DE69700829T2

DE69700829T2 - Verfahren zur Herstellung von mit Kautschuk verstärkten vinylaromatischen Polymeren

Info

Publication number: DE69700829T2
Application number: DE69700829T
Authority: DE
Inventors: Luca Monti; Giuseppe Romagnoli
Original assignee: Enichem SpA
Current assignee: Enichem SpA
Priority date: 1996-09-27
Filing date: 1997-09-19
Publication date: 2000-05-18
Anticipated expiration: 2017-09-20
Also published as: AR009095A1; KR100256132B1; JP2922484B2; GR3031977T3; EP0832904B1; ES2138851T3; CN1179436A; ITMI961978A1; EP0832904A1; KR19980025058A; UY24731A1; DE69700829D1; SI0832904T1; ATE186921T1; JPH10130343A; BR9704917A; US5942575A; IT1284599B1; CN1115354C; DK0832904T3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit Kautschuk verstärkten vinylaromatischen Folymeren.
Insbesondere betrifft die Erfindung Styrolpolymere, die mit Kautschuk verstärkt sind und in denen die Kautschukkomponente eine bimodale Morphologie aufweist.
Die physikalisch-chemischen Eigenschaften und die mechanischen Eigenschaften von mit Kautschuk verstärkten vinylaromatischen Polymeren, insbesondere von Polystyrol mit hoher Schlagzähigkeit (HIPS), hängen bekanntlich von einer Vielzahl von Faktoren ab, darunter die Größe der auf die Polymermatrix gepfropften und vernetzten Kautschukteilchen.
Es ist auch bekannt, dass bestimmte Eigenschaften wie die Schlagzähigkeit und der Oberflächenglanz, vor allem bei HIPS, für eine bestimmte Kautschukkonzentration jeweils entgegengesetzt durch die durchschnittliche Größe und die Verteilung der Durchfrtesser der Kautschukteilchen beeinflusst werden. Genauer gesagt erhöhen die "großen" Teilchen die Schlagzähigkeit des Materials auf Kosten des Glanzes, während die "feinen" Teilchen seine Zähigkeit verringern, ihm aber hohen Glanz verleihen.
In der einschlägigen technischen Literatur wurden in der Vergangenheit Verfahren vorgeschlagen, mit denen man mit Kautschuk verstärkte vinylaromatische Polymere, z. B. mit Kautschuk verstärkte Polystyrole, herstellen kann, die einen guten Oberflächenglanz zusammen mit hoher Schlagzähigkeit aufweisen. Beispielsweise sieht eines dieser Verfahren das Einbringen einer begrenzten Anzahl "großer" Kautschukteilchen in eine große Anzahl bereits vorhandener "feiner" Kautschukteilchen in der Polymermatrix vor. Die resultierenden Produkte werden im allgemeinen als "vinylaromatische Polymere mit hoher Schlagzähigkeit und bimodaler Größenverteilung der Kautschukteilchen" bezeichnet.
Bei HIPS ermöglicht diese Kombination die Herstellung eines Produkts, das eine synergistische Zunahme der Schlagzähigkeit kombiniert mit ausgezeichnetem Oberflächenglanz aufweist.
Beispielsweise offenbart US-A-4,153,645 ein HIPS mit einem verbesserten Gleichgewicht der Eigenschaften, das durch mechanisches Mischen von 50 bis 85 Gew.-% eines Polystyrols mit hoher Schlagzähigkeit, das feine Kautschukteilchen (mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 0,2 bis 0,9 um) enthält, mit 15 bis 50 Gew.-% eines Polystyrols mit hoher Schlagzähigkeit, das große Kautschukteilchen (durchschnittlicher Durchmesser etwa 2 bis 5 um) enthält, hergestellt wird. Laut diesem Patent weist das durch Vermischen beider HIPS erhaltene fertige Produkt Werte für Schlagzähigkeit und Biegefestigkeit auf, die höher sind, als man bei Anwendung des Gesetzes über Gemische erwarten würde, ohne dass Verluste anderer physikalischer Eigenschaften zu beobachten waren.
In US-A-5,240,993 ist ein Verfahren zur Herstellung von vinylaromatischen Polymeren mit hoher Schlagzähigkeit offenbart, die durch eine bimodale Verteilung der Kautschukphase gekennzeichnet sind. Dabei handelt es sich um ein kontinuierliches Massenverfahren, bei dem zwei parallel angeordnete Kolbenstromreaktoren, die im allgemeinen als PFR (plug flow reactors) bekannt sind, zum Einsatz kommen. In einem dieser Reaktoren wird ein erstes Prepolymer hergestellt, das eine Kautschukphase mit feinen Teilchen enthält, während im anderen Reaktor ein zweites Prepolymer hergestellt wird, das eine Kautschukphase mit großen Teilchen enthält.
Wenn sie aus ihren jeweiligen Reaktoren austreten, werden beide Polymerströme vermischt und die Polymerisation in einem dritten Reaktor, der ebenfalls vom PF'R-Typ ist und als "Abschlussreaktor" bezeichnet wird, zum Abschluss gebracht.
Nach diesem Patent ermöglicht das offenbarte Verfahren eine effektive Steuerung der Größe der Kautschukteilchen, und zwar sowohl der feinen als auch der großen, der Pfropfgeschwindigkeit und des Molekulargewichts des gepfropften und freien vinylaromatischen Polymeren.
Besonders das Verfahren des letzteren US-Patents macht es möglich, dass eine erste Kautschuklösung im vinylaromatischen Monomer kontinuierlich in einen ersten Reaktor eingespeist und dort bis zu einer Umwandlung von 10 bis 50% teilweise polymerisiert wird, um ein erstes Prepolymer herzustellen, das Kautschukteilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,05 bis 7,5 um enthält. Analog wird eine zweite Lösung kontinuierlich in einen zweiten Reaktor eingespeist und bis zu einer Umwandlung von 10 bis 50% teilweise polymerisiert, um ein zweites Prepolymer herzustellen, das Kautschukteilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,7 bis 10 um enthält. Beide teilweise polymerisierten Ströme werden kontinuierlich aus ihren jeweiligen Reaktoren abgezogen und in einen dritten Reaktor, beispielsweise vom PFR-Typ, eingespeist, in dem die Polymerisation zum Abschluss gebracht wird. Im fertigen Polymer besteht der Kautschukgehalt zu 50 bis 95% aus Teilchen mit feiner Morphologie und 5 bis 50% aus Teilchen mit großer Morphologie.
Mit dem Ziel, das Leistungsniveau der nach dem aus der Literatur, vor allem US-A-5,240,993, erhaltenen Materialien zu verbessern, hat die Anmelderin herausgefunden, dass man durch den parallelen Einsatz eines Reaktors vom PFR-Typ und eines Reaktors vom CFSTR-Typ (ein kontinuierlich durchströmter Rührkessel) zur Herstellung eines ersten Stroms aus einem ersten vinylaromatischen Prepolymeren, das eine Kautschukphase mit feinen Teilchen enthält, bzw. eines zweiten Stroms aus einem zweiten Prepolymeren mit größeren Teilchen nach dem Mischen und dem Abschluss der Polymerisation ein mit Kautschuk verstärktes vinylaromatisches Polymer mit bimodaler Teilchenmorphologie erhält, das durch eine deutliche Verbesserung in dem mit ausgezeichneten ästhetischen Eigenschaften in Verbindung gebrachten mechanischen Synergismus gekennzeichnet ist.
Deshalb ist der Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines mit Kautschuk verstärkten vinylaromatischen Polymeren mit bimodaler Morphologie der Kautschukphase, umfassend:
a) das kontinuierliche Einspeisen in einen ersten Reaktor vom PFR-Typ, einer ersten Lösung von Kautschuk in einem flüssigen Medium, bestehend im wesentlichen aus mindestens einem vinylaromatischen Monomeren, wobei die Menge an Kautschuk, die: in der ersten Lösung enthalten ist, bezogen auf das Gewicht der gesamten Lösung im Bereich von 2 bis 20 Gew.-% liegt;
b) das kontinuierliche Einspeisen in einen zweiten Reaktor vom CFSTR-Typ, d. h. einen kontinuierlich durchströmten Rührkessel, einer zweiten Lösung eines Kautschuks in einem flüssigen Medium, bestehend im wesentlichen aus mindestens einem vinylaromatischen Monomeren, wobei die Menge an Kaut schuk, die in der zweiten Lösung enthalten ist, bezogen auf das Gewicht der gesamten Lösung im Bereich von 2 bis 20 Gew.-% liegt;
c) das kontinuierliche Polymerisieren der ersten Lösung in dem ersten PFR-Reaktortyp, bis bezogen auf die insgesamt vorhandenen Monomere eine Umwandlung von 10 bis 50% erreicht ist, um eine auf einem ersten Prepolymer basierende erste Zusammensetzung zu erzeugen, enthaltend eine Kautschukphase mit einem mittleren Durchmesser in Volumen (DV) der dispergierten und auf die Polymermatrix gepfropften Kautschukteilchen im Bereich von 0,04 bis 1,8 um;
d) das kontinuierliche Polymerisieren der zweiten Lösung in dem zweiten CFSTR-Reaktortyp, bis bezogen auf die insgesamt vorhandenen Monomere eine Umwandlung von 10 bis 50% erreicht ist, um eine auf einem zweiten Prepolymer basierende zweite Zusammensetzung zu erzeugen, enthaltend eine Kautschukphase mit einem mittleren Durchmesser im Volumen (Dr) der dispergierten und auf die Polymermatrix gepfropften Kautschukteilchen im Bereich von 0,6 bis 12 um, wobei der mittlere Durchmesser der Kautschukteilchen des zweiten Prepolymeren mindestens das Zweifache des mittleren Durchmessers der Kautschukteilchen des ersten Prepolymeren beträgt;
e) die kontinuierliche Entnahme der ersten und zweiten Zusammensetzungen aus dem ersten und zweiten Reaktor, um eine dritte Zusammensetzung zu erzeugen, die durch kontinuierliches Mischen der ersten und zweiten Zusammensetzungen miteinander erhalten wird, wobei beide aus den jeweiligen Polymerisationsreaktoren entnommenen Ströme miteinander in einem solchen Verhältnis gemischt werden, dass die vom ersten Prepolymer abgeleiteten Kautschukteilchen 50 bis 95 Gew.-% des Kautschukgehaltes des fertigen Produkts ausmachen;
f) weiteres Polymerisieren, immer noch kontinuierlich, der dritten Zusammensetzung und Abtrennen des erhaltenen Polymeren von nicht umgesetzten Monomeren, um ein mit Kautschuk verstärktes vinylaromatisches Polymer mit einer bimodalen Morphologie der Kautschukphase zu erhalten.
Erfindungsgemäß besteht die erste in den PFR-Reaktor eingespeiste Lösung im wesentlichen aus mindestens einem vinylaromatischen Monomer und einem Kautschuk.
Unter dem in der vorliegenden Offenbarung und den Ansprüchen verwendeten Begriff "vinylaromatisches Monomer" sind diejenigen ethylenisch ungesättigten Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel
zu verstehen, in denen X Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, p 0 oder eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5 ist und Y für ein Halogen oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht.
Beispiele für vinylaromatische Monomere der Formel (I) sind Styrol, Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Pentachlorstyrol und entsprechende α-Methylstyrole, ringalkylier te Styrole und die entsprechenden α-Methylstyrole, ortho-, meta- und para-Methylstyrol, ortho- und para- Methyl-α-methylstyrol usw. Styrol ist das bevorzugte vinylaromatische Monomer.
Die vinylaromatischen Monomere können entweder allein, in Gemischen von einander oder in Kombination mit anderen copolymerisierbaren Monomeren, wie z. B. Maleinsäureanhydrid oder Acryl- oder Methacrylmonomeren verwendet werden.
Unter "Acrylmonomeren" versteht man vor allem und bevorzugt Acrylnitril. Andere Acryl- oder Methacrylmonomere sind Methacrylnitril, Acryl- oder Methacrylsäure und ihre Alkylester, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome im Alkylrest enthalten.
Die Menge der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten vinylaromatischen Monomere und der copolymerisierbaren Monomere kann als Funktion der erwünschten physikalisch-mechanischen Eigenschaften des fertigen Produkts schwanken. Die Menge des copolymerisierbaren Monomeren liegt bezogen auf die gesamte Monomermischung im Bereich von bis zu 40 Gew.-%, im allgemeinen von 15 bis 35%.
Der in der ersten Lösung aufgelöste Kautschuk wird aus denjenigen Kautschuksorten ausgewählt, die in der Polymermatrix Teilchen mit feiner Morphologie bilden können. Beispielsweise wird ein besonders gut geeigneter Kautschuk zur Herstellung der ersten Lösung aus linearen Zweiblockkautschuksorten vom S-B-Typ ausgewählt, in dem S einen von einem vinylaromatischen Monomer abgeleiteten, nichtelastomeren Polymerblock darstellt, z. B. Styrol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Mw) im Bereich von 5.000 bis 80.000, während B einen elastomeren Polymerblock darstellt, der von einem kon jugierten Dien, z. B. Butadien, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Mw) im Bereich von 2.000 bis 250.000 abgeleitet ist. In diesen Kautschuksorten liegt die Menge des Blocks S bezogen auf den gesamten S-B- Kautschuk im Bereich von 10 bis 50%.
Weitere Beispiele für Kautschuksorten, die feine Teilchen in der polymeren Matrix bilden können, sind lineare Polybutadiene mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Mw) von 100.000 g/Mol und verzweigte Polybutadiene mit einer Viskosität in Lösung von ≤ 4,5 · 10&supmin;² Ns/m² (45 cPs).
Die zweite in den CFSTR-Reaktor eingespeiste Lösung besteht im wesentlichen aus mindestens einem vinylaromatischen Monomeren und einem Kautschuk. Während das vinylaromatische Monomer im wesentlichen mit dem vinylaromatischen Monomer der ersten Lösung identisch ist, wird der Kautschuk aus solchen Sorten ausgewählt, die in der polymeren Matrix Teichen mit großer Morphologie bilden können. Beispiele für solche Kautschuksorten sind die linearen Polybutadienhomopolymere mit einem Gehalt von mehr als 50 Mol-% trans-1,4-Isomer und einer Viskosität (in Lösung bei 5% in Styrol) von mehr als 0,1 Ns/m² (100 cPs).
Die Menge des sowohl in der ersten als auch in der zweiten Lösung vorhandenen Kautschuks liegt bezogen auf das Gewicht der Gesamtlösung im Bereich von 2 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 15 Gew.-%.
Neben den vorstehend erwähnten Komponenten können die Lösungen im allgemeinen solche Additive enthalten, die herkömmlich für diesen Polymerisationstyp verwendet werden, wie z. B. Lösungsmittel, Strömungsverbesserungsmittel, Formtrennmittel, Antioxidantien, Katalysatoren, Schmiermittel, Weichmacher, Kettenübertragungsmittel usw.
Die Polymerisationsbedingungen für die Schritte (c) und (d) sind typisch für PFR- und CFSTR-Reaktoren und sind in der technischen Literatur beschrieben, z. B. in US-A- 2,727,884 für PFR-Reaktoren und in US-A-3,903,202 für CFSTR-Reaktoren.
Wenn eine Umwandlung von Monomeren im Bereich von 10 bis 50% erreicht ist, werden aus beiden Reaktoren zwei Ströme kontinuierlich abgezogen. Diese werden in solchen Verhältnissen miteinander vermischt, dass die aus dem ersten Prepolymer stammenden Kautschukteilchen 50 bis 95 Gew.-% des Kautschukgehalts des fertigen Produkts ausmachen. Die so erhaltene Mischung wird in eine dritte Reaktionseinheit eingespeist, um die Polymerisation der Monomere abzuschließen. Diese dritte Polymerisationseinheit besteht vorzugsweise aus einem oder mehreren Reaktoren des PFR-Typs.
Wenn der erwünschte Umwandlungsgrad (65 bis 95%) erreicht ist, werden möglicherweise noch vorhandene Lösungsmittel und nicht umgesetzte Monomere unter Vakuum und bei hoher Temperatur (200 bis 260ºC) entfernt und das resultierende Polymer duch eine geeignete Düse extrudiert, gekühlt und zu Granulat der erwünschten Größe geschnitten. Die unter Vakuum entfernten Dampffraktionen werden kondensiert und möglicherweise zurückgeführt.
Genauer erfolgt die Polymerisation der Monomere in den drei Reaktoren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter folgenden Bedingungen:
Die Kautschukmaterialien werden in den Monomeren aufgelöst, möglicherweise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels in einer Menge, die bezogen auf die Ge samtmenge Monomer plus Kautschuk im Bereich von 5 bis 20 Gew.-% liegt. Dann werden die beiden resultierenden Lösungen unter Einsatz eines Initiators einem ersten Polymerisationsschritt unterzogen.
Jeder Reaktor wird unter einem höheren Druck gehalten als dem, bei dem die Beschickungskomponenten verdampfen. Üblicherweise liegt der Druck im Bereich von 0,5 bis 5 bar und die Temperatur im Bereich von 70 bis 150ºC. Innerhalb des PFR-Reaktors ist die Temperatur so verteilt, dass zwei oder mehrere erhitzte Bereiche mit verschiedenen Temperaturen entstehen.
Die Auflösung der Kautschukmaterialien in der Mischung aus Monomer und einem möglichen Lösungsmittel erfolgt in zwei getrennten Mixern, die jeweils auf einer Temperatur von nicht mehr als 100ºC gehalten werden.
Beispiele für inerte Lösungsmittel, die bei der Herstellung des erfindungsgemäßen vinylaromatischen Polymeren verwendet werden können, umfassen die aromatischen Kohlenwasserstoffe, die bei der Polymerisationstemperatur flüssig sind, wie z. B. Toluol, Ethylbenzol, Xylole usw. sowie deren Gemische.
Die verwendeten Initiatoren sind von der herkömmlichen, für die Styrolpolymerisation verwendeten Art, z. B. solche aus einem organischen Peroxyrest. Beispiele für solche Initiatoren sind Dibenzoylperoxid, tert-Butylperoctanoat, tert-Butylperbenzoat, Di-tert-butylperoxid, 1,1'-Di-tert-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1'-Di-tert-butylperoxycyclohexan usw. Diese Initiatoren werden bezogen auf das Monomer in Mengen im Bereich von 0,005 bis 0,5 Gew.-% zugesetzt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das mit Kautschuk verstärkte vi nylaromatische Polymer ein Polystyrol von hoher Schlagzähigkeit (HIPS). Für diesen Produkt-Typ liegen die Dv- Werte der im ersten Prepolymer dispergierten Kautschukteilchen im Bereich von 0,1 bis 1 um, bevorzugt 0,2 bis 0,7 um. Im zweiten Prepolymer liegen die DV-Werte im Bereich von 1 bis 6 um, bevorzugt 1,5 bis 5 um, mit der Maßgabe, dass die Dv-Werte der Kautschukteilchen des zweiten Prepolymeren mindestens doppelt so hoch sind wie die Dv-Werte der Kautschukteilchen des ersten Prepolymeren.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, mit Kautschuk verstärkten vinylaromatischen Polymere weisen ein ausgezeichnetes Gleichgewicht zwischen den physikalisch-mechanischen Eigenschaften wie Schlagzähigkeit sowohl bei Raumtemperatur als auch unter 0ºC, ausgezeichnete Werte für Dehnung beim Reißen, Fließspannung, Elastizitätsmodul usw. in Kombination mit hohem Glanz auf. Wegen dieser Eigenschaften eignen sich diese Polymere zum Einsatz in typischen hochwertigen Anwendungen wie solche für HIPS.
Um die Erfindung besser verstehen und durchführen zu können, sind im folgenden einige veranschaulichende Beispiele aufgeführt, die jedoch nicht so ausgelegt werden dürfen, als würden sie die Erfindung einschränken.
In den folgenden Beispielen wurden vier verschiedene Kautschukarten verwendet, die wie folgt definiert sind:

R1

R1 ist ein Zweiblock-Styrol-Butadien-Copolymer, das 40% Styroleinheiten enthält und im Handel als BUNA BL 6533 (Bayer) oder NIPOL NS 312 SC (Nippon Zeon) erhältlich ist. Die in einer Lösung mit 5% in Styrolmonomer gemessene Lösungsviskosität des Zweiblockcopolymeren beträgt 4 · 10&supmin;² Ns/m² (40 cPs).

R2

R2 ist ein Polybutadienhomopolymer, das von Bayer unter dem Namen BUNA Hx 565 vertrieben wird. Es ist durch eine verzweigte Struktur, eine Viskosität (gemessen in einer Lösung mit 5% in Styrolmonomer) von 4,2 · 10&supmin;² NS/m² (42 §25) und eine Mooney-Viskosität (100ºC) von 57 gekennzeichnet.

R3

R3 ist ein Polybutadienhomopolymer, das im Handel unter den Handelsnamen BUNA Hx 528 (Bayer) oder INTENE 50 A (Enichem Elastomeri) erhältlich ist. Es enthält etwa 54% trans-1,4-Isomer und 38% cis-1,4-Isomer und hat eine Mooney-Viskosität (100ºC) von 53. Seine Viskosität in Lösung (gemessen in einer Lösung mit 5% in Styrolmonomer) beträgt 0,17 Ns/m² (170 cPs).

R4

R4 ist ein Polybutadienhomopolymer, das auf dem Markt unter dem Handelsnamen BUNA Hx 530 (Bayer) erhältlich ist. Es enthält etwa 54% trans-1,4-Isomer und 38% cis-1,4-Isomer und hat eine Mooney-Viskosität (100ºC) von 68. Seine Viskosität in Lösung (gemessen in einer Lösung mit 5% in Styrolmonomer) beträgt 0,25 Ns/m² (250 cPs).

R5

R5 ist eine Mischung aus R1 und R2 in einem Gewichtsverhältnis von 80 : 20.

R6

R6 ist eine Mischung aus R3 und R4 in einem Gewichtsverhältnis von 50 : 50.
Für alle offenbarten Tests und Materialien wurden die folgenden Testverfahren eingesetzt:

Fließvermögen

Der Fließindex (MFI) wurde nach dem Standardverfahren von ASTM D 1238 bei 200ºC und unter einer Belastung von 5 kg bestimmt.

Schlagzähigkeit nach Izod (gekerbt "1/2 · 1/2" und gekerbt "1/2 · 1/8")

Diese Eigenschaft wurde nach dem Standardverfahren von ASTM D 256 gemessen und in kg·cm/cm ausgedrückt.

Zugeigenschaften (Dehnspannung, Zugfestigkeit, Dehnung beim Reißen, Elastizitätsmodul)

Diese Eigenschaften wurden nach dem Standardverfahren von ASTM D 638 gemessen und sind als MPa ausgedrückt. Ausgenommen ist der Wert Dehnung beim Reißen, der in Prozent angegeben ist.
Um die Proben für die Tests nach Izod und die Zugtests herzustellen, wurde jedes Material spritzgeformt, nachdem man durch Experimente den maximalen Injektionsdruck festgestellt hatte, über dem das "Flash-Form-Phänomen" auftritt. Die Temperatur des geschmolzenen Polymeren liegt im Bereich von 180 bis 190ºC.

Optische Eigenschaften

Der Glanz wurde nach dem Standardverfahren von ASTM D 523 in zwei Ableswinkeln (20º und 60º) gemessen. Dazu verwendete man ein Glanzmessgerät vom Typ Dr. Lange, das zusammen mit zwei Standardbezugswerten geliefert wird. Um die Proben für den Test (spritzgeformte dreistufige Blöcke, Größe der Messzone 95 · 75 · 3 mm) zu erhalten, setzte man die folgenden besonders kritischen Bedingungen ein, um den Nachweis für das tatsächliche Ausmaß des Glanzes zu erbringen: Temperatur des geschmolzenen Materials = 220ºC, Formtemperatur = 35ºC.

Prozent Kautschukgehalt

Der prozentuale Kautschukgehalt in den hergestellten Materialien wurde durch iodometrische Titration nach dem Verfahren von Wijs (Bericht, 1898, Band 31, S. 750) oder durch Berechnung des Verhältnisses zwischen dem Prozentsatz des eingespeisten Elastomeren zur Endumwandlungsrate bestimmt.

Durchschnittliche Morphologiegrößenwerte

Diese Eigenschaft wurde für die gleichen Materialien durch Analyse mittels Elektronenmikroskopie im Transmissionsmodus bestimmt (F. Lenz, A. Wiss, Mikroskopie 63, 1956, S. 56) und ist in Mikrometer angegeben.. Für die Berechnung der statistischen Parameter (Dv, DL, DN) der Durchmesserverteilungen wählte man den stereologischen Ansatz (C. Maestrini et al., Journal of Material Science, Band 27, 1992, S. 5994).
Man verwendete die in Fig. 1 gezeigten Ausrüstungsteile und das Verfahren, um Polystyrole mit hoher Schlagzähigkeit und bimodaler Morphologie herzustellen, wobei beide Morphologieformen durch Prepolymerisation in PFR- Reaktoren hergestellt werden (Vergleichsbeispiele) Insbesondere in Fig. 1 zeigen (A) und (A') beide Prepolymerisationsreaktoren des PFR-Typs, in denen ein erstes Prepolymer, das eine aus Teilchen mit einem "kleinen" durchschnittlichen Durchmesser bestehende Kautschukphase enthält (Reaktor A), bzw. ein zweites Prepolymer, das eine aus Teilchen mit einem "großen" durchschnittlichen Durchmesser bestehende Kautschukpha se enthält (Reaktor A'),hergestellt werden. Die aus den Reaktoren (A) und (A') austretenden Ströme werden vermischt und dann in die PFR-Reaktoren (B), (C) und (D) eingespeist, um die Polymerisation abzuschließen.
Die in Fig. 2 gezeigten Ausrüstungsteile und das Verfahren wurden dazu verwendet, Polystyrole mit hoher Schlagzähigkeit und bimodaler Morphologie herzustellen, wobei die morphologische Form mit feinen Teilchen durch Polymerisation im PFR-Reaktor (A) und die Form mit großen Teilchen im Reaktor des CFSTR-Typs (A") hergestellt wird (erfindungsgemäße Beispiele). Auch in dem in. Fig. 2 gezeigten Fall werden die aus den Reaktoren (A) und (A") austretenden Ströme vermischt und dann in die PFR- Reaktoren (B), (C) und (D) eingespeist, um die Polymerisation abzuschließen.
Etwaige Verfahrens- und Formulierungsbedingungen, die nicht in den Beispielen angegeben sind, oder die Größe der verschiedenen Ausrüstungsteile können ohne weiteres den Informationen in der Literatur in Bezug auf die Herstellung von vinylaromatischen Polymeren mit hoher Schlagzähigkeit, z. B. HIPS, nach einem kontinuierlichen Massenverfahren entnommen werden.
In Fig. 3 ist die Kerbschlagzähigkeit nach Izod 1/2 · 1/2 als Funktion von zwei bimodalen Polystyrolen mit hoher Schlagzähigkeit angegeben, die nach dem Verfahren von Fig. 1 (- - Vergleichslinie) bzw. Fig. 2 (- - erfindungsgemäße Linie) hergestellt wurden.
In den folgenden Tabellen werden um der Kürze willen folgende Abkürzungen verwendet:

Lösungsmittel

- Mischung aus aromatischen Kohlenwasserstoffen
- Irganox 24S = Antioxidans
- NDM = n-Dodecylmercaptan
- TDM = tert-Dodecylmercaptan
- DTBP = Di-tert-butylperoxid
- DTBPTCE = 1,l-Di-tert-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan

Beispiel 1

Ein monomodales HIPS ("HIPS 1") mit einer "Kapselstruktur" und Kautschukteilchen von 0,22 um (DV) wurde durch Polymerisation einer Lösung, die 8,75 Teile R5-Kautschuk, 1,9 Teile schweres Vaselineöl, 0,05 Teile Antioxidans, 9 Teile Lösungsmittel, 0,009 Teile DTBP, 0,025 Teile NDM-Kettenübertragungsmittel und 80,26 Teile Styrolmonomer enthielt, hergestellt. Diese Lösung wurde mit einer Fließgeschwindigkeit von 50 kg/h in der. Reaktor (A) eingespeist (Fig. 1). Die Umwandlungen am Auslass der Reaktoren A und D betrugen 40 bzw. 75%.
Die mechanischen und ästhetischen Eigenschaften von HIPS 1 sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 2

Ein monomodales HIPS ("HIPS 2") mit einer "Salamistruktur" und Kautschukteilchen von 2,4 um (Dg) wurde durch Polymerisation einer Lösung hergestellt, die folgende Bestandteile enthielt: 5,25 Teile R3-Kautschuk, 1,5 Teile schweres Vaselineöl, 0,025 Teile Antioxidans, 7 Teile Lösungsmittel, 0,019 Teile DTBPTCE, 0,0075 Teile NDM-Kettenübertragungsmittel und 86,2 Teile Styrolmonomer. Diese Lösung wurde mit einer Fließgeschwindigkeit von 50 kg/h in den Reaktor (A') eingespeist (Fig. 1). Die Umwandlungen am Auslass von Reaktor A' und D betrugen 40 bzw. 75%.
Die mechanischen und ästhetischen Eigenschaften von HIPS 2 sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 3

Ein monomodales HIPS ("HIPS 2'") mit einer "Salamistruktur" und Kautschukteilchen von 2,9 um (DV) wurde durch Polymerisation einer Lösung hergestellt, die folgende Bestandteile enthielt: 5,25 Teile R6-Kautschuk, 1,5 Teile schweres Vaselineöl, 0,032 Teile Antioxidans, 5 Teile Lösungsmittel, 0,015 Teile DTBPTCE, 0,007 Teile NDM-Kettenübertragungsmittel und 88,51 Teile Styrolmonomer. Diese Lösung wurde mit einer Fließgeschwindigkeit von 50 kg/h in den Reaktor (A") eingespeist (Fig. 2). Die Umwandlungen am Auslass von Reaktor A" und D betrugen 40 bzw. 75%.
Die mechanischen und ästhetischen Eigenschaften von HIPS 2' sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Ein bimodales HIPS ("BPSD 4") mit "Kapselteilchen" von 0,22 um und "Salamiteilchen" von 2,4 um wurde durch Prepolymerisation einer Lösung im PFR-Reaktor (A) von Fig. 1 mit einer Fließgeschwindigkeit von 35 kg/h bis zu einer Umwandlung von etwa 40% hergestellt. Diese Lösung enthielt folgende Bestandteile: 8,75 Teile R5- Kautschuk, 1,9 Teile schweres Vaselineöl, 0,05 Teile Antioxidans, 9 Teile Lösungsmittel, 0,015 Teile DTBP, 0,03 Teile NDM-Kettenübertragungsmittel, 0,0 l Teile TDM und 80,26 Teile Styrolmonomer. Im Reaktor PFR (A') wird eine mit einer Fließgeschwindigkeit von 15 kg/h eingespeiste Lösung bis zu einer Umwandlung von etwa 40% polymerisiert. Diese enthält 5,25 Teile R3-Kautschuk, 1,5 Teile schweres Vaselineöl, 0,025 Teile Antioxidans, 8,5 Teile Lösungsmittel, 0,035 Teile DTBPTCE, 0,025 Teile NDM, 0,03 Teile TDM und 84,63 Teile Styrolmono mer.
Beide Prepolymerzusammensetzungen, die kontinuierlich aus den jeweiligen Reaktoren abgezogen wurden, wurden vermischt und in eine Reihe von drei PFR-Reaktoren eingespeist, in denen die Polymerisation durchgeführt wurde, bis eine Umwandlung von etwa 75% erfolgt war. Am Ende wurden sowohl Lösungsmittel als auch nicht umgesetztes Monomer durch Entfernung der flüchtigen Bestandteile zurückgewonnen.
Die mechanischen und ästhetischen Eigenschaften des auf diese Weise erhaltenen bimodalen HIPS sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die gleiche Tabelle zeigt auch die mechanischen und ästhetischen Eigenschaften anderer bimodaler HTPS, die durch das vorstehend offenbarte Verfahren hergestellt wurden, aber mit unterschiedlichen Mischverhältnissen der beiden Prepolymerzusammensetzungen.

Beispiel 5

Ein bimodales HIPS ("BPSD 14") mit "Kapselteilchen" von 0,22 um und "Salamiteilchen" von 2,9 um wurde durch Prepolymerisieren einer Lösung mit folgenden Bestandteilen im PFR-Reaktor (A) von Fig. 2 mit einer Fließgeschwindigkeit von 35 kg/h bis zu einer Umwandlung von etwa 40% hergestellt. Diese Lösung enthielt 8,75 Teile R5-Kautschuk, 1,9 Teile schweres Vaselineöl, 0,05 Teile Antioxidans, 9 Teile Lösungsmittel, 0,015 Teile DTBP, 0,03 Teile NDM, 0,01 Teile TDM und 80,26 Teile Styrolmonomer. Im CFSTR-Reaktor (A") wurde eine Lösung mit folgenden Bestandteilen, die mit einer Fließgeschwindigkeit von 15 kg/h eingespeist wurde, bis zu einer Umwandlung von etwa 40% prepolymerisiert: 5,25 Teile R6- Kautschuk, 1,5 Teile schweres Vaselineöl, 0,025 Teile Antioxidans, 6 Teile Lösungsmittel, 0,03 Teile DTBPTCE, 0,02 Teile NDM, 0,015 Teile TDM und 87,15 Teile Sty rolmonomer.
Beide Prepolymerzusammensetzungen, die kontinuierlich aus ihren jeweiligen Reaktoren abgezogen wurden, wurden vermischt und in drei in Serie angeordnete PFR-Reaktoren eingespeist, in denen die Polymerisation durchgeführt wurde, bis eine Umwandlung von etwa 75% erreicht war. Am Ende wurden sowohl das Lösungsmittel als auch nicht umgesetztes Monomer durch Entfernung flüchtiger Substanzen zurückgewonnen.
Die mechanischen und ästhetischen Eigenschaften des auf diese Weise erhaltenen bimodalen HIPS sind in Tabelle 3 angegeben. Die gleiche Tabelle gibt auch die mechanischen und ästhetischen Eigenschaften anderer bimodaler HIPS an, die durch das vorstehend offenbarte Verfahren, aber mit unterschiedlichen Mischverhältnissen der beiden Prepolymerzusammensetzungen hergestellt wurden.
Die Charakterisierungsdaten dieser Materialien (siehe auch Fig. 3) zeigen, dass der Ersatz des PFR-Reaktors durch den CFSTR-Reaktor für die Prepolymerisation von HIPS mit "Salamiteilchen" die Schlagzähigkeit der resultierenden erfindungsgemäßen Produkte im Vergleich zu herkömmlichen Produkten steigert, wobei die Oberflächeneigenschaften im wesentlichen unverändert bleiben.
In den Tabellen 2* und 3* sind die Formulierungen und Verfahrensbedingungen angegeben, die zur Herstellung der bimodalen HIPS der Vergleichsbeispiele (Tabelle 2*) bzw. der erfindungsgemäßen Beispiele (Tabelle 3*) verwendet wurden. Tabelle 1 - Monomodale HIPS-Zusammensetzungen Tabelle 2: Bimodale HIPS-Zusammensetzungen - Vergleichsbeispiele Tabelle 2: Bimodale HIPS-Zusammensetzungen - Patentbeispiele Tabelle 2* Bimodale HIPS Zusammensetzungen - Vergleichsbelspiele Tabelle 3* Bimodale HIPS Zusammensetzungen - Patentbeispiele

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines mit Kautschuk verstärkten, vinylaromatischen Polymeren mit bimodaler Morphologie der Kautschukphase, das umfaßt:

a) ein kontinuierliches Einspeisen in einen ersten Reaktor vom PFR-Typ, d. h. einen Kolbenstromreaktor, einer ersten Lösung von Kautschuk in einem flüssigen Medium, bestehend im wesentlichen aus mindestens einem vinylaromatischen Monomeren, wobei die Menge an Kautschuk, die in der ersten Lösung enthalten ist, im Bereich von 2 bis 20 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gewicht der gesamten Lösung;

b) ein kontinuierliches Einspeisen in einen zweiten Reaktor vom CFSTR- Typ, d. h. einen kontinuierlich durchströmten Rührkessel, einer zweiten Lösung eines Kautschuks in einem flüssigen Medium, bestehend im wesentlichen aus mindestens einem vinylaromatischen Monomeren, wobei die Menge an Kautschuk, die in der zweiten Lösung enthalten ist, im Bereich von 2 bis 20 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gewicht der gesamten Lösung;

c) ein kontinuierliches Polymerisieren der ersten Lösung in dem ersten PFR- Reaktortyp, bis eine Umwandlung von 10 bis 50% erhalten ist, bezogen auf die insgesamt vorhandenen Monomeren, um eine auf einem ersten Präpolymer basierende erste Zusammensetzung zu erzeugen, enthaltend eine Kautschukphase mit einem mittleren Durchmesser in Volumen (DY) der dispergierten und auf die Polymermatrix gepfropften Kautschukteilchen im Bereich von 0,04 bis 1, 8 Mikrometer;

d) ein kontinuierliches Polymerisieren der zweiten Lösung in dem zweiten CFSTR-Reaktortyp, bis eine Umwandlung von 10 bis 50% erhalten ist, bezogen auf die insgesamt vorhandenen Monomere, um eine auf einem zweiten Präpolymer basierende zweite Zusammensetzung zu erzeugen, enthaltend eine Kautschukphase mit einem mittleren Durchmesser in Volumen (DY) der dispergierten und auf die Polymermatrix gepfropften Kautschukteilchen im Bereich von 0,6 bis 12 Mikrometer, wobei der mittlere Durchmesser der Kautschukteilchen des zweiten Präpolymeren mindestens das Zweifache des mittleren Durchmesser der Kautschukteilchen des ersten Präpolymeren beträgt;

e) eine kontinuierliche Entnahme der ersten und zweiten Zusammensetzungen aus dem ersten und zweiten Reaktor, um eine dritte Zusammensetzung zu erzeugen, die durch kontinuierliches Mischen der ersten und zweiten Zusammensetzungen miteinander erhalten wird, wobei beide aus den jeweiligen Polymerisationsreaktoren entnommenen Ströme miteinander in einem solchen Verhältnis gemischt werden, daß die vom ersten Präpolymer abgeleiteten Kautschukteilchen 50 bis 95 Gew.-% des Kautschukgehalts des fertigen Produkts ausmachen;

f) weiteres Polymerisieren, immer noch kontinuierlich, der dritten Zusammensetzung und Abtrennen des erhaltenen Polymeren von nicht umgesetzten Monomeren, um ein mit Kautschuk verstärktes, vinylaromatisches Polymer mit einer bimodalen Morphologie der Kautschukphase zu erhalten.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem der in der ersten Lösung gelöste Kautschuk ausgewählt ist unter linearen Diblockkautschuken vom S-B-Typ, in denen S für einen nichtelastomeren, polymeren Block, der abgeleitet ist von einem vinylaromatischen Monomer, beispielsweise Styrol, mit einem mittleren Molekulargewicht (Mw) im Bereich von 5.000 bis 80.000 steht, und worin B für einen elastomeren, polymeren Block, der abgeleitet ist von einem konjugierten Dien, beispielsweise Butadien, mit einem mittleren Molekulargewicht (Mw) im Bereich von 2.000 bis 250.000, steht.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, bei dem die Menge des S-Blocks in dem linearen Diblock-S-B-Kautschuken im Bereich von 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Kautschuk, liegt.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, bei dem der in der ersten Lösung gelöste Kautschuk ausgewählt ist unter linearen Polybutadienen mit einem mittieren Molekulargewicht (Mw) von ≤ 100.000 g/Mol und verzweigten Polybutadienen mit einer Lösungsviskosität von ≤ 4,5 · 10&supmin;² Ns/m² (45 cPs).

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem der in der zweiten Lösung gelciste Kautschuk ausgewählt ist unter linearen Polybutadienhomopolymeren mit einem molaren Gehalt an trans-1,4-Isomer über 50% und einer Lösungsviskosität (in 5%iger Lösung in Styrolmonomeren) von mehr als 0,1 Ns/m² (100 cPs).

6. Verfahren gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die Mischung, die aus den die jeweiligen Prepolymerisationsreaktoren verlassenden Strömen erhalten wird, in eine dritte Reaktionseinheit eingespeist wird, um die Polymerisation der Monomere zu vervollständigen.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, bei dem die dritte Polymerisationseinheit aus einem oder mehreren Reaktoren vom PFR-Typ (Kolbenstromreaktor) aufgebaut ist.