DE2342473A1

DE2342473A1 - Flammwidrige, schlagfeste harzmasse

Info

Publication number: DE2342473A1
Application number: DE19732342473
Authority: DE
Inventors: Teizo Kudo; Keiichi Ohata; Shinji Tokuhara
Original assignee: Daicel Corp
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1972-08-24
Filing date: 1973-08-22
Publication date: 1974-03-07
Also published as: FR2197030A1; DE2342473B2; NL7311683A; US3883615A; DE2342473C3; JPS5139671B2; GB1402958A; JPS4940345A; FR2197030B1

Description

Die Erfindung betrifft eine flammwidrige, schlagfeste Harzmasse; sie betrifft insbesondere flammv/idrige, von selbst erlöschende thermoplastische Harzmassen, die eine hohe Schlagfestigkeit aufweisen und sich für die Herstellunp; von Formkörpern eignen, die während der Handhabung, Lagerung oder Verwendung Entflammungsbedingungen ausgesetzt werden können.

Schlagfeste Styrolharze, wie HI (hochschlagfestes)-Polystyrol und ABS-Harz (Acrylnitril/Butadien/Styrol-Harz) \verden als Baumaterialien, für Automobilteile, für elektrische Haushaltgeräte und viele andere Formkörper auf den verschiedensten Gebieten verwendet. w^rie viele andere synthetische Harzmaterialien mit einem hohen Molekulargewicht sind jedoch schlag-

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feste Styrolharze leicht entflammbar und die Feuergefahr ist groß. Es sind bereits verschiedene Methoden vorgeschlagen worden, um synthetische Harzmaterialien mit einem hohen Molekulargewicht flammwidrig (feuerbeständig) zu machen. Diese Methoden können grob in zwei Klassen eingeteilt werden, d.h. (1) eine Methode, bei der eine nichtbrennbare oder erlöschende Verbindung (ein sogenanntes flammwidrig machendes Mittel) einfach in die synthetischen Harz— materialien mit hohem Molekulargewicht eingemischt wird, und (2) ein Verfahren, bei dem eine nicht-brennbare oder erlöschende Verbindung mit den synthetischen Harzmaterialien von hohem Molekulargewicht mischpolymerisiert oder mischpolykondensiert wird. Das zuerst genannte Verfahren wird häufiger angewendet. Durch beide Verfahren werden jedoch, obwohl der gewünschte flammwidrige Effekt erzielt werden kann, häufig auch andere erwünschte Eigenschaften des synthetischen Harzes nachteilig beeinflußt, weil die eingeführte nicht-brennbare oder erlöschende Verbindung in vielen Fällen Chlor oder Brom enthält.

Insbesondere bei der flammwidrigen Behandlung von HI-Polystyrol oder ABS-Harz werden durch das zuerst genannte Verfahren, bei dem eine nicht-brennbare oder flammverzögernde Verbindung in das Harz eingemischt wird, die Haupteigenschaften (d.h. die Schlagbeständigkeit und Wärmebeständigkeit während des Verformungsverfahrens) beeinträchtigt.

'Wenn ein flainmwidriges Mittel (die Entflammung verzögerndes Mittel) mit einem niedTigen Molekulargewicht verwendet wird, treten zusätzlich zu dem oben genannten Problem noch andere Probleme auf, beispielsweise die Herabsetzung der ■ Biegetemperatur unter der Einwirkung von Y/ärme, die Bildung von korrosiven Gasen im Verlaufe der Verformung, die i'oxizität von aus dem Harz während der Verwendung über einen langen Zeitraum hinv/cg abgegebenen Substanzen un-1 die geringere

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Dauerhaftigkeit der flammwidrigen Eigenschaften.

Bei dem zuletzt genannten Verfahren, d.h. "bei der Plammwidrigraachung durch Mischpolymerisation werden als flammwidrigmachende Comonomere Halo (gen enthaltende ungesättigte Verbindungen -verwendet. Von den derzeit tatsächlich ver~

τ.

wendeten^Halogen enthaltenden ungesättigten Verbindungen gibt es nur einige wenige. Dazu gehören z.B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, α-Chlor acrylnitril, a-Chlorstyrol und 2, J-Dibrompropylmethacryle.t.

Bei der flammwidrigmachenden Behandlung von schlagfesten Styrolharzen durch Mischpolymerisation muß der Grad der Mischpolymerisationsreaktivität des flammverzögernd-machenden Monomeren mit dem Hauptmonomeren, beispielsweise Styrol oder Acrylnitril, berücksichtigt werden. Wenn diese Bedingung nicht erfüllt ist, ist es schwierig, eine ausreichende Mischpolymerisationsgeschwindigkeit oder ein Mischpolymerisatharz mit einer verhältnismäßig homogenen Zusammensetzung zu erzielen. Außerdem muß der Einfluß des flammwidrig-machenden Monomeren auf die Pfropf reaktivität und die Vernetzungsreaktivität der Kautschukkomponente berücksichtigt werden. In der Praxis ist es sehr schwierig, sowohl die flammwidrigen Eigenschaften als auch die anderen erwünschten physikalischen Eigenschaften des schlagfesten Harzes zu erzielen. Deshalb' sind bisher noch keine schlagfesten, mit Kautschuk modifizierten Styrolharze bekannt, die sowohl zufriedenstellende flammwidrige Eigenschaften als auch zufriedenstellende andere erwünschte physikalische Eigenschaften aufweisen.

Es wurde bereits gefunden, daß mit Kautschuk modifizierte Styrolharzmassen mit sowohl .nchlagfesten als auch flammwidrigen Eigenschaften dadurch erhalten werden können, daß man

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ihnen einen Acrylsäure- oder Methacrylsäureester eines Halogen enthaltenden Phenolderivats als eine Polymercomponent e einverleibt. Die danach erhaltenen flammwidrigen Harze gehören jedoch bei dem nachfolgend beschriebenen Brenntest zu der Gruppe SE-II. Während des Brenntests "bilden sich nämlich kleine geschmolzene Tropfen aus dem Harz, die herunterfallen und die Bildung von "Brenntropfen" bewirken. Die praktische Verwendbarkeit dieser bekannten Harzmasse ist daher beschränkt.

Nach umfangreichen Untersuchungen zur Eliminierung der Bildung von "Brenntropfen" wurden nun ochlagfeste, mit Kautschuk modifizierte Styrolharze gefunden, die ausgezeichnete flamm- -widrige (feuerbeständige) Eigenschaften aufweisen. Der kritische Unterschied zwischen einer Harzmasse, die zu der gefährlichen und unpraktischen Gruppe SE-II gehört, und einer solchen, die zu der vorteilhafteren Gruppe SE-I gehört, \vird nachfolgend näher erläutert.

Es wurde nämlich gefunden, daß ein flammwidriges, schlagfestes Harz hergestellt werden kann durch Mischpolymerisation von Kautschuk- und Harzbestandteilen eines hochschlagfesten Harzes, wobei der Harzbestandteil 15 bis 35 Gew.-% eines Acrylsäure- oder Methacrylsaux'eesters eines Halogen enthaltenden Phenolderivats enthält, unter Bildung eines Mischpolymerisats und anschließendes Mischen von 10 bis 20 Gew.-Teilen eines chlorierten Polyäthylens mit einem Chlorgehalt von 25 bis 45 Gew.-/o mit jeweils 100 Gew.-Teilen des Mischpolymerisats.

Gegenstand der Erfindung ist eine flammwidrig^,- schlagfeste Harzmasse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie im wesentlichen besteht aus

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(A) einem mit Kautschuk modifizierten Mischpolymerisat und, in Mischung damit, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Mischpolymerisats (A),

(B) 10 bis 20 Gew.-Teilen eines c?ilorierten Polyäthylens, eines chlorierten A'thylen/Propylen-Mischpolyiaerisats, eines chlorierten A'thylen/Buten-Mischpolymerisats oder eines chlorsulfonierten Polyäthylens mit einem Chlorgehalt von 25 bis 4-5 Gew.~%,

wobei das Mischpolymerisat (A) besteht

(a) zu 3 bis 30 Gev/.-?o aus einer Kautschukkomponente und

(b) zu 97 fris 70 Crew.-/£ aus einer Harzkomponente, die ihrerseits besteht

1.) zu mindestens 4-0 Gew.~% aus einer aromatischen

Monoalkenylverbindung,
2.) zu 15 bis 35 Gew.-?o aus einer Verbindung oder Mischung

von Verbindungen der For- (H) mel I

worin E¹ H oder CH₇, R² Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Chlor, 1 die ganze Zahl 2, 3₅ blöder 5? m. und η jeweils die ganze Zahl 0, 1, 2 oder 3 bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Summe von 1 + m + η = 5j

3.) zum Rest aus einem mit der aromatischen Monoalkenylverbindung mischpolymerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren.

Die erfindungsgemäßen flammwidrigen, schlagfesten Harzmasnen weisen nicht-tropfende Eigenschaften auf und sie enthalten

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(A) 100 Gew.-Teile eines schlagfesten Styrolharzes, das durch Mischpolymerisation der Bestandteile des schlagfesten Styrol-Harzes mit einer ersten flammwidrigen Verbindung, d.h. einem Acrylsäure- oder Methacrylsäureester eines- Halogen enthaltenden Phenols,erhalten worden ist, wobei das Harz als zweite flammwidrig-machende Verbindung

(B) 10 bis 20 Gew.-Teile eines chlorierten Polyäthylens mit einem Chlorgehalt von 25 bis 45 Gew.-% enthält.

Ein Verfahren, um einem mit Kautschuk modifizierten schlagfesten Styrolharz durch Einarbeitung eines chlorierten Poly äthylens allein flammwidrige Eigenschaften zu verleihen, ist bereits vorgeschlagen worden. Wenn jedoch die flammwi machende Behandlung mit der chlorierten Polyäthylenkomponente allein durchgeführt wird, ist eine beträchtliche Menge dieses chlorierten Polyäthylens erforderlich und als Folge davon werden die ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften des schlagfesten Styrolharzes, insbesondere seine Wärmebeständigkeit, Härte und seine ausgezeichneten Verformbarkeitseigenschaften, stark beeinträchtigt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung erfordert jedoch die Harzmasse, die (A) ein schlagfestes, mit Kautschuk modifiziertes Styrolmischpolymerisatharz enthält, das als erste, flaramwidrig-machende Komponente einen Acrylsäure— oder Methacrylsäureester eines Halogen enthaltenden Phenolderivats als Polymerkomponente enthält, wobei dem Harz als zweite, flammwidrig-machende Komponente (B) ein chloriertes Polyäthylen einverleibt worden ist, die Verwendung nur einer geringen Menge des chlorierten Polyäthylens aufgrund eines synergistischen Effektes zwischen den beiden flammwidrig—machenden Komponenten. Darüber hinaus werden die dem schlagfesten Styrolharz eigenen mechanischen Eigenschaften, beispielsweise die Schlagfestigkeit und die Biegetemperatur unter der Ein-

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wirkung von Wärme und außerdem die Wärmebeständigkeit während der Verformung, überhaupt nicht beeinträchtigt.

Die flammwidrige, schlagfeste Harzmasse gemäß der vorliegenden Erfindung besteht im wesentlichen aus

(A) 100 Gew.-Teilen eines mit Kaut schule modifizierten Mischpolymerisats, das im wesentlichen aus (a) einer Kautschukkomponente und (b) einer Harzköinponente besteht, wobei die Kautschukkomponente (a) 3 bis 30 Gew.-% der Summe von (a) + (b) ausmacht, und die Harzkomponente (b) 97 bis 70 Gew.—% der Summe von (a) + (b) ausmacht, wobei die Harzkomponente (b) ihrerseits besteht
1.) zu mindestens 40 Ge\v.-% von (b) aus einer aromatischen

Monoalkenylverbindung,

2.) zu 15 ^is 35 Gew.-% von (b) aus einem Acrylsäure- oder Methacrylsäureester eines Halogen enthaltenden Phenolderivats der nachfolgend angegebenen Formel und 3.) zum Rest aus einem mit der aromatischen Monoalkenylverbindung nischpolyiaerisierbaren, äthylenisch ungesättigten Monomeren,

in Mischung mit (B) 10 bis 20 Gew.-Teilen eines chlorierten Polyäthylens mit einem Chlorgehalt von 25 bis 45 Gew.-?o.

Der Acrylsäure- oder Methacrylsäureester eines Halogen enthaltenden Phenolderivats (obiger Bestandteil A (b) (2)) hat die allgemeine Formel

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worin R^ H oder CH₇, R₀ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Chlor, 1 die ga.nze Zahl 2, 3, 4 oder 5 und m • und η jeweils die ganze Zahl 0, 1,2 oder 3 bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Summe von 1 + m + η = 5·

Diese Ester können hergestellt werden durch Umsetzung eines Halogen enthaltenden Pheno!derivats mit Acrylsäurechlorid oder Methacrylsäurechlorid, wie es beispielsweise in der US-Patentanmeldung Hr. 204 934 beschrieben ist.

Y7enn die Menge an dem Ester A (b) (2) in der Komponente A (b) weniger als 15 G-ew.-% beträgt, gehört die gesamte Masse, die dieses Mischpolymerisat und das chlorierte Polyäthylen enthält, in einem Brenntest nach dem UL-Stan— dard, wie er weiter unten beschrieben wird, nicht zu der von selbst erlöschenden Gruppe. Deshalb kann, obwohl eine gewisse Verzögerung der Brenngeschwindigkeit zu beobachten ist, eine ausreichende Feuerbeständigkeit nicht erzielt werden. Im allgemeinen ist eine größere Menge einer flammwidrig-machenden Komponente bei der flammwidrig-machenden Behandlung erforderlich, wenn die Brenntropfen (burning drips) nicht auftreten sollen, als bei dem Fall, bei dein die Brenntropfen auftreten. Andererseits ist die Verwendung des Esters A (b) (2) in einer Menge von mehr als 35 G-ev/,-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente A (b), vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen nachteilig, weil eine derart große Menge für die flamnwidrig-machende Behandlung nicht erforderlich ist. Darüber hinaus wird die V/ärmebeständigkeit während der Verformung herabgesetzt oder in einem solchen Falle kann manchmal eine Verfärbung auftreten.

Die Kautschukkomponente Ä (a) und (1) und (3) der Harzkomponente A (b) des Mischpolymerisats A können aus den bekannten Materialien, die zur Herstellung von hochschlagfesten Styrolh?j-sen und AIi^-Harzsn verwendet worden, ausgewählt .-/erden,

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Die bevorzugte aromatische Monoalkeny!verbindung ist Styrol. Es können auch Styrolderivate verwendet v/erden, die 1 bis 3> Niedrigalkylsubstituenten an dem Benzolring oder eine Vinylgruppe enthalten, wie z.B. α-Methylstyrol, Dimethylstyrol, Dibutylstyrol und Vinyltoluol. Es können auch Mischungen von aromatischen Monoalkenylverbindungen verwendet werden. Die aromatische Monoalkeny!verbindung oder eine Mischung davon macht mindestens 40 Gew.-% der Harskomponente A (b) des Mischpolymerisats aus. Die Harzkomponente A (b) kann vollständig aus der aromatischen Monoalkeny!verbindung oder einer Mischung davon und dem Ester A (b) (2) bestehen. Alternativ kann als Bestandteil A (b) eine Mischung verwendet werden, die zu 40 Gew.-% oder mehr aus der aromatischen Monoalkenylverbindung, zu 15 "bis 35 Gew.->o aus dem Ester A (b) (2) und zum Rest aus einem anderen Monomeren oder anderen Monomeren besteht, das (die) damit mischpolymerisierbar ist (sind). Die aromatische Monoalkenylverbindung kann beispielsweise in Form einer Mischung mit Acrylnitril, Methylmethacrylat oder dgl. verwendet werden. Zusammen mit der aromatischen Monoalkenylverbindung können üblicherweise auch eine oder mehrere andere polymerisierbare Verbindungen mit einer C=C-Gruppe als Comonomere verwendet werden.

Die Kautschukkomponente A (a) kann aus solchen ausgewählt werden, wie sie üblicherweise zur Herstellung von schlagfesten Harzen verwendet werden. Geeignet sind Kautschukkociponenten, die Butadien als Hauptbestandteil enthalten, wie Polybutadien oder"Styrol/Butadien-Mischpolymerisate, die Erfindung ist darauf jedoch nicht beschränkt. Die Eaut~ schuldeomponente A (a) ist in der Endmasse in Form eines Pfropfmischpolymerisats mit einer oder mehreren der polymerisierbaren Verbindungen der Harzkomponente A (b) enthalten, Bezüglich der Menge der Kautschukkomponente A (a) sei bemerkt, aal.; die Schlaffo.'Jtigkeit ungenügend ist, wenn ihre LIen;;e, bezogen auf die, Summe der Kautschukkomponente A (a) und der

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Harzkomponente A (b), weniger als 5 Gew.-% "beträgt, und die physikalischen Eigenschaften außer der Schlagfestigkeit sind ungenügend, wenn ihre Menge mehr als 30 Gew.-% beträgt.

Das schlagfeste, mit Kautschuk modifizierte Mischpolymerisatharz der Erfindung kann hergestellt werden durch. Pfropfmischpolymerisation einer Mischung der reaktiven Bestandteile A (a) und A (b). Alternativ können die Bestandteile der Harzkomponente (A) (b) in Abwesenheit des Bestandteils A (a) mischpolymerisiert ?/erden. Das dabei erhaltene Mischpolymerisat kann dann mit einer solchen Menge des zweiten Mischpolymerisats der Bestandteile A (a) und A (b), (1) oder (1) + (3>)₅ wie z.B. HI-Polystyrol und ABS-Harz, gemischt werden, daß die resultierende Mischung der beiden Mischpolymerisate die angegebenen Mengen der Komponenten A (a), A (b), (1), (2) und (3) enthält.

Das chlorierte Polyäthylen, d.h. die zweite Komponente (B) der Erfindung, wird hergestellt durch Chlorieren von Polyäthylen, eines Athylen/Propylen-Mischpolymerisats oder eines Äthylen/Buten-Mischpolymerisats auf übliche Weise. Der Chlorgehalt liegt zwischen 25 und 4-5 G-ew.-%. Die Verteilung des gebundenen Chlors in dem Polymerisat ist vorzugsweise gleichmäßig und die Anwesenheit von Kestkristallen, welche die Kautschukeigenschaften, beeinträchtigen, wird darin minimal gehalten. Zu den chlorierten Polyäthylenen gehören auch chlorsulfonierte Polyäthylene, wie z.B. Hypalon (Handelsname der Firma Ε.Ϊ. du Pont de Nemours & Co., Ine», USA). Bevorzugte chlorierte Polyäthylene sind solche in der sogenannten kautschukartigen Form mit einem Molekulargewicht von 1000 bis mehrere Millinen. Chlorierte Polyäthylene mit einem Molekulargev/icht von mehr ala 10 000 sind bevorzugt. Wenn der Chlorgehalt der chlorierten Polyäthylene weniger als 25 Gew.->6 beträgt, ist die Schlagfestigkeit der durch Mischen des chlorierten Polyäthylens mit dem schlagfesten,

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mit Kautschuk modifizierten Mischpolymerisatharz erhaltenen Endmasse unzureichend. Wenn andererseits der Chlorgehalt 45 Gew.-% übersteigt, sinkt auch die Schlagfestigkeit und darüber hinaus wird die Vorarbeitbarkeit verschlechtert und die Verfärbung erhöht. Wenn mehr als 20 Teile des chlorierten Polyäthylens auf 100 Teile des schlagfesten, mit Kautschuk modifizierten Mischpolymerisatharzes eingearbeitet werden, verschlechtert sich die Verarbeitbarkeit und die Biegetemperatur (Durchbiegetemperatur) unter der Einwirkung von Wärme wird beträchtlich herabgesetzt. Wenn weniger als 10 Teile des chlorierten Polyäthylens eingearbeitet werden, können, zum Zeitpunkt des Brennens keine nicht-tropfenden Eigenschaften erzielt v/erden und manchmal kann auch nicht die gewünschte Flammwidrigkeit erzielt werden.

Außer den oben beschriebenen beiden Komponenten können der Zusammensetzung erforderlichenfalls oder gewünschtenfalls auch verschiedene übliche Zusätze, wie z.B. Wärmestabilisatoren, Antioxydationsmittel, Schmiermittel und Färbemittel, einverleibt werden. Zum Mischen ist keine spezielle Mischvorrichtung erforderlich. Es können übliche Mischvorrichtungen, beispielsweise beheizte Walzen, Banbury-Mischer oder Extruder_v verwendet werden.

Die Erfindung v/ird nachfolgend unter Bezugnahme auf erläuternde Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. In den Beispielen wurden die Breniieigenschaften nach dem Verfahren ITr. 94 von Underwriters Laboratory, USA, 1959» (nachfolgend als UL-Standard Wr. 94 bezeichnet) bestimmt. Dieses Verfahren wurde wie folgt durchgeführt:

Ein Teststück einer Dicke von 0,15 ein (1/16 inch), einer Breite von 1,27 cm (1/2 inch) und einer Länge von 15₅24 cm (6 inches) wurde so befestigt, daß seine längere Achse vert"*^c\3 vci"" » ^' ■"· Pu^* cenbrs'i^cr ' 3 j* ^ L "i^; ' Vii"*" ο^ jVV

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von 0,95 cn (3/8 inch) wurde so eingestellt, daß eine blä\ilich-weiße Flamme einer Lance von 1,9 cm (3/4 inch) entstand. 0,95 cm (3/8 inch) der Flamme wurden mit dem unteren Ende des Teststückes 10 Sekunden lang in Kontakt gebracht. Wenn die Flamme des Teststückes innerhalb von 30 Sekunden nach der Wegnahme des Brenners erlosch, wurde das Teststück erneut mit der Flamme des Brenners 10 Sekunden lang in Kontakt gebracht. Der Brenner wurde erneut weggenommen. Teststücke, bei denen die Flamme innerhalb von 30 Sekunden erlosch, wurden als "von selbst erlöschend" bezeichnet. Unter den von selbst erlöschenden Proben, wurden diejenigen, bei denen während des Brennens keine kleinen geschmolzenen Tropfen herunterfielen, als zu der "von selbst erlöschenden Gruppe I (SE-I)" gehörig bezeichnet, bei der keine "Brenntropfen" auftreten ,während diejenigen, bei denen während des Brennens kleine geschmolzene Tropfen herunterfielen, als zu,der "von selbst erlöschenden Gruppe II (SE-II)" gehörig bezeichnet wurden, bei der "Brenntropfen" erzeugt werden.

Die Teststücke für den Brenntest wurden hergestellt durch Verformung von gepreßten Folien bzw. Platten aus dem Harz unter Verwendung einer hydraulischen Presse (185°G/15 Minuten, Pressendruck 100 kg/cm ) und Zerschneiden der Folie zu Stücken der oben angegebenen Größe.

BeisOJel 1

2,4,6-Tribroinphenyliriethacrylat Styrol

Acrylnitril

Styro l/But adi en-Kaut s chuk (Solprene 1204·, ein Produkt der AA Chemical Co.)

Benzoylperoxyd Dicumylperoxyd tert.-Dodecyimercaptan

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25 T	eile
55	If
20	ti
10	11
0,15	Il
0,1	It
0,2	Il

Die obige Masse wurde in ein mit einem Rührer versehenes geschlossenes Reaktionsgefäß eingeführt. ITachdem die Kautschukkomponente vollständig, gelost worden war, wurde die Temperatur auf 70 ^ erhöht und unter 4-stündigem Rühren wurde eine Polymerisation in Masse durchgeführt.

Zu der Reaktionsmischung wurde eine wäßrige Dispersion zugegeben, die aus einer Mischung von 200 Teilen Wasser, 10 Teilen Magnesiuinhydroxyd und 0,05 Teilen ITatriumlauryl--■ sulfat vorher hergestellt worden war, und das Ganze v/urde gerührt unter Bildung einer Suspension. Dann wurde die Temperatur auf 120 C erhöht und es wurde 5 Stunden lang eine Polymerisation in Suspension durchgeführt. Danach wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und das Dispergiermittel wurde mit Chlorwasserstoffsäure zersetzt. Die dabei erhaltenen Polymerisatpartikel wurden mit Wasser gewaschen und getrocknet« Bei diesem Verfahren handelte es sich um eine übliche zweistufige Massen-Suspensions-Polymerisation.

100 Teile des so erhaltenen ABS-Harzes (das so modifiziert worden war, daß es 2,4,6-Tribromphenylmethacrylat enthielt), 10 Teile eines chlorierten Polyäthylens, bestehend aus einem Polyäthylen mit hoher Dichte, das 39 > 5 ^c/° homogen verteiltes Chlor enthielt, und 1,8 Teile Dibutylzinnmaleat als Stabilisator wurden in einem Bandmischer miteinander gemischt unter Bildung einer homogenen Mischung. Die Mischung wurde mittels eines Extruders (bei 220⁰C) zu Pellets verfornt und daraus wurden unter Verwendung einer Spritzgußmaschine (210⁰C, Maschinendruck 80 kg/cm ) und einer hydraulischen Presse Teststücke hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der Teststücke wurden bestimmt.

In dem Vergleichsbeispiel 1 v/urde das modifizierte ABS-Harz wie in Beispiel 1 hergestellt, es wurde .jedoch nicht mit

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chloriertem Polyäthylen gemischt. Mittels eines Extruders wurde es (bei 220⁰C) zu Pellets verformt und daraus wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 Teststücke hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der Seststücke wurden "bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

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Tabelle I

O CO OO

Zugfestigkeit

cm²)

Isod-Kerbschlag. zäh igkgit (irit Kerbung, kg.cn/cm ") Durchbiegetemperatur unter de:a Einfluß von Wärme ( C)

Brenneigenscliaf ten Beispiel 1 Verg&eichsbeispiel 1 üest-7erfahren 492 510 ASl¹M D-638

11,7

SE-I

10,8 84

SE-II

ASTM D-256

ASTM-D-64-8 _p

(Belastung 18,56 kg/cm )

IJL-St andard ITr.

23A2A73

Weder in Beispiel 1 noch in Vergleichsbeispiel 1 wurde während der Verformung eine Verfärbung des Harzes durch Zersetzung oder die Bildung eines Zersetzungsgases beobachtet.

Beism.el 2

2,4 j6-Tribromphenylacrylat Styrol

Acrylnitril

Polybutadien (Hippo 1 Lx i'ii, ein Produkt der Firma Ninon Zeon Go.)

Cumolhydroperoxyd

tert.-Dodecylmercaptan Eis en(Il)sulfat

Natriumpyropho sphat

Dextrose

disproportioniertes liatriuiarhodinat

Napht hai in sulf ons äur e/FormaId ehy d~Kondens at

Wasser

Die obige Masse wurde in ein mit einer Rühreinrichtung versehenes Reaktionsgefäß eingeführt, Hachdem in dem Reaktionsgefäß die Luft durch Stickstoff verdrängt worden war, wurde die Temperatur auf 60⁰G erhöht und es wurde 8 Stunden lang eine Emulsionspolymerisation durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde mit Säure koagxtliert, mit "/assei" gewaschen und getrocknet. 100 ^eile des dabei in Form eines feinen Pulvers erhaltenen ABS-Harzes (das durch 2,4,6-Tribroinphenylacrylat modifiziert war) wurden mit 15 Seilen eines chlorierten Polyäthylens mit einen Chlorgehalt von 39,5 $ und 1,8 Teilen Dibutylzinnmaleat in einem Bandmischer auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemischt unter Bildung einer homogenen Mischung. Die Mischung wurde"unter Verwendung eines Extruders zu Pe "'.lets verformt und aus den Pellets wurden

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30 Teile	It	II
45	I!
25	It	It
20	It	tt
1,0	tt	ti
0,2	0,013"
0,6?
1,33
3,0
0,23
200

unter Verwendung einer Spritzgußmaschine und einer hydraulischen Presse Pellets hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der Teststücke wurden bestimmt.

In dem Vergleichsbeispiel 2 wurde das modifizierte ABS-Harz wie in Beispiel 2 hergestellt, jedoch nicht mit dem chlorierten Polyäthylen gemischt, dann wurde es unter Verwendung eines Extruders zu Pellets verformt und aus den Pellets wurden Teststücke hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der Teststücke wurden bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind 'in der folgenden Tabelle II angegeben.

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Zugfestigkeit (kg/cm ) Izod-Kerbschlagzähigkeit (mit Kerbur.g, kg . /^) Durchbießeteiaperatur unter der Einwirkung von V/iirne (⁰C) Brenneigenschaften

Tabelle II

Beispiel 2 334-

21,3

78 SE-I

Vergleichsbeispiel 2 352

19,4·

81
SE-II

-19- 23A2A73

Beispiel 3

2,4,6-Tribromphenylmethaci'ylat 40 Teile

Styrol_ 45 "

Acrylnitril , I5 »

Lauroylperoxyd 0,4 "

t ert«. -Dodecy !mercaptan 0,1

Die obige Masse wurde in ein mit einer Rühreinrichtung versehenes Reaktionsgefäß eingeführt. Zu der Masse -wurde eine wäßrige Dispersion von 100 Teilen Wasser, 5 Teilen Magnesiumhydro:cyd und 0,03 Teilen Hatriuralaurylsulf at zugegeben und das Ganze wurde zur Hexsstellung einer Suspension gerührt. Dann wurde die Temperatur auf 70°0 erhöht und es"wurde 10 Stunden lang eine Suspensionspolymerisation durchgeführt. Danach wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt und das Dispergiermittel wurde mit Chlorwasserstoffsäure zersetzt· Die dabei erhaltenen Polymerisatpartikel wurden mit Wasser gewaschen und getrocknet.

50 Teile des so erhaltenen AS-Harzes (das durch 2,4,6-Tribromphenyliaethacrylat modifiziert war), 50 Teile eines ABS-Harzes" mit einem Aufpfropfungsgrad von 30 %_t einem Styrolgehalt von 65,2 #, einem Acrylnitrilgehalt von 21,8 % und einem Styrol/ Butadien-Kautschukgehalt von 13 %, 10 Teile des in Beispiel 1 verwendeten chlorierten Polyäthylens und 1,8 Teile Dibutylzinnmaleat wurden in einem Bandmischer miteinander gemischt unter Bildung einer homogenen Mischung. Die Mischung wurde unter Verwendung eines Extruders zu Pellets verformt und aus den Pellets wurden unter Verwendung einer Spritzgrußmaschine und einer hydraulischen Presse Teststücke hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der Teststücke wurden bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind zusammen mit den Ergebnissen des Beispiels^ in der weiter unten folgenden Tabelle

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" ²⁰ " 2342A73

Beispiel 4-

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 wurde eine Masse der gleichen Art wie in Beispiel 3 hergestellt, wobei diesmal jedoch das 2,4,6-Tribroiaphenylmethacrylat durch 2,3,5,G-Tetrabrom-^-methylphenylmethacrylat ersetzt wurde. Es wurden leststücke wie in Beispiel 3 hergestellt und die physikalischen Eigenschaften des Produktes wurden bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

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23A2A73

rl Φ

•Η P IQ

•Η Φ

OO

H I

O- CQ

Φ •Η

P CQ •Η

PQ

co

OJ

KN H

O ν-Η ν- CO CQ

Λί

-P

Pl

•Η Φ

O (H

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20 Teile	If
80	Jt
7	It
0,2	Il
0,07

In beiden Beispielen 3 und 4 wurde keine Verfärbung des Harzes durch Zersetzung beobachtet. In Vergleichsbeispielen zu den beiden Beispielen 3 und 4- gehörten die Brenneigenschaften jeder Masse (die kein chloriertes Polyäthylen enthielt) zur Gruppe SE-II.

Beispiel 5

2,4,6-T:ribromphenylmethacrylat Styrol

Polybutadien (Diene ITE 35A, ein Produkt der Firma Asahi Kasei Co.)

Benzo ylp er oxyd
Dicumylperoxyd

Die obige Masse wurde in ein mit einer Rühreinrichtung .versehenes geschlossenes Heaktionsgefäß eingeführt. Nachdem die Käutschukkomponente sich vollständig aufgelöst hatte, wurde die Temperatur auf 85°C erhöht und unter Rühren wurde 3,5 Stunden lang eine Polymerisation in Masse durchgeführt. Zu der Reaktionsmis^phung wurde ein wäßriges Dispergiermittel zugegeben, das aus einer Mischung aus:100 Teilen Wasser, 5 Teilen Magnesiumhydroxyd und.0,05 Teilen Natriumlaurylsulfat bestand, und das Ganze wurde gerührt unter Bildung einer Suspension. Danach wurde 5 Stunden lang bei 120⁰C und dann 3 Stunden lang bei 130⁰C eine Suspensionspolymerisation durchgeführt. Die Reaktionsmischung v.urde auf Raumtemperatur abgekühlt und das Dispergiermittel wurde mit Chlo3?was s erst offsäure zersetzt. Die dabei erhaltenen Polymerisatpartikel wurden mit V/asser gewaschen und getrocknet. ·

100 Teile des so erhaltenen Hl-Polystyrolharzes (das durch 2,4,6-Tribromphuriylmethacrylat modifiziert war) wurden mit 10 Teilen des in Beispiel 1 verwendeten chlorierten Polyäthylens und 1,8 Teilen Dibutylzirmraaleat in einem Br.nd-iir.choD gemischt unter Bildung einer homogenen Mischung, Die Mischung

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BAD ORIGINAL

wurde -unter Verwendung eines Extruders (200⁰G) zu Pellets verformt und aus den Pellets wurden unter "Verwendung einer Spritzgußmanchine (190⁰C) und einer hydraulischen Presse (180°C) Teststiicke hergestellt. Die physikalischen Eigen-' schäften der Teststücke wurden bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend angegeben.

Zugfestigkeit (kg/cm ) · 265

Izod-Kerbschlagzähigkeit (mit Kerbung, kg.era/cm ) 9»6 Durchbiegetemperatur unter der Einwirkung von Wärme ' (OC) - 77

Brenneigenschaften SE-I

In'eines. Vergleichsbeispiel wurden die Brenrieigenschaften der gleichen Masse (die jedoch kein chloriertes Polyäthylen enthielt) bestimmt und sie gehörten zur Gruppe SE-II.

Pat e nt ansp rüc h e:

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Claims

Patentansprüche

1. Flammwidrige, schlagfeste Harzmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen "besteht aus

(A) einem mit Kautschuk modifizierten Mischpolymerisat und, in Mischung damit, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Mischpolymerisats,

(B) 10 bis 20 Gew.-Teilen eines chlorierten Polyäthylens, eines chlorierten Äthylen/Propylen-Mischpolymerisats, eines chlorierten Äthylen/Buten-Mischpolymerisats oder eines chlorsulfonierten Polyäthylens mit einem Chlorgehalt von 25 bis 45 Gew.-%,

wobei das Mischpolymerisat (A) besteht

(a) zu 3 "bis 30 Ge?/.-% aus einer Kautschukkomponente und (b), zu 97'"bis 70 Gev/.~% aus einer Harzkomponente, die ihrerseits besteht
1.) zu mindestens 40 Gew.-% aus einer aromatischen Mono-

alkeny!verbindung,
2.) zu 15 bis 35 Gew.-% aus einer Verbindung oder einer

Mischung.von Verbindungen der Formel

(Br).

worin IL H oder CH,, R₂ Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Chlor, 1 die ganze Zahl 2, 3, 4 oder 5 und m und η jeweils die ganze Zahl 0, 1, 2 oder 3 bedeuten, mit der Maßgabe, daß die Summe von 1 + m + η = 5?

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3.) zum Rest aus einem mit der aromatischen Monoalkenyl-■verbindung mischpolyiaeidsierbaren,- äthylenisch ungesättigten Monomeren.

2. Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B ein Molekulargewicht von mehr als 10 000 aufweist.

3. Harzmasse nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente A (b) (2) 2,4,6-Tribromphenylmethacz-ylat enthält.

4. Harzmasse nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente A (b) (2) 2,4-,6-Tribromphenylacrylat enthält.

5. Harzmasse nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente A (b) (2) 2,3_r5j6-Tetrabrom-4— methylphenylmethacrylat enthält.

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