DE2162615A1 - Acrylkautschukhaltige Interpolymer teilchen - Google Patents

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RECHTSANWÄLTE

ÖP_ JUS. D.7L-CHEM. WALTER :?S¹I-

ALFRED HOEPPSMEi?

DR. IJH. DJ?t.-C;».:r.i H.-J. WOr₁-

DR. JUR. HaWS CHR. BEIL

FRAHSFUSTAM MAIN-HOCHS?

ADELOHSTÄAÜiSS

Unsere IJr. 17513

Stauffer Chemical Company New York., Ii.Y., V.St.A.

Acrylkautschukhaltige Interpolymerteilchen .

Die Erfindung betrifft acrylkautschukhaltige Interpolyrcerteilchen und ein Verfahren zu deren Herstellung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

1) eine Monornerbeschickung, die mindestens ein Monomer enthaib, das vernetzten Acrylkautschuk mit einer Glasübergan ^temperatur von unter etwa 25 C zu bilden vermag, unter Entstehung eines wässrigen Latex aus vernetzten Acrylkautschuk-Emulcionspolyrnerteilchen emulsionspolymerisiert und zur Fertigstellung dieser Interpolymerteilchen,

2) eine Monomerbeschickung, die Vinylchlorid oder ein Gemisch aus Vinylchlorid und kleineren Mengen min dectens eines anderen Vinylmonomeren enthält, in Gegenwart der Teilchen aus Stufe 1) suspensionspolymerisiert, wobei

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das dabei entstehende Vinylchlorid-Suspensionspolymer die vernetzten Acrylkautschuk-IL'mulsionspolymerteilchen um schließt und/oder innerhalb der Masse dieser vernetzten Acrylkautschuk-Smulsionspolymerteilchen homogen dispergiert ist.

Die erhaltenen Interpolymerteilchen eignen sich insbesondere als hochschlagfeste Kunststoffe sowie als Modifikatoren zur Verstärkung relativ harter Kunststoffarten.

Es ist allgemein üblich, harte Kunststoffe wie Polyvinylchlorid, Polymethylmethacrylat, Polystyrol oder Styrol/Acrylnitril-Mischpolymere mit Teilchen aus Kautschukpolymeren wie Polybutadien und die Polyacrylate zu ver stärken. Durch Zusatz von Kautschuk zu diesen üblichen Kunststoffen wird die Schlagzähigkeit ,d.h. ihr Vermögen, einem rasch ausgeführten Schlag standzuhalten, erhöht. Während durch Zugabe von Kautschuk die Schlagzähigkeit dieser Kunststoffe verbessert wird, werden andererseits ihre anderen physikalischen Eigenschaften wie Zugfestigkeit, Klarheit, Wärmefestigkeit, Härte und Alterungsstabilität durch den Kautschuk beeinträchtigt.

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Die Verstärkung dieser harten, spröden Polymere erfolgt oft dadurch, daß man sie in Gegenwart von Kautschuk herstellt. Die bei solchen Polymerisationsmethoden ent stehenden Produkte, die als Interpolymere oder Pfropf mischpolymere bezeichnet werden, weisen in der Regel einen Kautschukgehalt von etwa 20 - 60 % auf. Diese hochkautschukhaltigen Stoffe werden als sogenannte Schlagfestigkeits-Modifikatoren verwendet, indem sie sprödem Kunststoff beigemengt werden, um dessen Schlagzähigkeit zu erhöhen. Der Kautschukgehalt dieser Gemische beträgt gewöhnlich etwa 5

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bis 25 °/o. Beispielsweise werden Styrol/Acrylnitril, d.h. ⁿSAI7ⁿ-fflonoHiere normalerweise' in Gegenwart von Polybutadienkautschuken unter Zugrundelegung eines SAIi : Kautschuk-Verhältnisses von 50:50 polymerisiert. Das dabei erhaltene Pfropfmischpolymerisat wird dann mit einem herkömmlichen Styrol/Acrylnitril-Mischpolymerisat bis zu einem Kautschukgehalt von etwa 10-20 % vermischt · Auf diese Y/eise werden die A3S-Kunststoffe hergestellt.

!fach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird nun Vinylchlorid oder ein Gemisch aus Vinylchlorid und einer kleineren Menge eines oder mehrerer Comonornerer in Gegenwart einer wässrigen Emulsion vernetzter Acrylkautschukteilchen suspensionspolymerisiert. Dieses Verfahren führt zu Teilchen, die als "Suspensions-Smulsions-Interpolymertoilchen" (SIDI-Teilchen) bezeichnet werden können. Ihre mikroskopische Untersuchung seigt, daß das Polycer des suspensionspolyaerisierten Yiiiy !monomer 3, d.h. das Polyvinylchlorid die Kautschukteilchen umschließt und/oder in der ganzen Masse dieser Kautschukteilchen innig üicpergiert ist. Diese Erscheinung resiiltieri; offensichtlich daraus, daß das Vinylchloridraononer, das für die Endstufe- der Suspensionspolymerisation verwendet ivir'd, die Kautschuk beilchen vor der Polymerisation zu einer teilwoisen Quollung bringt. Die dabei entstc-henden Teilchen, die unter Anwendung eines Suspensionsverfahrens hergestellt wurden, liegen als Agglomerate vor, deren Teilchengröße erheblich größer ist als dio der ursprünglichen\ für deren Herstellung verwendeten Kaut schukemulsionsteilchen. ZTolglich lassen sich diese SSI-Teilchen viel leichter trocknen und handhaben als jene Kautschukemulsions-Folynierteilchen. Überdies führen sie zu besseren HrgebniGsen in ihrer Eigenschaft als hochschlag-

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feste Kunststoffe und als Modifikatoren zur Verstärkung einer groüen Vielzahl harter Kunststoffe, denen sie eine ausgezeichnete Schlagzähigkeit verleihen, ohne irgendwelche anderen physikalischen Eigenschaften wesentlich in Mitleidenschaft zu ziehen. Vorliegend wird demnach rait "Interpolymer" ein Produkt bezeichnet, das bei der Polymerisation eines oder mehrerer Honomerer in Gegenwart eines vorgefertigten Homo- oder T4ischpolymeren erhalten wird. Ferner bezeichnet der Ausdruck "Hartpolymer¹¹ oder "Hartkunst- stoff" gemäß ASTM D-883 ein Polymer oder einen Kunststoff, dessen Elastizitätsmodul in Biegung oder Spannung mehr als 7.000 kg/cm² bei 23⁰G und 50 % relativer Feuchtigkeit beträgt, gemäß ASTH D-747, D-790, 'D-639 oder D-S82.

Da die erfindungsgemäPjen Modifikatoren einen hohen Kautschukgehalt, d.h. etwa 2 bis oO Gew.-%, aufweisen, sind nur-kleine Mengen dieser Schlagfestigkeits-Modifikatoren erforderlich, um die Schlagzähigkeit eines spröden Kunststoffes zu verbessern. Für die Beimengung beispielsweise zu Polyvinylchlorid kann schon eine Konzentration von nur etv::: 5Teile ~.r'.rksam sein. Der Stand der !Technik, z.3. DT-PS 1.090.0^7 und U.S.-PS 3.^88.406 lehrt die Herstellung eines schlagfestigkeitsmodifizierten Polyvinylchlorids mit etwa 2-20 Gew.-% Acrylkautscb.uk nach einem ähnlichen Interpolymerisationsverfahren. Werden aber nicht Spezialverfahren, wie sie vorliegend geoffenbart werden, angewendet, so können unter den Bedingungen des Standes der Technik die hohen Kautschukkonzentrationen, wie sie·zur Erzielung wirksamer Schlagfestigkeits-Modifikatoren erforderlich sind, nicht erreicht werden.

Gegenüber den Schlagfestigkeits-Modifikatoren auf Basis von Polybutadienkautschuken wie ABS- und MBS-Zusätzen,

+/ je 100 Teile Harz

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weist das erfindungsgemäße Interpolymerprodukt eine ver besserte Wärme-, Witterungs- und Gxidationsbeständigkeit auf. Maßgeblich hierfür ist die Tatsache, daß die PoIybutadienkautschuke restliche Mehrfachbindungeri enthalten, die oxidationsempfindlich sind, so daß die Sehlagfestigkeits-Modifikatoren auf Basis solcher Kautschuke fast immer durch etwa 0,2 bis 3 % sines kostspieligen Antioxidants stabilisiert werden müssen. Hingegen enthalten die erfindungsgemäßen Modifikatoren einen Acrylkautschuk, der einer oxidativen Zersetzung \vider steht und daher, wenn überhaupt, einen nur geringen Zusatz an weiteren Antioxidantien erfordert. Somit ist das erfindungsgemäße SEI-Produkt insbesondere für Verwendungszwecke im Freien geeignet, denn es unterliegt, falls überhaupt, nur einer geringen Verfärbung während der Verarbeitung oder Alterung, während viele ABS- und MBS-Produkte ihre Wirksamkeit bei der Alterung verlieren.

Bei Verwendung als Modifikatoren für entflammbare Thermoplaste wie Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Styrol/Acrylnitfil-Mischpolymere oder Polycarbonate kann das erfindungsgemäße Interpolymerisat neben Schlagfestigkeit auch Flammfestigkeit verleihen. Diese Eigenschaft ist besonders vorteilhaft, wenn die entstehenden Polymergemische im Bau, in der Automobil-, Luftfahrt- oder Inneneinrichtungsindustrie verwendet werden sollen. Es wird angenommen, daß die Flammfestigkeit, die diese neuen Schlagfestigkeits-Modifikatoren verleihen, auf ihren hohen Chlorgehalt, der etwa 25-45 Gew.-% beträgt, zurückzuführen ist.

Auch das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schlagfestigkeits-Modifikatoren angewendete Suspensions-Ernulsions-Interpolymerisationsverfahren weist entschiedene

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Vorteile gegenüber jenen Methoden auf, wie sie bisher für die Herstellung anderer Schlagfestigkeits-Kodifikatoren verwendet wurden. So v/erden die meisten SchlagfestlgkedLts-Modifikatoren durch Pfropfemulsionspolymerisation hergestellt, wobei die erhaltenen Pfropf-Mischpolymer emulsionen anschließend mit Sole koaguliert oder sprühgetrocknet werden müssen. Hingegen wird gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren das Vinylchlorid suspensio^polymerisiert, wobei ein korniges Produkt entsteht, das ohne Schwierigkeiten vom Wasser abfiltriert und dann luftgetrocknet werden kann. Damit entfällt die Notwendigkeit, das Polymerisat in einer gesonderten Stufe zu Isolieren. Daruberhinaus ist das Produkt praktisch frei von ionischen Verunreinigungen und Emulgatoren, die leicht zu einer Beeinträchtigung der Wärmebeständigkeit führen.

Fach einer bevorzugten Ausführungsforni der Erfindung können die SSI-Teilchen mit einem Homo- oder Mischpolymerisat aus Vinylchlorid, das durch herkömmliche wässrige Suspensionspolymerisation hergestellt wurde, vermischt oder verdünnt werden. Zu den verwendbaren Vinylchlorld-Mischpolymerisaten gehören Vinylchlorid zusammen mit einer kleineren Menge eines oder mehrerer Vinylmonomerer wie oC-Olefine, z.B. Äthylen, Propylen und Butylen; Vinylester von Carbonsäuren wie Vinylacetat, Vinylbenzoat, Vinylbutyrat und Vinylstearat; Vinylidenhalogenide wie Vinylidenchlorid; C-.-C^Q-Alkylester der Acryl- und Methacrylsäure wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ithylacrylat, Butylacrylat, 2-lthylhexylacrylat und Laurylacrylat; aryl-, halogen- und nitro-substituierte Benzylester der Acryl- und Methacrylsäure wie Benzylacrylat und 2-Chlorbenzylacrylat; äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren

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wie Acryl- und Methacrylsäure]!; äthylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren, deren Anhydride und-C₁-Cp₀-MOnO- und Dialkylester wie Aconitsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Kaieinsäureanhydrid, Dibutylfumarat und Monoäthylmaleat; Amide äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie Acrylamid und Methacrylamid; Vinylaryl-Verbindungen wie Styrol und <x-Methylstyrol; Nitrile äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren wie Acrylnitril und Methacrylnitril; Vinylpyrrolidone wie lf-Vinyl-2-pyrrolidon; C-J-C₂₀- Alkylvinyläther wie Methylvinylather, Äthylvinyläther und Stearylvinyläther; Diene wie Isopren" und Butadien, sowie jedes andere Vinylmonomer, das mit Vinylchlorid mischpolymerisierbar ist. Aus dieser Gruppe werden Vinylester, z.3. Vinylacetat bevorzugt. Die dabei entstehenden Produkte zeichnen sich durch verbesserte physikalische Eigenschaften aus, die sich durch erhöhte Schlagzähigkeit'manifestieren, die ohne wesentliche Minderung der Zugfestigkeit erzielt wird.

Die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Teilchen verwendeten Kautschukteilchen erhält man also durch herkömmliche, in wässriger Emulsion arbeitende und dem Fachmann bekannte Methoden unter Verwendung von Emulgatoren und wasserlöslichen Katalysatoren.

Die Polymerisationsstufe in wässriger Emulsion, die zur Entstehung dieser Kautschukteilchen führt, erfolgt in der Weise, daß man zunächst eine MonomerbeSchickung aus einer wässrigen Emulsion init etwa "10-50 Gew.-% eines oder mehrerer, noch zu beschreibender Monomerer herstellt. Bezogen auf d.öLS iio nomer gemisch, werden etwa 0,05 bis 2,0

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Gevi.-% eines wasserlöslichen Katalysators wie Ammonium-, Natrium- oder Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxid, oder ein Pedoxsystem, z.B. ein Gemisch aus einem Persulfat und einem Alkalimetallbisulfit, -thiosulfat oder -hydrosulfit zugesetzt, wonach das Gemisch et v/a 0,5 "bis 8 Stunden auf etwa 40-95 erhitzt wird. Bezogen auf die gesamte Monomerbeschickung sollte die Emulsion außerdem etwa 0,2 bis 2,0 Gew.-% eines oder mehrerer geeigneter Emulgatoren, wie sie nachstehend beschrieben werden, enthalten.

V/ie gefunden wurde, erzielt man optimale Ergebnisse unter Verwendung von Emulgatoren, die an den äußersten Enden der ⁿHLBⁿ-Klassifikations-Skala stehen, die z.B. in dem Artikel "Emulsions" von V/.C. Griffin, Encyclopedia of Chemical Technology, Band 8, 2. Ausgabe, Seite 117-134, 1963 beschrieben wird. Diese ^ltHLB"-Skala mit einem Bereich von 0 bis 50 kann als Ausdruck des relativen- gleichzeitigen Anziehungsvermogens eines Ernulgators für Wasser und für öl definiert und durch chemische Zusammensetzung und Ionisationsgrad des betreffenden Einulgators bestimmt werden. Sin Propylenglycolmonostearat hat beispielsweise einen niedrigen HLB-V/ert, d.h. es ist stark lipophil, während Polyoxyäthylenmonostearat mit langer Polypxyäthylenkette einen mittleren HLB-Wert aufweist, also mäßig hydrophil ist. Am anderen Ende der "HLB"-Skala liegt z.B. Natriumstearat, das einen sehr hohen HLB-Wert hat, also hydrophil ist, denn es ionisiert und stellt somit eine noch stärker hydrophile Gruppe bereit.

- Ss wurde gefunden, daß die Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, die an den äußeren Enden der HLB-Skala stehen, zur Bildung großer Latexteilchen zwischen etwa 0,1

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und 0,8/66 führt, wie sie für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sehr erwünscht sind. Typische oberflächenaktive Mittel dieser Gruppe sind die Sulfo succinate, insbesondere der C, ^-Bis(tridecyl)-ester der Natriumsulfobernsteinsäure, der einen HLB-Wert von etwa L\-~ 7 aufweist. Dieses oberflächenaktive Mittel ergibt die gewünschten Latices mit großer Teilchengröße in einem Polymerisationsverfahren " mit einmaligem Eintrag·¹, d.h. einein Verfahren, das den Zusatz zunehmender Mengen oberflächenaktiven Mittels nicht erforderlich macht* Da jedoch die Kettenlänge der Alkylestergruppen in einem oberflächenaktiven Sulfosuccinat auf eine Länge von etwa 6-8 C-Atomen herabgesetzt wird, steigt der HLB-Wert auf etwa 20-40 an, und die entstehenden Latexpartikel fallen unerwünscht klein aus, d.h. sie liegen im Bereich von etwa 0,06 bis 0,1 ^i,. Was die oberflächenaktiven Alkylsulfate betrifft, so führt auch das C-, ,--ITatriumcetylsulfat z.B. zu einer unerwünschten Teilchengröße von nur etwa 0,06 bis 0,1 m, , wohin gegen ein Alkylsulfatsalz mit kurzer Cn-Alkylgruppe, insbesondere das Natrium-2-äthylhexylsulfat einen höheren HLB-Wert von etwa ^Q aufweist und zu einem Latex mit der gewünschten großen Teilchengröße von etwa 0,1 - 0,8 JU, führt. Daraus kann gefolgert werden, daß oberflächenaktive Mittel, die für die Emulsionspolymerisationsstufe des vorliegenden Verfahrens geeignet sind, einen HLB-Wert von entweder etwa 2-12 oder über etwa ^O haben sollen. Der Einsatz von oberflächenaktiven Mitteln, deren HLB-Wert nicht an den äußersten Enden der Skala liegen, führt überdies leicht zu einem "plate out" während der anschließenden Suspensionspolymerisationsstufe. Diese lästige Erscheinung v/ird nachstehend noch ausführlich behandelt v/erden.

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Wie gefunden wurde, führt also die Verwendung von Emulgatoren mit den obengenannten HLB-Werten zur Entstehung der erfindungsgemäßen SEI-Kautschukpolymerteilchen mit erwünschter Teilchengröße von etwa 0,1 - 0,8 M- > wobei ein Verfahren zur Anwendung gelangt, das im Gegensatz zu den bisherigen, für die Herstellung solcher Produkte herangezogenen Methoden sehr bequem durchführbar· ist. Aus der US-PS 3-Λ88ΛΟ6 ist beispielsweise ersichtlich, daß die Polymerisation von Kautschukpolyaerteilchen unter Verwendung eines Emulgators, der nur mäßig hydrophob ist, einen getrennten und absatzweisen, steigenden Zusatz der Monomeren und des Katalysators über einen recht langen Zeitraum von zehn Stunden erfordert. Hingegen ermöglicht die Verwendung von Emulgatoren mit den angegebenen HLB-V/erten im erfindungsgernäßen Verfahren in bequemer V/eise die Bildung von Kautschukpolymeren mit großer Teilchengröße, nach einem Verfahren, bei dem entgegen den Lehren des Standes der Technik, das gesamte oberflächenaktive Mittel auf einmal dem System zugesetzt werden kann und wobei das gesamte Verfahren in etwa 1 bis 3 Stunden abgeschlossen ist.

Gleich welcher Emulgator für die Herstellung des Kautschukpolymerlatex verwendet wurde, konnte überdies bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die Polymerisation in einer großtechnischen Anlage dadurch sehr begünstigt werden, daß man die MonomerbeSchickung dem System in etwa drei gleichen Teilen im Verlauf von et\va 1 bis drei Stunden zusetzte. Sofern dies nicht beachtet und die gesamte Monomerbeschickung auf einmal eingeführt wird, kommt es häufig zu einem praktisch nicht steuerbaren Verlauf der exothermen Polymerisationsreaktion und damit zu

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einer überhitzung, die ihrerseits zu einer Erstarrung, d.h. einer Koagulation des entstehenden Polymerlatex führen kann. Unterteilt man aber die ilonornerbeschickung und sstat sie in etwa drei gleichen Teilen zu, so bleibt die Polymerisation steuerbar, und Überhitzung und Koagulation können verhindert werden.

Als Acrylkautsckukteilchen für die Herstellung der orfindungsgexäiien SEI-Teilchen kann jedes vernetzte Acrylpolymer oder - Mischpolymer, das einen TG-V/ert, also eine Glacübergangstemperatur von unter etwa 25°C aufweist und das sich, mit Hilfe von radikalischen üraulsionsnethoden polymerisieren l.vULt, verwendet v/erden. Diese Acrylkautschukteilchen sollen vernetzt sein, so daß sie während der anschließenden Polymer-IIrehandlungsstuien Große und Form beizubehalten imstande sind. Eine solche Vernetzung kann während der Polymerisation des Acrylkautschuks er reicht werden, sofern dem Polymerisationsansatz ein polyfunktionelloG, äthylenisch ungesättigtes I-ionomer zugesetzt wird. Vorliegend gilt ein solches Polymer als "vernetzt¹¹, das bei Umgebungstemperatur in organischen Lösungsmitteln wie Tetrahydrofuran oder Cyclohexanon praktisch unlöslich ist.

Beispiele verwendbarer Acrylkautschuke sind PoIyr.erc d.er aromatischen sowie der Cp-Co-Alkylacrylate wie Poly-Cbenzylacrylat) und Poly-(n-butylacrylat), PoIy-(äthylacrylat) und Poly-(2-äthylhexylacrylat), die mit kleinen Mengen eines polyfunktionellen, äthylenisch ungesättigten Monomers vernetzt sind, d.h. mit einem Monomer mit mindestens zwei äthylenisch ungesättigten Gruppen wie

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Allylmethacrylat, Divinylbenzol, Diäthylenglycoldimethacrylat, Ä'thylenglycoldimethacrylat, Trimethyl lolpropantrimethacrylat, Methylen-bis-acrylamid , Diät hylenglycoldiacrylat, A'thylenglycoldiacrylat, Divinyläther, Diallylfumarat, Diallylphthalat, Divinylsulfon, Divinylcarbitol, Triäthylenglycoldimethacrylat, Tri metliylenclycoldiacrylat, Butylenglycoldiacrylat, Pentamethylenglycoldiacrylat, Glyceryltriacrylat, Octylenglycoldiacrylat, Trimethylenpropantriacrylat, der Tetraacrylatester von Pentaerythrit und verschiedene Diallylphosphonate. Bevorzugt wird jedoch 1,3-Butylendimeth acrylat.

Brauchbar sind ferner Mischpolymere der aromatischen und der C^-Cn-Alkylacrylate mit kleineren Mengen eines oder mehrerer solcher Vinylmonomerer wie Styrol; Acrylnitril, Vinylacetat, Methylmethacrylat; äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren v/ie Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Maleinsäure; Isopren; Chloropren; 1>3-Butadien; Vinylidenchlorid; Propylen; A'thylen, sowie andere übliche Vinylmonomere* Optimale Ergebnisse er zielt man jedoch unter Verwendung eines vernetzten Mischpolymeren, das etwa 90-99,8 Gew.-% n-Butylacrylat und etwa 0,2 bis 10 Qevi.-% 1,5-Butylendimethacrylat enthält.

Als nächste Stufe im Verfahren zur Herstellung dieser SEI-Teilchen erfolgt die Suspensionspolymerisation einer Monomerbeschickung, die 'Vinylchlorid enthält, in Gegenwart der wässrigen Emulsion von Kautschukteilchen, deren Herstellung vorstehend beschrieben wurde. Außer Vinylchlorid kann auch eine Monornerbeschickung verwendet werden, die ein

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Gemisch aus Vinylchlorid und einer kleineren Menge eines oder mehrerer zusätzlicher Vinylmonomerer enthält, die kein Vinylchlorid sind, sondern z.B. Vinylester Wie Vinylacetat, Vinylphosphonaten wie Bis-(ß-chloräthyl)-vinylphosphonat, Vinylidenhalogenide, Olefine, Alkylvinyläther und die äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren, deren Anhydride und deren C^-Cn-Mono- und -Dialkylester. Eine vollständigere Aufzählung dieser Vinylmonomere ist in der vorstehenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung im Zusammenhang mit der Vermischung von SEI-Teilchen mit Polyvinylchlorid enthalten. Vorzugsweise jedoch wird Vinylchlorid als einziges Monomer während der Suspensionspolymerisation verwendet.

Die Suspensionspolymerisation erfolgt nun so, daß man das Vinylchlorid oder das Gemisch Vinylchlorid und einem oder mehreren Comonomeren der vorher hergestellten wässrigen Emulsion der Kautschukpolymerteilchen in einer Menge von etwa 20-90 Gew.-%, bezogen auf diese Kautschukteilchen, zusetzt. Es ist außerdem erforderlich, dieser wässrigen Emulsion der Kautschukpolymerteilchen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Vinylchloridmonomers oder -Monomer gemisches, das der wässrigen Emulsion der Kautschukpolymerteilchen zugesetzt wurde, sind etwa 0,05 bis 1,0 Gew.-$£ Suspensionsmittel wie Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Carboxymethyl cellulose, Talkum, Ton, Polyvinylalkohol oder Gelatine zuzusetzen. Hierfür wird vorzugsweise Hydroxypropylmethylcellulose verwendet, die vorzugsweise eine Viskosität von mindestens etwa 3.000, am günstigsten etwa 15.000 Gentipoise, ermittelt bei 20⁰C mit einer 2 gew.-%-igen, wässrigen Lösung des Polymerisats in einem Ubbelohde-Viskositäts-

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messer gemäß AS I¹M-Ve r fahr en D-13^7-6^ und D-2363-65T, aufweist. ITach demselben Verfahren wird die Viskosität der verschiedenen Sorten dieses Suspensionsmittels gemessen, dessen Verwendung nachstehend beschrieben wird»

Die Verwendung des letztgenannten Suspensionsmittelo ermöglicht ein äußerst reines Beaktionssystem. Genauer gesagt, die als Suspensionsmittel verwendete Hydroxypropylnethylcellulose mit dem angegebenen Molekulargewicht konnte die Erscheinung des "plate out" in der Suspensionspolymerisationsstufe des vorliegenden Verfahrens im wesentlichen ausschalten, wohingegen der Einsatz anderer Sus Pensionsmittel, häufig zu einem bedeutenden Grade an. "plate out" führt. Wie dem Fachmann bekannt ist, wird mit "plate out" die lästige Bildung einer Polymerhaut oder eines Polymerfilms auf der Eeaktorwand bezeichnet. Tatsächlich stellt eine solche Haut ein ernstes Problem dar, da sie vor jeder Weiterverwendung des Reaktors entfernt werden muß, denn sie wirkt störend auf die exakte Wärmeübertragung während der Polymerisation. Die erfindungsgemäße Verwendung von Hydroxypropylmethylcellulose mit einem bestimmten Molekulargewicht stellt eine wesentliche Verbesserung gegenüber dem bekannten Verfahren zur Herstellungvon SEI-Teliehen, wie es z.B. in der DT-PS 1.090.857 beschrieben ist, dar, da die Notwendigkeit, den Reaktor zwischen den Verfahrensläufen zu reinigen, insbesondere Reaktoren zur großtechnischen Herstellung eine kostspielige und zeitraubende Arbeit ist.

Überdies erzielt man bei Verwendung der vorgenannten Sorte von Hydroxypropylnethylcellulose eine befriedigende Schüttdichte und Teilchengrößenverteilung bei den ent™

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stehenden SEI-Partikeln. Wie nachstehend in größeren Einzelheiten dargelegt wird, stellt die Erzielung dieser beiden Eigenschaften, d.h. zufriedenstellende Schüttdichte und Teilchengrößeiiver teilung einen äußerst ent- scheidenden Faktor im erfindungsgemäßsn Verfahren dar.

Außerdem soll ein im Monomer löslicher Katalysator oder Initiator v/ie Azobisisobutyronitril, Lauroylperoxid, Benzoylperoxid oder Isopropylperoxydicarhonat in einer Menge von etwa 0,02 bis 1,0 Gew.-% , bezogen auf das der Kautschukpolymeremulsion zugesetzte Vinylchloridmonoiner oder Konomergemisch, vorliegen. Des weiteren wurde gefunden, daß eine Einstellung des pH-V/ertes des Kautschulilatex auf etwa 3-9 die mechanische Stabilität verbessert und zur Erzielung einer sauberen Reaktion während der anschließenden Suspensionspolymerisation dient. Eine solche pH-Einstellung kann unschwer dadurch bewirkt werden, daß man der Emulsion die erforderliche Menge einer basischen Lösung, z.B. einer wässrigen Lösung von Natriumcarbonat- oder -bicarbonat oder von ITatriumhydroxid zu-

Die Polymerisation kann dann dadurch eingeleitet v/erden, daß obiger Ansatz etwa 2 bis 12 Stunden auf etwa L3 bis 75°C erhitzt wird, wobei während des gesamten Reaktionsablaufes gerührt wird. Als Produkt erhält man eine wässrige Suspension von SEI-Teilehen, wobei in der obenschwimniendeii Flüssigkeit nichts von der ursprünglichen Kautschukpolymeremulsion enthalten ist. Der Gesamtfeststoffgehalt an SEI-Teilchen in diesen Suspensionen beträgt etwa 20 bis 50 Gew.-%..Jedes dieser SEI-Teilchen enthält tatsächlich ein durch Emulsionspolymerisation entstandenes

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Kautschukpolymerteilchen mit einem Vinylchlorid-Suspensionspolymer, das durch Suspensionspolymerisation so auf die Kautschukpolymerteilchen aufpolymerisiert ist, daß es das vernetzte Acrylkautschuk-Smulsionspolymerteilchen umschließt und/oder homogen in der ganzen Masse desselben dispereiert ist. Der Grad einer solchen Umschließung und/oder Dispergierung hängt natürlich von den jeweiligen, für die Suspensionspolymerisation verwendeten Monomeren so wie von dem einzelnen Polymer ab, das die vernetzte Acrylkautschukpolymerfraktion enthält.

In diesen SEI-Teilchen kann also das vernetzte Acrylkautschukemulsionspolymer in einer Menge von 2,0 bis 80 Gew.-% vorliegen, wobei die Kautschukteilchen von dem Suspensionspolyraer umschlossen werden und/oder dieses in Form einer homogenen Dispersion enthalten, wobei sich das angegebene Mengenverhältnis auf das Gesamtgewicht der SEI-Interpolymerteilchen bezieht. Bevorzugte Produkte sollten etwa 30 - 55 Gew.-% vernetztes Acrylkautschukemulsionspolyrier und etwa ^ - 70 Gew.-% Vinylchloridsuspensionspolynor als Überzug und/oder als homogene Dispersion innerhalb der gesamten Kautschukemulsionspolymermasse enthalten.

Die Unterscheidung zwischen der Suspensions- und der Emulsionspolymerisation ist für die Erfindung von Bedeutung.

Unter Suspensionspolymerisation versteht man ein Polymerisationsverfahren, bei dem ein oder mehrere Monomere in einem Suspensionsraedium disper giert werden, das

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sowohl für das Monomer als auch für das daraus entstehende Polymer nichtlöslich ist. Man verwendet hierfür gewöhnlich Wasser und setzt dann einen monomerlöslichen, d.h. einen öllösliclien Polymerisationsinitiator hinzu, Die Polymerisation erfolgt innerhalb.der den Initiator enthaltenden Mo nomer phase'. Durch Verwendung des Suspensions mediums wird die Ableitung - der Reaktionswärme begünstigt, so daß die Polyinerisationsreaktion und damit das .-Molekulargewicht des entstehenden Polymerisats leichter steuerbar sind. Die Suspensionspolymerisation wird in der Regel so durchgeführt, daß man das Monomer entweder durch ständiges Rühren oder mittels eines Suspensionsmittels oder unter Anwendung beider Hilfsmittel in dem Suspensionsmedium dispergiert, Es sind verschiedene Suspensionsmittel auf diesem Gebiet bekannt, so z.B. Gelatine, Hydroxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Talkum, Ton oder Polyvinylalkohol.

Hingegen versteht man unter Emulsionspolymerisation ein Verfahren, bei dem ein oder mehrere Monomere in Form von Tröpfchen innerhalb einer kontinuierlichen Phase emulgiert werden, die sowohl gegenüber den emulgierteri Monomeren als auch gegenüber dem entstehenden Polymeren inert sein soll. Als kontinuierliche Phase wird in der Regel Wasser verwendet. Die Emulgierung der Monomeren wird durch Einsatz eines oder mehrerer Emulgatoren erleichtert, die auf eine Verminderung der Grenzflächenspannung zwischen der dispergieren und der kontinuierlichen Phase abzielen. Typische Emulgatoren sind u.a. gewöhnliche Seifen, Salze langkettiger Carbon- und Sulfonsäuren, alkylierte aromatische Sulfonsäuren und Salze langkettiger Amine.

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I]s wird ein wasserlöslicher Initiator verwendet, und man nimmt an, daß die Polymerketten in der kontinuierlichen wässrigen Phase ihren Ausgang nehmen und sich dann in der dispergierten Monomer/Polymerphase weiter entwickeln und ein Polymerprodukt in feinverteilter Form ergeben, das in dem kontinuierlichen wässrigen Medium in emulgiertem Zustand verbleibt. Ein bedeutender Unterschied, zwischen der Emulsions- und der Suspensionspolymerisation liegt also darin, daß bei ersterer das Monomer entweder in Tröpfchen, die durch eine adsorbierte Schicht aus Seifenmolekülen stabilisiert werden, hineindispergiert oder aber in dem Seifenmicell, das in wässrigen Seifenlösungen vorhanden ist, solubilisiert wird. Somit sind stabile Polymeremulsionen leicht erhältlich, während bei der Suspensionspolymerisation die Polymerteilchen eine relativ größere Masse haben, die sich leichter aus der Suspension abscheiden läßt.

Das eriindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise so ausgeführt, daß man den vernetzten Acrylkautschuklatex in dem Reaktor herstellt, in dem auch das Vinylchloridpolymer anschließend polymerisiert wird« Somit braucht der Kautschuklatex nicht aus dem Reaktor, in dem er ursprünglich hergestellt wurde, ausgetragen und dann in ein anderes Reaktionsgefäß eingeführt zu werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten SEI-Partikeln sollen zweckmäßigerweise eine Teilchengröße von etwa 10 bis 200 μ, aufweisen, so daß sie sich leichter auf einem Buchner-Trichter gewinnen lassen, v/ie durch Filtration oder einem ähnlichen Gerät und dann einfach lufttrocknen lassen. Es braucht kein kostspieliges und zeitraubendes

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Sprühtrocknung- oder Ko adulations verfahren angewandt zu werden, wie dies in der Regel für eine großtechnische Isolierung der Kautschukpolymerteilchen, aus denen diese S2I-PartikeIn selbst entstehen, erforderlich ist. Diese Sül-'ieilchen sollen außerdem eine Schüttdichte von mindestens" etwa 0,2 und vorzugsweise etwa 0,3 - 0,^ .g/cm-⁵, gemessen s.3. nach ASTM D-1895, aufweisen. Diese beiden 3IJI-3igen3chaften, nämlich die vorstehend genannte Teilchengröße und Schüttdichte, sind im Hinblick auf die anschließende Vermischung mit gewöhnlichem Polyvinylchlorid von großen Vorteil. Wie ausgeführt, stellt die Herstellung solcher Mischungen eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.

Harte, durch erfindungsgemäße SSI-Teilchen verstärkbare Kunststoffe sind u.a.:

1. Polymere aus Vinylchlorid einschl. Polyvinylchlorid und die beliebigen Mischpolymere, Pfropfmischpolymere und Interpolymere aus Vinylchlorid und einer kleineren Menge eines oder mehrerer der vorgenannten Gruppe der Vinylcomonoaere. Vorliegend wird mit "Pfropfraischpolymer" ein Polymermolekül bezeichnet, an dessen Hauptkette an verschiedenen Stellen Seitenketten sitzen, die andere Atome oder Gruppen, als sie in der Hauptkette vorliegen, aufweisen.

2. Polymere aus Nitrilen äthylenisch ungesättigter Säuren einschl. -Polymethacrylnitril, Polyacrylnitril und die Mischpolymeren von Methacrylnitril oder Acrylnitril mit einer kleineren Menge eines oder mehrerer Vinyl-

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8AD ORIGINAL

monomeren wie die niederen Alkylacrylate und Methacrylate, Styrol und ot -Methylstyrol.

3. Polymere aus Methylmethacrylat einschl. PoIymethylmethacrylat und die Mischpolymere aus Methyl methacrylat und kleineren Mengen eines oder mehrerer cc -, ß-üthylenisch ungesättigter, damit polymerisierbarer Monomerer einschl. der CL -Co-Alkyl-, -Cycloalkyl- und Bicycloalkylester von Acrylsäure und der Cp-Cn-Alkyl-, Cycloalkyl- und -Bicycloalkylester von Methacrylsäure wie itthylacrylat, Methacrylat, Butylmethacrylat, . 2-Ä'thylhexylmethacrylat, ITorbornylacrylat und Cyclohexylacrylat;. Vinylaryl-Verbindungen wie <x -Methylstyrol und Styrol sowie nitrile von oi -, ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylnitril und Methacrylnitril. Aus der obigen Gruppe werden die C-, -Cn-Alkylester von Acrylsäure, insbesondere Ä"thylacrylat und die C2-Cn-Alkylester von Methacrylsäure bevorzugt.

L\.. Acrylnitril/Butadien/Styrol-Harze, gewöhnlich als "ABSⁿ-Harze bezeichnet, die in der Regel entweder ein Gemisch aus 60 - 80 : kO - 20 Styrol/Acrylnitril-Mischpolymerisat und etwa 10-^-0 Gew.-% eines 5 - 40:95 60 Acrylnitril/Butadien-Mischpolymerisat oder ein Gemisch aus 60 - 80 : 40 - 20 Styrol/Acrylnitril-Mischpolymerisat mit etwa 10-i|.0 Gew.-% auf Polybutadien aufgepfropftem Pfropfpolymer aus dem letztgenannten Mischpolymerisat enthalten.

5. PoIy-(Ot -olefine) wie Polypropylen und Polyäthylen und Mischpolymere eines oder mehrerer i*-Olefine

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wie Äthylen oder Propylen _r mit einer kleineren Menge eines oder mehrerer äthylenisch ungesättigter Monomeren einschl. ^-Methyl-penten-l, Buten-1, Korbornen und dessen Derivate; Cyclopentadien; Cyclopentene Cyclobuten; Vinylacetat; die C-j-C.^-Alkylacrylat- und methacrylatesterj sowie Gemische aus den Homo- und Co -polymeren von ca -Olefinen mit anderen Arten thermo plastischer Polymeren.

6. Polymere von Styrol einschl. Polystyrol, Poly-(oC-methylstyröl) und Poly-(tert.-butylstyrol) und Mischpolymere von Styrol, ce-Methylstyrol oder tert. Butylstyrol mit einer kleineren Menge eines oder mehrerer äthylenisch ungesättigter Comonomeren wie Nitrile- äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren einschl. Acrylnitril und Methacrylnitril; Cn-C-^-Alkylester von Acryl- und Methacrylsäure,, wie Methylmethacrylat und 2-lthylhexylacrylat, sowie Pfropfmischpolymere von Styrol, tert. Butylstyrol oder oc -Methylstyrol mit Polybutadien und anderen Kohlenwasserstoffelastomeren.

7. Celluloseharze einschl. Celluloseester und gemischte Sster wie Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Cellulosepropionat, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatpropionat und Celluloseäther wie Äthylcellulose.

8. Polyamidharze, d.h. Harze _t die durch Kondensation von Di- oder Polyaminen mit dl- oder polybasischen Säuren, oder aus der Polymerisation von Lactamen oder

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BAD ORiGfNAL

Aminosäuren. Typische Polyamide sind u.a. ITyIoη k, hergestellt aus Pyrrolidon; liylon 6, hergestellt durch Polykondensation von Caprolactani; liylon 56, hergestellt durch Kondensation von Hexamethylendiamin mit Adipinsäure; liylon 610, hergestellt durch Kondensation von Hexamethylendiamin mit Sebacinsäure; Kylon 7» also ein Polymer aus Ä'thylaminoheptanoat; Hylon 9, hergestellt aus 9-Aminopelargonsäure sowie iiylon 11, hergestellt aus 11-Aminoundecansäure,

9. Polyesterharze, d.h. Harze, die durch Kondensation von gesättigten oder ungesättigten einbasischen Säuren wie Terephthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure und Azelainsäure mit zweiwertigen Alkoholen wie Xthylenglycol, Propylenglycol, Diäthylenglycol und Dipropylenglycol erhalten wurden. Sofern das Harz mit einer ungesättigten Säure hergestellt wird, wird der Masse häufig ein polymerisierbares Monomer wie Styrol, Vinyltoluol, Diallylphthalat, Methylmethacrylat, Chlorstyrol, oC -Methylstyrol, Divinylbenzol oder Triallylcyanurat zugesetz.t.

10. Polyurethan-Harze, d.h. Harze, ,die durch Umsetzung einer Verbindung mit einem bi- oder polyfunktionellen Hydroxyl, wie Polyäther oder Polyester und einem Di- oder Polyisocyanat wie Toluoldiisocyanat oder Diphenylmethan-.ffj^'-diisQcyanat erhalten werden.

11. Polycarbonatharze, d.h. Harze, die durch Umsetzung eines difunktionellen Alkohols oder Phenols wie Bisphenol A, mit Phosgen oder einem Alkyl- oder Arylcarbonat erhalten werden.

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BAD ORIGINAL

12. -Polyacetalharze, also Harze, die durch anioiiische Polymerisation von Formaldehyd unter Bildung eines linearen Moleküls der Art -0-CH₂-0-CHp-O-CHp- erhalten werden.

13. Polyphenylenoxid-IIarze, die durch oxidative Polymerisation von 2,6-Dimethylphenol in Gegenwart eines Kurjfer-Amin-Komplexkatalysators erhalten werden.

Polysulfonharze, d.h. Harze reit einer SOp-Bindung, die z.B. durch Umsetzung von Schwefeldioxid mit Olefinen wie 1-Buten, oder vorzugsweise durch Umsetzung von Bisphenol A mit /f, if'-Dichlordiphenylsulfon erhalten werden.

15. Die Acrylat/Styrol/Acrylnitril-Harze, gewöhnlich als ^lrASA"-IIarze bezeichnet, zu denen Mischpolymere gehören, die eine größere Menge eines Cp-Cp-Alkylacrylatesterelastomers enthalten, auf das etwa 65-95 Gew.-%, bezogen auf das letztgenannte Mischpolymer, eines 70-80 : 30 - 20 Styrol/Acrylnitril-Mischpolymer aufgepfropft sind.

16. Die Methacrylat/Butadien-Styrol -Harze, gewöhnlich als "MBS" - Harze bezeichnet, enthalten eine kleinere Menge eines Methylmethacrylat/Styrol/Acrylnitril-Terpolymers, das entweder auf Polybutadien oder ein Mischpolymerisat aus Butadien und kleineren Mengen an Coraonoraeren wie Styrol und Acrylnitril aufgepfropft und/oder mit diesen vermischt ist*

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BAD ORIGINAL

Tatsächlich kann für die Herstellung von Polygemischen mit den erfindungsgemäßen SIDI-Teliehen jedes harte, thermoplastische Polymer, also jedes Polymer verwendet werden, das durch Y/ärme erweicht werden kann und danach beim Erkalten seine ursprünglichen Eigenschaften wiedergewinnt.

Die SSI-Partikeln können nach jedem beliebigen Verfahren, das zu einer innigen Durchmischung der SSI-Teilchen in der Masse des Substratpolymeren führt, in dem harten Kunststoff disporgiert werden. Dies kann durch Mahlen in der Kugelmühle, durch gemeinsames Extrudieren oder durch Vermischen der SEI-Teilchen mit dem Substrat, wobei beide als festes Pulver, als wässrige Dispersionen oder Schlämmen vorliegen, erfolgen. Die entstehenden Gemische sollten eine solche Menge an SEI-Teilehen enthalten, daß darin etwa 0,5 bis 30 Gew.-% von den SEI-Teilchen stammendes, kautschukartiges Polymer vorliegt.

Die erfindungsgemäßen SEI-Teileheη eignen sich insbesondere als Schlagfestigkeit verleihende Zusätze und können auch als Verarbeitungshilfsstoffe für verschiedene Polymere, insbesondere für Polyvinylchlorid eingesetzt werden. Erfolgt z.B. ein Zusatz derselben zu Polyvinylchlorid in einer lienge von 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kautschuks, der von den im entstehenden Gemisch vorhandenen SEI-Teilchen stammt, so erzielt man damit eine Erhöhung der Schlagzähigkeit des Poly vinylchlorids und gleichzeitig eine verbesserte Bearbeit*- barkeit. . ■

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BAD ORIGINAL

Wie bereits ausgeführt, betrifft eine bevorzugte Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens die Verdünnung bezw. Streckung der SEI-Teilchen mit Polyvinylchlorid oder mit einem Vinylchlorid-Mischpolymerisat. Dies kann dadurch erfolgen, daß man die ursprüngliche wässrige Suspension, in der die SSI-Teilchen polymerisiert wurden, mit einem Homo- oder Mischpolymeren von Vinylchlorid verdünnt oder vermischt, das als Masse, Lösung, Suspension oder Emulsion vorliegen kann. Man kann aber auch die getrockneten, isolierten SEI-Teilchen einer getrockneten Suspension des polymeren Streckmittels zusetzen. Beispielsweise kann eine PolyvinylchloridrSEI-Mischung, die J>0 % von den SEI-Teilchen stammenden Kautschuk enthält, in Mengenverhältnissen von etwa 1:1 bis 1 : 60 mit regulärem, nichtmodifiziertem Polyvinylchlorid unter Gewinnung eines Produktes vermischt werden, das 0,5 bis 17 Gew.-% von den SSI-Teilchen stammenden Kautschuk enthält. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse sollten solche Gemische etwa 3 bis 90 Gew.-% SEI-Teilchen aufweisen. Aus den letztgenannten Gemischen hergestellte Produkte weisen insbesondere-· im Hinblick auf ihre Schlagzähigkeit verbesserte physikalische Eigenschaften auf, ohne daß die Zugfestigkeit dadurch eine wesentliche Einbuße erfährt.

Durch eine derartige Streckung der SEI-Polymerteilchen wird es also möglich, von SEI-Teilchen mit einer gegebenen Kautschukkonzentration auszugehen, die nach Verdünnung mit einem Polymerisat wie PVC im allgemeinen ein Produkt ergibt, dessen Schlagzähigkeit trotz seines verringerten Gesamtkautschukgehaltes mit derjenigen des ursprünglichen SEI-Materials vergleichbar ist, wobei seine Zugfestigkeit gewöhnlich ebenfalls verbessert wird*

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BAD

Nachstehende Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Sofern nicht anders vermerkt, beziehen sich darin alle Teile auf das Gewicht. Des weiteren ist zu beachten, daß die Glasübergangstemperatur aller in den Beispielen beschriebenen Kautschukpolymeren unter 25°C liegt.

Beispiel 1;

Herstellung der SSI-Teilchen nach dem erfindungsgemäßen. Verfahren und anschließende Verwendung derselben als Schlagfestigkeitsmodifikator für PVC:

Teil I:

Herstellung eines n-Butylacrylat/l^-Butylendimethacrylat-Mischpolymerlatex im Verhältnis 98 : 2

Folgende Bestandteile wurden in eine 0,95 1 Flasche getragen, die dann vers<
2,5 Stunden rotiert wurde.

eingetragen, die dann verschlossen, auf 70 C erhitzt und

264 g H₂O

50 ml 1 gew.-$-ige wässrige Lösung des Bis-(tricedyl)-esters der Natriumsulfo bernsteinsäure mit einem HLB-Wert von ***- k bis 7

33 ml 2 gew.-^-ige wässrige Lösung von Kaliumpersulf at "■■"■■

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BAD ORIGINAL

3 >3 S 1,3-Butylendimethacrylat 162 g n-Butylacrylat

Man erhielt so eine Emulsion mit 30 Gew.~% Harzfeststoffen, wobei die Teilchengröße der Nischpolymerteilclien etwa 0,29 jt betrug.

Teil II:

Herstellung eines PVC/n-Butylacrylat : 1,3-Butylendiaethacrylat-Interpolymers im Verhältnis 7O/,5O«

Folgende Bestandteile wurden in eine 0,95 1 Flasche eingetragen, die dann verschlossen, erhitzt und 8 Stunden bei 60° C mit 38 UpM rotiert wurde.-

70 g Vinylchlorid
100 g Latex gemäß Teil I hergestellt

200 G H₂O

0,075 S Azobisisobutyronitril

A-O ml 1 gew.-%-ige wässrige Lösung von Polyvinyl alkohol.

Man erhielt ein weißes körniges Pulver, das luftgetrocknet wurde. Diese SSI-Teilchen hatten Durchschnittsteilchengröße von 100 α, und eine Schüttdichte von mindestens 0,2 g/cnr.

Teil III:

Verwendung des 70/30 Interpolymerisats als Schlagfestigkeit smodifikator für PVC*

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8AD QRK3INAJ.

In unterschiedlichen Mengenverhältnissen wurden vorstehende Interpolymerteilchen mit einem handelsüblichen Polyvinylchloridharz innig vermischt, so daß die er*- haltenen Gemische 5, 10 bzw. 15 Gew.-% von den SSI-Teilchen stammenden Kautschuk aufwiesen. Die Gemische wurden hergestellt, indem man sie drei Minuten in einer Zwei-Walzenmühle, die bei 177-182⁰G betrieben" wurde, behandelte, ills Stabilisatoren enthielt jede Probe 3 Teilgdmi -

Teile //

mercaptid und 0,5 Calciumstearat. Nachstehend sind Zusammensetzung dor verschiedenen ausgewerteten Proben sowie die erhaltenen Ergebnisse aufgeführt.

Probe
Nr.

Kontrolle
1
2

Kautschukkonzentration (von den dem PVC zugesetzten SSI-Teilchen stammend)

5 10

Schlagzähigkeit unter Zugbelastung '

(kgm/cm )

1,575 2,814 3,654 4,305

^; ASTM D-I822-6IT unter Verwendung einer Probe des Typs L. ^;

Obige Daten v/eisen die verbesserten Schlagzähigkeitseigenschaften des PVC nach dessen Vermischen mit den erfindungsgemäßen SEI-Teilchen aus. Vergleichbare Ergebnisse erzielt man durch Vermischen dieser SEI-Teilchen mit einem 97/3 Vinylchlorid/Vinylacetat-Mischpolymeren. +/ je 100 Teile Harz

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Teil IV;

Verwendung des 70/30 Interpolymereii als Schlagzähigkeitsmodiflkator für Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat.

Zur Herstellung eines Gemisches aus einem Styrol-Acrylnitril-Polymeren und obigem Interpolymerem wurde ein An satz aus 50 Teilen des vorstehend hergestellten 70/30 PVC/ Butylacrylat : Butylendimethacrylat-SBI-Teilchen-Materials, 50 Teilen 75 : 25 Styrol: Acrylnitril-Mischpolymerisat, 0,3 Teilen Stearinsäure und 0,75 Teilen Acrylpolymer-Hilfsmittel fünf Minuten lang bei 154- - 166⁰C gemahlen. Das erhaltene Gemisch war weiß und zeigte ausgezeichnete Schlagfestigkeit. Dieses Gemisch hatte einen Sauerstoff-Grenzindex (L.O.I.) von 21-22, während herkömmliches ABS einen L.O.I, von 18,5 hat. Der LOI ist ein Mittel zur Bestimmung der Flammverzögerung eines Materials. Er wird ermittelt nach dem Verfahren von Fenimore und Martin, das in Modern Plastics, Ausgabe, vom November 1966, beschrieben ist. Dieses Verfahren setzt die Flammverzögerung in direkte Beziehung zum Maß der prozentualen Mindestkonzentration an Sauerstoff in einem Säuerstoff : Stickstoff-Gemisch, die eine Probe zum Brennen zu bringen vermag. Der LOI errechnet sich wie folgt:

LOI = fO₂J

; χ 100

Ein höherer LOI zeigt also eine stärkere Flammver zögerung an.

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Teil V: -

Venyendung des 70/30 Interpolymeren als Schlagfestig-keitsmodifikator für ein tert. Butylstyrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat. _

unter Anwendung des Mahlverfahrens aus Teil IV wurde ein Gemisch aus 50 Teilen des vorgenannten 70/30 PVC/ Butylacrylat : Butylendimethacrylat-SEI-Teilchen-Materials und 50 Teilen eines 75 : 25 tert. Butylstyrol : Acrylnitril -Mischpolymeren hergestellt. Dieses Gemisch hatte ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, wobei die Wärmefestigkeit wesentlich höher lag als diejenige von herkömmlichem PVC und gute flammverzögernde Eigenschaften, die z.B. dadurch angezeigt wurden, daß es gemäß ASTM-Test D-635 selbstverlöschend war. Vergleichbare Ergebnisse im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften der hergestellten Produkte erzielt man,-wenn die SEI-Teilchen mit verschiedenen anderen harten, thermoplastischen Polymeren einschl. Polymethylmethacrylat, Polymethacrylnitril, Polyäthylen mit hohem spezifischem Gewicht (high density), Nylon 66, Celluloseacetat und einem Polyacetalharz vermengt werden.

Beispiel 2;

Herstellung eines anderen erfindungsgemäßen Interpolymeren. -

Teil I:

Herstellung eines 98 : 2 n-Butylacrylat : 1,3-Butylendimethacrylat-Mischpolymerlatex.

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Folgende Bestandteile wurden in eine 0,95 1 Flasche eingetragen, die dann verschlossen, auf 70 C erhitzt und 2,5 Stunden rotiert wurde.

P PC·- (.' τι Π

170 ml 1 £-e\v.-%-ige wässrige Lösung von riatrium-2-äthylhexylsulfat (HLB-Wert = .^-

52 ml 2 gew.-%-ige wässrige Lösung von Kaliumpersulfai 3j5 S 1,3-Butylendimethacrylat
I72 s n-3utylacrylat

Auf diese Weise erhielt man eine Emulsion mit 29 Gew.-% Harzfeststoffen, wobei die Mischpolymerteilchen eine Teilchengröße von et v/a 0,30 /-chatten.

Teil II:

Herstellung eines 75/25 PVC/n-Butylacrylat :. 1,3-Butylendimethacrylat-Interpolymeren.

Folgende Bestandteile -wurden in eine 0,95 1 Flasche eingetragen, die dann verschlossen, vorerv/ärrat und 7»5 Stunden bei 60 mit 38 UpK rotiert wurde.

100 g Vinylchlorid

120 g Latex gemäß Teil I dieses Beispiels I6O g H₂O

0,075 0 Azobisisobutyronitril

60 ml 1 gew.-^-ige wässrige Lösung von Hydroxypropylniethylcellulose mit einer Viskosität von 15.000 Centipoise.

Man erhielt ein weißes körniges Pulver, das luftge-

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BAD ORIGINAL

trocknet wurde. Diese SEI-Teilchen hatten eine Durchschnittsteilchengröße von 100 Pi, und eine Schüttdichte von mindestens 0,2 g/cm-⁵. Die Eigenschaften dieses Pro duktes sind mit jenen des Produktes aus Beispiel 1 ver gleichbar.

Beispiel 3;

Es sollen die verbesserten Ergebnisse aufgezeigt werden, die dann erzielt werden, wenn für die Suspensionspolymerisationsstufe des vorliegenden Verfahrens Hydroxypropylmethylcellulose mit einer Viskosität von etwa 15.000 Centipoise als Suspensionsmittel verwendet wird.

Teil Ii

Herstellung des Kautschuklatex.

Zur Herstellung eines vernetzten 98 : 2 η-Butyl acrylat : l^-Butylendimethacrylat-Mischpolymerlatex wurden 45,36 kg Wasser, 50 g Kaliumpersulfat und 48,5 g Bis-(tridecyl)-ester von Katriumsulfobernsteinsäure in einen 76 1 Reaktor eingetragen. Man vereinigte dann 20 kg n-Butylacrylat mit 404 g 1,3-Butylendimethacrylat und teilte das Gemisch in drei gleiche Portionen. Die erste Portion wurde in den Reaktor· eingetragen, wonach dieser unter leichtem Rühren auf 70⁰C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten wurde, bis eine exotherme Reaktion einsetzte. Sobald die Wärmeentwicklung nachließ, wurde die zweite Portion des Monomergemisches in den Reaktor eingetragen und dieser auf 70⁰C erhitzt, damit die Reak-

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tionspartner exotherm reagieren konnten. Man setzte schließlich die letzte Monomerportion zu und ließ sie reagieren. liach einer Gesamtreaktionszeit von etwa 1,5 Stunden flaute diese letzte Wärmeentwicklung ab, und man ließ das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erkalten. Der erhaltene Latex enthielt 30 Gew.-JS Harzfeststoffe.

Teil II:

Beurteilung des Suspensionsmittels.

Insgesamt etwa 20 g des gewählten Suspensionsmittels (siehe nachstehende Tabelle) wurden in etwa 9,07 kg Wasser gelöst. Bann setzte man weitere 10,49 kg Wasser zu und trug die ganze Losung zusammen mit 8,17 kg Latex aus vorstehendem Teil I sowie 6,7 g Azobisisobutyronitril in einen 37_tS^ 1 Reaktor ein. Der beschickte Reaktor wurde zweimal evakuiert, um den Sauerstoff daraus zu entfernen, wonach 7>684 kg Vinylchlorid zugesetzt wurden. Der beschickte Reaktor wurde heftig gerührt, auf 60⁰C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, bis"das Manometer eine Druckabnahme von 2,66 ata anzeigte. Nichtumgesetztes Vinylchlorid wurde dann abgelassen. Den Reaktorinhalt ließ man auf Raumtemperatur abkühlen. Das erhaltene körnige Polymer wurde filtriert, gewaschen und getrocknet. In jedem Falle war das gewonnene Produkt 70/30 PVC/n-Butylaerylat : 1,3-Butylendiraethacrylat-Mischpolymer.

Zur Ermittlung der Teilchengrößenverteilung wurden 100 c des getrockneten Polymers auf das oberste Sieb eines Satzes von U.S. Standard Mesh-Sieben gebracht und 30 Minuten geschüttelt. Dann wurde das Gewicht des auf jedem Sieb

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verbliebenen Materials festgestellt. Außerdem wurde nach jedem Versuchslauf der Reaktor geöffnet und dessen Wand auf "plate out" , d.h. auf einen Polymerüberzug unter sucht. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle zusammengestellt:

Verwendetes
Suspensionsmittel

Gewicht
Siebanalyse:

Hydroxypro-

pylmethyl-

cellulose

(Viskosität

35 Centipo-

ise)

20

Polyvinylalkohol

ο ρ

Eydroxypro-P5<Lmethyl-

cellulose (Viskosität 15.000 Centipoise)

20 g

Zurückbleibende Teilchen in %

bei 0,37 mm Maschenweite 2,0

17,1 36,9 25,9 13,5 2,5 2,1

" 0,25 mm
" 0,177 mm
" 0,149 mm
" 0,104 sim
" 0,074 mm
auf der Schale

Il Il ti

ti

ti

ti

ti It ti Il

0,4
6,0

32,5

38,7

19,9

Aussehen des Feeaktors: weit gehen- sehr g

des "plate ringes

0,4

0,4

1,3

5,9

68,0

21,0

3,0

praktisch kein

out"

g
"plate out" "plate out"

Beispiel 4?

7jS sollen die Verwendung der erfindungsgernäßen Interpolymeren zur Herstellung von Gemischen ir.it verschiedenen thermoplastischen Polymersubstraten und außerdem die überlegenen Schla^zähigkeitswerto diecer Gemische im Ver-

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BAO OBIGINAU

gleich zu nichtmodifizierten Proben identischer thermoplastischer Polymerisate aufgezeigt werden.

Die Ansätze nachstehender Tabelle wurden unter Verwendung einer Zwei-Walzenmühle hergestellt, die etwa drei Kinuton bei 177-182⁰C arbeitete.

Ansatz lir.

70/30 intorpolymer

aus Beispiel 1 50 50 50 50 50 Teile

üin ASA-IIarz 50 "

Hin H3S-Iiars 50 "

Sin A3S-Harz 50 "

3in A3S-Harz 50 "

Sin EBS-Harz 50 "

Sinnmercaptid 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5"

I-Ionostearat-Gleitaittel 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0"

iris- (no nyl Phenyl) -"oho s-

phit * " 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 "

Die Schlagfestigkeit all dieser Gemische wurde dann an Hand ihrer Schlagzähigkeit unter Zugbelastung und Izod-Kerbschlagzähigkeit ermittelt. Die gleichen Eigenschaften wurden auch bei einer Seihe von Kontrollgemischen untersucht, die Proben jedes der vorgenannten thermoplastischen Polymeren enthielten, die in diesem Fall die erfindungsgemäßen Interpolynier-ITodifikatoren nicht aufwiesen,

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BAD OBlQlNAL

wohl aber sämtliche anderen, in obenbeschriebenen Ansatz vorhandenen Bestandteile enthielten. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle zusammengestellt.

IZOD-Kerbschlag-)

Ansatz

Thermoplasti sches
Polymer

ASA-Harz MBS-Harz ABS-Harz ABS-Harz MBS-Harz

(kgm/cm )

Schlagzähigkeit unter Zugbelastung ' (kgm/cm )

50/50 Gemisch mit Interpolymerem

0,27

0,31 0,22

0,23 0,24

Kontrolle (nichtmodifizier- te Probe)

0,107 0,062 0,135 0,081 0,178

59/5O Gemisch mit
Interpolymerem

4,39
4,37
6,91

Kontrolle (nichtmodifi zierte Probe)

2,63 1,03 1,16 3,38 4,37

⁺⁾ ASTM D-256;

⁺ ' ASTM D-I822-6IT unter Verwendung einer Probe des Typs L.

Wie obige Daten zeigen, erzielt man durch Beimi schung der erfindungsgemäßen Interpolymer-Modifiziermittel eine außergewöhnliche Erhöhung der Schlagfestigkeit ver schiedener thermoplastischer Polymerisate.

Beispiel 5'·

Herstellung eines der erfindungsgemäßen Interpolymere nach einem Verfahren, bei dem Emulsions- und Suspensionspolymerisation in demselben Reaktionsgefaß stattfinden.

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Teil I:

Herstellung eines 98 : 2 Butylacrylat : Ithylenglycoldimethacrylat-Kischpolymeriatex.

Folgende Bestandteile wurden in einen 37 > 9 1 Reaktor eingetragen und dann 1,5 Stunden auf 75°C erwärmt:

2.3,6 kg entmineralisiertes Wasser 7,0 g 1 gew.-/Ü>-ige wässrige Lösung des Bis-(tridecyl)-esters der Hatriumsulfobernsteinsäure (HLB-Wert ~ 4 bis 7)

2,5 g Uatriumbicarbonat

6,4 g Kaliumpersulfat

50,8 g Äthylenglycoldimethacrylat

2,54 kg n-Butylacrylat

Auf diese Weise erhielt man eine Emulsion mit 10 Gew.-$ Harzfeststoffen, wobei die Mischpolymerieilchen eine Teilchengröße von etwa 0,3 K- aufwiesen.

Teil II:

Herstellung eines 70/30 PVG/n-Butylacrylat-Xthylenglycoldimethacrylat-Interpolymeren. _i

Der im Reaktionsgefaß belassene Latex aus Teil I wurde auf 40 C abgekühlt und mit folgenden Bestandteilen versetzt:

15 β HydroxypropylmethylcelluTOse (Visk. 15.ΟΟΟ Centipoise), gelöst in 2,27 kg entraineralisiertem '//asser

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6,7 g Azobisisobutyronitril
7,71 kg Vinylchlorid

Das Gemisch wurde auf 60⁰C erhitzt, bis ein Druckabfall von etwa 2,8 kg/cm eintrat. Man erhielt ein weißes körniges Pulver, das anschließend luftgetrocknet wurde. Dieee SEI-Teilchen hatten eine Durchschnitts teilchengröße von 100 te und eine Schüttdichte von mindestens 0,2 g/cm ,

Beispiel 6:

Herstellung eines weiteren erfindungsgemäßen Interpolymers nach einem Verfahren, bei dem Emulsions- und Suspensionspolymerisation in demselben Reaktionsgefäß stattfinden.

Teil I:

Herstellung eines 98 : 2 Butylacrylat : l,3-3utylendimethaerylat-Mischpolymerlatex.

Folgende Bestandteile wurden in einen 114 1 Reaktor eingetragen und dann 1,5 Stunden auf 75°C erwärmt:

55 kg entmineralisiertes V/asser

19 g 1 gew.-%-ige wässrige Lösung des Bis-(tridecyl)-esters der ITatriumsulfobernsteinsäure (HLB-V/ert = — k bis 7 )

13j3 ß ifatriurr-bicarbonat

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17 S Kaliumpersulfat

1^2,9 S l,3-3utylendimethacrylat

6,8 kg n-3utylacrylat

Man erhielt eine Emulsion mit 11 Gew.-% Harz feststoffen, wobei die Mischpolymerteilchen eine Teilchengröße von etwa 0,3 U- aufwiesen.

Teil II;

Herstellung eines 23/77 PVC/n-Butylacrylat : 1,3-Butylendinethacrylat-Interpolymers.

Der im Seaktionsgefäß belassene Latex aus Teil I wurf
setzt:

de auf 40 C gekühlt und mit folgenden Bestandteilen ver-

25 g Hydroxypropylmethylcellulose (Visk. = I5.OOO Centipoise), gelöst in 2,27 kg entmineralisiertem Wasser

4,1 g Azobis-isobutyronitril

3,198 kg Vinylchlorid

27,2 kg entmineralisiertes Wasser

Das Gemisch wurde auf 60⁰C erhitzt, bis ein Druckabfall von etwa 5>6 kg/cm eintrat. Man erhielt ein kautschukartiges weißes Pulver, das anschließend luftgetrocknet wurde. Die SEI-Teilchen hatten eine Durchschnittsteilchengröße von 100 Α und eine Schüttdichte von mindestens 0,15 g/cnr. Das Produkt wurde Proben aus PVC und ABS-Harz in solcher Menge beigemischt, daß die erhaltenen

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Mischungen etwa 20 % von diesen SSI-Teilchen stammenden Acrylkautschuk aufv/iesen. Man erzielte so eine erhebliche Verbesserung ihrer Schlagfestigkeit.

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Claims (1)

1. - if i -

   Patentansprüche -:-

   Verfahren zur Herstellung äcryikäütschükiiaitiger Interpolymerteiichen^ dadurch gekennzeichnet ^ daß man

   1) eine ilonotoerbeschickimgj die Mindestens ein Mönoffler enthält, das vernetzten Äcrylkautschük mit einer Glasüber gangst emperatur von unter etwa 25° C zu' bilden vermag j unter Entstehung eines wässrigen Latex aus vernetzten Acrylkautschuk-Etnulsionspölyöidrteilchen emüläiorispöiyfflerisiert uiid zur Fertigstellung dieser interpolyiiierteilchen..

   2) eine Monomerbeschickungj die Vinylchlorid oder ein Gemisch aus Vinylchlorid und kleineren Mengen min destens eines änderen Vinylmonomeren enthält, in Gegen-· wärt der Teilchen aus Stufe i) suspensionspölyaerisiert -_t wobei das dabei entstehende Vinylchlorid-Süspensions polymer die vernetzten ACrylkäutschük-Smulöiöhspolymertöilchen umschließt und/oder innerhalb der Masse dieser vernetzten Äcrylkaütschük^-EfflüisiOnspolytnerteilchen homogen dispergiert ist.

   2. Verföhrgii nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet j daß man ein vörnetztes ÄCrylkäütschük-EauisiönspOlymer herstellt j das etwa 2^0 "bis etwa 80 Gew. -% dieser tiiterjiolymerteiiciion enthält;

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   8. Verfahron nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man als Monomerbeschickung für die .Suspensionspolymerisation der Stufe 2) ein Gemisch aus Vinylchlorid und einer kleineren Menge mindestens eines anderen Vinylmononeren verwendet.

   9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe 1) unter Verwendung eines Emulgators, dessen HLB-Wert zwischen etwa 2 und 12 oder, über etwa 40 liegt, durchführt.

   10. Verfahren nach Anspruch 9> dadurch gekenn zeichnet, daß man als Emulgator Bis-(tridecyl)-ester der Katriumsulfobernsteinsäure oder Natrium-2-äthylhexylsulfat verwendet.

   11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man die Stufe 2) in Gegenwart eines Sus- pensionsmittels in Form von Hydroxypropylmethylcellulose mit einer Viskosität von mindestens etwa 3»000 Centipöise durchführt.

   12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß'man eine Hydroxypropylmethylcellulose mit einer Viskosität von etwa 15.000 Centipöise verwendet.

   13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Stufe "I) die Monomerbeschickung

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   ORKälNAl-

   in etwa drei gleiche Portionen teilt und diese im Ver" lauf von etv/a drei Stunden getrennt in das System einführt.

   Ik' Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, d.aß man vernetzte Kautschuk-Eraulsionspolymertoilchen in Stufe 1) mit einer Teilchengröße von etwa 0,1 bis 0,8 /t herstellt.

   15· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nan Interpolymerteilchen in Stufe 2) mit einer Teilchengröße von etwa 10 bis 200 *t und eine Schüttdichte von mindestens etwa· 0,15 g/cm-" herstellt.

   16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß man die beiden,Stufen 1) und 2) in demselben !Reaktionsgefäß durchführt.

   17· Verfahren nach Anspruch 1,.dadurch gekenn zeichnet, daß man die beiden Stufen 1 und 2 in verschiedenen Keaktioiisgefäßen durchführt»

   18. Ilautschukhaltiges Interpolymerteilchen hergestellt nach dem Verfahren einer der Ansprüche 1 bis 17, enthaltend ein vernetztes Acrylkautschuk-Emulsionspolymer mit einer Glasübergangstemperatur von unter etwa 25 C und ein Vinylchlorid-Suspensionspolymer, das das Kaut schukemulsionspolymer umschließt und/oder innerhalb der Masse des letzteren homogen aispergiert ist.

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   19. Wässrige Suspension aus einer Vielzahl der Teilchen nach Anspruch l8.

   2Qo Kautscliukhaltiges Interpolyiner teilchen bestehend aus einem vernetzten n-Butylacrylat-Ernulsionspolymer und einem Polyvinylchlorid-Suspensionspolymer, das das vernetzte n-Butylacrylatpolymer umschließt und/oder inner halb der Hasse des letzteren homogen dispergiert ist.

   Für: Stauffer Chemical Company

   Rechtsanwalt

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