegenüber dem durch Lösungspolymerisation hergestellten leicht eine geringere Schlagfestigkeit. Obwohl durch Zusatz des flüssigen Paraffins die Schlagfestigkeit, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, jedes nach beliebigen Polymerisationsverfahren hergestellten Pfropfcopolymerisats (a) verbessert werden kann, wird der ausgeprägteste Effekt dann erzielt, wenn es sich um ein durch Lösungspolymerisation hergestelltes Pfropfcopolymerisat (a) handelt.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Pfropfcopolymerisate durch Lösungspolymerisation geeignete Lösungsmittel sind z. B. Pentan, n-Hexan, 3-Methylpentan, 2-Methylpentan, 2,2- oder 2,4-Dimethylpentan, Heptan, Cyclopentan, Cyclohexan oder alkylsubstituierte Cyclopentane und Cyclohexane, mit 1 jo bis 4 C-Atomen, Alkylrest, sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Dimethylbenzole, Xylole, Äthylbenzol, Diäthylbenzole oder Triäthylbenzole.
Weitere Lösungsmittel, die in Verbindung mit den j5 vorgenannten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen verwendet werden können, sind z. B. Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methyl-n-propylketon, Diäthylketon, 2-Hexanon, 3-Hexanon, Acetophenon oder Propiophenon; Ester, wie Methylformiat, Äthylformiat, Methylacetat, Äthylacetat, n-Propylacetat, n-Butylacetat, n-Amylacetat, Mcthylpropionat oder Methyl-n-butyrat; Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan; halogensubstituierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Dichloräthan oder Chloroform; sowie Heteroatome aus der Gruppe Stickstoff, Sauerstoff und/oder Schwefel enthaltende Kohlenwasserstoffe, wie Pyridin, Anilin, Acetonitril, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid.
Die Pfropfpolymerisation kann mittels herkömmlieher radikalischer Polymerisationsinitiatoren durchgeführt werden. Geeignete Katalysatoren sind z. B. Peroxide, wie Di-tert.-butylperoxid, Acety'peroxid, tert.-Butylperoxybenzoesäure, Dicumylperoxid, Peroxybenzoesäure, Peroxyessigsäure oder tert.-Butylperoxypivalat, oder Diazoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril.
Die Initiatoren werden vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des oder der Vinylmonomeren, verwendet. Die bo Polymerisation wird vorzugsweise bei Temperaturen von 30 bis 1200C, insbesondere 50 bis 8O0C, durchgeführt. Die Polymerisationszeit variiert nach Maßgabe der Polymerisationsbedingungen und wird vorzugsweise so eingestellt, daß der Umsatz in einer Zeit von 5 bis b5 40 Stunden 90 Prozent oder mehr erreicht.
Das Hinzufügen des Antioxydationsmittels, des UV-Absorbers und des flüssigen Paraffins kann so erfolgen, daß man die genannten Zusatzstoffe dem Polymerisationsansatz unter Rühren entweder vor, während oder nach der Polymerisation einverleibt, oder indem man die Zusatzstoffe mit dem isolierten Pfropfcopolymerisat unmittelbar vor dessen Granulierung in einer Granuliervorrichtung vermischt
Der Grund für die ausgezeichnete Schlagfestigkeit und Wetterbeständigkeit der erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen ist noch nicht ganz geklärt Es wird angenommen, daß aufgrund der weitgahenden Übereinstimmung der Löslichkeitsparameter des flüssigen Paraffins und EPM oder EPDM das flüssige Paraffin im EPM oder EPDM zu einem Mikrophasen-Trennungszustand gelöst wird und somit die Braunsche Molekularbewegung selbst bei niedrigen Temperaturen leichter als in Abwesenheit des flüssigen Paraffins erfolgen kann, so daß die Schlagfestigkeit erhöht wird. Es wird weiterhin angenommen, daß das Antioxidationsmittel und der UV-Absorber aufgrund des zugesetzten Paraffins entweder leicht in der Masse zu dispergieren sind oder sich bevorzugt in der Kautschukphase anreichern.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht falls nicht anders angegeben.
Beispiel 1
In einem 10 Liter fassenden, mit Dimrothkühler, Thermometer, Gaseinleitungsrohr aus Glas, Hopkinskühler und einem Rührer mit drei turbinenartigen Schaufeln ausgerüstetem Kolben werden 324 g EPDM mit einer Jodzahl von 8,5, einer Mooney-Viskosität von 61 und einem Propylengehalt von 43 Prozent das Äthylidennorbornen als Dienkomponente enthält, 3600 g η-Hexan und 1800 g Styrol vorgelegt. Nach dem Auflösen der Bestandteile setzt man 600 g Acrylnitril und 48 g Benzoylperoxid, verdünnt mit 2400 g Äthylenchlorid, zu. Man läßt das erhaltene Gemisch 10 Stunden bei 600C polymerisieren, während man mit 600 U/min unter Argonschutzgas rührt. Nach Vervollständigung der Reaktion wird die Pfropfcopolymerisationslösung in 25 Liter Methanol eingegossen. Der Niederschlag wird abgetrennt, 20 Stunden unter vermindertem Druck bei 50°C und dann 3 Stunden bei 15O0C getrocknet. Hierbei erhält man ein Pfropfcopolymerisat mit einem Kautschukgehalt von 13,6 Gewichtsprozent.
100 Gewichtsteile des so erhaltenen Copolymerisats werden mit 3 Gewichtsteilen flüssigem Paraffin mit einer Dichte von 0,8855 g/cm3, 0,5 Gewichtsteilen Distearylthiodipropionat als Thioäther-Antioxidationsmittel, 0,5 Teilen Tetrakis-[methylen-3-(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat]methan als phenolisches Antioxidationsmittel und 0,5 Teilen 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon als Benzophenon-UV-Absorber versetzt. Die erhaltene Formmasse wird zu Pellets konfektioniert und unter Verwendung einer Spritzgußmaschine zu hanteiförmigen Prüfkörpern JIS Nr. 3 verarbeitet, an denen die Zugfestigkeit bei Raumtemperatur bei einem Vorschub von 5 mm/min und die Izod-Schlagzähigkeit gemäß ASTM D 256-56 bestimmt werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.
Vergleichsbeispiel 1
Gemäß Beispiel 1 wird eine Formmasse hergestellt, die jedoch kein flüssiges Paraffin enthält, und in gleicher Weise zu Prüfkörpern verarbeitet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I
Zugfestigkeit Izod-Kerbschlagzähigkeit (kg/cm2) (kg · cm/cm2) bei
20 C OC -20C
-30 C
Beispiel 1 516
Vergleichsbeispiel 1 543
27,5 17,2 16,5
10,9
12,5
7,7
9,8
4,9
Die in Beispiel 1 und im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Formmassen werden zu 3 mm dicken Platten preßverformt. Diese werden 100, 200 und 400 Stunden in einem Bewitterungsgerät belichtet. Aus den belichteten Platten werden Prüfmuster geschnitten und mit dem Dynstat-Gerät in Übereinstimmung mit DIN 53 453 und BS 1330-1946 auf ihre Schlagzähigkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 zusammengestellt.
Tabelle II
Dynstat-Schlagzähigkeit (kg cm/cm ) nach e ner Belichtungsdauer
von
OStunden lOOStunden 200Stundcn 400Stunden
Beispiel 1
Vergleichsbeispiel
kein Bruch
kein Bruch
kein Bruch
51,4
45,2
21,8
37,2
26,4
Beispiel
Ein 10 Liter fassender, mit Dimrothkühler, Thermometer, Gaseinleitungsrohr aus Glas, Hopkinskühler und Rührer mit drei turbinenförmig angeordneten Schaufeln ausgerüsteter Kolben wird mit 360 g EPDM mit einer lodzahl von 18,5, einer Mooney-Viskosität von 78 und einem Propylengehalt von 45 Gewichtsprozent, das Äthylidennorbornen als Dienkomponente enthält, 3600 g n-Heptan und 1800 g Styrol beschickt. Nach vollständiger Lösung der Bestandteile werden 600 g Acrylnitril und 36 g Benzoylperoxid in 2400 g Äthylenchlorid zugesetzt und das erhaltene Gemisch unter Rühren mit 600 U/min unter Argonschutzgas 5 Stunden bei 750C polymerisiert. Nach Beendigung der Reaktion werden in der Polymerisationslösung 70 g flüssiges Paraffin, 12 g alkyliertes Bisphenol als phenolisches Antioxidationsmittel und 12 g 2-(2'-Hydroxy-4'-octoxyphenyl)-benzotriazol als Benzotriazol-UV-Absorber dispergiert bzw. gelöst. 100 Gewichtsteile der so erhaltenen Polymerisationslösung werden unter Rühren in 150 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser dispergiert, die 0,1 Gewichtsteil Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad 2000; Verseifungsgrad 87,0 bis 89,0) gelöst enthalten. Anschließend wird Wasserdampf durch die Dispersion geleitet, um die Lösungsmittel und nicht-umgesetzte Vinylmonomere zu entfernen. Hierbei scheidet sich das Polymerisat in Form kleiner Teilchen mit einem Durchmesser von 0,5 mm oder weniger aus der wäßrigen Phase ab. Die teilchenförmige Formmasse wird nach dem Abtrennen unter vermindertem Druck 24 Stunden bei 500C und dann 3 Stunden bei 150°C getrocknet.
Vergleichsbeispiel 2
Beispiel 2 wird wiederholt, wobei jedoch der Polymerisationslösung kein flüssiges Paraffin zugesetzt wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle HI zusammengestellt.
Tabelle III Zugfestigkeit
(kg/cm2)		 Izod-Kerbschlagzähig
(kg-cm/cm2) bei
20 C OC		 27,4
13,7		 keit
-20C		 -30 Ο
519
549		 44,1
20,9		 18,6
10,1 		Ι 3,3
6,3
Beispiel 2
Vergleichsbeispiel 2
Die Ergebnisse der Wetterbeständigkeitsprüfung zeigt Tabelle IV.
ίο
Tabelle IV
Dynstat-Schlagzähigkeit (kg · cm/cm ) nach einer Belichtungsdauer
von
0 Stunden 100 Stunden 200 Stunden 400 Stunden
Beispiel 2
Vergleichsbeispiel 2
kein Bruch
kein Bruch
kein Bruch
48,2
34,3
26,6
36,7
24,8
Beispiel 3
Ein 2 Liter fassender, mit Dimrothkühler, Thermometer, Gaseirdeitungsrohr aus Glas, Hopkinskühler, Tropftrichter und Rührer mit drei turbinenartig angeordneten Schaufeln ausgerüsteter Kolben wird mit 50 g EPDM mit einer Jodzahl von 10, einer Mooney-Viskosität von 70 und einem Propylengehalt von 30 Gewichtsprozent, das Äthylidennorbornen als Dienkomponente enthält, und 300 g Styrol beschickt. Nach vollständiger Lösung des EPDM werden 13,5 g flüssiges Paraffin, tropfenweise 100g Acrylnitril und schließlich 0,03 g Benzoylperoxid zugesetzt. Der Polymerisationsbeginn erfolgt unter Argon-Schutzgas bei 1100C und einer Rührgeschwindigkeit von 800 U/min. Bei Erreichen eines Umsatzes von 25,7% werden 1,6 g tert.-Dodecylmercaptan, 4 g Benzoylperoxid und 100 g Toluol zugesetzt. Bei einer Badtemperatur von 80 bis 1000C wird der Kolbeninhalt unter Rühren bei 1000 U/min mit 1200 g Wasser, die 1,6 g eines Dispergiermittels (Gemisch aus Polyvinylalkohol mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 1500 sowie einem Verseifungsgrad von 86,5 bis 89,0 und Methylcellulose im Verhältnis 7 :3) versetzt, um das Polymerisationsgemisch in eine Suspension zu überführen. Die erhaltene Suspension wird anschließend 6 Stunden bei 700C und einer Rührgeschwindigkeit von 800 U/min der Suspensionspolymerisation unterworfen.
r> Das erhaltene perlförmige Pfropfcopolymerisat wird mit großen Mengen Methanol und Wasser gewaschen und anschließend einige Stunden unter vermindertem Druck bei 1500C getrocknet. Es werden 446 g eines Pfropfcopolymerisats mit einem Kautschukgehalt von 11,2% erhalten (Umsatz: 99%). 100 Gewichtsteile dieses Copolymerisate werden mit 1,0 Gewichtsteil 2,2'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol) als phenolisches Antioxidationsmittel und 0,5 Gewichtsteilen 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon als Benzophenon-UV-Absor-
2r> ber versetzt. Die erhaltene Formmasse wird zu Pellets konfektioniert und unter Verwendung einer Spritzgußmaschine zu hanteiförmigen Prüfkörpern JIS Nr. 3 verpreßt, an denen die Zugfestigkeit und die Izod-Schlagzähigkeit in üblicher Weise gemessen werden.
Vergleichsbeispiel 3
Gemäß Beispiel 3, jedoch ohne Zusatz eines flüssigen Paraffins, hergestellte Prüfkörper werden in gleicher Weise auf ihre physikalischen Eigenschaften untersucht. Jr) Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.
Tabelle V Zugfestigkeit
(kg/cm2)		 Izod-Kerbschlagzähigkeit
(kg ■ cm/cm2) bei
2OC OC		 -20 C - 30 C
366
398		 18,3 13,7
12,5 9,5		 10,1
7,9		 6,3
3,3
Beispiel 3
Vergleichsbeispiel 3
Die Ergebnisse der Wetterbeständigkeitsprüfung sind in Tabelle VI zusammengestellt
Tabelle VI
Dynstat-Schlagzähigkeit (kg - cm/cm2) nach einer Belichtungsdauer
von
0 Stunden 100 Stunden 200 Stunden 400 Stunden
Beispiel 3 Vergleichsbeispiel 3
kein Bruch 37,5
43,8 25,5
27,8 14,3
24,5 17,5
. . Schaufeln ausgerüsteten Kolben werden 50 g EPDM
B e ι s ρ ι e 1 4 65 mit einer Jodzahl von 18,7, einer Mooney-Viskosität von
In einem 2 Liter fassenden, mit Dimrothkühler, 78 und einem Propylengehalt von 45 Gewichtsprozent,
Thermometer, Gaseinleitungsrohr aus Glas, Tropftrich- das Äthylidennorbornen als Dienkomponente enthält,
ter, Hopkinskühler und Rührer mit drei turbinenartigen gründlich in 300 g Styrol gelöst Die erhaltene Lösung
wird mi'. 13,3 g flüssigem Paraffin, 100 g Acrylnitril und 0,06 g Benzoylperoxid in 100 g Toluol versetzt. Die Polymerisation erfolgt unter Argon-Schutzgas bei 98°C und einer Rührgeschwindigkeit von 800 U/min. Ein Umsatz von etwa 25 Prozent wird nach 3 Stunden und 35 Minuten erreicht. Hierauf wird das Polymerisationsgemisch unter Rühren bei 1000 U/min tropfenweise mit 1200 g entionisiertem Wasser versetzt, die 1,6 g tert.-Dodecylmercaptan und 1,6 g eines getrennt hergestellten Dispergiermittels (Gemisch mit einem 7 :3-Gewichtsverhältnis aus Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von 86,5 bis 89 und Methylcellulose mit einem Verätherungsgrad von 0,8 bis 2,5) enthalten. Hierbei wird das Polymerisationsgemisch in eine Suspension überführt. Diese Suspension wird anschließend 7 Stunden bei 700C der Suspensionspolymerisation unterworfen, wobei man ein perlenförmiges Pfropfcopolymerisat mit einem Umsatz von 98 Prozent erhält. Dieses Pfropfcopolymerisat wird zur Entfernung des Dispergiermittels mit 2000 g Wasser gewaschen, dann
zunächst an der Luft und schließlich 3 Stunden unter vermindertem Druck bei 150°C getrocknet.
100 Gewichtsteile des Pfropfcopolymerisats werden mit 0,5 Gewichtsteilen Dilaurylthiodipropionat als Thioäther-Antioxidationsmittel, 0,5 Gewichtsteilen alkyliertem Bisphenol als phenolisches Antioxidationsmittel und 0,5 Gewichtsteilen 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon als benzophenon-UV-Absorber versetzt. Die erhaltene Formmasse wird zu Pellets konfektioniert und unter Verwendung einer Spritzgußmaschine zu hanteiförmigen Prüfmustern JIS Nr. 3 verarbeitet. An diesen Prüfkörpern werden die Zugfestigkeit und die Izod-Schlagzähigkeit in üblicher Weise gemessen.
Vergleichsbeispiel 4
Gemäß Beispiel 4, jedoch ohne Zusatz eines flüssigen Paraffins, hergestellte Prüfkörper werden in gleicher Weise auf ihre physikalischen Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengestellt.
Tabelle VII Zugfestigkeit
(kg/cm2)		 Izod-Kerbschlagzähigkeit
(kg-cm/cm2) bei
20C OC		 - 20 C - 30 C
374
401		 19,8 13,7
13,1 8,3		 10,1
6,8		 6,3
3,9
Beispiel 4
Vergleichsbeispiel 4
Die Ergebnisse der Wetterbeständigkeitsprüfung sind in Tabelle VIII zusammengestellt.
Tabelle VIII
Dynslat-Schlagzähigkeit (kg ■ cm/cm2) nach einer Belichtungsdauer
von
0 Stunden 100 Stunden 200 Stunden 400 Stunden
Beispiel 4
Vergleichsbeispiel 4
kein Bruch
41,1
47,9
29,4
31,5
20,8
27,3
18,5
Vergleichsversuch
Eingesetzte Kunstharze
1) AES-Harz; d.h. erfindungsgemäßes Pfropfcopolymerisat mit einem Kautschukgehalt von 18,7 Gewichtsprozent, das wie in Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von 480 g EPDM-Kautschuk hergestellt worden ist;
2) ABS-Harz;
Eingesetzte flüssige Paraffine
(spez. Gewicht in g/cm3)
1) 03855
2) 0,8735
3) 03863
4) 03956
Versuchsdurchführung
Die AES- und ABS-Harze werden in den in Tabelle I genannten Mengenverhältnissen abgemischt Das Gemisch wird mit 3 Gewichtsteilen, bezogen auf die Gesamtmenge von AES- und ABS-Harz, flüssigem Paraffin und jeweils 0,5 Gewichtsteilen eines Thioäther-
bo Antioxidationsmittels, eines phenolischen Antioxidationsmittels und eines Benzotriazol-UItraviolettabsorbers versetzt Hierauf pelletisiert man das Gemisch mit einem Extruder und stellt mit Hilfe einer Spritzgießmaschine Prüfkörper zur Bestimmung der Izod-Schlagzähigkeit her. Das Fließverhalten wird mit Hilfe eines Koka-Prüfgerätes nach der Norm JIS K 6719 (2100C; 30 kg/cm2) untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengestellt
Tabelle IX ABS/AES (Gew.) Fluß 70/30 Fluß 50/50 Fluß 30/70 Fluß 0/100 Fluß
Flüssiges 100/0 Izod-Kerb- Izod-Kerb- Izod-Kerb- Izod-Kerb-
Paraffin Izod-Kerb- (cm3/min) schlagzähigkeit 'cm'Vmin) schlagzähigkeit (cnrVmin) schlagzähigkeit (cmVmin) schlagzähigkeit (crrvVmin)
schlagzähigkeit 0,16 (kg-cm/cm2) 0,14 (kg-cm/cm2) 0,13 (kg-cm/cm2) 0,12 (kg-cm/cm2) 0,10
(kg-cm/cm2) 0,20 26,4 0,17 31,2 0,15 30,3 0,13 35,9 0,11
22,9 0,20 34,5 0,17 40,2 0,16 51,5 0,14 59,3 0,10
21,4 0,21 33,4 0,18 39,6 0,15 50,0 0,13 60,2 0,10
O) 20,6 0,20 33,9 0,18 40,7 0,15 50,5 0,13 59,8 0,11
(2) 21,5 32,4 41,2 50,5 58,4
(3) 23,5
(4)

Claims (8)

Patentansprüche:
1. Thermoplastische formmassen auf Basis von Pfropfcopolymerisaten aus
(a) einer aus Äthylen-Propylen-Polymerisat bestehenden Kautschukkomponente als Pfropfgrundlage und
(b) einem aromatischen Vinylmonomeren (binäres Pfropfcopolymerisat) oder einem aromatischen Vinylmonomeren und einem Vinylcyanid (ternäres Pfropfcopolymerisat) als Pfropfreis
sowie gegebenenfalls üblichen Zusatz- und Hilfsstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,5 bis 10 Gewichtsprozent eines flüssigen Paraffins in Kombination mit einem Antioxidationsmittel und/ oder einem UV-Absorber enthalten.
2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an flüssigem Paraffin 1 bis 5 Gewichtsprozent beträgt
3. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Paraffin ein gereinigtes Paraffin (Reinheitsgrad für pharmazeuti- 2ϊ sehe Zwecke) mit einer Dichte von 0,860 bis 0,905 g/cm3 isL
4. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen-Propylen-Polymerisat der Pfropfgrundlage ein Molverhältnis von Äthylen : Propylen von 5 :1 bis 1 :3 aufweist
5. Formmassen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen-Propylen-Polymerisat ein Terpolymerisat ist, welches eine Jodzahl von 4 bis 50 besitzt.
6. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Propfcopolymerisate aus 5 bis 20 Gewichtsprozent der Pfropfgrundlage (a) und 95 bis 80 Gewichtsprozent der Vinylmonomeren (b) bestehen.
7. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ternäre Pfropfcopolymerisat das aromatische Vinylmonomere und das Vinylchlorid in einem Gewichtsverhältnis von 4 :3 bis 5 :1 enthält.
8. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen-Propylen-Polymerisat (a) ein Äthylen-Propylen-Äthylidennorbemen-Terpolymerisat ist und bei den Vinylmonomeren (b) das aromatische Vinylmonomere Styrol und das Vinylcyanid Acrylnitril ist.
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