DE1769553C

DE1769553C - Thermoplastische Masse

Info

Publication number: DE1769553C
Authority: DE
Inventors: Harry Joseph Warminster; Hurwitz Marvin Joseph Elkins Park; Pa. Cenci (V.StA.)
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Publication date: 1972-09-14

Description

A ungefähr 100 Gewichtsteile eines Homopolymerisate von Vinylchlorid oder eines Copolymerisats von Vinylchlorid mit kleineren Mengen anderer äthylenisch ungesättigter Monomerer,

B ungefähr 10 bis 100 Gewichtsteile eines Copolymerisats aus

a) 25 bis 75 Gewichtsteilen eines bicyclischen Methacrylats der Formel

? f-

O — C — C = CH,

worin X -CH₂-, -CH(CH₃) oder -C(CH₃J₂- und Y ein Wasserstoffatom oder wenigstens eine Methylgruppe sind,

b) 25 bis 75 Gewichtsteilen Methylmethacrylat,

c) 0 bis 10 Gewichtsteilen eines C₁- bis Q-Alky)-acrylats,

d) 0 bis 10 Gewichtsteilen Styrol oder eines ringsubstituierten Styrole, und gegebenenfalls

C etwa 10 bis 100 Gewichtsteile eines die Schlagfestigkeit verbessernden Polymerisats enthält.

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Die vorliegende Erfindung betrifft eine innig vermischte Vinylchloridpolymerisat-Masse mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften und einer größeren Beständigkeit gegenüber einer Verformung bei erhöhten Temperaturen.

Diese Masse zeichnet sich dadurch aus, daß sie aus

A) ungefähr 100 Gewichtsteilen eines Homopolymerisats von Vinylchlorid oder eines Copolymerisats von Vinylchlorid mit kleineren Mengen anderer äthylenisch ungesättigter Monomeren,

B) ungefähr iO bis 100 Gewichtsteilen eines Copolymerisate aus

a) 25 bis 75 Gewichtsteilen es byzyklischen Methacrylats der Formel

O CH,

0-C-C = CH₂

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worin X für -CH₂-, -CH(CH₃)- oder — C(CH₃^ — und Y ein Wasserstoffatom oder wenigstens eine Methylgruppe sind,
b) 75 bis 25 Gewichtsteilen Methylmethacrylat,

c) 0 bis 10 Gewichtsteilen eines Q-Q-Alkylacrylats und

d) 0 bis 10 Gewichtsteilen Styrol oder eines ringsubstituierten Styrols, und gegebenenfalls

c) etwa i0 bis 100 Gewichtsteile eines die Schlagfestigkeit verbessernden Polymerisats besteht

Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Massen sind flammenbeständig, klar, steif, chemisch widerstandsfähig und besitzen ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften, beispielsweise lassen sie sich in Form von Folien oder Platten in einfacher Weise durch Wärme verformen. Außerdem ist ihr Theologisches Verhalten während eines Strangpressens oder während eines Spritzgußverfahrens ausgezeichnet. Durch den gegebenenfalls erfolgenden Zusatz eines die Schlagfestigkeit verbessernden Polymerisats wird außerdem die Schlagfestigkeit dieser Massen erhöht.

Beispiele für die vorstehend erwähnten bizyklischen Methacrylsäureester sind Isobornylmethacrylat, Bornylmethacrylat, 1-enchylmeihacrylal, Isofcnchylmeth acrylat, Norbornylmethacrylat und Mischungen derartiger bizyklischer Methacrylate. Diese Ester sind bekannte Verbindungen und lassen sich nach bekannten Methoden herstellen. Beispielsweise kann Bornylmethacrylat aus «-Pinen und Methacrylsäure und der Isobornylester aus Kamphen und Methacrylsäure in bekannter Weise hergestellt werden.

Steife thermoplastische Massen, d.h. Massen, die weniger als ungefähr 5 bis 10% Weichmacher enthalten, zeichnen sich durch eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber einem chemischen Angriff, eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln, eine gute Wetterfestigkeit sowie ein hohes Verhältnis von Festigkeit zu Gewicht aus und haben daher in der verarbeitenden chemischen Industrie sowie in der Bauindustrie breite Anwendung gefunden. Steife Vinylchloridpolymerisatmassen werden derzeit beispielsweise zur Herstellung von Anlagen für die chemische Industrie, zur Herstellung von Rohren und Rohrauskleidungen sowie zur Herstellung von Formungen, Folien und Bauplatten verwendet. Das Verarbeiten steifer Vinylchloridpolymerisatmassen ist jedoch schwierig und wirft ernsthafte Probleme auf. Ein Problem besteht darin, daß die Strangpreß- oder Vermahlungstemperaturen sehr nahe an den Punkt herankommen, an welchem sich das Material zersetzt, so daß während des Strangpressens oder Vermahlens sehr streng darauf geachtet werden muß, daß nicht die Zersetzungstemperatur merklich überschritten wird. Darüber hinaus erlangen steife Vinylchloridpolymerisatmassen nicht in derart einfacher Weise einen derartigen Schmelzflußzustand, wie er bei anderen thermoplastischen Materialien festgestellt wird. Vielmehr sind derartige Polymerisate während des Verarbeitens erheblich viskoser. Auf diese Weise werden die Polymerisate hohen Scherkräften ausgesetzt, die ihrerseits zusätzliche Wärme erzeugen welche eine Zersetzung des Materials sowie ein Zusammenbrechen desselben begünstigt.

Ein anderes Problem, das bei der Verwendung vor steifen Vinylchloridpolymerisatmassen auftritt, besteht darin, daß die aus diesen Massen hergestellter Gegenstände relativ niedrige Gebrauchstemperaturer besitzen. In der Praxis wird die Betriebstemperatui von thermoplastischen Körpern durch die Er· weichungstemperatur des thermoplastischen Materials oder durch die Formbeständigkeit bestimmt, wöbe

unter dem zuletzt genannten Begriff die tiefste Temperatur zu verstehen ist, bei welcher ein getestetes Material mit bestimmten Abmessungen unter einer bestimmten Belastung eine definierte Formänderung erleidet. Beispielsweise liegt die Formbeständigkeit von Polyvinylchlorid unter einer Belastung von 18,5 kg/ cm² bei ungefähr 75° C. Diese Temperatur schließt das Material von vielen Anwendungsgebieten aus, beispielsweise zum Heißverpacken von Nahrungsmitteln oder von Anwendungsgebieten, bei denen ,₀ Sterilisationstemperaturen in Betracht kommen, welche in der Nähe des Siedepunktes von Wasser liegen. Es besteht daher ein erheblicher Bedarf an einem Zusatz, welcher sowohl die Verarbeitungseigenschaften steifer Vinylchloridpolymerisate verbessert als auch deren Formbeständigkeit erhöht.

Steife Vinylchloridpolymerisatmassen besitzen ferner häufig eine geringe Schlagfestigkeit. Diese Eigenschaft läßt sich, wie bereits erwähnt, dadurch verbessern, daß ein kautschukartiges, die Schlagfestigkeit verbesserndes Polymerisat, auf welches nachstehend noch näher eingegangen wird, den Massen zugesetzt wird. Bei einem derartigen Zusatz werden den erfindungsgemäßen Massen innerhalb eines breiten Temperaturbereiches gute Schlagfestigkeitseigenschaften verliehen, wobei gleichzeitig die vorstehend erwähnte Formbeständigkeit beibehalten wird. Diese Kombination aus Zähigkeit und verbesserter Formbeständigkeit ist auf die Anwesenheit des die Verarbeitungseigenschaften und die Formbeständigkeit fördernden Zusatzes, und zwar des nicht kautschukartigen Polymerisats auf der Basis eines bizyklischen Methacrylatesters sowie auf die Anwesenheit des kautschukartigen, die Schlagfestigkeit verbessernden Polymerisats zurückzuführen. Es ist äußerst überraschend und unerwartet, daß das die Verarbeitungseigenschaften verbessernde bizyklische Methacrylat-Copolymerisat auch die Formbeständigkeit eines kautschukartigen modifizierten Vinylchloridpolymerisatsystems verbessert, ohne daß dabei gleichzeitig die Schlagfestigkeit oder die Zähigkeit verschlechtert wird, so wie dies bei Verwendung der bisher bekannten Zusatzmittel der Fall ist. Außerdem wird in überraschender Weise durch die Verwendung der die Verarbeitung sowie die Schlagfestigkeit verbessernden Zusätze die Flußzeit verbessert, die zur Erzeugung einer homogenen fließenden oder geschmolzenen Masse erforderlich ist.

Die in der erfindungsgemäßen Masse die Verarbeitungseigenschaften sowie die Formbeständigkeit verbessernden Zusatzstoffe sind thermoplastische, klare und transparente feste nicht kautschukartige Copolymerisate aus einem bizyklischen Methacrylatester der vorstehend angegebenen Formel I und Methylmethacrylat. Vorzugsweise besteht der bizyklische Methacrylatester aus Isobornylmethacrylat, Bornylmethacrylat oder aus einer Mischung aus Isobornyl- und Bornylmethacrylaten mit einem Gehalt von wenigstens 10 Gewichtsprozent Isobornylmethacrylat. Die entsprechenden Mengenverhältnisse oder Mengen der wesentlichen und erforderlichen Monomeren in dem Copolymerisatadditiv können wie folgt variieren: 25 bis 75 Gewichtsteile des bizyklischen Methacrylats und entsprechend 75 bis 25 Gewichtsteile des Methylmethacrylats. Gegebenenfalls kann eine kleine Menge von bis zu ungefähr 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht an bizyklischem Methacrylat und Methylmethacrylat, eines C,- bis C₄-Alkylacrylats und/oder bis zu ungefähr 10 Gewichtsprozent Styrol oder eines ringsubstituierten Styrols, bezogen auf das Gesamtgewicht des bizyklischen Methacrylats und des Methylmethacrylats, in das Copolymerisat einpolymerisiert werden. Bevorzugte Alkylacrylate sind Äthyl- und Butylacrylat, während Styrol als das andere wahlweise zugesetzte Monomere bevorzugt wird. Es können auch andere alkylsubstituierte oder halogens'jhstituierte Styrole eingesetzt werden, beispielsweise Methylstyrol, Dimethylstyrol, m- und o-Chlorstyrol. Vorzugsweise liegt das bizyklische Methacrylat in einer Menge von ungefähr 35 bis 65 Gewichtsteilen pro 65 bis 35 Gewichtsteile des Methylmethacrylats vor. Das durchschnittliche Molekulargewicht des Copolymerisatadditivs beträgt, gemessen mittels eines Machrolab Osmometer (Modell 501) in Monochlorbenzol durch ein Gelcellophan Nr. 600, zwischen ungefähr 10000 und 1 500000 und darüber, wobei der Bereich zwischen 15 000 und 100 000 bevorzugt wird und der bevorzugteste Bereich zwischen 15 000 und 50000 liegt. Die ermittelte Intrinsic-Viskosität des Copolymerisatadditivs in Äthylenchlorid beträgt bei 30° C, gemessen mittels eines Ostwald-Viskosimeters, vorzugsweise ungefähr 0,1 bis 2,C und darüber (dl/g). Sind Äthylacrylat, Butylacryiat und/oder Styrol zugegen, dann schwankt die Copolymerisatzusammensetzung in folgender Weise: 25 bis 75 Gewichtsteile des bizyklischen Methacrylats, 75 bis 25 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 0 bis 10 Gewichtsteile Äthylacrylat oder Butylacrylat (pro jeweils 100 Gewichtsteile des bizyklischen Methacrylats und Methylmethacrylats) und 0 bis 10 Gewichtsteile Styrol (pro jeweils 100 Gewichtsteile des bizyklischen Methacrylats und Methylmethacrylats). Bevorzugte Bereiche für die wahlweise eingesetzten Monomeren liegen zwischen 1 und 5 Gewichtsteilen für das Alkylacrylat, wie beispielsweise Äthyl- oder Butylacrylat, und 2 bis 8 Teilen für das Styrol oder ringsubstituierte Styrol.

Die erfindungsgemäßen Copolymerisatderi vate können nach einer Vielzahl von Methoden hergestellt werden. Eine geeignete bekannte Methode besteht in der Polymerisation in Masse der monomeren Bestandteile. Dabei wird eine geeignete Menge der Monomeren mit einem Additionspolymerisationskatalysator. wie beispielsweise Azobisisobutyronitril, Lauroylpcroxyd, Acetylperoxyd, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylhydroperoxyd, bei einer Temperatur vermischt, die dazu ausreicht, eine Polymerisation zu erzeugen. Beispielsweise beträgt die Temperatur 25 bis 100' C oder darüber. Eine andere übliche geeignete Methode zur Herstellung des erfindungsgemäßen Copolymerisate ist eine Polymerisation einer wäßrigen Dispersion. Bei dieser Methode werden die erforderlichen copolymerisierbaren Monomeren in Form einer Emulsion in Gegenwart eines geeigneten Emulgiermittels, wie beispielsweise Natriumdodecylbenzolsulfonat oder Natriumlaurylsulfat, polymerisiert, worauf das erhaltene Polymerisat nach einer geeigneten Methode abgetrennt wird. In üblicher Weise eingesetzte Molekulargewichtsregulatoren, wie beispielsweise aliphatische Merkaptane, z.B. n-Dodecylmerkaptan, können ferner der Polymerisationsmischung gegebenenfalls zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäß dem Vinylchloridpolymerisat zur Verbesserung der Schlagfestigkeit zugesetzten kautschukartigen Polymerisate sind im allgemeinen im Handel erhältlicher Materialien. Sie können hetero-

gen oder homogen sein und erhöhen mit steigend zugesetzter Menge die Schlagfestigkeit der Mischung, wobei eine Izod-Kerbschlagfestigkeit bei Zimmertemperatur von wenigstens 0.14 m-kg pro 25 mm Kerbe erzielt wird, wenn diese Polymerisate in einer Menge von 15 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Vinylchloridpolymerisats eingesetzt werden. In typischer Weise basieren diese kautschukartigen Polymerisate auf Butadien oder Butadien/Styrol-Copolymerisaten. Repräsentative Beispiele für derartige Polymerisate sind die kautschukartigen Methylmethacrylat/Butadien/Styrol-Polymerisate, die in den USA.-Patentschriften 2943 074 und 2 857 360 beschrieben werden. Andere geeignete Polymerisate sind die Acrylnitril/Butadien/Styrol-Polymerisate, wie sie in den USA.-Patentschriften 2 753 322 und 2 808 387 beschrieben werden. Außerdem kommen chloriertes Polyäthylen sowie alle acrylischen Kerbschlagfestigkeits-Modifizierungsmittel in Frage, wie sie in der USA.-Patentschrift 3 251 904 beschrieben werden.

Die erfindungsgemäß geeigneten Vinylchloridpolymerisate bestehen aus Homopolymerisaten von Vinylchlorid sowie aus Copolymerisaten dieser Verbindung mit kleineren Mengen an anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen. Vorzugsweise ist das eingesetzte Vinylchloridpolymerisat ein Homopolymerisat von Vinylchlorid, d. h. Polyvinylchlorid, da bei Verwendung dieses Materials die steifesten Massen letztlich erhalten werden. Das Vinylchloridpolymerisat kann jedoch auch bis zu ungefähr 20 Gewichtsprozent an anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die mit Vinylchlorid «!polymerisierbar sind, enthalten. Anders ausgedrückt sollte das Polymerisat wenigstens 80 Gewichtsprozent eines copolymerisierten Vinylchlorids enthalten. Andere äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die in dieser Beziehung geeignet sind, sind beispielsweise Vinylester, wie z. B. Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylether, Vinylhalogenide, wie z. B. Vinylidenbromid, Vinylidenchlorid. Vinylidenfluorchlorid, ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Äthylen, Propylen, Isobutylen, Allylverbindungen wie beispielsweise Allylacetat, Allylchlorid, Allyläthyläther. Unter dem verwendeten Begriff »Vinylchloridpolymerisat« sollen sowohl Polyvinylchlorid als auch Copolymerisate von Vinylchlorid mit anderen äthylenisch-ungesättigten Monomeren verstanden werden.

Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß eingesetzten Vinylchloridpolymerisate kann innerhalb eines breiten Bereiches schwanken. Hin Hinweis auf das Molekulargewicht von solchen Vinylchloridpolymerisaten, die erfindungsgemäß besonders geeignet sind, läßt sich an Hand des Fikentscher-K-Wertes des Polymerisats ermitteln. Diejenigen Polymerisate, welche einen Fikentscher-K-Wert von ungefähr 45 und darüber und vorzugsweise zwischen 45 und 90 besitzen, sind hinsichtlich des Molekulargewichtes befriedigend.

Die erfindungsgemäßen Massen enthalten das Acrylcopolymerisatadditiv in einer wirksamen Menge, d. h. in einer Menge, die dazu ausreicht, eine befriedigende Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften sowie der Formbeständigkeit zu erzielen. Im allgemeinen wird diese Menge auf einem Minimum gehalten und je nach den gewünschten Verbesserungen eingestellt. In der Praxis ist im allgemeinen eine Menge zwischen ungefähr 5 und 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus dem Copolymerisatadditiv und dem Vinylchloridpolymerisat, ausreichend. Es können jedoch auch etwas größere oder etwas geringere Mengen eingesetzt werden. Vorzugsweise wird das Copolvmerisat-Modifizierungsmittel in einer Menge von 25 bis 50 Gewichtsprozent eingesetzt Der Rest besteht dann aus dem Vinylchloridpolymerisat, d. h., daß dieses Polymerisat in einer Menge von 95 bis 50 Gewichtsprozent und in bevorzugter Weise von 75 bis 50 Gewichtsprozent,

ίο bezogen au! das kombinierte Gewicht von Modifizierungsmittel und Vinylchloridpolymerisat, vorliegt. Durch die Verwendung des Acrylcopolymerisatadditivs wird zusammen mit den Vinylchloridpolymerisaten eine Mischung erhalten, die eine strangpreßbare, vermahlbare sowie verarbeitbare Kunststoffmasse darstellt. Durch Verwendung des Acrylcopolymerisatadditivs läßt sich eine glatte und biegsame Polyvinylchloridfolie während der Verarbeitung herstellen, die nach dem Abkühlen ein steifes Produkt ergibt, das aus einer homogenen Mischung aus dem Vinylchloridpolymerisat und dem Copolymerisat besteht. Unter dem Begriff »homogen« soll verstanden werden, daß die Masse in einem gründlich vermischten Zustand vorliegt. Diese homogene Mischung aus den einzelnen Komponenten zeichnet sich dadurch aus. daß sie im wesentlichen vermischbar und verträglich ist. Die erfindungsgemäße Masse ist ferner durch einen hohen Klarheitsgrad gekennzeichnet. Sie besitzt außerdem eine gute thermische Stabilität.

Die Lichtstabilität ist ebenfalls sehr gut. Darüber hinaus ist die Formbeständigkeit wesentlich verbessert. Zusätzlich brennen die erfindungsgemäßen Massen im wesentlichen nicht oder sind selbstauslöschend. Diese Wirkung ist im Hinblick auf die bisher bekannten acrylischen Modifizierungsmittel überraschend. Wie bereits erwähnt, enthalten die erfindungsgemäßen Vinylchloridpolymerisatmassen gegebenenfalls ein die Schlagfestigkeit verbesserndes Polymerisat in einer wirksamen Menge, d. h. in einer Menge, die dazu ausreicht, den Massen eine befriedigende Schlagfestigkeit zu verleihen. Im allgemeinen werden diese Modifizierungsmittel in einer minimalen Menge je nach den gewünschten Schlagfestigkeiten zugesetzt. In der Praxis wird das die Schlagfestigkeit verbessernde Polymerisat in einer Menge von ungefähr 10 bis 100 Teile pro 100 Teile des Vinylchloridpolymerisats zugesetzt, während das bizyklische Methacrylatcopolymerisat in einer Menge von ungefähr 10 bis 100 Teile, bezogen auf das Vinylchloridpolymerisat, zugegeben wird, wobei sich alle Teilangaben auf das Gewicht beziehen. Vorzugsweise wird das die Schlagfestigkeit verbessernde Polymerisat in einer Menge von ungefähr 20 bis 80 Teile pro 100 Teile des Vinylchloridpolymerisat zugegeben und das bizyklische Methacrylatcopolymerisat in einer Menge von ungefähr 20 bis 80 Teile pro 100 Teile des Vinylchloridpolymerisats zugemengt, wobei sich, wie bereits erwähnt, alle Teilangaben auf das Gewicht beziehen.

In den erfindungsgemäßen Massen können zusätzlieh zu den vorstehend erwähnten Additiven Streckmittel, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente und Stabilisierungsmittel verwendet werden. Beim Zusatz eines die Schlagfestigkeit verbessernden Polymerisats kann dann ein hoher Klarheitsgrad erzielt werden, wenn die Brechungsindizes der drei Komponenten aufeinander abgestimmt werden oder wenn die Teilchengröße der diskontinuierlichen Phase unterhalb der Wellenlänge des sichtbaren Lichtes gehalten wird. Da jedoch die

Komponenten nicht alle miteinander mischbar sind, ist die Masse im allgemeinen trübe oder sogar undurchsichtig, falls ein die Schlagfestigkeit erhöhendes Polymerisat zugesetzt worden ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teil-, Verhältnis- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Es werden folgende Abkürzungen verwendet: MMA für Methylmethacrylat, IBOMA für Isobornylmethacrylat und EA für Äthylacrylat.

I. Herstellung von Copolymerisaten B

a) In einem geeigneten Behälter wird eine im Vakuum entgaste Mischung aus 1640 Teilen Methylmethacrylat, 2460 Teilen Isobornylmethacrylat, 1,44 Teilen Lauroylperoxyd, 0,70 Teilen Acetylperoxyd, 0,62 Teilen tert.-Butylhydroperoxyd und 0,41 Teilen n-Dodecylmerkaptan vorgelegt. Der Behälter wird in einen Luftzirkulationsofen gestellt, worauf bei 66° C während einer Zeitspanne von 15 Stunden eine Polymerisation in Masse durchgeführt wird. Anschließend wird die Reaktion 8 Stunden lang bei steigenden Temperaturen von 80 bis 13O⁰C zu Ende geführt. Die erhaltene Masse wird zerbrochen und zu feinen Körnern vermählen, welche mit siedendem Hexan extrahiert und bei 60° C getrocknet werden. Auf diese Weise wird der Restgehalt an Monomerem auf weniger als 0,15% herabgedrückt. Das Produkt ist ein 60/40-Copolymerisat aus Isobornylmethacrylat/Methylmethacrylat und besitzt eine Gardner-Holdt-Viskosität von C (10% in Toluol) sowie eine Intrinsic-Viskosität von ungefähr 1,5 (in Äthylendichlorid, dl/g).

b) Durch entsprechende Einstellung der Monomerenverhältnisse sowie bei Einhaltung der unter a) beschriebenen Arbeitsweise erhält man ein Copolymerisat folgender Zusammensetzung: 40/60 IBOMA/ MMA mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,4 (in Äthylendichlorid, dl/g).

c) Eine Mischung aus 60 Teilen Isobornylmethacrylat, 38 Teilen Methylmethacrylat und 2 Teilen Äthylacrylat wird in Masse polymerisiert, und zwar in Gegenwart eines Peroxydkatalysators. Die Polymerisation erfolgt während einer Zeitspanne von 12 bis 16 Stunden bei 66^C C, worauf sich eine Periode von 20 bis 24 Stunden bei 120 C zur Behandlung der Reaktion anschließt. Das 60 382-Isobornylmethacrylat/Methylmethacrylat/Äthylacrylat-Copolymerisatist ein klarer transparenter Feststoff mit einer Intrinsic-Viskosität (in Äthylendichlorid. dl/g) von ungefähr 0.5 bis 0,6.

d) Durch entsprechende Einstellung der Monomerenverhältnisse sowie bei Einhaltung der unter c) beschriebenen Arbeitsweise erhält man ein Copolymerisat folgender Zusammensetzung: IBOMA/MMA/ EA: 40/58/2. Dieses Copolymerisat besitzt eine Intrinsic-Viskosität von 0,89 (in Äthylendichlorid, dl/g).

e) In einem geeigneten Reaktor, der mit einem Rührer, Thermometer, einer Stickstoffspülvorrichtung, Einlassen für die Zugabe von Monomeren und einem Rückflußkühler versehen ist, werden 700 Teile Wasser und insgesamt 318 Teile der folgenden Monomeren gegeben: 150 Teile Isobornylmethacrylat. 144 Teile Methylmethacrylat 6 Teile Äthylacrylat und 18 Teile Styrol. Dann werden 0,5% Natriumlaurylsulfat-Emulgiermittel, eine kleine Menge tert.-Butylmerkaplan und eine ausreichende Menge eines Kaliumpersulfat-Initiators zur Initierung der Polymerisation zugesetzt.

worauf die Masse in Emulsion während einer Zeitspanne von ungefähr 3 bis 4 Stunden innerhalb eines Temperaturbereiches polymerisiert wird, der bei 65° C beginnt und bei ungefähr 95 bis 98° C endet. Die Emulsion wird anschließend abgekühlt, durch Koagulierung oder sprühgetrocknet. Das Produkt ist ein 50/48/2/6-IB OMA/M MA/EA/Styrol-Copolymerisat.

II. Herstellung von die Schlagfestigkeit
verbessernden Polymerisaten C

^J

a) Gemäß der USA.-Patentschrift 2 943 074 wird ein kautschukartiges, die Schlagfestigkeit verbesserndes Polymerisat hergestellt, und zwar durch Vermischen von 25 Teilen Methylmethacrylat mit 75 Teilen (bezogen auf die Basis von festem Kautschuk) eines Butadien/Styrol-Copolymerisatlatex (das Verhältnis von Butadien zu Styrol in dem Latex beträgt 70:30). Dann werden 0,05 Teile Benzoylperoxyd, 0,025 Teile Natriumsulfoxylatformaldehyd und 0,44 Teile Dodecylmerkaptan zugesetzt. Die Mischung wird gerührt und 24 Stunden lang auf 60° C erhitzt, worauf sie koaguliert, gewaschen und unter Vakuum getrocknet wird.

b) Der Teil a) wird wiederholt, mit der Ausnähme, daß 50 Teile Methylmethacrylat zusammen mit 50 Teilen (bezogen auf festen Kautschuk) eines Butadien/Styrol-Copolymerisatlatex (Butadien/Styrol = 70/30) verwendet werden.

c) Der Teil a) wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 71,25 Teile Methylmethacrylat und 3,75 Teile Acrylnitril mit 25 Teilen (auf der Basis von festem Kautschuk) eines Butadien/Styrol-Copolymerisatlatex verwendet werden.
Zur Durchführung der vorliegenden Erfindung können das Vinylchloridpolymerisat, das kautschukartige, die Schlagfestigkeit verbessernde Polymerisat sowie das nicht kautschukartige Copolymerisat-Modifizierungsmittel auf jede Weise und in jeder Reihenfolge vermischt werden. Eine geeignete Methode besteht beispielsweise darin, die Polymerisate und die Modifizierungsmittel manuell oder mechanisch in den angegebenen Mengen in einem nicht erhitzten Behälter zu vermischen und die trocken vermischte Mischung einem Zweiwalzenmahlwerk, das auf einer Temperatur von ungefähr 177 bis 204^c C gehalten wird, zuzuführen, wobei die Walzen eine gleiche oder verschiedene Geschwindigkeit besitzen. Andere Verarbeitungsmethoden sind ebenfalls wirksam. Beispielsweise kann die Mischung zum Fließen und Homogenisieren einem heißen Banbury-Mahlwerk und anschließend einem heißen Walzenmahlwerk oder einem Kalander zur Bildung von Folien zugeführt werden. Es können jedoch auch noch andere der üblichen Verarbeitungsmethoden zur Herstellung einer homogenen Mischung aus dem Vinylchloridpolymerisat, dem kautschukartigen Polymerisat und dem nicht kautschukartigen bizyklischen Methacrylat-Copolymerisatadditiv angwendet werden.

gQ Modifizierte Vinylchloridpolymerisatmassen

Eine Reihe modifizierter Vinylchloridpolymerisatmassen wird durch trockenes Vermischen von Polyvinylchlorid (nachstehend als PVC abgekürzt), dem kautschukartigen, die Schlagfestigkeit verbessernden Polymerisat und dem nicht kautschukartigen bizyklischen Methacrylat-Copolymerisat während' einer Zeitspanne von einigen Minuten hergestellt. In jedem Falle werden die Massen mit 3 Teilen Barium-Kad-

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mium-Laurat-Stabilisierungsmittel stabilisiert. Nach dem Trockenvermischen werden die Proben 10 Minuten nach dem Fließendwerden in einem Zweiwalzenwerk bei 185° C vermählen. Die Verarbeitungseigenschaften, die Izod-Schlageigenschaften sowie die Form

ίο

beständigkeit (HDT) werden nachstehend angegeben (die lzod-Schlagfestigkeit wird gemäß ASTM D 256-bestimmt, während die HDT in ⁰C angegeben wird. Die Formbeständigkeit wird gemäß ASTM D 648-56 (1961) gemessen).

Tabelle I

Probe

Zusammensetzung

A (Vergleich) Nicht modifiziertes PVC

B PVC 85 Teile

Kautschukartiges, die Schlagfestigkeit verbesserndes Polymerisat gemäß lib) 15Teile

100 Teile

PVC 51 Teile

Kautschukartiges, die Schlagfestigkeit verbesserndes Polymerisat gemäß Hb) 15 Teile

Bizyklisches Methacrylat-Copolymerisat gemäß Ib) 34 Teile

100 Teile

D PVC 80 Teile

Kautschukartiges, die Schlagfestigkeit verbesserndes Polymerisat gemäß Hb) 20 Teile

100 Teile

PVC 56 Teile

Kautschukartiges, die Schlagfestigkeit verbesserndes Polymerisat gemäß lib) 20Teile Bizyklisches Methacrylat-Copolymerisat gemäß I b) 24 Teile

100 Teile

PVC 75 Teile

Kautschukartiges, die Schlagfestigkeit verbesserndes Polymerisat gemäß Hb) 25 Teile

100 Teile

G PVC 45 Teile

Kautschukartiges, die Schlagfestigkeit verbesserndes Polymerisat gemäß II b) 25 Teile Bizyklisches Methacrylat-Copolymerisat gemäß Ia) 30 Teile

100 Teile

H PVC 45 Teile

Kautschukartiges, die Schlagfestigkeit verbesserndes Polymerisat gemäß Hb) 25 Teile Bizyklisches Methacrylat-Copolymerisat gemäß I a) 30 Teile

100 Teile

PVC 56 Teile

Kautschukartiges, die Schlagfestigkeit verbesserndes Polymerisat gemäß Hb) 20 Teile üblicher Acrylverarbeitungszusatz (MMA/EA) (90/10) Copolymerisat 24 Teile

100 Teile (Alle in der Tabelle angegebenen Teile sind Gewichtsteile)

Tabelle II

	HDT. C	Eigenschaften	Vakuum
	(18.5 kg/cm²)	Irod-Kerb-	verformung
Probe		schlagfestigkeit.
		mg/kg 25 mm Kerbe
	75	(Zimmer	schlecht
	75	temperatur)	schlecht
A	85	0,07 bis 0,09	ausgezeichnet
B	75	3,37	schlecht
C	0,28
D	3,78

55

6o

	HDT. =C	Eigenschaften	Vakuum
	(18.5 kg cm²)	Izod-Kerb-	verformung
Probe		schlagfestigkeit.
		mg/kg/25 mm Kerbe
	84	(Zimmer	ausgezeichnet
	74	temperatur)	schlecht
E	86	1,57	ausgezeichnet
F	88	2,8	ausgezeichnet
G	74	0,87	—
H	0,99
I	—

Die ausgezeichneten Verarbeitungseigenschaften, die gute Formbeständigkeit sowie die verbesserte Schlagfestigkeit der erfindungsgemäßen Massen gehen aus der vorstehenden Tabelle II hervor. Man sieht, daß das nicht modifizierte Ba-Cd-stabilisierte PVC eine Formbeständigkeit von nur 75°C bei 18,5 kg/cm², sehr schlechte Schlageigenschaften sowie sehr schlechte Verarbeitungseigenschaften (vgl. die Unfähigkeit, im Vakuum verformt zu werden) besitzt. Bei den Proben C, E, G und H ist eine merkliche Verbesseerung der Formbeständigkeit sowie der Verarbeitungseigenschaften festzustellen, ohne daß dabei gleichzeitig die Schlagfestigkeit oder die Zähigkeit beeinträchtigt wird. Die Probe I zeigt das Ergebnis, das bei Verwendung eines üblichen Acrylverarbeitungszusatzes erzielt wird, d. h., die Formbeständigkeit wird herabgesetzt.

Einmengung von Verarbeitungs- und Formbeständigkeitszusätzen in Polyvinylchlorid

Folgende Bestandteile werden während einer Zeitspanne von einigen Minuten trocken vermischt: 100-X Teile Polyvinylchlorid (PVC), X Teile des gemäß Beispiel 1 oder 2 hergestellten Verarbeitungs additivs und 3 Teile Barium-Kadmium-Laurat-Stabilisierungsmittel. Nach dem Trockenvermischen werden die Proben bei 185°C während einer Zeitspanne von 10 Minuten nach Beginn des Fließens in einem Zweiwalzenmahlwerk vermählen. Die Verarbeitungseigenschaften werden ermittelt. Außerdem wird die Formbeständigkeit (HDT), angegeben in ⁰C, gemäß ASTM D-648-56 (1961) gemessen.

Tabelle 111

	Masse	HDT. C	Fließzeit.	Walzbank	Vermahlungseigcnschaften	—	Vakuum
		(18.5 kg cm²)	Minuten				verformbarkeit
	PVC (kein Copolymerisat-			schlecht		ausgezeichnet
	additiv)						schlecht
a)	10% (IBOMA/MMA	75	1
	60/40-Copolymerisat)			mäßig		ausgezeichnet
b)	90% PVC						mäßig
	30% (IBOMA/MMA	79	2
	60 /40-Copolymerisat)			gut⁺		ausgezeichnet
c)	70% PVC						gut
	50% (IBOMA/MMA	85	5-V₂
	60/40-Copolymcrisat)			gut ⁺
d)	50% PVC					ausgezeichnet
	50% (IBOMA/MMA/EA	98 bis 100	8-V₂
	60/38/2-Copolymerisat)			ausgezeichnet
e)	50% PVC					ausgezeichnet
	50% (IBOMA/MMA/EA	100 bis 102	8-V₂	ausgezeichnet
	40/58/2-Copolymerisat)					—
0	50% (IBOMA/MMA	96	5
	40/60-Copolymerisat)			ausgezeichnet
g)	5.0% PVC					—
	50% Copolymerisat	95	*■χ J ι*
	gemäß Beispiel 2			ausgezeichnet
h)	50% PVC				ausgezeichnet
		95	—


		Entnehmbarkcit

ausgezeichnet


ausgezeichnet


gut ⁺


gut

Die ausgezeichnete Verarbeitbarkeit sowie die hervorragende Formbeständigkeit der mit den Acrylatpolymerisaten modifizierten Masse gemäß vorliegender Erfindung geht aus der vorstehenden Tabelle III hervor. Man sieht, daß das nicht modifizierte Ba-Cdstabilisierte PVC eine Formbeständigkeit von nur 75° C bei 18,5 kg/cm² und im allgemeinen schlechte Verarbeitungseigenschaften besitzt. Eine merkliche Verbesserung dieser Eigenschaften zeigt die Masse, welche 10% des Modifizierungsmittels aus einem bizyklischen Methacrylat und einem Methylmethacrylat enthält wobei das bizyklische Methactylat aus Isobomylmethacrylat besteht Diese Verbesserung steigt merklich an, wenn das Copolymerisatadditiv in größeren Mengen zugesetzt wird. Beispielsweise steigt die Formbeständigkeit von 75° C auf ungefähr 100⁰C bei einem Gehalt von 50% des Modifizierungsmittels an.

An Stelle des in den vorstehend beschriebener] Beispielen verwendeten Isoboniylmethacrylats als bizyklisches Methacrylat kann jedes der weiter oben erwähnten bizyklischen Methacrylate verwendet wer den, wobei ähnliche Verbesserungen der Verarbeit barkeit, dtr Formbeständigkeit sowie der Schlagfestigkeit erzielt werden. Dies trifft auch dann zu, wem an Stelle des kautschukartigen, die Schlagfestigkei verbessernden Polymerisats auf Butadienbasr eii anderes Polymerisat als Modifizierungsmittel ein gesetzt wird.

Typische weitere bizyklische Methacrylat Copolymerisatmodifizierungsmittel, die verwende werden können, sind beispielsweise ein Copolymerisa aus 50 Teilen Bornylmethacrylat und 50 Teilen Me thylmethacrylat ein Copolymerisat aus 40 Teilei Methylmethacrylat und 60 Teilen einer Mischun: aus 10 bis 90 Gewichtsteilen Isobornylmethacryla

und 90 bis 10 Gewichtsteilen Bornylmethacrylat, ein Copolymerisat aus 60 Teilen Norbornylmethacrylat und 40 Teilen Methylmethacrylat, ein Copolymerisat aus 40 Teilen Fenchylmethacrylat und 60 Teilen Methylmethacrylat, ein Copolymerisat aus 40 Teilen Isobornylmethacrylat, 60 Teilen Methylmethacrylat und 3 Teilen Butylacrylat, ein Copolymerisat aus 40 Teilen Isobornylmethacrylat, 60 Teilen Methylmethacrylat, 2 Teilen Äthylacrylat und 8 Teilen Styrol od. dgl., wobei sich alle Teile auf das Gewicht beziehen. Typische weitere, die Schlagfestigkeit verbessernde erfindungsgemäß verwendbare Modifizierungsmittel basieren auf Acrylnitril, Butadien und Styrol oder auf Methylmethacrylat, Acrylnitril, Butadien und Styrol. Außerdem können die in der USA.-Patentschrift 3 251 904 beschriebenen Modifizierungsmittel verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen homogenen thermoplastischen Vinylchforidpolymerisatmassen können unter Bildung glatter Folien kalandriert oder zu üblichen Preßpulvern verarbeitet werden. Die erfindungsgemäßen Massen besitzen gegenüber den bekannten Preßpulvern auf der Basis von Polyvinylchlorid viele Vorteile.

Beispielsweise wird die Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Deformation bei hohen Temperaturen unter einer Belastung merklich gegenüber derjenigen der bekannten Preßpulver verbessert. Außerdem sind bekannte Preßpulver auf der Basis von Polyvinylchlorid schwierig zu brauchbaren Formen zu verformen, da die Fließeigenschaften bei den Spiitzgußtemperaturen und -drucken schlecht sind, so daß innere Defekte in den Teilen, Oberfiächendefekte auf den Teilen, eine Zersetzung des Preßpulvers infolge eines Überhitzens, eine unvollständige Auffüllung komplizierter Teile, erhöhte Eingußstellen, welche einen hohen Ausschuß bedingen, Schwierigkeiten beim Verformen oder dergleichen auftreten. Demgegenüber besitzen die erfindungsgemäßen Massen hervorragende Verformungs- und Verarbeitungseigenschäften. Insbesondere ist das Fließen unter Druck der erfindungsgemäßen Massen bei den Spritzgußtemperaturen ausgezeichnet. Beispielsweise besitzt die Masse aus 37,5 Teilen des Acrylcopolymerisat-Modifizierungsmittels, welches gemäß I, Absatz b) hergestellt worden ist und eine Intrinsic-Viskosität in Äthylendichlorid von 0,21 (dl/g) besitzt, und 62,5 Teilen Polyvinylchlorid eine Vicat-Erweichungstemperatur von 94 bis 95° C bei einer Abbiegung von 254 μ, eine Deformationstemperatur unter Belastung von 85°C bei 18,5 kg/cm² (ASTM D-648-56-1961) und eine Viskosität von ungefähr 4000 bis 4300 Poise bei 204°C/1000 Sekunden"¹.

Die Viskositäten bei 204°C/1000 Sekunden"¹ des allein getesteten Polyvinylchlorids sowie des Acrylcopolymerisat-Modifizierungsmittels betragen ungefähr 4800 bis 4900 bzw. 9800 bis 9900 Poise. Daher ermöglichen die erfindungsgemäßen Massen verbesserte Betriebstemperaturen und besitzen bessere Verarbeitungseigenschaften als bisher bekannte Massen, wie aus dem besseren Fließen bei den Verformungstemperaturen und -drucken hervorgeht. Außerdem treten bei Verwendung der erfindungsgemäßen Massen in geringerem Ausmaße Verformungsdefekte, Verkrümmungen oder Oberflächentrübungen auf. Die Massen lassen sich besser in Formen einfüllen und besitzen außerdem noch weitere verbesserte Verarbeilungseigenschaften.

Die erfindungsgemäßen Massen können zu Rohren oder Rohrabschnitten, Bauplatten, Hausseitenverkleidungen, welche die üblichen Seitenverkleidungen aus Aluminium oder Asbest ersetzen, Fensterbestandteilen, wie z. B. Fensterrahmen oder Fenstergeländern, verarbeitet werden, und zwar beispielsweise durch Strangpressen, Spritzgießen, Blasformen oder Rotationspressen. Die verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Deformation bei erhöhten Temperaturen ermöglicht es, daß Flüssigkeiten mit höheren Temperaturen in Plastikrohren transportiert werden, die aus den erfindungsgemäßen Massen bestehen. Ferner lassen sich Bauplatten sowie Fensterbestandteile aus den erfindungsgemäßen Massen herstellen, welche eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Verschlechterung des Aussehens sowie der Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften besitzen, wenn diese Teile den Einflüssen im Freien ausgesetzt werden. Außerdem kommen noch ähnliche Verwendungsmöglichkeiten in Betracht.

Claims

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Patentanspruch:

Thermoplastische Masse aus Vinylchlorid-Polymerisaten und Mischpolymerisaten von bicyclisehen Methacrylaten mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften und einer höheren Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Deformation bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse