DE2342473B2

DE2342473B2 - Flammwidrige, schlagfeste Formmasse

Info

Publication number: DE2342473B2
Application number: DE2342473A
Authority: DE
Inventors: Teizo Kudo; Keiichi Ohata; Shinji Tokuhara
Original assignee: Daicel Ltd., Osaka (Japan)
Priority date: 1972-08-24
Filing date: 1973-08-22
Publication date: 1978-09-28
Also published as: GB1402958A; DE2342473C3; JPS5139671B2; US3883615A; FR2197030A1; FR2197030B1; DE2342473A1; JPS4940345A; NL7311683A

Description

f¹?

CH, =C—C —(

(Br),

J—(R₂L

worin Ri H oder CH₃, R₂ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Chlor, / die ganze Zahl 2, 3, 4 oder 5 und m und η jeweils die ganze Zahl 0, 1, 2 oder 3 bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Summe von

l+m+n=5

darstellt und

3) zum Rest aus einem mit der aromatischen Monoalkylenverbindung mischpolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren,

wobei gegebenenfalls die Bestandteile der Polymerisatkomponente b) auf die Kautschukkomponente a) pfropfpolynerisiert worden sind,

(B) 10 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Mischpolymerisats, eines chlorierten Polyäthylens, eines chlorierten Äthylen/ Propylen-Mischpolymerisats, eines chlorierten Äthylen-Buten-Mischpolymerisats, oder eines chlorsulfonierten Polyäthylens mit einem Chlorgehalt von 25 bis 45 Gew.-%,

(C) sowie gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen.

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B ein Molekulargewicht von mehr als 10 000 aufweist.

Die Erfindung betrifft eine flammwidrige, schlagfeste Formmasse; sie betrifft insbesondere flammwidrige, von selbst erlöschende thermoplastische Formmassen, die eine hohe Schlagfestigkeit aufweisen und sich für die Herstellung von Formkörpern eignen, die während der Handhabung, Lagerung oder Verwendung Entflammungsbedingungen ausgesetzt werden können.

Schlagfeste Styrolharze, wie HI (hochschlagfestes)-Polystyrol und ABS-Harz (Acrylnitril/Butadien/Styrol-Harz) werden als Baumaterialien, für Automobilteile, für elektrische Haushaltgeräte und viele andere Formkörper auf den verschiedensten Gebieten verwendet. Wie viele andere Kunststoffe mit einem hohen Molekulargewicht sind jedoch schlagfeste Styrolpolymerisate leicht entflammbar und die Feuergefahr ist groß. Es sind bereits verschiedene Methoden vorgeschlagen worden, um Kunststoffe mit einem hohen Molekulargewicht flammwidrig (feuerbeständig) zu machen. Diese Methoden können grob in zwei Klassen eingeteilt werden, d. h. (1) eine Methode, bei der eine nichtbrennbare oder erlöschende Verbindung (ein sogenanntes flammwidrig machendes Mittel) einfach in die Kunststoffe mit hohem Molekulargewicht eingemischt wird, und (2) ein

ίο Verfahren, bei dem eine nichtbrennbare oder erlöschende Verbindung mit den Kunststoffen von hohem Molekulargewicht mischpolymerisiert oder mischpolykondensiert wird. Das zuerst genannte Verfahren wird häufiger angewendet Durch beide Verfahren werden

15 jedoch, obwohl der gewünschte flammwidrige Effekt erzielt werden kann, häufig auch andere erwünschte Eigenschaften des Kunststoffs nachteilig beeinflußt, weil die eingeführte nichtbrennbare oder erlöschende '- '» Verbindung in vielen Fällen Chlor oder Brom enthält

Insbesondere bei der flammwidrigen Behandlung von HI-Polystyrol oder ABS-Harz werden durch das zuerst genannte Verfahren, bei uem eine nichtbrennbare oder flammverzögernde Verbindung in das Polymerisat eingemischt wird, die Haupteigenschaften (d. h. die Schlagbeständigkeit und Wärmebeständigkeit während des Verformungsverfahrens) beeinträchtigt.

Wenn ein flammwidriges Mittel (die Entflammung verzögerndes Mittel) mit einem niedrigen Molekulargewicht verwendet wird, treten zusätzlich zu dem oben genannten Problem noch andere Probleme auf, beispielsweise die Herabsetzung der Biegetemperatur unter der Einwirkung von Wärme, die Bildung von korrosiven Gasen im Verlaufe der Verformung, die Toxizität von aus dem Polymerisat während der

j^r) Verwendung über einen langen Zeitraum hinweg abgegebenen Substanzen und die geringere Dauerhaftigkeit der flammwidrigen Eigenschaften.

Bei dem zuletzt genannten Verfahren, d. h. bei der Flammwidrigmachung durch Mischpolymerisation werden als flammwidrigmachende Comonomere Halogen enthaltende ungesättigte Verbindungen verwendet. Von den derzeit tatsächlich verwendeten, Halogen enthaltenden ungesättigten Verbindungen gibt es nur einige wenige. Dazu gehören z. B. Vinylchlorid, Vinylidenchlo-

4^r> rid, α-Chloracrylnitril, α-Chlorstyrol und 2,3-Dibrompropylmethacrylat.

Bei der flammwidrigmachenden Behandlung von schlagfesten Styrolpolymerisaten durch Mischpolymerisation muß der Grad der Mischpolymerisationsreaktivi-

^r)0 tat des flammverzögerndmachenden Monomeren mit dem Hauptmonomeren, beispielsweise Styrol oder Acrylnitril, berücksichtigt werden. Wenn diese Bedingung nicht erfüllt ist, ist es schwierig, eine ausreichende Mischpolymerisationsgeschwindigkeit oder ein Misch-

^ri5 polymerisatharz mit einer verhältnismäßig homogenen Zusammensetzung zu erzielen. Außerdem muß der Einfluß des flammwidrigmachenden Monomeren auf die Pfropfreaktivität und die Vernetzungsreaktivität der Kautschukkomponente berücksichtigt werden. In der

w) Praxis ist es sehr schwierig, sowohl die flammwidrigen Eigenschaften als auch die anderen erwünschten physikalischen Eigenschaften des schlagfesten Kunststoffs zu erzielen. Deshalb sind bisher noch keine schlagfesten, mit Kautschuk modifizierten Styrolpo-

b^ri lymerisate bekannt, die sowohl zufriedenstellende flammwidrige Eigenschaften als auch zufriedenstellende andere erwünschte physikalische Eigenschaften aufweisen.

Die Anmelderin hat in früheren, nicht veröffentlichten Versuchen gefunden, daß mit Kautschuk modifizierte Styrolformmassen mit sowohl schlagfesten als auch flammwidrigen Eigenschaften dadurch erhalten werden können, daß man ihnen einen Acrylsäure- oder Methacrylsäureester eines Halogen enthaltenden Phenolderivats als eine Polymerkomponente einverleibt. Die danach enthaltenen flammwidrigen Massen gehören jedoch bei dem nachfolgend beschriebenen Brenntest zu der Gruppe SE-II. Während des Brenntests bilden sich nämlich kleine geschmolzene Tropfen aus dem Harz, die herunterfallen und die Bildung von »Brenntropfen« bewirken. Die praktische Verwendbarkeit dieser bekannten Masse ist daher beschränkt.

Ein Verfahren, um einem mit Kautschuk modifizierten schlagfesten Styrolharz durch Einarbeitung eines chlorierten Polyäthylens allein flammwidrige Eigenschaften zu verleihen, ist bereits vorgeschlagen worden. Wenn jedoch die flammwidrigmachende Behandlung mit der chlorierten Polyäthylenkomponente allein durchgeführt wird, ist eine beträchtliche Menge dieses chlorierten Polyäthylens erforderlich, und als Folge davon werden die ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften des schlagfesten Styrolharzes, insbesondere seine Wärmebeständigkeit, Härte und seine ausgezeichneten Verformbarkeitseigenschaften, stark beeinträchtigt.

Aus der GB-PS 10 24 778 sind ähnliche Kautschuk modifizierte Polystyrol-Massen bekannt. Diese werden jedoch allein mit einem ungesättigten Ester eines so halogenierten Alkohols flammfest gemacht. Als halogenierte Alkohole werden ausschließlich aliphatische oder araliphatische Alkohole verwendet. Die so erhaltenen Massen sind im Test gemäß UL-Standard Nr. 94 (vgl. unten) nicht selbstlöschend. Außerdem weisen diese r> Polysate eine für den praktischen Gebrauch zu niedrige Erweichungstemperatur auf.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, schlagfeste, mit Kautschuk modifizierte Styrolharze herzustellen, die ausgezeichnete flammwidrige Eigenschäften aufweisen, keine Brenntropfen bilden und trotzdem in ihren übrigen Eigenschaften nicht stark beeinträchtigt sind.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine flammwidrige schlagfeste Formmasse gelöst, die besteht 4 ^r> aus

(A) einem mit Kautschuk modifizierten Mischpolymerisat aus

(a) 3 bis 30 Gew.-% einer Kautschukkomponente und w

(b) 97 bis 70 Gew.-% einer Polymerisatkomponente, die ihrerseits besteht aus

1) zumindest 40 Gew.-% aus einer aromatischen Monoalkylenverbindung,

2) zu 15 bis 35 Gew.-% aus einem ungesättigten Ester eines halogenierten Alkohols der Formel

R, O
CH₁=C-C-O

(H)₁,

(Br),

worin R, H oder CHj, R₂ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Chlor, /die ganze Zahl 2, 3, 4 oder 5 und m und η jeweils die ganze Zahl 0, 1, 2 oder 3 bedeuten, mit der

60

65 Maßgabe, daß die Summe von
l+m+n=5

darstellt und

wobei gegebenenfalls die Bestandteile der Polymerisatkomponente b) auf die Kauschukkomponente a) pfropfpolymerisiert worden sind,

(B) 10 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Mischpolymerisats, eines chlorierten Polyäthylens, eines chlorierten Äthylen/Propylen-Mischpolymerisats, eines chlorierten Äthylen-Buten-Mischpolymerisats, oder eines chlorsulfonierten Polyäthylens mit einem Chlorgehalt von 25 bis 45 Gew.-%,

(C) sowie gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung erfordert die

Masse, die (A) ein schlagfestes, mit Kautschuk modifiziertes Styrolmischpolymerisat enthält, das als erste, flammwidrigmachende Komponente einen Acrylsäure- oder Methacrylsäureester eines Halogen enthaltenden Phenolderivats als Polymerkomponente enthält, wobei die Masse als zweite, flammwidrigmachende Komponente (B) -jin chloriertes Polyäthylen einverleibt worden ist, die Verwendung nur einer geringen Menge des chlorierten Polyäthylens aufgrund eines synergistischen Effektes zwischen den beiden flammwidrigmachenden Komponenten. Darüber hinaus werden die dem schlagfesten Styrolharz eigenen mechanischen Eigenschaften, beispielsweise die Schlagfestigkeit und die Biegetemperatur, unter der Einwirkung von Wärme und außerdem die Wärmebeständigkeit während der Verformung, überhaupt nicht beeinträchtigt.

Die eingesetzten ungesättigten Ester des halogenierten Alkohols können hergestellt werden durch Umsetzung eines Halogen enthaltenden Phenolderivats mit Acrylsäurechlorid oder Methacrylsäurechlorid, wie es beispielsweise in der US-Patentanmeldung Nr. 2 04 934 beschrieben ist.

Wenn die Menge an dem Ester A (b) (2) in der Komponente A (b) weniger als 15 Gew.-% beträgt, gehört die gesamte Masse, die dieses Mischpolymerisat und das chlorierte Polyäthylen enthält, in einem Brenntest nach dem UL-Standard, wie er weiter unten beschrieben wird, nicht zu der von selbst erlöschenden Gruppe. Deshalb kann, obwohl eine gewisse Verzögerung der Brenngeschwindigkeit zu beobachten ist, eine ausreichende Feuerbeständigkeit nicht erzielt werden. Im allgemeinen ist eine größere Menge einer flammwidrigmachenden Komponente bei der flammwidrigmachenden Behandlung erforderlich, wenn die Brenntropfen nicht auftreten sollen, als bei dem Fall, bei dem die Brenntropfen auftreten. Andererseits ist die Verwendung des Esters A (b) (2) in einer Menge von mehr als 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente A (b), vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen nachteilig, weil eine derart große Menge für die flammwidrigmachende Behandlung nicht erforderlich ist. Darüber hinaus wird die Wärmebeständigkeit während der Verformung herabgesetzt oder in einem solchen Falle kann manchmal eine Verfärbung auftreten.

Als Komponente (A) (b) (2) werden vorzugsweise 2,4,6-Tribromphenylacryl, 2,4,6-Tribromphenylmeth-

acrylat oder 2,3,5,6-Tetrabrom-4-methylphenylmethacrylat eingesetzt.

Die Kautschukkomponente A (a) und (1) und (3) der Harzkomponente A (b) des Mischpolymerisats A können aus den bekannten Materialien, die zur Herstellung von hochschlagfesten Styrolharzen und ABS-Harzen verwendet werden, ausgewählt werden.

Die bevorzugte aromatische Monoalkenylverbindung ist Styrol. Es können auch Styrolderivate verwendet werden, die 1 bis 3 Niedrigalkylsubstituenten an dem Benzolring oder eine Vinylgruppe enthalten, wie z. B. oc-Methylstyrol, Dimethyistyrol, Dibutylstyrol und Vinyltoluol. Es können auch Mischungen von aromatischen Monoaikenylverbindungen verwendet werden. Die aromatische Monoalkenylverbindung oder eine Mischung davon macht mindestens 40 Gew.-°/o der Harzkomponente A (b) des Mischpolymerisats aus. Die Harzkomponente A (b) kann vollständig aus der aromatischen Monoalkenylverbindung oder einer Mischung davon und dem Ester A (b) (2) bestehen. Alternativ kann als Bestandteil A (b) eine Mischung verwendet werden, die zu 40 Gew.-% oder mehr aus der aromatischen Monoalkenylverbindung, zu 15 bis 35 Gew.-% aus dem Ester A(b)(2) und zum Rest aus einem anderen Monomeren oder anderen Monomeren besteht, das (die) damit mischpolymerisierbar ist (sind). Die aromatische Monoalkenylverbindung kann beispielsweise in Form einer Mischung mit Acrylnitril, Methylmethacrylat oder dgl. verwendet werden. Zusammen mit der aromatischen Monoalkenylverbindung können üblicherweise auch eine oder mehrere andere poiymerisierbare Verbindungen mit einer C = C-Gruppe als Comonomere verwendet werden.

Die Kautschukkomponente A (a) kann aus solchen ausgewählt werden, wie sie üblicherweise zur Herstellung von schlagfesten Harzen verwendet werden. Geeignet sind Kautschukkomponenten, die Butadien als Hauptbestandteil enthalten, wie Polybutadien oder Styrol/Butadien-Mischpolymerisate, die Erfindung ist darauf jedoch nicht beschränkt. Die Kautschukkomponente A (a) ist in der Endmasse in Form eines Pfropfmischpolymerisats mit einer oder mehreren der polymerisierbaren Verbindungen der Harzkomponente A (b) enthalten. Bezüglich der Menge der Kautschukkomponente A (a) sei bemerkt, daß die Schlagfestigkeit ungenügend ist, wenn ihre Menge, bezogen auf die Summe der Kautschukkomponente A (a) und der Harzkomponente A (b), weniger als 3 Gew.-% beträgt, und die physikalischen Eigenschaften außer der Schlagfestigkeit sind ungenügend, wenn ihre Menge mehr als 30 Gew.-% beträgt.

Das schlagfeste, mit Kautschuk modifizierte Mischpolymerisat der Erfindung kann hergestellt werden durch Pfropfmischpolymerisation einer Mischung der reaktiven Bestandteile A (a) und A (b). Alternativ können die Bestandteile der Harzkomponente (A) (b) in Abwesenheit des Bestandteils A (a) mischpolymerisiert werden. Das dabei erhaltene Mischpolymerisat kann dann mit einer solchen Menge des zweiten Mischpolymerisats der Bestandteile A (a) und A(b), (1) oder (l) + (3), wie z. B. HI-Polystyrol und ABS-Harze, gemischt werden, daß die resultierende Mischung der beiden Mischpolymerisate die angegebenen Mengen der Komponenten A (a), A (b), (1), (2) und (3) enthält.

Das chlorierte Polyäthylen, d. h. die zweite Komponente (B) der Erfindung, wird hergestellt durch Chlorieren von Polyäthylen, eines Äthylen/Propylen-Mischpolymerisats oder eines Äthylen/Buten-Mischpolymerisats auf übliche Weise. Der Chlorgehalt liegt zwischen 25 und 45 Gew.-%. Die Verteilung des gebundenen Chlors in dem Polymerisat ist vorzugsweise gleichmäßig und die Anwesenheit von Restkristallen.

welche die Kautschukeigenschaften beeinträchtigen, wird darin minimal gehalten. Zu den chlorierten Polyäthylenen gehören auch chlorsulfonierte Polyäthylene. Bevorzugte chlorierte Polyäthylene sind solche in der sogenannten kautschukartigen Form mit einem Molekulargewicht von 1000 bis mehrere Millionen. Chlorierte Polyäthylene mit einem Molekulargewicht von mehr als 10 000 sind bevorzugt Wenn der Chlorgehalt der chlorierten Polyäthylene weniger als 25 Gew.-°/o beträgt, ist die Schlagfestigkeit der durch Mischen des chlorierten Polyäthylens mit dem schlagfesten, mit Kautschuk modifizierten Mischpolymerisat erhaltenen Endmasse unzureichend. Wenn andererseits der Chlorgehalt 45 Gew.-% übersteigt, sinkt auch die Schlagfestigkeit, und darüber hinaus wird die Verarbeit-

2(i barkeit verschlechtert und die Verfärbung erhöht Wenn mehr als 20 Teile des chlorierten Polyäthylens auf 100 Teile des schlagfesten, mit Kautschuk modifizierten Mischpolymerisats eingearbeitet werden, verschlechtert sich die Verarbeitbarkeit, und die Biegetemperatur unter der Einwirkung von Wärme wird beträchtlich herabgesetzt. Wenn weniger als 10 Teile des chlorierten Polyäthylens eingearbeitet werden, können zum Zeitpunkt des Brennens keine nichttropfenden Eigenschaften erzielt werden, und manchmal kann auch nicht die

jü gewünschte Flammwidrigkeit erzielt werden.

Außer den oben beschriebenen beiden Komponenten können der Zusammensetzung erforderlichenfalls oder gewünschtenfalls auch verschiedene übliche Zusätze, wie z. B. Wärmestabilisatoren, Antioxydationsmittel, Schmiermittel und Färbemittel, einverleibt v/erden. Zum Mischen ist keine spezielle Mischvorrichtung erforderlich. Es können übliche Mischvorrichtungen, beispielsweise beheizte Walzen, Banbury-Mischer oder Extruder, verwendet werden.

Die Erfindung wird nachfolgend in den Beispielen näher erläutert. In den Beispielen wurden die Brenneigenschaften nach dem Verfahren Nr. 94 von Underwriters Laborytory, USA, 1959 (nachfolgend als UL-Stan-. dard Nr. 94 bezeichnet) bestimmt. Dieses Verfahren wurde wie folgt durchgeführt:

Ein Teststück einer Dicke von 0,15 cm, einer Breite von 1,27 cm und einer Länge von 15,24 cm wurde so befestigt, daß seine längere Achse vertikal war. Ein Bunsenbrenner (Stadtgas) mit einem Durchmesser von 0,95 cm wurde so eingestellt, daß eine bläulichweiße Flamme einer Länge von 1,9 cm entstand. 0,95 cm der Flamme wurden mit dem unteren Ende des Teststückes 10 Sekunden lang in Kontakt gebracht. Wenn die Flamme des Teststückes innerhalb von 30 Sekunden nach der Wegnahme des Brenners erlosch, wurde das Teststück erneut mit der Flamme des Brenners 10 Sekunden lang in Kontakt gebracht. Der Brenner wurde erneut weggenommen. Teststücke, bei denen die Flamme innerhalb von 30 Sekunden erlosch, wurden als

ho »von selbst erlöschend« bezeichnet. Unter den von selbst erlöschenden Proben wurden diejenigen, bei denen während des Brennens keine kleinen geschmolzenen Tropfen herunterfielen, als zu der »von selbst erlöschenden Gruppe I (SE-I)« gehörig bezeichnet, bei

b5 der keine »Brenntropfen« auftreten, während diejenigen, bei denen während des Brennens kleine geschmolzene Tropfen herunterfielen, als zu der »von selbst erlöschenden Gruppe II (SE-II)« gehörig bezeichnet

wurden, bei der »Brenntropfen« erzeugt werden.

Die Teststücke für den Brenntest wurden hergestellt durch Verformung von gepreßten Folien bzw. Platten aus der Formmasse unter Verwendung einer hydraulischen Presse (185°C/15 Minuten, Pressendruck 100 kg/ cm²) und Zerschneiden der Folie zu Stücken der oben angegebenen Größe.

Beispiel 1

2,4,6-Tribromphenylmethacrylat	25 Teile
Styrol	55 Teile
Acrylnitril	20 Teile
Styrol/Butadien-Kautschuk	10 Teile
Benzoylperoxyd	0,15 Teile
Dicumylperoxyd	0,1 Teil
tert.-Dodecylmercaptan	0,2 Teile

Die obige Masse wurde in ein mit einem Rührer versehenes geschlossenes Reaktionsgefäß eingeführt. Nachdem die Kautschukkomponente vollständig gelöst worden war, wurde die Temperatur auf 70° C erhöht und unter 4stündigem Rühren wurde eine Polymerisation in Masse durchgeführt.

Zu der Reaktionsmischung wurde eine wäßrige Dispersion zugegeben, die aus einer Mischung von 200 Teilen Wasser, 10 Teilen Magnesiumhydroxyd und 0,05 Teilen Natriumlaurylsulfat vorher hergestellt worden war, und das Ganze wurde gerührt unter Bildung einer Suspension. Dann wurde die Temperatur auf 120°C

Tabelle I

20 erhöht, und es wurde 5 Stunden lang eine Polymerisation in Suspension durchgeführt. Danach wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt, und das Dispergiermittel wurde mit Chlorwasserstoffsäure zersetzt. Die dabei erhaltenen Polymerisatpartikel wurden mit Wasser gewaschen und getrocknet. Bei diesem Verfahren handelte es sich um eine übliche zweistufige Massen-Suspensions-Polymerisation.

100 Teile des so erhaltenen ABS-Harzes (das so modifiziert worden war, daß es 2,4,6-Tribromphenylmethacrylat enthielt), 10 Teile eines chlorierten Polyäthylens, bestehend aus einem Polyäthylen mit hoher Dichte, das 39,5% homogen verteiltes Chlor enthielt, und 1,8 Teile Dibutylzinnmaleat als Stabilisator wurden in einem Bandmischer miteinander gemischt unter Bildung einer homogenen Mischung. Die Mischung wurde mittels eines Extruders (bei 220° C) zu Pellets verformt, und daraus wurden unter Verwendung einer Spritzgußmaschine (210°C, Maschinendruck 80 kg/cm²) und einer hydraulischen Presse Teststücke hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der Teststücke wurden bestimmt.

In dem Vergleichsbeispiel 1 wurde das modifizierte ABS-Harz wie in Beispiel 1 hergestellt, es wurde jedoch nicht mit chloriertem Polyäthylen gemischt. Mittels eines Extruders wurde es (bei 220° C) zu Pellets verformt, und daraus wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 Teststücke hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der Teststücke wurden bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

	Beispiel 1	Vergleichs beispiel 1	Test-Verfahren
Zugfestigkeit (kg/cm²)	492	510	ASTM D-638
Izod-Kerbschlagzähigkeit (mit Kerbung, kg · cm/cm²)	11.7	10,8	ASTM D-256
Durchbiegetemperatur unter dem Einfluß von Wärme ( C)	81	84	ASTM D-648 (Belastung 18,56 kg/cm²)
Brenneigenschaften	SE-I	SE-II	UL-Standard Nr. 94

Weder in Beispiel 1 noch in Vergleichbeispiel 1 wurde während der Verformung eine Verfärbung der Masse durch Zersetzung oder die Bildung eines Zersetzungsgases beobachtet.

Beispiel 2	30 Teile
2,4,6-Tribromphenylacrylat	45 Teile
Styrol	25 Teile
Acrylnitril	20 Teile
Polybutadien	1,0 Teil
Cumolhydroperoxyd	0,2 Teile
tert.-Dodecylmercaptan	0,013 Teile
Eisen(l I)-SuIf at	0,67 Teile
Natriumpyrophosphat	1,33 Teile
Dextrose
Disproportioniertes	3,0 Teile
Natriumrhodinat
Naphthalinsulfonsäurc/	0,23 Teile
Formaldehyd-Kondensat	200 Teile
Wasser

M) Die obige Masse wurde in ein mit einer Rühreinrich tung versehenes Reaktionsgefäß eingeführt. Nachderr in dem Reaktionsgefäß die Luft durch Stickstofl verdrängt worden war, wurde die Temperatur auf 60° C erhöht, und es wurde 8 Stunden lang eine Emulsionspolymerisation durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wur de mit Säure koaguliert., mit Wasser gewaschen unc getrocknet. 100 Teile des dabei in Form eines feiner Pulvers erhaltenen ABS-Harzes (das durch 2,4,6-Tri bromphenylacrylat modifiziert war) wurden mit If Teilen eines chlorierten Polyäthylens mit einerr Chlorgehalt von 39,5% und 1,8 Teilen Dibutylzinnmalc· at in einem Bandmischer auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemischt unter Bildung einer homogener Mischung. Die Mischung wurde unter Verwendung eines Extruders zu Pellets verformt, und aus den PeIIeU wurden unter Verwendung einer Spritzgußmaschinc und einer hydraulischen Presse Teststücke hergestellt Die physikalischen Eigenschaften der Teststücke wurden bestimmt.

In dem Vergleichsbeispiel 2 wurde das modifizierte ABS-Harz wie in Beispiel 2 hergestellt, jedoch nicht mit dem chlorierten Polyäthylen gemischt, dann wurde es unter Verwendung eines Extruders zu Pellets verformt, und aus den Pellets wurden Teststücke hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der Teststücke wurden bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II Beispiel 2

Vergleichsbeispiel 2

Zugfestigkeit (kg/cm²)
Izod-Kerbschlagzähigkeit (mit Kerbung,
kg · cm/cm²)
Durchbiegetemperatur
unter der Einwirkung
von Wärme ("C)

Brenneigenschaften

334
21,3

78
SE-I

Beispiel 3

2,4,6-Tribromphenylmethacrylat

Styrol

Acrylnitril

Lauroylperoxyd

tert.-Dodecylmercaptan

352
19,4

81
SE-II

40 Teile

45 Teile

15 Teile

0,4 Teile

0,1 Teil

hergestellt, wobei diesmal jedoch das 2,4,6-Tribromphenylmethacrylat durch 2,3,5,6-Tetrabrom-4-methylphenylmethacrylat ersetzt wurde. Es wurden Teststücke wie in Beispiel 3 hergestellt, und die physikalischen Eigenschaften des Produktes wurden bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Beispiel 3 Beispiel 4

Zugfestigkeit (kg/cm²) 428

Izod-Kerbschlagzähigkeit 10,3
(mit Kerbung, kg · cm/cm²)

Durchbiegetemperatur 81

unter der Einwirkung von
Wärme ( C)
Brenneigenschaften SE-I

Die obige Masse wurde in ein mit einer Rühreinrichtung versehenes Reaktionsgefäß eingeführt. Zu der Masse wurde eine wäßrige Dispersion von 100 Teilen Wasser, 5 Teilen Magnesiumhydroxyd und 0,03 Teilen Natriumlaurylsulfat zugegeben, und das Ganze wurde zur Herstellung einer Suspension gerührt. Dann wurde die Temperatur .iuf 70⁰C erhöht, und es wurde 10 Stunden lang eine Suspensionspolymerisation durchgeführt. Danach wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt, und das Dispergiermittel wurde mit Chlorwasserstoffsäure zersetzt. Die dabei erhaltenen Polymerisatpartikel wurden mit Wasser gewaschen und getrocknet.

50 Teile des so erhaltenen AS-Harzes (das durch 2,4,6-Tribromphenylmethacrylat modifiziert war), 50 Teile eines ABS-Harzes mit einem Aufpfropfungsgrad von 30%, einem Styrolgehalt von 65,2%, einem Acrylnitrilgehalt von 21,8% und einem Styrol/Butadien-Kautschukgehalt von 13%, 10 Teile des in Beispiel 1 verwendeten chlorierten Polyäthylens und 1,8 Teile Dibutylzinnmaleat wurden in einem Bandmischer miteinander gemischt unter Bildung einer homogenen Mischung. Die Mischung wurde unter Verwendung eines Extruders zu Pellets verformt, und aus den Pellets wurden unter Verwendung einer Spritzgußmaschine und einer hydraulischen Presse Teststücke hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der Teststücke wurden bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind zusammen mit den Ergebnissen des Beispiels 4 in der weiter unten folgenden Tabelle III angegeben.

Beispiel 4

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 wurde eine Masse der gleichen Art wie in Beispiel 3

541
8,9

79

SE-I

In beiden Beispielen 3 und 4 wurde keine Verfärbung des Harzes durch Zersetzung beobachtet. In Vergleichsbeispielen zu den Beispielen 3 und 4 gehörten die Brenneigenschaften jeder Masse (die kein chloriertes Polyäthylen enthielt) zur Gruppe SE-II.

Beispiel 5

2,4,6-Tribromphenylmethacrylat	20 Teile
Styrol	80 Teile
Polybutadien	7 Teile
Benzoylperoxyd	0,2 Teile
Dicumylperoxyd	0,07 Teile

Die obige Masse wurde in ein mit einer Rühreinrichtung versehenes geschlossenes Reaktionsgefäß eingeführt. Nachdem die Kautschukkomponente sich vollständig aufgelöst hatte, wurde die Temperatur auf 85°C erhöht und unter Rühren wurde 3,5 Stunden lang eine Polymerisation in Masse durchgeführt. Zu der Reaktionsmischung wurde ein wäßriges Dispergiermittel zugegeben, das aus einer Mischung aus 100 Teilen Wasser, 5 Teilen Magnesiumhydroxyd und 0,05 Teilen Natriumlaurylsulfat bestand, und das Ganze wurde gerührt unter Bildung einer Suspension. Danach wurde 5 Stunden lang bei 120°C und dann 3 Stunden lang bei 130⁰C eine Suspensionspolymerisation durchgeführt. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und das Dispergiermittel wurde mit Chlorwasserstoffsäure zersetzt. Die dabei erhaltenen Polymerisationspartikel wurden mit Wasser gewaschen und getrocknet.

100 Teile des so erhaltenen Hl-Polystyrolharzes (das durch 2,4,6-Tribromphenylmethacrylat modifiziert war) wurden mit 10 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten chlorierten Polyäthylens und 1,8 Teilen Dibutylzinnmaleat in einem Bandmischer gemischt unter Bildung einer homogenen Mischung. Die Mischung wurde unter Verwendung eines Extruders (200°C) zu Pellets verformt, und aus den Pellets wurden unter Verwendung einer Spritzgußmaschine (19O⁰C) und einer hydraulischen Presse (18O⁰C) Teststücke hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der Teststücke wurden bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend angegeben.

Zugfestigkeit (kg/cm²)
Izod-Kerbschlagzähigkeit
(mit Kerbung, kg · cm/cm²)
Durchbiegetemperatur unter
der Einwirkung von Wärme (⁰C) Brenneigenschaften

In einem Vergleichsbeispiel 5 wurden die Brenneigenschaften der gleichen Masse (die jedoch kein chloriertes Polyäthylen enthielt) bestimmt; sie gehörte zur Gruppe SE-II.

Vergleichsbeispiel 6

Es wurde ein Polystyrol gemäß der GB-PS 10 24 778 aus folgenden Komponenten hergestellt:

23	42	473	12
		25 Gewichtsteile Acrylnitril
265		65 Gewichtsteile Styrol
		10 Gewichtsteile (Meth-)Acrylsäureester
9,6		des 2,3-Dibrompropanols und
		15 Gewichtsteile Kautschuk
77
SE-I

Diese Masse wurde gemäß dem genannten Standardverfahren getestet und erwies sich als nicht selbstlöschend.

ι ο Es wurde ferner festgestellt, daß durch die Verwendung ungesättigter Ester von aliphatischen Alkoholen Polymerisate mit für den praktischen Gebrauch zu niedriger Erweichungstemperatur entstehen. Insbesondere erhält man durch Ester von langkettigen

i"> Haloalkoholen oder araliphatischen Alkoholen zu niedrige Erweichungspunkte.

Claims

Patentansprüche:

1. Flamm widrige schlagfeste Formmasse, bestehend aus

(A) einem mit Kautschuk modifizierten Mischpolymerisat aus

(a) 3 bis 30 Gew.-% einer Kautschukkomponente und

(b) 97 bis 70 Gew.-% einer Polymerisatkomponente, die ihrerseits besteht aus

1) zumindest 40 Gew.-% aus einer aromatischen Monoalkylenverbindung,