DE1769553B2

DE1769553B2 - Thermoplastische masse

Info

Publication number: DE1769553B2
Application number: DE19681769553
Authority: DE
Inventors: Harry Joseph Warminster; Hurwitz Marvin Joseph Elkins Park; Pa. Cenci (V.StA.)
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1967-06-08
Filing date: 1968-06-07
Publication date: 1972-01-05
Also published as: GB1229954A; NL6807897A; DE1769553A1; DK121628B; FI46075B; BE716236A; CH496038A; FI46075C; NO131033B; IL30142A; NO131033C; SE358403B; FR1568560A

Description

O CH₁

O C C" - ClI,
X-Y

worin X CII; . C[IiCH₁) oder CK'llil· und Y ein Wasserstoffatom

oder wenigstens eine Metliylgruppe sind.
H| 2^ς bis ~r~ Gewichtsteilen Methylmethaerylat. ei o bis |o (icAicliNteilen eines C',- bis (\-Alkyl-

aerylaK.
d) O bis P> l icu ichtsteilen Styrol oder eines

ringsuhstituierten Styrols. und gegebenenfalls C etwa IO bis 100 Gewichtsteii: eines die Schlagfest ι j keil verbessernden Polymerisats enthiilt.

Hie vorliegende Frl'mdung betrifft eine innii: vermisciite \'inylchltii idp"l\mens-at-Ma'.'-e mil verbesserten Verarheituniisci'jensehaflen und einer größeren Beständigkeit gegenüb.T einer Verformung bei erhöhten Temperaturen.

Diese Masse /eichnet sich dadurch aus. daß sie aus

Al ungelahr loo ( tca lchtsteileii eines llomopolymerisals wm \'iii\khli>ru! oder eines (ηροί\- i.ierisats Min \ ur.ichlo'id mil kleineren Mengen anderer athyleni· h ungesäitigtei Monomeren.

Bl uni-efähr in bis It ο (ic.vichMeilen eines ( Ί>ροΙ\- inei isal. ,ni>

al 2^ς bis "s (lewichtsteilen es b\/\klischen Methacr\ !als der Icnnel

O C

("II.

C C

vvtirin X für C II, . ( HK II,) oder ClCH,), und Y ein Wasscrstoffatom oder wenigstens eine Mcthylj-.ruppe sind,
b) 75 bis 25 (iev.ieh' teilen Methvhnethacrvlat.

c| U his IO Ciewiehtsleilen eines C₁-C ₄-Alkilacr\lals und

d) 0 his IU Cicwichtsieilen Styrol oder eines ringsubstiiuierten Styrols. und gegehenenfalls

c| etwa Io his IUU Ciewichtsieile eines die Schlagfestigkeit verbessernden Polymerisats besieht.

Die eriindungsgemalkn thermoplastischen Massen sind flammenhestündig. klar, steil, chemisch widerstandsfähig und besitzen ausgezeichnete Verarheitungseigenschaften. beispielsweise lassen sie sich in Form \on Folien oder Platten in einfacher Weise durch Wärme \erformen. Außerdem ist ihr rheoloiiisches \erhalten während eines Strangpressens oder während eines Spritzgußverfahrens ausgezeichnet. Durch den gegebenenfalls erfolgenden Zusatz eines die Schlagfestigkeit verbessernden Polyn.erisats wird außerdem die Schlagfestigkeit dieser Massen erhöht.

Beispiele für die vorstehend erwähnten bizyklkchen Methacrylsäureester sind Isohornyimethacrylat. Bornylmethacrylat. F'enchylmethacryial. Isofenchylmethacrylai. Norbornylmethacrylat und Mischungen derartiger bizyklisciier Methacrylate. Diese Ester sind bekannte Verbindungen und lassen sich nach bekannten Methoden herstellen. Beispielsweise kann Bornylmethacrylai aus n-Pinen und Methacrylsäure und der Isohornylester aus Kamphen und Methacrylsäure in bekannter Weise hergestellt werden.

Steife thermoplastische Massen, d.h. Massen, die weniger als ungefähr 5 bis 10"., Weichmacher enthalten, zeichnen sich durch eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber einem chemischen Angriff, eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln, eine gute Wclterfestigkeit sowie ein hohes Verhältnis von Festigkeit zu Gewicht aus und haben daher in der verarbeitenden chemischen Industrie sowie in der Bauindustrie breite Anwendung gefunden. Steife Vinylehloridpolymerisatmassen werden derzeit beispielsweise zur Herstellung von Anlagen für die chemische Industrie, zur Herstellung von Rohren und Rohrausklcidungen sowie zur Herstellung von Formlmgen. Folien und Bauplatten verwendet. Das Verarbeiten steifer \ invlehloiidpolynierisatmasscn ist jedoch schwierig und wirft ernsthafte Probleme auf. Fin Problem besteht darin, dal· die Str.ingprel.i- oder Yermahliingstemperaturen sehr nahe an ilen Punkt herankommen, an welchem sieh das Material /ersetzt, so daß während des Strangpressens (Hier S ermahlens sehr streng darauf geachtet werden muß. daß ni^lit die /ersel/ungstemperatur merklich überschritten wird. Darübei hin.iu> erlangen steife \'inylchloridpolvmensatinasscn nicht in deriirt einfacher Weise einen derartigen Schmel/lluß/ustand. wie er bei anderen thermoplastischen Materialien festgestellt wird. Vie'mehr sind derartige Polymerisate während des Verarbeitens erheblich ν iskoser. Auf diese Weise werden die Polymerisate hohen Scherkräften ausgesetzt, die ihrerseits zusätzliche Wärme erzeugen, welche eine Zersetzung des Materials sowie ein Zusammenbrechen desselben hegünstigt.

Fin anderes Problem, das bei der Verwendung von steifen Vinylchlorkipolymcrisatmasscn auftritt, besteht darin, daß die aus diesen Massen hergestellter Gegenstände relativ niedrige Gebrauchstempcraturen besitzen. In der Praxis wird die Hetriebstcmperatui von thermoplastischen Körpern durch die Fr weichungslcmpcralur des thermoplastischen Malerial: oder durch die Formbeständigkeit bestimmt, wöbe

I 769 553

liiiit-T dem zuletzt genannten McurilTdie tiefste Temperatur /u verstehen ist. bei welcher ein getestetes Maiciial mit bestimmten Abmessungen unter einer Iv-iimmien Helastung eine delinierte lormänderiiim erleidet. Beispiels«eise liegt die Formbeständigkeit von Polyvinylchlorid unter einer Belastung \nn" tS.5 ku enr bei ungefähr 75 C. Diese Temperatur schließt ill- Material \on vielen Anwendungsgebieten aus. (vispielsweise /um ! leiHverpaeken von Nahrungsmittel·! oder von Anwendungsgebieten, bei denen Nenli-aiionstemperaturen in Betracht kommen, weldie m der Näh-j des Siedepunktes von Wasser lieuen. I - besieht daher ein erheblicher Bedarf an einem /l;>.itλ welcher-.1.HUiIiI die Verarbeitungseigensehaften v.iL-r Viny lchloridpolymerisate verbessert als auch ii.rcii lonnhesiändigkeit erhöht.

sicile Vinylchloridpolymerisatmassen besitzen tcrner häufig eine geringe Schlagfestigkeit. Diese l igciiichal't laut sich, wie bereits erwähnt, dadurch ■_ί heuern, dall ein kaut.schiikartiges. die Schlau- !.Mi.Ncit verbesserndes Polymerisat, auf welche* ^icliMcheiHl noch näher eingegangen wird, den Massen /ugesct/i wird. Bei einem derartigen Zu-..it/ werden den erfindungsgemäßen Ma.ssen innerhalb eines breiten Temperaturbereiches gute Schlag- :;>tigkeilseigenschaftcn \erliehen. wobei gleichzeitig j:: wirstehend erwähnte Formbeständigkeit beibehalten wird. Diese Kombination aus Zähigkeit ■.rid \erbe.-.sertei Formbeständigkeit ist auf die An-■,■■.e.scnheii des die Veri'rbeitu; .^eigenschaften und die Formbeständigkeit fördernden Zusatzes, und zwar L^ nicht kautsehukartigcn Po^merisals auf der Ii.ims eines bizyklischen Methacrylatestcrs sowie auf die Anwesenheit des kautschukartigen. die Schlag- !■ .-.tigkeil verbessernden Polymerisats zurückzuführen. I s ist äußerst überraschend und unerwartet, daß das die Verarbeitungseigenschaften verbessernde bi-/yklisehe Methaerylat-Copolynierisal auch die Formbeständigkeit eines kautschukartigen modifizierten Vinylchlorklpolymerisatsystems verbessert, ohne .'laß dabei gleichzeitig die Schlagfestigkeil, oder die Zähigkeit \erschlechtert wird, so wie dies bei Verwendung der bisher hekannten Zusat/mitte! der Fall ist. Außerdem wird in überraschender Weise durch die Verwendung eier die Verarbeitung sowie die Schlaglestigkeit verbessernden Zusätze die Fhißzcit verbessert, die zur Ir/eugung einer homogenen fließenden cdei geschmolzenen Masse erforderlich ist.

Die in der eiTmdungsgemäßen Masse die Ver-.ii Ixituniiseigeiisch.iflcii sowie die Formbeständigkeit ' ei bessernden Zusatzstoffe sind thermoplastische. Mare (M)(I Iran.sp.irente feste nicht kautschuk,irlige ( (!polymerisate aus einem bizyklischen Melhaerylattster der vorstehend angegebenen I'ormel I und Me-Ihvlmethacrv lat. \'orzugsweise besteht der bizyklische Methacrylatesier aus Isobornvlmethjcrylal. Hornylmethacrylat oder aus einer Mischung; aus IsobornylimkI Horny lmelhacrylatcn mit einem Gehaltvoll wcnigsi:ciis IO Gewichtsprozent Isobornylmcthacrylat. Die entsprechenden Mengenverhältnisse oder Mengen der wesentlichen und erforderlichen Monomeren in dem Copolymi.'risalaclditiv können wie folgt variieren: 25 bis 75 Cicvvichtsleile des bizyklischen Metliacrylats und entsprechend 75 bis 25 Gewichtsteile des Methylmcthiicryliits. Cicgcbenenfalls kann eine kleine Menge von bis zu ungefähr 10 Gewichtsprozent. bc-'Ogen auf das Gesamtgewicht an bizyklischem Metliicrylat und Mcthylmcthacrylat. eines C, - bis Q-Alkylacrylals und oder his zu ungefähr IO Gewichtsprozent Styrol oder eines ringsub.stituierlen Styrols. bezogen auf das Gesamtgewicht ties bizyklischen Methacrylate und des Meihylmelhacrylais. in das Copolymerisat s einpolymerisierl werden. Bevorzugte Alkylacrylate sind Äthyl- und ßuty'acrylat. während Sty nil als das andere wahlweise zugesetzte Monomere bevorzugt wird. Fs können auch andere alkylsuhstituierte oder halogensuhsiituieric Styrole jingeselzt werden, beispielsweise MethyIstyrol. Dimeihylslyrol. m- and o-Chlorstyrol. Vorzugsweise liegt das bizyklische Methacrylat in einer Menge von ungefähr 35 bis 65 Gewiehtsieilen pro 65 bis 35 Gewichtsleile des Methylmethacrylats vor. Das durchschnittliche MoIekulargewicht des Copolymerisatadditivs beträgt, gemessen mittels eines Machrolab Osmometer (Modell 501) in Monochlorbenzol durcr. ein Gelcellophan Nr. 600. zwischen ungefähr 10 000 und 1 500 000 und darüber, wobei der Bereich zwischen 15 000 und 100 000 bevorzugt wird und der bevorzugteste Bereich zwischen 15 000 und 50 000 liegt. Die ermittelte Intrinsic-Viskosität des Copolymerisatadditivs in Äthylenchlorid beträgt bei 30 C. gemessen mittels eines Ostvvald-Viskosimeters. vorzugsweise ungefähr 0.1 bis 2.0 und darüber (dig). Sind Äthylacrylat. Butylacrylal und oder Styrol zugegen, dann schwankt die Copolymerisatzusammcnsetzung in folgender Weise: 25 bis 15 Gewichisteile des bizyklischen Metliacrylats. 75 bis 25 Gewichtsteile Mcthylr.iethacrylat.

0 bis 10 Gevvichtsteilc Äthylacrylat oder Butylacrylal (pro jeweils 100 Gewichtsteile des bizyklischen Meihacrylats und Methylmethacrylats) und 0 bis 10 Gewichtsteile Styrol (pro jeweils 100 Gew ichtsteile des bizyklischen Metliacrylats und Methylmethacrylais).

Bevorzugte Bereiche für die wahlweise eingesetzten Monomeren liegen zwischen I uiid 5 Gewiehtsieilen für das Alkylacrylat., wie beispielsweise Äthyl- oder Butylacrylat. und 2 bis S Teilen für das Styrol oder piigsubstituicrte Styrol.

Die erfindungsgemäßen C'opolymerisatderivate können nach einer Vielzahl von Methoden hergestellt werden. Fine geeignete bekannte Methode bestellt in der Polymerisation in Masse tier monomeren Bestandteile. Dabei wird eine geeignete Menge der Monomeren mii einem Additionspolvmerisationskatalysator. wie beispielsweise A/obisisobuty ronitril. l.auroylperoxyd. Acetyl perowd. tert.-Butylperacetat. terl.-Butylhydroperoxyd. bei eine Temperatur vermischt, die dazu ausreicht, eine Polymerisation zu

so erzeugen. Beispielsweise beträgt die Temperatur 25 bis 100 C oder darüber I ine andere übliche geeignete Meihode ZUi Herstellung des erlindungsgemiißen Copolymerisals ist eine Polymerisation einer wäßrigen Dispersion. Bei dieser Methode werden die ciimder-

ss liehen copoly merisieibaren Monomeren m Form einer Fmulsion in Gegenwart eines geeigneten Fmulgiermittels. wie beispielsweise Natriumdodecylbcn/olsulfonat oder Natriumlaurylsullat. polymerisiert, worauf das erhaltene Polymerisat nach einer geeigneten

Ίο Methode abgetrennt wird. In üblicher Weise eingesetzte Molekulargewichtsrcgulatoren. wie beispit Is weise aliphatisch^· Merkaptane. z.B. n-Dodecy imei kaptan. können ferner der Polvmcrisationsmiseiiung gegebenenfalls zugesetzt werden.

f'5 Die erfindiingsgcmäß dem Vinylchloridpulymcrii.ai zur Verbesserung der Schlagfestigkeit zugesetzten kautschiikarligcn Polymerisate sind im allgemeinen im Handel erhältlicher Materialien. Sie köniu-n Ii lei-.i-

i 769 553

gen ckIl'i liiiniiigcn sein und erhöhen mil steigend zugesetzter Menge die Schlagfestigkeit der Mischung, wobei eine l/od-KerhsLhlagfestifcikeit bei Zimmertemperatur son wenigstens 0.14 m-kg pro 25 mm Kerbe erzielt wird, wenn dies·. Polymerisate in einer Menge von 15 Gewiehtsteilen pro 100 Ciewiehtsleile des VinylchUiridpolymerisats eingesetzt werden. In tspiseher Weise basieren diese kautsclnikartigen Polymerisate am Butadien oder Butadien Styrol-C'opolynierisaten. Repräsentative Beispiele für derartige Polymerisate sind die kautsehukartigen Methylmelhacryhil Butadien Slyrol-Polymerisale. die in den USA.-Paienlsehriften"2 94K)74 und 2 S57 360 besehrieben werden. Andere geeignete Polymerisate sind die Acrylnitril Butadien Styrol-Polymerisate, wie sie in den USA.-Patentschriften 2 753 322 und 2 SOS 387 beschrieben werden. Außerdem kommen chloriertes Polyäthylen sowie alle acrylischcn Kerbschlagfestigkeits-Modifizierungsmittel in Frage, wie sie in der USA.-Patentschrift 3 251 904 beschrieben werden.

Die erfindungsgemäß geeigneten Virylchloridpolymerisate bestehen aus Homopolymerisat von Vinylchlorid sowie aus Copolymerisaten dieser Verbindung mit kleineren Mengen an anderen älhylenisch ungesättigten Verbindungen. Vorzugsweise ist das eingesetzte Vinylchloridpolymerisat ein Homopolymerisat von Vinylchlorid, d.h. Polyvinylchlorid, da bei Verwendung dieses Materials die steifesten Massen letztlich erhalten werden. Das Vinylchloridpolymerisat kann jedoch auch bis zu ungefähr 20 Gewichtsprozent an anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die mit Vinylchlorid copolymerisierbar sind, enthalten. Anders ausgedrückt sollte das Polymerisat wenigstens 80 Gewichtsprozent eines copolymerisierten Vinylchlorids enthalten. Andere äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die in dieser Beziehung geeignet sind, sind beispielsweise Vinylester, wie z. B. Vinylacetat. Vinylpropionat. Vinyläthcr. Vinylhalogenide, wie z. B. Vinyüdenbromid. Vinylidenchlorid. Vinylidcnfluorchlorid. ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Äthylen. Propylen. Isobutylen. Allylvcrbindungen wie beispielsweise Allylacetat. Allylchlorid. Allyläthyläthcr. Unter dem verwendeten Begriff »•Vinylcliloridpolymerisal« sollen sowohl Polyvinylchlorid als auch Copolymerisate von Vinylchlorid mit anderen äthylenisch-imgcsättiglcn Monomeren verstanden werden.

Das Molekulargewicht der ciTmdungsgcmäß eingesetzten Vinylchloridpolymcrisate kann innerhalb eines bieiten Bereiches schwanken. Hin Hinweis auf das Molekulargewicht von solchen Vinylchloridpolymerisaten. die erlindungsgcmäß besonders geeignet sind, läßt sich an Hand des Fikenlseher-K-Wcrtcs des Polymerisats ermitteln. Diejenigen Polymerisate, welche einen Fikcntscher-K-Wcrl \on ungefähr 45 und darüber und sorzugswei.se zwischen 45 und 90 besitzen, sind hinsichtlich des Molekulargesvichtcs befriedigend.

Die crlindungsgcmäßcn Massen enthalten das Aerylcopolymcrisataddiliv in einer wirksamen Menge, d.h. in einer Menge, die dazu ausreicht, eine befriedigende Verbesserung der Vcrarbcilungscigcnsehalten sosvie der Formbeständigkeit zu erzielen. Im allgemeinen wird diese Menge auf einem Minimum gehalten und je nach den gewünschten Verbesserungen eingestellt. Inder Praxis ist im allgemeinen eine Menge /wische.' ungefähr 5 und 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht aus dem C'opolymerisatadditis und dem Vinylchlorielpnls, mei i sat, -uisreicheiul. Fs können jedoch auch etwas größer· oder etwas geringere Mengen eingesetzt weiden. Vor zugsweise wird das Copolymerisal-Modili/ierungs mittel in einer Menge von 25 bis 5(1 Gewichts prozent eingesetzt. Der Rest besteht dann au·- den Vinylchloridpolymerisat. d. h.. daß dieses Polymerisat in einer Menge von 95 bis 50 Gewichtsprozent und ii bevorzugter Weise von 75 bis 50 Gewichtsprozent

ίο bezogen auf das kombinierte Gewicht von Modiii zierungsmitlel und Vinylchloridpohmerisat. vorliegt Durch die Verwendung des Acrjlcopohmensal

additivs wird zusammen mit den Vinylchlorid polymerisaten eine Mischung erhallen, die eine strang preßbare, vermahlbare sosvie verarbeitbare Kunst stoffmasse darstellt. Durch Verwendung des Acryl copolymerisatadditivs läßt sich eine glatte und bieg same Polyvinylchloridfolie während der Verarbeitung herstellen, die nach dem AbI ^;;hlen ein steifes Produkt ergibt, das aus einer homogenen Mischung aus den Vinylchloridpolymerisat und dem (opolj merisat bc steht. Unter dem Begriff »homogen« soll verstander werden, daß die Masse in einem gründlich scr mischten Zustand vorliegt. Diese homogene Mischung aus den einzelnen Komponenten zeichnet sich dadurch aus, daß sie im wesentlichen vcrmischbar unc verträglich ist. Die erfindungsgemäße Masse ist fernci durch einen hohen Klarheitsgtad gekennzeichnet. Sie besitzt außerdem eine gute thermische Stabilität Die Lichtstabilität ist ebenfalls sehr gut. Darübci hinaus ist die Formbeständigkeit wesentlich verbessert Zusätzlich brennen die erfindungsgemäßen Masser im wesentlichen nicht oder sind selbstauslöschend Diese Wirkung ist im Hinblick auf die bisher bekann·

.15 ten acrylischen Modifizierungsmittel überraschend Wie bereits erwähnt, enthalten die erfindungsgemäßen Vinylchloridpolymerisatmasscn gegebenenfalh ein die Schlagfestigkeit verbesserndes Polymerisat in einer wirksamen Menge, d. h. in einer Menge, die dazu ausreicht, den Massen eine befriedigende Schlagfestigkeit zu verleihen. Im allgemeinen werden diese Modifizierungsmittel in einer minnnalm Menge je nach den gewünschten Schlagfestigkeiten zugesetzt In der Praxis wird das die Schlagfestigkeit \ erbessernde Polymerisat in einer Menge von ungefähr 10 bl· 100 Teile pro 100 Teile des Vinylchloridpolymerisat^ zugesetzt, während das bizyklischc Melhacrylatcopolymerisat in einer Menge von ungefähr 10 bis. 100 Teile, bezogen auf das Vinylchloridpolymerisat. zugegeben wird, wobei sich alle Tcilangaben auf das Gewicht '.xviehcn. Vorzugssveise svird das die Schlagfestigkeit \erbessernde Polymerisat in einer Menge von ungefähi 20 bis SO Teile pro 100 Teile des Vinylehloridpolymcrisal zugegeben und das bizyklische Mcthacrylatcopolymerisat in einer Menge von ungefähr 20 bis 80 Teile pro 100 I eil·· des Vinylchloridpolymerisatsz.ugemengt wobei sich, svie bereits erwähnt, alle Teilangaben aiii das Gewicht beziehen.

In den erfindungsgemäßen Massen können zusatz-

f'° lieh zu den vorstehend erwähnten Additiven Streckmittel. Füllstoffe. Farbstoffe. Pigmente und Stabilisierungsmittel verwendet svcrden. Beim Zusatz eine;-die Schlagfestigkeit verbessernden Polymerisats kann dann ein hoher Klarheilsgrad erzielt svcrden. wenn die

^ft-^s Brcchungsindizes der drei Komponenten aufeinandei abgestimmt werden oder wenn die Teilchengröße det diskontinuierlichen Phase unterhalb der Wellenlänge eles sichtbaren Lichtes gehalten wird. Da jedoch die

Komponenten nicht alle miteinander mischbar sind, ist die Masse im allgemeinen trübe oder sogar undurchsichtig, falls ein die Schlagfestigkeit erhöhendes Polymerisat zugesetzt worden ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teil-. Verhältnis- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gesvichl. Is werden folgende Abkürzungen verwendet: MMA für Melhylmethacrslat. 1ΒΟΜΛ für Isobornvlmelhacrylal und EA für Athylacrylat.

I. Herstellung von Copolymerisaten B

a) In einem geeigneten Behälter ssird eine im Vakuum entgaste Mischung aus 1640 Teilen Melhylmethaerylat. 2460 Teilen Isobornylmethaciylat. 1.44 Teilen Lauroylperoxyd. 0.70 Teilen Acelyiperoxyd. 0.62 Teilen tert.-Bulylhydroperoxyd und 0.41 Teilen n-Dodecylmerkaptan vorgelegt. Der Behälter wird in einen Luftzirkulationsofen gestellt. worauf bei 66 C während einer Zeilspanne von 15 Stunden eine Polymerisation in Masse durchgerührt ssird. Anschließend wird die Reaktion 8 Stunden lang bei steigenden Temperaturen von 80 bis 130 C zu Ende geführt. Die erhaltene Masse wird zerbrochen und zu feinen Körnern vermählen, welche mit siedendem Hexan extrahiert und bei 60 C getrocknet sverden. Auf diese Weise wird Jcr Restgchalt an Monomcrem auf weniger als 0.15"η herabgedrückt. Das Produkt ist ein 60 40-Copolymcrisat aus Isobornylmelhacrylat Methylmethacrylat und besitzt eine Gardncr-lIoldt-Viskosität von C (10"„ in Toluol) sosvic eine Intrinsic-Viskosität von ungefähr 1.5 (in Athylendichlorid. dl g).

b) Durch entsprechende Einstellung der Monomerenvcrhältnisse sowie bei Einhaltung der unter a) beschriebenen Arbeitsweise erhält man ein Copolymerisat folgender Zusammensetzung: 40 60 IBi])MA MMA mit einer Intrinsic-Viskosität von 0.4 (in Athylendichlorid. dl'g).

c) Eine Mischung aus 60 Teilen Isobornylmethacrylat. 38 Teilen Methylmethacrylat und 2 Teilen Athylacrylat wird in Masse polymerisiert, und zwar in Gegenwart eines Peroxydkatalysators. Die Polymerisation erfolgt während einer Zeitspanne von 12 bis 16 Stunden bei 66 C. worauf sich eine Periode von 20 bis 24 Stunden bei 120 C zur Behandlung der Reaktion anschließt. Das 60 382-Isobornyltncthacrylat Methylmethacrylat Athylacrylat-Copolymerisat ist ein klarer transparenter Feststoff mit einer Intrinsic-Viskosität (in Athylendichlorid. dl g) von ungefähr 0.5 bis 0.6.

d) Durch entsprechende Einstellung der Monomerenverhältnisse sowie bei Einhaltung der unter c) beschriebenen Arbeitsweise erhält man ein Copolvmerisat folgender Zusammensetzung: IBOMA MMA EA: 40 58 2. Dieses Copolymerisat besitzt eine Intrinsic-Viskosität von 0.89 (in Athylendichlorid. dl g).

e) In einem geeigneten Reaktor, der mil einem Rührer. Thermometer, einer Stickstoffspül vorrichtung. Einlassen tür die 2^ugabe von Monomeren und einem Rückflußkühler versehen ist. werden 700 Teile Wasser und insgesamt 318 Teile der folgenden Monomeren gegeben: 150 Teile Isobornylmethacrylat. 144 Teile Methylmethacrylat. 6 Teile Athylacrylat und 18 Teile Styrol. Dann werden 0.5° η Natriumlaurylsulfat-Emulgiermittel. eine kleine Menge tert.-Butylmerkaptan und eine ausreichende Menge eines Kaliumpersulfat-Initiators zur Initierung der Polymerisation zugesetzt.

worauf die Masse in Emulsion während einer Zeilspanne son ungefähr 3 bis 4 Stunden innerhalb eines Temperaturbereiches polymerisiert wird, der hei 65 C beginnt und bei ungefähr 45 bis 98 C endet. Die I iiuils sion wird anschließend abgekühll. durch Koagulierung oder sprühgetrocknet. Das Produkt ist ein 50 48 2 6-IBOMA MMA EA Slyrol-( (ipolvmerisat.

II. Herstellung von die Schlagfestigkeit
verbessernden Polymerisaten C

a) Gemäß der IJSA.-Patentschrifl 2^l>43 074 wird ein kautschukartiges, die Schlagfestigkeit verbesserndes Polymerisat hergestellt, und zwai duich Vermischen son 25 Teilen Methylmethuervlat mil 75 Teilen (bezogen auf die Basis von festem kaulschukleines Butadien Slyrol-Copolymerisatlatex (das Verhältnis sun Butadien zu Styrol in dem Latex beträgt 70:30). Dann werden 0.05 Teile Bcnzoy!peroxyd. 0.025 Teile Natriumsulfoxslatformaldehyd und 0.44 Teile Dodecylmerkaptan zugesetzt. Die Mischung wird gerührt und 24 Stunden lang auf 60 C erhitzt, worauf sie koaguliert, gewaschen und unter Vakuum getrocknet wird.

h) Der Teil a) wird wiederholt, mit der Ausnähme, daß 50 Teile Methylmethacrylat zusammen mit 50 Teilen (bezogen auf festen Kautschuk) eines Butadien Styrol-C'opolymerisallatex IButadien Styrol = 70 30) verwendet werden.

c) Der Teil a) svird wiederholt, mit der Ausnahme.

\o daß 71.25 Teile Methylmethacrylat und 3.75 Teile Acrylnitril mit 25 Teilen (auf der Basis son festem Kautschuk) eines Butadien Styrol-C'opolymerisallatex verwendet werden.

Zur Durchführung der vorliegenden Erfindung können das Vinvlehloridpolymcrisat. das kaulschukartige. die Schlagfestigkeit verbessernde Polymerisat sowie das nicht kautschukartige Copohmerisat-Modifizierungsmitlel auf jede Weise und in jeder Reihenfolge vermischt werden. Eine geeignete Methode besteht beispielsweise darin, die Polymerisate und die Modifizierungsmittel manuell oder mechanisch in den angegebenen Mengen in einem nicht erhitzten Behälter zu vermischen und die trocken vermischte Mischung einem Zsveiwalzenmahlwerk. das auf einei Temperatur von ungefähr 177 bis 204 C gehaltet wird, zuzuführen, wobei die Walzen eine gleiche odei verschiedene Geschwindigkeit besitzen. Andere Ver arbeitungsmethoden sind ebenfalls wirksam. Bei spielsweise kann die Mischung zum !"ließen und Ho mogenisieren einem heißen Banbury-Mahlwerk um anschließend einem heißen Walzenmahlsverk ode einem Kalander zur Bildung von Folien zugeführ werden. Es können jedoch auch noch andere de üblichen Verarbeiuingsmethodcn zur Hersiellun einer homogenen Mischung aus dem Vinylchlorid polymerisat, dem kautschukartigen Polymerisat un dem nicht kaulschukartigen bizyklischen Melhaerylai C opolymerisatadditiv angwendet werden.

Modifizierte Vinylchloridpolynierisatmassen

Eine Reihe modifizierter Vinylchloridpolymerisa massen wird durch trockenes Vermischen von Pol; vinylchlorid (nachstehend als PVC abgekürzt), de> kautschukartigen, die Schlagfestigkeit verbessernde ^ft5 Polymerisat und dem nicht kautschukartigen r zyklischen Methacrylat-Copolymerisat während ein Zeitspanne von einigen Minuten hergestellt. In jede Falle werden die Massen mit 3 Teilen Barium-Ka

109 582Ί

ίο

mium-l.aurat-Stabilisierungsmitlel stabilisiert. Nach beständigkeit (Mt)T) werden nachstehend angegeben

dem Trocken vermischen werden die Proben IO Mi- (die l/od-Schlagfestigkeit wird gemäß ASTM D 256-

nuten nach dem I ließendwerden in einem Zwciwalzen- 56 bestimmt, während die 1IDT in C angegeben wird,

werk bei 185 C vermählen. Die Verarbeitiingscigen- Die Formbeständigkeit wird gemäß ASTM D 64H-56

schäften, die I/od-Schkigeigenschaften sowie die Form- .<> (1961) gemessen).

Tabelle I

Λ (Vergleichι Nicht modifiziertes PVC

B ! PVC

Kautscluikartiges. die Schlagfestigkeit verbesserndes Polymerisat gemäß lib)

c I pvc

I Kautscluikartiges. die Schlagfestigkeil verbesserndes Polymerisat gemäß lib)

1 Bizvklisches Mcthaerjlat-Copolymerisal gemäß I b)

85 Teile 15 Teile

TÖO Teile 51 Teile 15 Teile 34 Teile

PVC

Kautscluikartiges. die Schlagfestigkeit verbesserndes Polymerisat gemäß Hb)

PVC

Kautschukartiges, die Schlagfestigkeit verbesserndes Polymerisat gemäß Hb) Bizyklisches Methacrylat-Copolymerisat gemäß I b)

PVC

Kautschukartiges, die Schlagfestigkeit verbesserndes Polymerisat gemäß Mb)

PVC

Kautschukartiges, die Schlagfestigkeit verbesserndes Polymerisat gemäß lib) Bizyklisches Methacrylat-Copolymerisat gemäß Ia)

PVC

¹ Kmitschukartiges. die Schlagfestigkeit verbesserndes Polymerisat gemäß Hb) löblicher Acrylverarbeitungszusatz (MMA EA) (90 |0i Copolymerisat

(Alle in der Tabelle an«e«ebenen Teile sind Gewichtsteile)

K)O	Teile	Teile	Teilt	Teil.	Teil·
80	Teile	Teik	30 Teik	56 Tei Ii
20	Teile	Teik	100	20 Teil·
100	Teik	Teik	24
56	Teik	Teik
20 Teile	Teik
24	Teik
100	Teik
75	100 Teik
25	45 Teik
100	25
4<i
25
30

K)O Teil

	HDT. t	Tabelle II	... ^
	11S.5 ka enrl	I i-envciiaflen l/oU-Kcrh-
U ,		Mjil.'uieMiükeil.	Vakuuni-
O PC		Uli! k_ 25 nun	verformiip.i:
	_L	Kerbe
	■ 75	i/inimer-
	75	lemper;ilurt
Λ	85	0.07 bis 0,09	schlecht
B	! 75	3.37	schlecht
C	0.28	ausgezeichnet
D	3.78	schlecht

fio

6s

! Eigenschaften

j ; izod-Kerb-

p_rohe j fiDT. C j schlagfestigkeit. 118.5 kg crrrlj mg kg 25 mm Kerbe

iZimmertemperaiurl

E	84
F	74
G	86
H	88
[	74

Vakuumwrformune

1.57 2.8 0.87 0.99

ausgezeichnet schlecht ausgezeichnet ausgezeichnet

■918

I 769 553

Die ausgezeichneten Vcrarbeitungscigcnschaften. die gute Formbeständigkeit sovtie die verbesserte Schlagfestigkeit der erfindungsgeträßen Massen gehen aus der vorstehenden Tabelle II hervor. Man sieht, daß das nicht modifizierte Ha-Cd-stabilisicrte PVC eine Formbestänc'^:gkeit von nur 75 C bei 18.5 kg/cm², sehr schlechte Schlageigenschaften sowie sehr schlechte Vcrarbeitungseigenschaflen (vgl. die Unfähigkeit, im Vakuum verformt zu werden) besitzt. Heiden Proben C. Ii. G und H ist eine merkliche Verbesseerung der Formbeständigkeit sowie der Verarbeitungseigenschaften festzustellen, ohne daß dabei gleichzeitig die Schlagfestigkeit oder die Zähigkeit beeinträchtigt wird. Die Probe I zeigt das Ergebnis, das bei Verwendung eines üblichen Acrylverarbeitungsmsatzcs erzielt wird. d. h.. die Formbeständigkeit wird herabgesetzt.

Finmengung von Verarbeitungs- und Formbestäricligkcitszusätzen in Polyvinylchlorid

Folgende Bestandteile werden während einer Zeitspanne von einigen Minuten trocken vermischt: lOO-X Teile Polyvinylchlorid (PVC). X Teile des gemäß Beispiel 1 oder 2 hergestellten Verarbeitungsacklitivs und 3 Teile Banum-Kadmium-Laurat-Stabilisierungsmittel. Nach dem Trockenvermischen werden die Proben bei 185 C während einer Zeitspanne von IO Minuten nach Beginn des Fließens in einem Zweiwalzenmahlwerk vermählen. Die Vcrarbeitungscigenschaften werden ermittelt. Außerdem wird die Formbeständigkeit (HDT). angegeben in C. gemäß ASTM D-M8-56 (1961) gemessen.

Tabelle NI

M.i·.

a) PVC (kein Copolymerisatadditiv)

b) 10% (IBOMA MMA
60 40-Copolymerisat)
90% PVC

c) 30% (IBOMA MMA
60 40-Copolymerisat)
70% PVC

d) 50% (IBOMA MMA
60 40-Copolymerisat)
50% PVC

e) 50% (IBOMA MMA EA
60 38 2-Copolymerisat)
50% PVC

Γ) 50% (IBOMA MMA EA
40 58 2-Copolymerisat)

g) 50% (IBOMA MMA

40 60-Copolymerisat)

50% PVC
h) 50% Copolymerisat

gemäß Beispiel 2

50% PVC

Hl)T. C IIS.5 kt! curl	I "ließ/cit. Minuten
75	I
79
85	S-¹ ,
98 bis 100	8-'.,
00 bis i!02
96	5
95	3-"₂
95	—

VeniKihlunüsciueri schellen

\V;il/b:mk

schlecht
mäßig
gut ⁺
gut ⁺

ausgezeichnet
ausgezeichnet

Kntnehnihiirkeil

aussiezeichnet

ausgezeichnet

gut^H

gut

ausgezeichnet

Viikiiumverfornihiirkeii

schlecht

gut

ausgezeichnet

Die ausgezeichnete Verarbeitbarkeit sowie die hervorragende Formbeständigkeit der mit den Acrylatpolymeris.iten modifizierten Masse gemäß vorliegender Erfindung geht aus der vorstehenden Tabelle III hervor. Man sieht, daß das nicht modifizierte Ba-Cdstabilisierte PVC eine Formbeständigkeit von nur 75 C bei 18,5 kg/cm² und im allgemeinen schlechte Verarbeitungseigenschaften besitzt. Eine merkliche Verbesserung dieser Eigenschaften zeigt die Masse, welche 10% des Modifizierungsmittels aus einem bizyklischsn Meihacrylat und einem Methylmethacrylat enthält, wobei das bizyklische Methactylat aus Isobornylmethacrylat besteht. Diese Verbesserung steigt merklich an. wenn das Copolymerisatadditiv in größeren Mengen zugesetzt wird. Beispielsweise steigt die Formbeständigkeit von 75" C auf ungefähr 100⁷C bei einem Gehalt von 50% des Modifizierungsmittels an.

An Stelle des in den vorstehend beschriebener Beispielen verwendeten Isobornylmethacrylats al· bizyklisches Meihacrylat kann jedes der weiter oben erwähnten bizyklischen Methacrylate verwendet wer den. wobei ähnliche Verbesserungen der Verarbeit barkeit, der Formbeständigkeit sowie der Schlag festigkeit erzielt werden. Dies trifft auch dann zu. wem an Stelle des kautschukartigen, die Schlagfestigkei verbessernden Polymerisats auf Butadienbasis eii anderes Polymerisat als Modifizierungsmittel ein gesetzt wird.

Typische weitere bizyklische Methacrylat Copolymerisatmodifizierungsmittel. die verwende werden können, sind beispielsweise ein Copolymerisa aus 50 Teilen Bornylmethacrylat und 50 Teilen Me thylmethacrylat, ein Copolymerisat aus 40 Teilei Methylmethacrylat und 60 Teilen einer Mischun: aus 10 bis 90 Gewichtsteilen <sobornylmethacryla

918

und 90 bis 10 Gewichtsleilcn Bornylmcthacrylat. ein C'opolymerisal aus 60 Teilen Norbornylniethacrylal und 40 Teilen Mclhylmclhacrylat. ein Cof.olymcrisat aus 40 Teilen Fenchylmcthacrylat und 60 Teilen Methylmclhacrylat. ein C'opolymerisat ans 40 Teilen Isoboinylmethacrylal. 60 Teilen Mcthylmcthacryla! und 3 Teilen Butylacrylat. ein C'opolymerisat aus 40 Teilen Isobornylmcthacrylat. 60 Teilen Methylmetbacrylat. 2 Teilen Äthylacylat und X 'feilen Styrol od. dgl., wobei sich alle Teile auf das Gewicht beziehen. Typische weitere, die Schlagfestigkeit verbessernde erfindungsgemäß verwendbare Modifizierungsmittel basieren auf Acrylnitril. Butadien und Styrol oder auf Mfthylrp^'hacrvlat. Acrylnitril. Butadien und Styrol. Außerdem können die in der USA.-Patenlschrift 3 251 904 beschriebenen Modifizierungsmittel verwendet werden.

Die eif'Tidungsgcmäßcn homogenen thermoplastischen Vinylchloridpolymerisatmassen können unter Bildung glatter Folien kalandriert oder zu üblichen Preßpulvern verarbeitet werden. Die erfindungsgemäßen Massen besitzen gegenüber den bekannten Preßpulvern auf der Basis von Polyvinylchlorid viele Vorteile.

Beispielsweise wird die Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Deformation bei hohen Temperaturen unter einer Belastung merklich gegenüber derjenigen der bekannten Preßpulv jr verbessert. Außerdem sind bekannte Preßpulver auf der Biisis von Polyvinylchlorid schwierig zu brauchbaren Formen zu verformen, da die Fließeigenschaften bei den Spritzgußtcmperaturcn und -drucken schlecht sind, so daß innere Defekte in den Teilen. Oberflächendefekte auf den Teilen, eine Zersetzung des Preßpulvers infolge eines Überhitzens, eine unvollständige Auffüllung komplizierter Teile, erhöhte Eingußstellcn. welche einen hohen Ausschuß bedingen, Schwierigkeiten beim Verformen oder dergleichen auftreten. Demgegenüber besitzen die erfindungsgemäßen Massen hervorragende Verformungs- und Verarbeitungseigenschaften. Insbesondere ist das Fließen unter Druck der erfindungsgemäßen Massen bei den Spritzgußtemperaturen ausgezeichnet. Beispielsweise besitzt die Masse aus 37.5 Teilen des Acrylcopolymerisat-Modifizicriingsinittcls. welches gemäß I. Absatz b) hergestellt worden ist und eine Intrinsic-Viskositäl in Aihylciidichlorid von 0.21 (dl/g) besitzt, und 62.5 Teilen Polyvinylchlorid eine Vical-Frweichungstcmperatür von 94 bis 95 C bei einer Abbiegung von 254 μ, cmc Deformationstemperalur unter Belastung von 85 C bei 1R.5 kg/cm' (ASTM D-64H-56-1961) jnd eine Viskosität von ungefähr 4000 bis 4300 Poise bei 204 C 1000 Sekunden '.

ο Die Viskositäten bei 204 C K)(K) Sekunden ' des allein getesteten Polyvinylchlorids sowie des Acrylcopolymerisat-Modifizierungsmittels betragen ungefähr 4X00 bis 4900 b/w. 9800 bis 9900 Poise. Daher ermöglichen die erlindungsgcmäßen Massen vcrbcsis serte Betriebstemperaturen und besitzen bessere Verarbciümgseigetisehaften als bisher bekannte Massen. wie aus dem besseren Fließen bei den Vcrforniungstemporaturcn und -drucken hervorgeht. Außerdem treten bei Verwendung der crfmdungsgeniäßen Massen o in geringerem Ausmaße Vcrformungsdcfektc. Verkrümmungen oder Oberflächentrübungen auf. Die Massen lassen sich besser in Formen einfüllen und besitzen außerdem noch weite'v verbesserte Vcrarbeitungscigenschaftcn.

•25 Die erlindungsgcmäßen Massen können zu Rohren oder Rohrabschnitten. Bauplatten. I lausseitcnverkleidungen, welche die üblichen Seitenvcrkleidungen aus Aluminium oder Asbest ersetzen. Fcnsicrbcslandteilen. wie /.. B. Fensterrahmen oder Fenstergclän-.v > dem. verarbeitet werden, und zwar beispielsweise durch Strangpressen. Spritzgießen. Blasformen oder Rotationspressen. Die verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Deformation bei erhöhten Temperaturen ermöglicht es. daß Flüssigkeiten mit höheren Temperaturen in Plastikrohrcn transportiert werden, die aus den erfindiiiigsgcmäßcn Massen bestehen. Ferner lassen sich Bauplatten sowie Fensterbestandteile aus den erfindungsgemäßen Massen herstellen, welche eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegcnübcr einer Verschlechterung des Absehens sowie der Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften besitzen, wenn diese Teile den Einflüssen im Freien ausgesetzt werden. Außerdem kommen noch ähnliche Verwendungsmöglichkeiten in Betracht.

918

Claims

Patentanspruch:

I hermoplasiische Masse aus Vinylchlorid-Polymerisaten und Mischpolymerisaten von hicyclischen Methacrylate!! mit verbesserten Yerarheilungseigenschal'ten uiul einer höheren Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Deformation hei erhöhten Temperature!!, dadurch gekenn-/ e i c Ii net. dall die Masse

Λ ungefähr Inn (iewichtsieile eines llomopolvmerisats von Vinylchlorid oder eines C opolymensats inn \ 'invlchlorid mil kleineren Menyen anderer iith\leiii^ch ungesättigter Monomerer.

B ungefähr II) his IUO Gewichtsieile eines Copolynicrisais aus

al 25 bis 75 (ievvichtsteilen eine?, Acyclischen Methacrylais der Formel