DE1769553A1 - Vinylchloridharzmasse - Google Patents

Description

Vinylchloridharzmasse

Pie vorliegende Erfindung "betrifft eine innig vermißohte Vinylchloridharzmasse mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften und einer grösseren Beständigkeit gegenüber einer Verformung bei erhöhten Temperaturen. -

Biese Masse zeichnet sich dadurch aus, dass sie a) aus Homopolymer! a at en von Vinylchlorid oder Oopolymeri säten von Vinylchlorid mit kleineren Mengen anderer äthylenisch ungesättigter Monomeren, b) einer wirksamen Menge eines nioht-kautschukartigen Copolymerisate aus

I) 25 - 75 Gewichtsteilen eines byzyklisohen Methacrylate der Formel

worin X für -CH₂-* -OH(OH*)- oder -0(0Hs)₂- steht und 7 ein Wasserstoffatom oder wenigstens eine Methylgruppe bedeutet,

II) J5 - 25 öewichtsteilen Mttnylmethaorylat, IZI) 0-10 Gewichtsteilen eines O₁- Oj-JLLkylaorylats und

IV) 0 - 10 Gewichtsteilon Styrol oder eines ringsubetltuierten Styrole, und gegebenenfalls o) einer wlrlceamen Menge

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eines käutschukartigen, die Schlagfestigkeit verbessernden . Modifizierungsmittols besteht.

Die erfindungsgemässen Vinylchloridharzmassen sind flammenbeständ^gj klar, steif, chemlsoh widerstandsfähig und besitzen ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften, beispielsweise lassen sie sioh in Porm von Pollen oder Platten In einfacher Weise durch Wärmesverformen. Ausserdem ist ihr rheologisches Ver ^w halten während eines Strangpressens oder während eines Spritzgussverfahrens ausgezeichnet. Durch den gegebenenfalls erfolgenden Zusatz eines kautschukartigen, die Schlagfestigkeit verbessernden Modifizierungsmittels wird aueeordern die Schlagfestigkeit dieser Massen erhöht.

Beispiele für die vorstehend erwähnten bleyklisohen Mtthaorylatester sind Isobornylmethaorylat, Bornyliitthaorylat, Jenohylutthacrylat, Isofenchylmethacrylat, lorbornylaethaorylat und Ml-J^ schungen derartiger bizyklisoher Methacrylate, Diese Beter Bind bekannte Verbindungen und lasitn sioh naoh bekannten Methoden ₍, herstellen. Beispielsweise kann Boraylmethaorylftt aus eC-Pinen und Methaorylsäur· und der Isobornyleittr aus Xamphtn und Methacrylsäure in bekannter Weise hergestellt werden.

Steife harzartige Vinylchloridmaiaen, d.h. Massen, die weniger als ungefähr 5 - 10 i» Weiohmaoher enthalten, aelonnen sich

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duroh eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber einem chemischen Angriff, eine atisgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegenüber lösungsmitteln, eine gute Wetterfestigkeit sowie ein hohes Verhältnis von Festigkeit zu Gewicht aus und haben daher in der verarbeitenden chemischen Industrie sowie in der Bauindustrie breite Anwendung gefunden. Steife Vinylchloridharismassen warden derzeit beispielsweise zur Herstellung von Anlagen für die chemische Industrie, zur Herstellung von Rohren und Rohr-

auskleidungen sowie zur Herstellung von Formungen, Folien und Bauplatten oder dergleichen verwendet. Das Verarbeiten steifer harzartiger Vinylohloridprodukte ist jedoch schwierig und wirft ernsthafte Probleme auf. Ein Problem besteht darin, dass die Strangpress- oder Vermahlungstemperaturen sehr nahe an den Punkt herankommen, an welchem sich das Material zersetzt, so dass während des Strangpressens oder Vermahlene sehr streng darauf geachtet werden muss, dass nicht die Zersetzungstemperatur merklich überschritten wird. Darttberhinatre erlangen steife Vinylchloridharze nicht in derart einfacher Weise einen der- \ artigen Schmelzflusszustand, wie er bei anderen thermoplastischen Materialien festgestellt wird. Vielmehr sind derartige Harze während des Verarbeitens erheblich viskoser. Auf diese Weise werden die Harze hohen Scherkräften ausgesetzt, die ihrerseits zusätzliche Wärme erzeugen, welche eine Zersetzung des Materials sowie ein Zusammenbrechen desselben begünstigt.

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Ein anderes Problem, das bei der Verwendung von steifen Vinylohloridmassen auftritt, besteht darin, dass die aus diesen Kassen hergestellten Gegenstand« relativ niedrige Gebrauohs temperaturen besitzen. In der Praxis wird die Betriebstem-

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peratur von thermoplastischen Körpern durch die Erweichungstemperatur des thermoplastischen Materials oder durch die Formbeständigkeit bestimmt, wobei unter dem zuletzt genannten Begriff die tiefste Temperatur zu verstehen ist, bei welcher ein getestetes Material mit bestimmten Abmessungen unter einer bestimmten Belastung eine definierte Formänderung erleidet. Beispielsweise liegt die Formbeständigkeit von Polyvinylchlorid unter einer Belastung von 18,5 kg/cm (264 psi) bei ungefähr 75⁰O. Diese !Temperatur schliesst das Material von vielen Anwendungsgebieten aus, beispielsweise zum Heiseverpacken von Nahrungsmitteln oder von Anwendungsgebieten, bei denen Sterilisationstemperaturen In Betracht kommen, welche in der Nähe des Siedepunktes von Wasser liegen. Es besteht daher ein erheblicher Bedarf an einem Zusatz, welcher sowohl die Verarbeitungseigenschaften steifer Vinylohloridharze verbessert als auoh deren Formbeständigkeit "erhöht.

Steife Vinylchloridmassen besitzen ferner häufig eine geringe Schlagfestigkeit. Diese Eigenschaft lässt aioh, wie bereits erwähnt, dadurch verbessern, dass ein kautsohukartiges, die Schlagfestigkeit verbesserndes Modifizierungsmittel, auf wel-

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ones nachstehend noch näher eingegangen wird, den Massen augesetzt wird. Bei einem derartigen Zusatz werden den erfindungsgemäesen Hassen innerhall) eines breiten Temperaturbereiches gute Sehlagfestigkeitseigensohaften verliehen, wobei gleichzeltig die vorstehend erwähnte Formbeständigkeit beibehalten wird« Diese Kombination aus Zähigkeit und verbesserter Formbeständigkeit ist auf die Anwesenheit des die Verarbeltungselgenechaften und die Pormbeständigkeit.fördernden Zusatses, * und «war des ,nicht^kautsehukartlgen Polymerisats auf der Basis eines bizyklisehen Methacrylate«t«r«_v sowie auf die Anwesen helt des kautsehukartigen, dl· Schlagf eetigkeii; verbessernden

.*-*·' ■* * . · ■ ··■·','*■.■.·"*' · Xtodifielerungsfflittels surttokcuftthren. Ss ist äuamevei über*· .-, raaohend und unerwartet, dass das dl· Verarbeitungselgeneohaf- ' ten verbessernde blsykllsohe Methaorylat-Oopolymerieat auoh dl· Pornbeatändigkeit ein·· lcauteohukartigen modifiaierten ~ yinylchloridharBiyitems verbessert, ohne da·· dabei gleichzeitig die Sohlagfeetigkeit oder die Zähigkeit vereohleohtert | wird, eo wie die· bei Verwendung der bisher bekannten Zusatemittel der Pail ist. Aueserdem wird in überrasohender Weise duroh dl· Verwendung der die Verarbeitung sowie dl· Schlagfestigkeit verbessernden Zusätse die flussieit verbessert, dl· wwe Ireeugung einer homogenen fliessenden oder gesohaolsenen Maese «Jrforderlioh ist·

ίΟ9βΟΘ/10βΟ

- 6 -Die in der erf indungsgemässen Masse die Yerarbeitungseigen-

schäften sowie die Formbeständigkeit verbessernden Zusatzstoffe sind 'thermoplastische, klare und transparente feste nicht-kautschukartige Copolymerisate aus- einem bizyklisohen Methacrylatestwr'der vorstehend angegebenen Formel I und Methylmethaerylat. Vorzugsweise'besteht der bizyklische Hethaorylatester aus, Ssobornylmethaorylat, Bornylmethaorylat oder aus einer Mischung aus Ieoborayl- und Bornylmethacrylaten

^w mit einem Gehalt von wenigstens 10 Gewichts-^ Isobronylmethacrylat. Die entsprechenden Mengenverhältnisse oder Mengen der wesentlichen und erforderliohen* Monomeren in dem Oopolymerisatadditiv können wie folgt variierenί 25 - 75 Gewichtsteile des bizyklisohen Methacrylate und entsprechend 75-25 Gewiohtsteile des Methylmethaorylats· Gegebenenfalls kann eine kleine Menge von bis zu ungefähr* 10 Gewlohts-jC, bezogen auf das Gesamtgewicht an bizyklischem Methaorylat und Methylmethaorylat, eines O₁- bis O.-Alkylaorylats und/oder bis zu

f ungefähr 10 Gewichts-^ Styrol oder eines ringsubstltulerten Styrole, bezogen auf das Gesamtgewicht de· bizyklisohen Methacrylate und des Methylmethaorylats, in dae Oopolymerleat eingemengt werden. Bevorzugte llkylaorylate sind Xthyl- und Butylaorylat, während Styrel als das ander· wahlweise zugesetzte Monomere bevorzugt wird« Xz können auoh andere alkylsubetituierte oder halogensubstituierte Styrol· eingesetzt . werden, belspielswei·· Methylstyrol, Dimethylstyrol, m- und o-

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Ohlorstyrol ctder dergleichen. Vorzugsweine liegt das bizyklische Methacryla^ IjCi einer Menge von ungefähr 35. - 65 Gewichtsteilen pro 65 - 35 Gewichtsteile des Methylmethaorylats vor. Das durchschnittliche Molekulargewicht des CopolymerisatadditivB beträgt, gemessen mittels eines Me ehr öl ab Osmometer (Modell 501) in Monochlorbenzol durch ein Geleellophan j[r. töQ, zwischen ungefähr 1Q000 und 1500.000 und darüber, wobei der Bereich zwischen 15000 und 100000 bevorzugt wird und der bevor-

^~Äin Bsreich zwischen 15000 und 50000 liegt. D£e ermittelte Intrinsicviskosität des Oopplymerisatadditivs in Ithylenchloridbeträgt bei 30⁰C, gemessen mittels eines Ostwald-ViskosimeterB, vorzugsweise ungefähr 0,1 - 2,0 und darüber (dl/g). Sind Äthylacrylat, Butylaorylat und/oder Styrol zugegen, dann schwankt die Copolymerisatzusammensetzung in folgender Welse: 25 - 75 Gewichtsteile des bizyklischen Methacrylate, 75 - 25 Gewichtsteile Methylmethaorylat, 0 - 10 Gewiohtsteile Ithylaorylät oder Butylaorylat (pro jeweils 100 Gewiohtsteile des bizyklischen Methacrylats und Methylmethaorylats) und Q - 10 Gewichtsteile Styrol (pro jeweils 100 Gewichtsteile des, bizyklisohen Methacrylats und Methylmethaorylats). Bevorzugte Bereiche für die wahlweise eingesetzten Monomeren liegen zwischen 1 und 5 Ge- ---,, wiohtsteilen für das Alkylaorylat, wie beispielsweiee Xthyl- oder Butylaorylat, und 2 - θ Seilen für das Styrol oder ringsubstituierte Styrol.

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Die erfindungsgemässen Copolymer!satadd!tive können nach einer Vielzahl von Methoden hergestellt werden. Eine geeignete Methode besteht in der Polymerisation in Masse der mono-* meren Bestandteile. Dabei wird eine geeignete Menge der Monomeren mit einem Additionspolymerisationskatalysator, wie bei- ^N spielsweise Azobisisobutyronitril, lauroylperoxyd, Aoetylperoxyd, tert.-Butylperacetat, tert.-Butylhydroperoxyd odtr dergleichen« bei einer Temperatur vermischt, die dazu auereicht, eine Polymerisation zu erzeugen. Beispielsweise beträgt die Temperatur 25 - 100⁰C oder darüber. Eine andere geeignete Methode zur Herstellung des erfindungsgemässen Copolymerisate ist eine Polymerisation einer wässrigen Dispersion. Bei dieser Methode werden die erforderlichen copolymerisierbaren Monomeren in Form einer Emulsion in Gegenwart eines geeigneten Emulgiermittels, wie beispielsweise Hatriumdodecylbenzolsulfonat oder Natriumlaurylsulfat, polymerisiert, worauf das erhaltene. Polymerisat naoh einer geeigneten Methode abge-P trennt wird. In üblicher Weise eingesetzte Molekulargewiohtsregulatoren, wie beispielsweise aliphatisohe Merkaptane, s.S. n-Dodeoylmerkaptan, können ferner der Polymerleationsmieohung gegebenenfalls zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäss der Yinylohloridharzmaese sur Verbesserung der Schlagfestigkeit zugesetzten katueohuJcartigin polymeren ModLfizierungsmittel bestehen aus einer Klasse bekannter

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und im allgemeinen im Handel erhältlicher Materialien. Sie können heterogen oder homogen sein und erhöhen mit steigend

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zugesetzter Menge die Schlagfestigkeit der HisGhung, wobei eine Izod-Kerbsohlagfestigkeit bei Zimmertemperatur von wenigstens 0,14 m-kg (1 ft/lb} pro 25 mm (1 inch) Kerbe erzielt wird, wenn diese Modifizierungsmittel in einer Menge von 15 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Vinylchloridharzes eingesetzt werden· Zn typischer Weise basieren diese Modifizierungsmittel auf Butadien oder Batadien/Styrol-Oopolymerisäten. Repräsentative Beispiele für derartige !Modifizierungsmittel sind die kautschukartigen Methylmethaorylat/Butadien/ Styrol-Zwischenpolymerisate, die in den US-Patentschriften

2 943 074 und 2 357 360 beschrieben werden· Andere geeignete Modifizierungsmittel sind die Aorylnitril/Butadien/Styrol-Nodifizierungsmittel, wie sie in den US-Patentsohriften 2 753 und 2 808 387 geoffenbart werden. Aus β er dem kommen onloriertee Polyäthylen sowie alle aoryliaohen Kerbsohlagfestigkeits-Modifizierungsmittel in Präge, wie sie in der US-Patentschrift f

3 251 904 btoohrieben werden· .

Sie erfindungsgemäss geeigneten Vinylcnloridharze bestehen aus Homopolymerisäten von Vinylchlorid sowie aus Oopolymerisaten dieser Verbindung mit kleineren Mengen an anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen. Vorzugsweise ist das eingesetzte Vinylohlorldharz ein Homopolymerisat von Vinylchlorid, d.h. Polyvinylchlorid, da bei Verwendung dieses Ma-

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- terials die steifesten Hassen letztlioh erhalten werden. Das · Vinylchloridharz kann jedoch auch bis zu ungefähr 20 Gewichts-^ an anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen, die mit Vinylchlorid copolymerisierbar sind» enthalten. Andere ausgedrückt sollte das Harz wenigstens 80 Gewichts-^ eines copolymerisiertenVinylehlorlds enthalten· Andere äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die in dieser Beziehung geeignet sind« sind beispielsweise Vinylalkanoate, wie z.B. vinylacetat, Vinylpropionat oder dergleichen, Vinyläther, Vinylhalogenide* wie z.B. Vinylidenbromid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorchlorid oder dergleichen, ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Äthylen, Propylen, Isobutylen oder dergleichen, Allylverbindungen, wie beispielsweise Allylacetat, Allylchlorid, Allyläthyläther oder dergleichen· Unter dem verwendeten Begriff "Vinylchloridharzⁿ sollen sowohl Polyvinylchlorid als auch Copolymerisate von Vinylchlorid mit anderen äthylenisoh ungeeätp tigten Monomeren verstanden werden·

Das Molekulargewicht der erfindungsgemäss eingesetzten Vinylohloridharze kann innerhalb eines breiten Bereiohes schwanken. Ein Hinweis auf das Molekulargewicht von solchen Vinylohloridharzen, die erfindungsgemäss besonders geeignet sind, lässt sich anhand des Fikentsoher-K-Wertes des Harzes ermitteln. Diejenigen Harze, welche einen fikentsoher-E-Wert von ungefähr 45 und darüber und vorzugsweise zwischen 45 und 90 besitzen,

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sind hinsichtlich dea Molekulargewichtes befriedigend.

Die erfindungsgemässen Vinylehlorleharzmassen enthalten das Acrylcopolymer!satadditiv in einer wirksamen Menge, d.h. in einer Menge, die dazu ausreicht, eine befriedigende Verbesserung der Verarbeitungseigensohaften sowie der Formbeständigkeit ssu erzielen. Im allgemeinen wird diese Menge auf einem Minimum gehalten und je nach den gewünschten Verbesserungen j eingestellt. In der Praxis ist im allgemeinen eine Menge zwischen ungefähr 5 und 50 Gewiohts-jS, bezogen auf das Gesamtgewicht aus dem Copolymerieatadditiv und dem Vinylohloridharz, ausreichend. Es können jedoch auch etwas grössere oder etwas geringere Mengen eingesetzt werden. Vorzugsweise wird das Copolymerisat-Modifizierungsmittel in einer Menge von 25-50 Gewichts-^ eingesetzt. Der Rest besteht dann aus dem Vinylohloridharz, d.h., dass dieses Harz in einer Menge von 95 -

Gewichts-^ und in bevorzugter Weise von 75 - 50 Gewichts-^,

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bezogen auf das kombinierte Gewioht von Modifizierungsmittel ™ und Harz, vorliegt· ·

Durch die Verwendung des Aorylcopolymerisatadditivs wird zusammen mit den Vinylchloridharzen eine Mischung erhalten, die eine strangpressbare, vermahlbare sowie verarbeitbare Kunststoffmasse darstellt· Durch Verwendung des Aorylcopolymerlsatadditivs lässt sich eine glatte und biegsame Polyvlnylchlorid-

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folie während der Verarbeitung herstellen, die nach dem Abkühlen ein steifes Produkt ergibt, das aus einer homogenen Mischung aus dem Tinylohloridharz und dem Copolymerieat besteht. Unter dem Begriff "homogen" soll verstanden werden, dass die Kasse in einem gründlich vermischten Zustand vorliegt. Diese homogene Mischung aus den einzelnen Komponenten zeichnet sich dadurch aus, dass sie im wesentlichen vermischbar und verträglich ist. Sie erflndungegemässe Masse ist ferner durch einen hohen Klarheitegrad gekennzeichnet. Sie besitzt ausserdem eine gute thermische Stabilität. Die Lichtstabilität ist ebenfalls sehr gut. Dariiberhinaus ist die Formbeständigkeit wesentlich verbessert. Zusätzlich brennen die erfindungsgemässen Massen im wesentlichen nioht oder sind selbstauslöschend. Diese Wirkung ist im Einblick auf die bisher bekannten acrylisohen Modifizierungemittel überraschend.

Wie bereits erwähnt, enthalten die erfindungsgemässen Tinylchloridharzmassen gegebenenfalls ein die Schlagfestigkeit verbesserndes Kodifizierungemittel in einer wirksamen Menge, d.h. in einer Menge, die dazu auereioht, den Massen eine befriedigende Schlagfestigkeit zu verleihen. Im allgemeinen werden diese Modifizierungsmittel in einer minimalen Menge je naoh den gewUnsohten Schlagfestigkeiten zugesetzt. In der Praxis wird das die Schlagfestigkeit verbessernde Modifizierungsmittel in einer Menge von ungefähr 10 - 100 Seile pro 100

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Teile des Vinylchloridharzes zugesetzt, -während das bizyklische Methacrylatcopolymerisat in einer Hange von ungefähr 10-100 Seile, bezogen, auf das Vinylchloridharz, zugegeben wird, wobei sich alle !!!eilangaben auf das öewioht beziehen. Vorzugswelse wird das die Schlagfestigkeit verbessernde Modifizierungsmittel in einer Menge von ungefähr 20-80 Seile pro 100 Seile des Vinylchloridharzes zugegeben und das bizyklisohe Methaory latcopolymerisat in einer Menge'von ungefähr 20 - 80 Seile pro

■ ■ . ■ ■ ■ "■■■■■ ι 100 Teile des VinylChloridharzes zugemengt, wobei sich, wie bereits erwähnt, alle !Dellangaben auf das Gewicht beziehen.

In den erfindungsgemässen Vinylohloridharzmassen können zusätzlich zu den vorstehend erwähnten Additiven Streckmittel, Füllstoffe, Farbstoffe, Pigmente und Stabilisierungsmittel verwendet werden. Beim Zusatz eines die Schlagfestigkeit verbessernden Modifizierungemittels kann dann ein hoher Klarheitsgrad . -erzielt werden, wenn die Breohungsindiees der drei Komponenten aufeinander abgestimmt werden oder wenn die Seilohengrösse der * diskontinuierlichen Phase unterhall) der Wellenlänge des sichtbaren Lichte« gehalten wird. Da jedooh die Komponenten nioht alle miteinander mlsohbar sind, ist die Masee im allgemeinen trübe oder sogar undurchsichtig, falls ein die Schlagfestigkeit erhöhendes Modifizierungsmittel zugesetzt worden 1st.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beeohränktn. Alle Seil-, Verhältnis- und Projsentängaben be-

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ziehen sich, sofern nicht andere angegeben, auf das Gewicht. Es werden folgende Abkürzungen verwendet: MMA für Methylmethacrylat, IBOMA. für Isobornylmethacrylat und BA für A'thylacrylat.

Beispiel 1

a) In einem geeigneten Behälter wird eine im Vakuum entgaste Mischung aus 1640 Teilen Methylmethacrylat, 2460 Teilen Isobornylmethacrylat, 1,44 Seilen lauroylperoxyd, 0,70 Teilen Aoetylperoxyd, 0,62 Seilen tert.-Butylhydroperoiyd und 0,41 Seilen n-Dodecylmerkaptan vorgelegt. Der Behälter wird in einen Luftzirkulationsofen gestellt, worauf bei 66⁰O während einer Zeltspanne von 15 Stunden eine Polymerisation, in Masse durchgeführt wird. Anschliessend wird die Reaktion 8 Stunden lang bei steigenden Temperaturen von 60 - 130⁰O au Ende geführt. Die erhaltene Masse wird zerbrochen und su feinen Körnarn vermählen, welche mit siedend·» Hexan extrahiert und bei 60⁰O getrocknet werden. Auf diese Weis· wird der Reetgehalt an Monomeren auf weniger al· 0,15 £ herabgedrüokt. Bas Produkt ist ein 60/40-Oopolymerisat aus leobornylmethacrylat/ Methylmethacrylat und besitzt eine Öardner-Holdt-Viskoeittt von C (10 # in Toluol) sowie eine Intrineioviikoeität von ungefähr 1,5 (in Xthylendlohlorid, dl/g).

b) Durch entsprechende Einstellung der Monomerenverhältniis·

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Bowls bei Einhaltung der unter a) "beschriebenen Arbeitsweise erhält man ein Oopolymerisat folgender Zusammensetzung: 40/60 IBOMA/MMA mit einer Intrinsic viskosität von 0,4 (in Ithylendichlorid, ai/g).

o) Eine Mischung aus 60 Teilen Isobornylmethacrylat, 38 Teilen M^thylmethaerylat und 2 Teilen Ithylaorylat wird in Masse olymerisiert, und zwar in Gegenwart eines Peroxydkatalysators. Ue Polymerisation erfolgt wahrend einer Zeitspanne von 12-16 >tunden bei 66⁰O, worauf sich eine Periode von 20-24 Stunden lei 120⁰C zur Beondigung der Reaktion anschliesst. Das 60/58/2-Isobornylmethacrj'-lat/Kethylmethacrylat/Äthylacrylat-Oopolymerisat iot ein klaror transparenter Feststoff mit einer Intrinsiovxskoeität (in Äthylendiohlorid, dl/g) von ungefähr 0,5 - 0,6.

d) Durch entsprechende Einstellung der Monomerenverhältnisse sowie bei Einhaltung der unter c) beschriebenen Arbeitsweise erhält man ein Copolymerisät folgender Zusammensetzung: IBOHA./ MMA/EAi 40/58/2. Dieses Copolymerisat besitzt eine Intrinsicviskosität von 0,89 (in A"thylendiChlorid, dl/g).

e) In einem geeigneten Reaktor, der mit einem Rührer, Thermometer, einer Stickstoffspülvorrichtung, Einlassen für die Eugabe von Monomeren und einem Rückflusskühler versehen ist, werden 700 Teile Wa3ser und insgesamt 318 Teile der folgenden

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Monomeren gegeben: 150 Teile Isobornylmethacrylat, 144 Teile Methylmetacrylat, 6 Teilo Äthylacrylat und 18 Teile Styrol. Dann werden 0,5 $ Ifatriuinlaurylsulfat-Emulgitrmittel, eine kleine Menge tert.-Butylmerkaptan und eine ausreichende Menge eines Kaliumpersulfat-Initiators zur Initiierung der Polymerisation zugesetzt, worauf die Masse in Emulsion während einer Zeitspanne von ungefähr 3-4 Stunden innerhalb eines Temperaturbereiches polymerisiert wird, der bei 65⁰O beginnt * und bei ungefähr 95 - 93°C endet. Die Emulsion wird ansohlies-Bend abgekühlt, duroh Koagulierung isoliert oder sprühgetrocknet. Das Produkt ist ein SOMe^/e-IBOMA/MMA/EA/Styrol-Copolymerisat.

Beispiel 2

a) GernäsG der US-Patentschrift 2 943 074 wird ein kautschukartiges, die Schlagfestigkeit verbesserndes Modifizierungsmittel hergestellt, und zwar durch Vermischen von 25 Teilen fc Methylmethacrylat mit 75 Teilen (bezogen auf die Basis von* festem Kautschuk) eines Butadien/Styrol-Oopolymerisatlatex (das Verhältnis von Butadien zu Styrol in dem Latex beträgt 70:30). Dann werden 0,05 Teile Benzoylperoxyd, 0,025 Teile Natriumeulfoxylatformaldehyd und 0,44 Teile Dodeoylmerkaptan zugesetzt. Die Mischimg wird gerührt und 24 Stunden lang auf 60⁰O erhitzt, worauf sie koaguliert, gewasohen und unter Vakuum getrocknet wird.

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b) Der Teil a) wird -wiederholt, mit der Ausnahme, dass 50 Seile Methylmothacrylat zusammen mit 50 Seilen (bezogen auf festen Kautschuk) einea Butadien/Styrol-Copolymerisatlatex (Butadien/ Styrol s 70/30) verwendet werden.

c) Der Seil a) wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass 71»25 Seile Methylmethacxylat und 3»75 Seile Acrylnitril mit 25 Seilen (auf der Basis von festem Kautschuk) eines Butacüen/Styrolöopolymerisatlatex verwendet werden.

Zur Durchführung der vorliegenden Erfindung können das Vinylchloridharz, das kautschukartige, die Schlagfestigkeit verbessernde Modifizierungsmittel sowie das nioht-kautschukartige Oopolymerisat-Modifizierungsmittel auf jede Weise und in jeder Reihenfolge vermischt werden. Eine geeignete Methode besteht beispielsweise darin, die Harze und die Modifizierungsmittel manuell oder meohanisoh in den angegebenen Mengen in einem nicht-erhitzten Behälter zu vermisohen und die trocken vermischte Misohung einem Zweiwalzenmahlwerk, das auf einer Semperatur von ungefähr 177 - 204°0 (350 - 40O⁰JP) gehalten wird, zuzuführen, wobei die Walzen eine gleiche oder verschiedene Geschwindigkeit besitzen· Andere Verarbeitungsiaethodtn sind; ebenfalls wirke am. Beispielsweise kann die Harzmiechizng zum Plieseen 12nd Homogenisieren einem htieeen Banbury-Mahlw»rk und anschlieesend einem heiesen WalHenmahlwerk

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oder einem Kalander zur Bildung von Folien zugeführt werden. Es können jedoch auch noch andere der üblichen Verarbeitungsmethoden zur Herstellung einer homogenen Mischung aus dem Vinylchloridharz, dem kautschakartigen Modifizierungsmittel und dem nicht-kautsohukartigen bizyklischen Methacrylat-Copolymerisatadditiv angewendet werden.

Modifizierte Vlnylchloridharzmaaaen

Bine Reihe modifizierter Vinylchloridharzmassen wird durch trockenes Vermischen von Polyvinylchlorid (naohstehend als PVC abgekürzt), dem kautschukartigen, di· Schlagfestigkeit verbessernden Modifizierangenittel und dem nioht-kautschukartigen hizyklisohen Methaorylat-Copolyaerisat wehrend einer Zeitsapnne von einigen Minuten hergestellt· In jedem PaIIe werden die Massen mit 3 feilen. Barim-Iadmium-r&aurat-Stabilisierungsmlttel stabilisiert, lach dem Trookenvermischen werden die Proben 10 Minuten nach dee Hiessendwexden in einem Zweiwalzenmahlwerk bei 185⁰C (365°ϊ) vermählen. Si· Vexarbeitungseigenschaften, die iBod-Sohlageigenechaften sowie die Formbeständigkeit (EDX) werden nachstehend angegeben (die Isod-Schlagfestigkeit wird gemüse ASSM D 256-56 bestirnt, wehrend die EDT in ⁰C angegeben wird. 2He lormbeetindifjcelt wird gemass ASIM D 648-56 (1961) gemessen).

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gabeile Ι

A (Vergleich)

Zusammena e t zung Hicht-modif iziertes.PVC PVO

Kautschukartiges, die Schlagfestigkeit verbesserndes Modifizierungsmittel gemäss Beispiel 2b)

PVC

Kautschukartiges, die Schlagfestigkeit verbesserndes Modifizierungs-Qittel gemäse Beispiel 2b) Bizyklisches Methacrylat-Dopolymerisat gemäss Beispiel 1a)

PVC ,

Eautschukartiges, die Schlagfestigkeit verbesserndes Modifizierungsmittel gemäss Beispiel 2b) '

PVC

Kautschukartiges, die Sohlagfeetigkeit verbesserndes Modifizierungemittel gemäss Beispiel 2b) Bizyklisches Methaorylat-Copolyiaerisat gemäss Beispiel 1a)

PVC

Kautsohukartigeg, die Schlagfestigkeit verbesserndes Modifizierungsmittel gemäss Beispiel 2b)

85	Teile
1?	Teile
100	Teile
51	Seile
15	Seile
?4	Seile
100	Seile
80	Seile
^O	Seile
100	Seile
56	Seile
20	Seile
-21	Seile
100	Seile
75	Seile
2?	Seile
100	Seile

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Probß

Zusammensetzung

PVC

Kautschukartiges, die Schlagfestigkeit verbesserndes Modifizierungsmittel gemäss Beispiel 2b) Bizyklisches Methaerylat-Copolymerieat gemäss Beispiel 1a)

PVC

Kautschukartigeg,, die Schlagfestigkeit verbesserndes Modifizierungsmittel gemäss Beispiel 2,t. Bizyklisches Methaorylat-Copolymerisat gemäos Beispiel 1a)

PVC

Kautschukartiges, die Schlagfestigkeit verbesserndes Modifizierungsmittel gemäss Beispiel 2b) Üblicher Aarylverarbeitungszusatz (MMA/EA) (90/10)
Copolymerisat

25 Teile 30 Seile 100 Teile 45 Teile

25 x'eile 30 Teile 100 Teile 56 Teile

20 Teile

24 Teile 100 Teile

in der Tabelle angegebenen Teile sind Gewichtsteile)

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Tabelle II

Probe	HBOJ, 0O ν, (18,5 kg/cnT)	Eigenschaften Izod-Kerbschlag- £ estigkeit ,mg-kg/ 25 nun Kerbe . (Zimmertemperatur)	Vakuümverformu
A	75	0,07 - 0,09	schlecht
B	75	3,37	Il
C	85	0>28	ausgezeichnet
D ·	75	3,78	schlecht
B	84	• 1,57	ausgezeichnet
P	74	2,8	schlecht
G	• 86	0,87	auegezeichnet
H	88	0,99	It
I	74	«~- ■ ."	—

Die ausgezeichneten Verarbeitungseigensohaften, die gute Formbeständigkeit sowie die verbesserte Schlagfestigkeit der erfindungsgeraässen Vinylohlorldharzmaseen gehen aus der vorstehenden Tabelle II hervor. Man sieht, dass das nioht-modifizierte Ba-Cd-stabilislerte PVO eine Pormbeständigkeit von nur 75⁰O bei 18,5 kg/cm² (264 psl), sehr sohleohte Sohlageigensohaften sowie sehr sohleohte Yerarbeitungeeigensohaften (vergleiche die Unfähigkeit, im Vakuum verformt eu werden) besitzt. Bei den Proben C, E, α und H ist eine merkliche Verbesserung der Formbeständigkeit sowie der Verarbeitungseigenechaften festzustellen, ohne dass dabei gleichzeitig

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die Schlagfestigkeit oder die Zähigkeit beeinträchtigt wird. Sie Probe I zeigt das Ergebnis« das bei Verwendung eines üblichen AcrylverarbeitungsZusatzes ersielt wird, d.h. die Formbeständigkeit wird herabgesetzt·

Einmengung von Verarbeitungs- und Formbeständigkeitszusätzen in Polyvinylchlorid

Folgende Bestandteile werden während einer Zeitspanne von einigen Hinuten trocken vermischt» 1QO-X Seile Polyvinylchlorid (PVC), X Seile des gemäss Beispiel 1 oder 2 hergestellten Verarbeitungsadditiv und 3 Seile Barium-Kadmiuia-Iaurat-Stabilisierungsinittel. Nach dem Srockenvermischen werden die Proben bei 185⁰C (365⁰F) während einer Zeitspanne von 10 Minuten nach Beginn des Fliessens in einem ZweiwalEenmahlwerk vermählen. Die Verarbeitungseigenschaften werden ermittelt. Aue s er dem fc wird die Formbeständigkeit (HDS), angegeben in ⁰C, gemäss ASSH ]}~648-56 (1961) gemessen.

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Masse

gazelle III

HDT₁ ⁰C «

(18,5 kg/enr) Fliess-

zeit,

a) PYC (kein Copolymer! satadditiv)

b) 10 i» (IBOM/ MMA 60/40-Copolymerisat) 90 io PYO

C) 30 ^ (IBOMA/ MMA 60/40-Copolymerisat) 70 % PVC

d) 50 $> (IBOMA/ MMA 60/40-Copolit)

50 io PVC

Vakuuiit-

, Entnehm- verfono-

Minuten WaIsbank barkeit barkeit

schlecht auBge- sohlecht zeichnet

massig ausge- massig | zeichnet

5-1/2

98-100 8-1/2

e) 50 % (IBOM/ MMA/EA 60/38/2-CopoljTaerisat) 50 $ PVC 100-102 8-1/2

f) 50 $> (IBOM/ MMA/EA 40/58/2-Copolymerisat) 50 $ PVC

g) 50 5δ (ΙΒ0Μ/ΜΚ& 40/60-Copolyraerisat)
50 $ PVC 95 3-1/2

h) 50 $> Copolymerisat gemäsB Beispiel 2 50 ?δ PVC gut⁺ gut⁺

gut⁺

gut

gut

ausgejseichnet

ausgezeichnet

ausgezeichnet

ausge- ausgezeichnet zeichnet

ausge- ausgezeichnet zeichnet —

ausge- ausge- ausgezeiohzelohnet steichnet net

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Die ausgezeichnete Verarbeitbarkeit sowie die hervorragende Formbeständigkeit der acrylmodifizierten Vinylchloridharzmasse gemäss vorliegender Erfindung geht aus der vorstehenden Tabelle III hervor. Men sieht, dass das nioht-modifizierte Ba-Od-stabilieierte PVO eine Formbeständigkeit von nur 75⁰O bei 18,5 kg/cm² (264 psi) und im allgemeinen schlechte Verarbeitungseigenschaften besitzt. Eine merkliche Verbesserung dieser Eigenschaften zeigt die Masse, welche 10 ?6 des Modifizierungsmittels aus einem bizykliscnen Methaorylat und einem Methylmethacrylat enthält, wobei das bizykliaohe Methacrylat aus Isoboraylirethacrylat besteht. Diese Verbesserung steigt merklich an, wenn das Oopolymerisatadditiv in grösseren Mengen zugesetzt wird. Beispielsweise steigt die Formbeständigkeit von 75⁰C auf ungefähr 100⁰C bei einem Gehalt von 50 # des Modifizierungsmittels an.

Anstelle des in den vorstehend beschriebenen Beispielen verwendeten Isobornylmethacrylats als bizyklisches Methacrylat kann jedes dor weiter oben erwähnten bizyklischen Methacrylate verwendet worden, wobei ähnliche Verbesserungen der Verarbeitbarkeit, der Formbeständigkeit sowie der Schlagfestigkeit erzielt werden. Dies trifft auch dann zu, wenn anstelle des kautschukartigen, die Schlagfestigkeit verbessernden Modifizierungsmittels auf Butadienbasis ein anderes Modifizierungsmittel eingesetzt wird. Typische weitere bizyklische Methaory-

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lat-üopolymerisatmodifizierimgsmi-btel, die verwendet werden können, sind beispielsweise ein Copolymerisat aus 50 Teilen Boraylmethacrylat und 50 Teilen Methylmethaorylat, ein Copolymerisat aus 40 Teilen Methylmethacrylat und 60 Teilen einer Mischung aus 10-90 Gewichtsteilen Isobomylmethacrylat und 90-10 Gewichtsteilen Bornylmethaorylat, ein Copolymerisat aus 60 Teilen Norboraylmethaerylat und 40 Teilen Methylmethacrylat, ein Copolymerisat aus*40 Teilen Fenohylmethaorylat und 60 Teilen Methylmethacrylat, ein Copolymerisat aus 40 Teilen Isobornylmethacrylat, 60 Teilen Methylmethacrylat und 3 Teilen Butylacrylat, ein Copolymerisat aus 40 Teilen Ieobornylmethacrylat, 60 Teilen Methylmethacrylat, 2 Teilen Xthylacrylat und θ Teilen Styrol oder dergleichen, wobei sich alle Teile auf das Gewicht beziehen· Typische weitere, die Schlagfestigkeit verbessernde erfindungsgemäss verwendbare Modifizierungsmittel basieren auf Acrylnitril, Butadien und Styrol oder auf Methylmethacrylat, Acrylnitril, Butadien und Styrol. Ausserdem können die in der US-Patentschrift 3 251 9Q4 beschrie- . benen Modifizierungsmittel verwendet werden.

Die erfindungsgemässen homogenen thermoplastischen Vinylohloridharzmaoeen können unter Bildung glatter Polien kalandriert oder zu üblichen Presspulvern verarbeitet werden. Die erfindungsgemäseen Massen besitzen gegenüber den bekannten Presspulvorn auf der Basis von Polyvinylchlorid viele Vorteile.

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Beispielsweise wird die Widerstandefähigkeit gegenüber einer Deformation bei hohen Temperaturen unter einer Belastung merklich gegenüber derjenigen der bekannten Presspulver verbessert. Ausserdem sind bekannte Presspulver auf der Basis von Polyvinylchlorid schwierig zu brauchbaren Formen su verformen, da die Fliesseigenschaften bei den Spritsgusstemperaturen und -drucken schlecht sind, so dass innere Defekte in den Teilen, Oberflächendefekte auf den Teilen, eine Zersetzung des Presspulvers Infolge eines Überhitzens, eine unvollständige Auffüllung komplizierter Teile, erhöhte Eingusstellen, welche einen hohen Ausschuss bedingen, Schwierigkeiten beim Verformen oder dergleichen auftreten. Demgegenüber besitzen die erfindungsgemässen Massen hervorragende Yerformungs- und Verarbeitungseigenschaften. Insbesondere ist das Flieesen unter Druok der erfindungsgemässen Hassen bei den Spritzguestemperaturen ausgezeichnet. Beispielsweise besitzt die Kasse aus 37,5 Seilen des Acrylcopolymarisat-Modifizierungsmittele, welohes gemäss Beispiel 1, Absatz b) hergestellt worden 1st und eine Intrinsicviskosität in Xthylendiohlorid von 0,21 (dl/g) besitzt, und 62,5 Seilen Polyvinylchlorid eine Vioat-Erweichungatemperatur von 94 - 95⁰O bei einer Abbiegung von 254 μ (10 mils), eine Deformationstemperatur unter Belastung von 85⁰O bei 18,5 kg/cm² (264 pel) (ASIEM D-648-56-1961) und eine YlsJcoaltttt von ungefähr 4000 - 4300 Poise bei 204⁰O (400⁰P)/1000 Sekunden"¹.

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Die Viskositäten bei 204°C (400°F)/1000 Sekunden"*¹ dee allein getesteten Polyvinylchlorids sowie des Acrylcopolymerisat-Modifisierungsmittels betragen ungefähr 4800 - 4900 bzw. 9800-9900 Poise-. Daher ermöglichen die erfindungsgemäseen Massen verbesserte Betriebstemperaturen und besitzen bessere Verarbeitungseigenschaften als bisher bekannte Massen₈ wie aus dem besseren Fliessen bei den Verformungstemperaturen und -drucken hervorgeht. Ausserdem treten bei Verwendung der erfindungsgemäeisen Massen in geringerem Ausmaße Verformungsdefekte, Verkrümmungen oder Oberflächentrtibungen auf. Die Massen lassen sich besser in Formen einfüllen und besitzen ausserdem noch weitere verbesserte Verarbeitungseigenschaften.

Die erfindungsgemässen Massen können zu Rohren oder Rohrabschnitten, Bauplatten, Hausseitenverkleidungen, welche die üblichen Seitenverkleidungen aus Aluminium oder Asbest ersetzen, Fenci tsrbestandteilen, vie z.B. Fensterrahmen oder FenstorgelUndern oder dergleichen verarbeitet werden, und zwar beispielsweicQ durch Strangpresaen, Spritsgiessen, Blasformen, Rotationspressen oder dergleichen. Die verbesserte V/iderotandsfähigkeit gegenüber einer Deformation bei erhöhten Temperaturen ermöglicht es, dass Fluids mit höheren Temperaturen in Plastikrohren transportiert werden, die aus den erfindungsgemässen Massen bestehen. Ferner lassen sich Bauplatten sowie Fensterbestandteile aus den erfindungsgemässen

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Massen herstellen₉ welche eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkelt gegenüber einer Verschlechterung des Aussehens Qowie der Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften "besitzen, wenn diese Teile den Binflüsssn im Freien auagesetzt werden. Ausserdeat koiomen noch ähnliche Verwendungsmöglichkeiten in Betracht«

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Claims (14)

I Beleg exemplar !Darf nicht geändert werden 1 η Patentansprüche .

1. Innig vermischte Vinylchloridharzmasse mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften und einer höheren Widerstandsfähigkeit gegenüber einer Deformation bei erhöhten lemperaturen, dadurch gekennaeichnet, dass sie aus a) Homopolymerisäten von Vinylchlorid oder Gopolymerisaten von Vinylchlorid mit kleineren Mengen anderer äthylenisch ungesättigter Monomeren, b.) einer wirksamen Menge eines nicht-kautschukartigen Copolymerisate aus

I) 25 - 75 Ge\<d ent steilen eines bizyklischen Methacrylate der Formel

CH₃

worin X für -CE₂-, -CH(CH₃) oder -C(CH₃)₂- steht und T ein Wasser stoff atom oder wenigstens eine Methylgruppe bedeutet,

II) 75 - 25 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, III) 0-10 Gewiohtsteilen eines Cj- bis C^-Alkylacrylats

und
IV) 0 - 10 Gewichtsteilen Styrol oder eines ringsubsti-

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tuierten Styrole und gegebenenfalls c) einer wirksamen Menge eines kautschukartigen, die Schlagfestigkeit verbessernden Modifizierungsmittels besteht.

2. Hasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Viaylelilorid-Polymeriaat a) in einer Menge von ungefähr 95 50 Gewichtsteilen und das nicht-kautsohukartige Copolymere sat b) in einer Menge von ungefähr 5-50 Gewichts teilen vorliegt.

3. Kasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet» dass das Vinylehlorid-Polymerisat a) ein Homopolymerisat von Vinylchlorid ist.

4· Kasse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das kautschukartige Copolymerisat b) ein Molekulargewicht zwischen ungefähr 10000 und 2000000 besitzt.

5· Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daes die Komponente I des nicht-kautschukartigen Copolymerisate b) aus Isobornylmethacrylat besteht.

6. Hasse nach Anspruch 2, dadurch gekennatiohnet, daee dl· Koeponente III des nicht-kautschukartigen Oopolyaeriemt· b) aus Xthylaorylat oder Butyl&orylat besteht und in tiner

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■ί - ■ ; ■ ■

- 31--Menge von ungefähr 1-5 Gewichtateilen vorliegt.

7. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente IV des Richt-kaiiteehukartigen Copolymerisate b) aus Styrol bee\;eht und in.einer Menge von ungefähr 2-8 Gewichtsteilen vorliegt. .

3. Itesse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das * VinylchD.orid-Copolyiaerisat a) in einer Menge von ungefähr 100 Teilen, das nicht-kautschukartige Copolymerisat b) in einer Menge von ungefähr 10 - 100 Teilen und dae kautschukartige, die Schlagfestigkeit verbeseernde Modifizierungamittel c) in einer Menge von ungefähr 10 - 100 Heilen, wobei oich alle Seilangeben auf das Gewicht beziehen, vorliegt.

9· Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Vinylchlorid-Polymerisat a) ein Homopolymerisat von Vinylchlorid ist. Ij

10. Masse nach Anspruch β, dadurch gekennseicimet, &a«s das nicht-kautsohukartige Copolymerisat b) ein ungefähr 10000 und 2000000

11. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente I in deni nicht-kautschukartigeji Copolvmerisat b)

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- 32 -auu Isobornylmethscrylat besteht.

12. Hasse naoh Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daßβ daa kautschukartige, die Schlagfestigkeit verbessernde Modifizierungsmittel c) ein Butedien/Styrol-Oopolymerisat-Modifizierungemlttel ist.

13. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die

w Komponente III des nioht-kautsohukartigen Copolymerisate b) aus Äthylaorylat oder Butylacrylat besteht und in einer Menge von ungefähr 1-5 Gewiohtsteilen vorliegt. . .

14. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente IV des nicnt-kautechukartigen Copolymerisat· b) aus Styrol besteht und in eines. Hingt von ungefähr 2-8 GewichtBteilen vorliegt.

^ 15. Verfahren, um ein Vinylchlorid-Polymerieat eines Verarbeiten bei den Wäraeexweiohungstemperaturan suganglioher «u machen, wobei die Beständigkeit gegenüber einer Warmeverformung bei erhöhten Temperaturen und gegebenenfalls die Schlagfestigkeitseigenschaften verbessert werden» dadurch gekennzeichnet, dass «it dem Vinylchlorid-Polyeerisat eine wirksame Menge eines nioht-kautschukartigen Oopclvaerisat-Modifizierungsmittels aus

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■ . - 33 -

I) 25 - 75 Gewichtnteilen eines bizykliechen Methacrylate der Formel ·

worin X für -OH₂-, -CH(OH₃) oder -0(0H₃)₂- eteht und T ein Wasserstoffatom oder wenigetens eine Methylgruppe bedeutet,

II) 75 - 25 Gewichtsteilen Methylmethaorylat,

III) 0-10 Gewichts teilen eines C,- bis C^-Alkylacrylats und

IY) 0 - 10 Gewiohtsteilen Styrol oder eines ring-

substituierten Styrols und gegebenenfalls eine wirksame Menge eines kauteohukartigen, die Schlag« festigkeit verbessernden Hodifiitierungsaittele Ver-V * mischt wird.

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