DE69001136T2

DE69001136T2 - Polymer auf der basis von styrol und verfahren zu dessen herstellung.

Info

Publication number: DE69001136T2
Application number: DE9090300166T
Authority: DE
Inventors: Shinichi Nakamura
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1989-01-09
Filing date: 1990-01-08
Publication date: 1993-08-19
Anticipated expiration: 2010-01-09
Also published as: KR920009617B1; EP0379284A3; EP0379284A2; DE69001136D1; MY104869A; US5059667A; DE69001136T3; EP0379284B1; JP2684400B2; JPH02182711A; ES2055312T3; KR900011801A; EP0379284B2

Description

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein neuartiges Polymer auf Styrolbasis und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Die Erfindung betrifft insbesondere ein neuartiges Polymer auf Styrolbasis mit verzweigtkettiger Molekülstruktur, das durch Copolymerisation einer aromatischen Monovinylverbindung und einer polyfunktionellen Vinylverbindung hergestellt ist und zusätzlich zur hervorragenden Schlagfestigkeit, Steifheit und Wärmebeständigkeit hervorragende Formbarkeit oder insbesondere Formbarkeit durch Hochgeschwindigkeitspritzguß aufweist und damit nützlich ist als Formmaterial für verschiedene Arten von Haushaltswaren und Teile von elektrischen und elektronischen Geräten.
Dank der hervorragenden Durchsichtigkeit und Formbarkeit sowie den guten elektrischen und mechanischen Eigenschaften werden Polymere auf Styrolbasis bisher in großem Umfang verwendet als Formmaterial für verschiedene Arten von Haushaltswaren und Teile von elektrischen und elektronischen Geräten. In den letzten Jahren zeigte sich der Trend, daß Polymere auf Styrolbasis mit verbesserten Eigenschaften erforderlich sind, um ein günstiges Gleichgewicht zwischen mechanischen Eigenschaften, wie Schlagfestigkeit und Steifheit, sowie anderen Eigenschaften, wie Wärmebeständigkeit zusammen mit hervorragender Formbarkeit aufzuweisen.
Es ist allgemein ersichtlich, daß die mechanische Festigkeit, insbesondere Schlagfestigkeit, eines Polymers auf Styrolbasis verbessert werden kann, wenn das Polymer ein höheres durchschnittliches Molekulargewicht aufweist. Dabei besteht jedoch ein Problem darin, daß die Formbarkeit eines Polymers auf Styrolbasis unvermeidlich herabgesetzt wird, wenn das Polymer ein übermäßig hohes Molekulargewicht aufweist. Obwohl die Formbarkeit eines Polymers auf Styrolbasis durch Mischen des Polymers mit einem Weichmacher, wie einem Mineralöl, verbessert werden kann, führt ein weichgestelltes Polymer auf Styrolbasis zu einem weiteren Problem einer unvermeidbaren Herabsetzung der Steifheit und der Wärmebeständigkeit.
Es wurden somit einige Versuche unternommen und Vorschläge gemacht, um gleichzeitig die Eigenschaften, wie mechanische Festigkeit, Wärmebeständigkeit und Formbarkeit, eines Polymers auf Styrolbasis zu verbessern, einschließlich eines Verfahrens, bei dem der Anteil der Moleküle mit niedrigem Molekulargewicht im Polymer erhöht wird durch Steuerung der Polymerisationsreaktion, wie in der Japanischen Patentveröffentlichung 57-30843 angegeben, und eines Verfahrens, bei dem das Polymer eine äusserst geringe Menge an Molekülen von extrem hohem Molekulargewicht enthält, wie in der Japanischen Patentveröffentlichung 62-61231 angegeben. Das erstere Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Schlagfestigkeit der aus einem solchen Polymer geformten Gegenstände stark vermindert ist, wenn der Anteil an Molekülen mit niedrigem Molekulargewicht erhöht ist. Das letztere Verfahren ist nicht immer anwendbar in einem industriellen Prozeß, da das Verfahren komplizierte Schritte umfaßt, einschließlich der Herstellung eines Polymers auf Styrolbasis mit extrem hohem Molekulargewicht durch Polymerisation unter Bedingungen, die sich von denen bei der Herstellung des Großteils der Polymere auf Styrolbasis unterscheiden, und durch Vermischen einer sehr geringen Menge des Polymers mit extrem hohem Molekulargewicht mit der Hauptmasse des Polymers mit normal hohem Molekulargewicht. Außerdem ist die Verbesserung der Schlagzähigkeit bei dem durch ein solches Vermischen erhaltenen Polymer auf Styrolbasis immer noch ungenügend.
Es wurde alternativ ein Verfahren vorgeschlagen zur gleichzeitigen Verbesserung der Schlagzähigkeit und Formbarkeit eines Polymers auf Styrolbasis durch Copolymerisation einer aromatischen Monovinylverbindung, beispielsweise Styrol, und einer polyfunktionellen Vinylverbindung, um ein Polymer mit breit gestreuter Molekulargewichtsverteilung zu erhalten. Dieses Verfahren ist jedoch nicht frei von dem Problem, daß infolge der mikroskopischen Verteilung der vernetzten oder gelartigen Moleküle das Polymer im Hinblick auf Steifigkeit, Hochgeschwindigkeitsformbarkeit und Wärmebeständigkeit nicht zufriedenstellt.
So ist bisher kein Verfahren bekannt zur Herstellung eines Polymers auf Styrolbasis mit ausgewogenen Eigenschaften, wie Schlagfestigkeit, Steifigkeit, Wärmebeständigkeit gepaart mit ausgezeichneter Formbarkeit für Hochgeschwindigkeitsspritzguß.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist demnach die Schaffung eines neuartigen Polymers auf Styrolbasis, das außer hervorragender Schlagfestigkeit, Steifigkeit und Wärmebeständigkeit ausgezeichnete Formungseigenschaften besitzt und insbesondere geeignet ist für Hochgeschwindigkeitsspritzguß und somit sich gut eignet als Formmaterial für verschiedene Arten von Haushaltswaren und Teile von elektrischen und elektronischen Geräten, und eines Verfahrens zur Herstellung eines solchen neuartigen Polymers auf Styrolbasis.
Sommit ist das Polymer auf Styrolbasis der vorliegenden Erfindung ein Copolymer aus einer aromatischen Monovinylverbindung und einer polyfunktionellen Vinylverbindung, bei dem der Gewichtsanteil der von der polyfunktionellen Vinylverbindung abgeleiteten Komponente im Bereich von 30 bis 300 ppm liegt auf der Basis der von der aromatischen Monovinylverbindung abgeleiteten Komponente, mit einer mittleren Molekülmasse im Bereich von 150 000 bis 350 000, bei dem das Verhältnis der kinematischen Viskositäten Δη'(η'a/η'b) 0,07 nicht überschreitet, wobei η'a und η'b die kinematischen Viskositäten sind, wenn die Scherrate in einem Kegel/Scheibe-Rheometer 1 x 10² rad /s bzw. 1 x 10&supmin;² rad/s beträgt.
Das oben definierte spezifische Polymer auf Styrolbasis wird hergestellt durch Polymeristation der aromatischen Monovinylverbindung mit Beimischung von 35 bis 350 Gew.-ppm der polyfunktionellen Vinylverbindung und von 10 bis 500 Gew.-ppm eines Polymerisationsinitiators.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Die Figur ist eine graphische Darstellung der stationären Compliance des erfindungsgemäßen Polymers auf Styrolbasis und eines Allzweckpolymers als Funktion der mittleren Molekülmasse.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Wie oben beschrieben, ist das oben beschriebene Polymer auf Styrolbasis gekennzeichnet durch den gegebenen Gehalt an der von einer polyfunktionellen Vinylverbindung abgeleiteten Komponente in einer von einer aromatischen Monovinylverbindung abgeleiteten Komponente und durch eine gegebene mittlere Molekülmasse sowie durch die spezifischen Merkmale der kinematischen Viskosität.
Die aromatische Monovinylverbindung, die das hauptsächliche Ausgangsmaterial zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polymers auf Styrolbasis darstellt, ist beispielsweise angegeben durch Styrol; α-substituierte Alkylstyrole, wie α-Methylstyrol und α- Isopropylstyrol; kernsubstituierte Alkylstyrole, wie 4-Methylstyrol, 3-Methylstyrol und 2,5-Dimethylstyrol; und kernsubstituierte halogenierte Styrole, wie 4-Chlorstyrol und 4-Bromstyrol sowie Vinyltoluol. Diese aromatischen Monovinylverbindungen können bei Bedarf entweder einzeln oder als Kombination zweier oder mehrerer Arten verwendet werden.
Die mit der oben beschriebenen aromatischen Monovinylverbindung zu copolymerisierende Vinylverbindung ist beispielsweise angegeben durch nicht konjugierte Divinylverbindungen, wie Divinylbenzol und Polyacrylatverbindungen einschließlich Diacrylatverbindungen, wie Polyethylenglykoldiacrylat, 1,3-Butylenglycoldiacrylat, 1,6- Hexenglykoldiacrylat, 2,2-Dimethylpentenglykoldiacrylat, Polyoxypropylenglykoldiacrylat, 2,2-Bis(4-acryloxypropoxyphenyl)-propan und 2,2-Bis(4-acryloxydiethoxyphenyl)- propen, Dimethylacrylat-Verbindungen, wie Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Triethylenglykoldimethacrylat, Polyoxyethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1,4-Butylenglykoldimethacrylat, 1,6-Hexenglykoldimethacrylat, 2,2-Dimethylpentenglykoldimethacrylat, Dipropylenglykoldimethacrylat, Polyoxypropylenglykoldimethacrylat und 2,2-Bis(4-methacryloxydiethoxyphenyl)-propan, Triacrylatverbindungen, wie Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolethantriacrylat, Tetramethylolpropantriacrylat und dergleichen, Trimethacrylatverbindungen, wie Trimethylolpropantrimethacrylat und Trimethylolethantrimethacrylat, Tetraacrylatverbindungen, wie Tetramethylolmethantetraacrylat, Tetramethacrylatverbindungen, wie Tetramethylolmethantetramethacrylat. Diese polyfunktionellen Vinylverbindungen können bei Bedarf entweder einzeln oder als Kombination zweier oder mehrerer hiervon verwendet werden.
Es ist wesentlich, daß das Polymer auf Styrolbasis der Erfindung im wesentlichen frei von einer gelierten Fraktion ist, so daß die dem Polymeristationsgemisch der aromatischen Monovinylverbindung zugesetzte polyfunktionelle Vinylverbindung klein genug sein sollte, um keine wesentliche Menge eines gelierten Materials zu bilden. Insbesondere sollte die Menge der der aromatischen Monovinylverbindung zugesetzten polyfunktionellen Vinylverbindung im Bereich von 35 bis 350 Gew.-ppm, vorzugsweise 50 bis 250 Gew.-ppm auf der Basis der aromatischen Monovinylverbindung liegen, so daß der Gehalt des von diesem Monomer abgeleiteten Teils im resultierenden Copolymer im Bereich von 30 bis 300 Gew.-ppm liegen kann. Wenn die hiervon zugesetzte Menge zu klein ist, kann die durch ihren Zusatz herbeizuführende Wirkung kaum erzielt werden. Wenn jedoch deren zugesetzte Menge zu groß ist, wird eine zu große Anzahl von Vernetzungsstellen im Polymer gebildet, so daß das Polymer schließlich unlöslich und unschmelzbar mit einer ausgebildeten Vernetzungsstruktur ist, die eine beträchtliche Menge eines gelierten Materials enthält, und das Polymer kann unter üblichen Formbedingungen nicht mehr geformt werden. Das Kriterium für das nahezu vollständige Fehlen irgendwelchen gelierten Materials ist durch den Test gegeben, daß eine 6 Gew.-%-ige Lösung des Polymers in Methylethylketon bei Raumtemperatur ohne merkliche Trübung klar ist.
Falls erforderlich, ist es freigestellt, eine mit der aromatischen Monovinylverbindung und der polyfunktionellen Vinylverbindung copolymerisierbare dritte monomere Verbindung dem Polimerisationsgemisch in begrenzter Menge zuzusetzen. Beispiele für eine solche dritte monomere Verbindung umfassen Acrylnitril, Methacrylnitril, Metacrylsäure, Methylmethacrylat, Acrylsäure, Methylacrylat, Maleinanhydrid, Maleinimidverbindungen. Es ist selbstverständlich freigestellt, zwei oder mehrere dieser Monomere, wenn gewünscht auch kombiniert zu verwenden.
Das Polymer auf Styrolbasis der vorliegenden Erfindung sollte eine mittlere Molekülmasse im Bereich von 150 000 bis 350 000, vorzugsweise 180 000 bis 330 000, aufweisen. Wenn die mittlere Molekülmasse des Polymers zu klein ist, haben geformte Gegenstände des Polymers eine stark herabgesetzte Schlagfestigkeit. Wenn andererseits die mittlere Molekülmasse des Polymers zu groß ist, ergeben sich Schwierigkeiten beim Formvorgang des Polymers infolge der extrem hohen Viskosität des geschmolzenen Polymers.
Ein weiterer wichtiger Parameter zur Definition des erfindungsgemäßen Polymers auf Styrolbasis ist seine Charakteristik in Bezug auf seine kinematische Viskosität. Das Verhältnis der kinematischen Viskosität Δη' (η'a/η'b) sollte den Wert von 0,07, vorzugsweise 0,06, nicht überschreiten, wobei η'a und η'b jeweils die kinematische Viskosität bei einer Temperatur von 200 bis 260ºC sind, wenn die Scherrate in einem Kegel/Scheibe- Rheometer 1 x 10² rad/s bzw. 1 x 10&supmin;² rad/s beträgt. Wenn der Wert dieses Verhältnisses zu groß ist, weist die kinematische Viskosität eine verminderte Frequenzabhängigkeit auf und hat das Polymer eine erhöhte Schmelzviskosität beim Spritzguß verbunden mit schlechter Formbarkeit.
Das Polymerisationsverfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polymers auf Styrolbasis ist nicht besonders beschränkend, und es ist jedes beliebige Polymerisationsverfahren anwendbar, das zur Herstellung von Polymeren auf Styrolbasis durchgeführt wird, einschließlich der Verfahren zur Emulsionspolymerisation, Polymerisation in Masse, Polymerisation in Lösung und Suspensionspolymerisation ohne besondere Einschränkungen. Auch die Polymerisationstemperatur ist die übliche und kann gewählt werden im Bereich von beispielsweise 60 bis 200ºC, vorzugsweise 80 bis 180ºC. Es ist wichtig, die Polymerisationsreaktion in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators durchzuführen. Beispiele für geeignete Polymerisationsinitiatoren umfassen organische Peroxidverbindungen, wie Tert.- butylhydroperoxid, Di-tert.-butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Dicumylperoxid, Benzoylperoxid und 2,2-Bis(4,4-di-tert.-butylperoxycyclohexyl)-propan und Azoverbindungen, wie Azobisisobutyronitril, Azobis-2,4-dimethylvaleronotril, Azobiscyclohexan, Carbonitril, Methylazobisisobutyrat und Azobiscyanovaleriansäure.
Die Menge an Polymerisationsinitiator, die dem Polymerisationsgemisch zugesetzt wird, liegt gewöhnlich im Bereich von 10 bis 500 Gew.-ppm, vorzugsweise 20 bis 450 Gew.-ppm, auf der Basis der Menge der aromatischen Monovinylverbindung. Wenn die Menge an Polymeristaionsinitiator zu klein ist, kann die Polymerisationsreaktion nicht glatt fortschreiten. Wenn andererseits die Menge an Polymerisationsinitiator zu groß ist, bildet sich im Polymer ein hochgradig vernetztes geliertes Material mit Netzstruktur, so daß das Polymerprodukt unlöslich und unschmelzbar ist und beim Formvorgang des Polymers Schwierigkeiten auftreten.
Bei der Durchführung der Polymerisationsreaktion können die polyfunktionelle Vinylverbindung und der Polymerisationsinitiator in mehreren unterschiedlichen Weisen in das Polymerisationsgemisch eingeführt werden. Beispielsweise können sie erstens zusammen mit der aromatischen Monovinylverbindung in das Polymerisationsgemisch auf einmal oder in mehreren Portionen eingebracht werden. Zweitens können sie zusammen mit der aromatischen Monovinylverbindung in das Polymerisationsgemisch auf einmal oder portionsweise gleichzeitig und kontinuierlich eingebracht werden. Drittens können sie zusammen mit der aromatischen Monovinylverbindung in das Polymerisationsgemisch eingeführt werden. Viertens werden sie in das Polymerisationsgemisch in dem Augenblick eingegeben, wenn die Umwandlung der aromatischen Monovinylverbindung 20 bis 90 % erreicht hat.
Es ist bei Bedarf freigestellt, ob in einem geeigneten Augenblick dem Polymerisationsgemisch ein Gewichtskontrollmittel oder ein Kettentransfermittel zugesetzt wird. Beispiele für geeignete Kettentransfermittel umfassen Dimer von α-Methylstyrol, n-Dodecylmercaptan, Tert.-dodecylmercaptan, l-Phenylbuten-2-fluoren, Dipenten und Chloroform.
Es ist ferner nach Wunsch freigestellt, die Polymerisation der aromatischen Polyvinylverbindung und der polyfunktionellen Vinylverbindung unter Beimischung eines darin löslichen gummiartigen Polymers durchzuführen, und zwar in einer solchen Menge, daß der Gehalt an gummiartigem Polymer im erhaltenen Polymerprodukt auf Styrolbasis etwa 3 bis 10 Gew.-% beträgt. Beispiele eines solchen gummiartigen Polymers umfassen Polybutadien, nämlich Homopolymer von 1,3-Butadien, gummiartige Copolymere von 1,3-Butadien mit einem copolymerisierbaren Monomer, wie Styrol, Dimethylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Alkylacrylate und Alkylmethacrylate, Homopolymere und Copolymere von Isopren, Poly(butyl)acrylat, sogenannten EPDM- Gummis, nämlich Copolymere von Ethylen, Propylen und einem Dienmonomer.
Das auf die oben beschriebene Weise hergestellte erfindungsgemäße Polymer auf Styrolbasis enthält 30 bis 300 Gew.-ppm der Komponente, die abgeleitet ist von der polyfunktionellen Vinylverbindung auf der Basis der von der aromatischen Monovinylverbindung abgeleiteten Komponente. Als Folge der Copolymerisation mit der polyfunktionellen Vinylverbindung hat das Polymer eine verzweigte Molekülstruktur, wie aus der Figur in der beiliegenden Zeichnung hervorgeht, die zeigt, daß die stationäre Compliance des Polymers in Abhängigkeit von der mittleren Molekülmasse variiert im Gegensatz zu den gebräuchlichen Allzweckpolystyrolen. In der Figur zeigt die Kurve mit den ausgefüllten Kreisen die stationäre Compliance der erfindungsgemäßen Polymere auf Styrolbasis, die mit Divinylbenzol als polyfunktioneller Vinylverbindung als Funktion der mittleren Molekülmasse erhalten werden, während dei Kurve mit den offenen Kreisen anzeigt, daß die stationäre Compliance eines herkömmlichen Polystyrols mit linearer Molekularstruktur nahezu unabhängig von der mittleren Molekülmasse ist.
Die oben erwähnte stationäre Compliance Jeº kann erhalten werden durch die folgende Gleichung nach der Methode zur Bestimmung des Verhältnisses der kinematischen Viskositäten:
worin AG die Elastitzitätskonstante ist, ausgedrückt durch
und ηo die Null-Scherrate ist, ausgedrückt durch
wobei G' der Speichermodul ist, wenn ω = 10&supmin;² rad/s ist, und G" der Verlustmodul ist, wenn ω = 10&supmin;² rad/s ist.
Bei dem Formvorgang des erfindungsgemäßen Polymers auf Styrolbasis ist freigestellt, ob dieses Polymer, wenn gewünscht, mit verschiedenen Arten von Zusätzen vermischt wird, die gewöhnlich Polymeren auf Styrolbasis beigefügt werden, einschließlich Gleitmittel, Antioxidantien, Weichmacher, Photostabilisatoren, Flammenverzögerer und Färbemittel. Beispiele für das Gleitmittel umfassen Stearinsäure,Behensäure, Stearoamid, Methylenbistearoamid und Ethylenbistearoamid. Beispiele für das Antioxidationsmittel umfassen 2,6-Ditert.-butyl-4-Methylphenol, Stearyl-β-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, Triethylenglykol-bis-3-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)-propionat und andere behinderte Phenolverbindungen und Tri(2,4-ditert.-butylphenyl)-phosphit und 4,4'-Butyliden-bis(3-methyl-6- tert.-butylphenyl-di-tridecyl)-phosphit. Beispiele für den Weichmacher umfassen Mineralöle und Polyoxyethylenglykole.
Anschließend werden Beispiele gegeben, die die vorliegende Erfindung im einzelnen erläutern. In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die physikalischen Parameter des Polymers in der nachfolgend beschriebenen Weise bestimmt.

1. Mittlere Molekülmasse Mw

Die Bestimmung erfolgte mit einem Gelpermeation- Chromatographen, Modell 150, der Firma Waters Co.

2. Schmelzindex MI, g/10 min.

Die Bestimmung erfolgte gemäß JIS K 7210.

3. Warmverformungstemperatur, ºC

Die Bestimmung erfolgte gemäß JIS K 7207.

4. Flächenfestigkeit, kg cm/cm²

Die Bestimmung der Schlagfestigkeit erfolgte mit Hilfe eines Izod-Stücks in Flächenrichtung gemäß JIS K 7210.

5. Izod-Schlagfestigkeit, kg cm/cm²

Die Bestimmung erfolgte gemäß JIS K 7110.

6. Hochgeschwindigkeitsformbarkeit

Umgekehrt kegelstumpfförmige becherartige Gebilde aus dem Polymer mit einem Durchmesser von 45 mm am Boden, einer Höhe von 45 mm und einer Wanddicke von 0,5 mm wurden durch Hochgeschwindigkeitsformung bei einer Formungstemperatur von 280ºC in einer Taktzeit von 6 Sekunden hergestellt, und es wurde die Anzahl der Schüsse aufgezeichnet, durch die das kontinuierliche Formen ausgeführt werden konnte. Der Verformbarkeitsindex war nämlich gegeben durch die Anzahl von Schüssen, durch die das kontinuierliche Formen der becherförmigen Gebilde durchgeführt werden konnte ohne Unterbrechung durch Probleme, wie Bruch im Angußkanal der geformten Gegenstände, Verstopfung in der Eingießöffnung, Rißbildung beim Entfernen aus der Form und dergleichen.

7. Durchschnittlicher Durchmesser der dispergierten Gummiteilchen

Eine Mikrophotographie mit 10 000-facher Vergrößerung eines Ultradünnschnitts der Harzzusammensetzung wurde mit einem Elektronenmikroskop vom Übertragungstyp gemacht, wobei die Teilchendurchmesser von 800 bis 2000 in der Photomikrographie erscheinenden Teilchen gemessen wurden, aus denen die durchschnittlichen Teilchendurchmesser Ds in um gemäß der folgenden Gleichung berechnet wurden:
Ds, um = ΣniDi3/ΣniDi2,
worin Di der Durchmesser in um eines Gummiteilchens durch die folgende Gleichung gegeben ist:
Di, um = [a x b]
wobei a und b der Durchmesser in um des Bilds des in der Photomikrographie erscheinenden Teilchens längs der größeren bzw. der kleineren Achse sind und ni die Anzahl der Teilchen mit einem Teilchendurchmesser Di ist.

Beispiel 1

In einen 20 Liter fassenden Polymerisationsreaktor, der auf einer Temperatur von 118ºC gehalten wurde, wurde kontinuierlich Styrolmonomer eingefüllt, gemischt mit 80 Gew.-ppm von 1,1- Bis(tert.-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan als Polymerisationsinitiator, 100 Gew.-ppm Divinylbenzol und 700 Gew.-ppm eines Antioxidationsmittels (Irganox 1076, ein Produkt der Ciba Geigy Co.) mit einem Durchsatz von 6 Liter je Stunde, um die Copolymerisation von Styrol und Divinylbenzol zu bewirken.
Das Polymerisationsgemisch aus dem ersten Polymerisationsreaktor wurde nacheinander in einen zweiten Polymerisationsreaktor von 12 Liter Fassungsvermögen und dann in einen dritten Polymerisationsreaktor von 10 Liter Fassungsvermögen eingefüllt, wo die Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur von 110ºC bis 180ºC zu Ende geführt wurde, wonach die flüchtigen Bestandteile in einem belüfteten Extruder entfernt wurden zur Erzeugung eines Copolymers auf Styrolbasis in Form von Pellets. Es konnte kein unbehandeltes Divinylbenzol in den Pellets festgestellt werden. Der Feststoffanteil im Polymerisationsgemisch nach Beendigung der Polymerisationsreaktion und vor dem Entfernen der flüchtigen Bestandteile betrug 94 Gew.-%.
Die rückgewonnenen flüchtigen Bestandteile enthielten 80 Gew.- ppm Divinylbenzol auf der Basis von Styrolmonomer, so daß der Gehalt an der Divinylbenzolkomponente im pelletisierten Polymer durch Berechnung 95 Gew.-ppm betragen sollte.
Die unten angegebene Tabelle 1 zeigt die Meßergebnisse einiger mit diesem Polymer erzielten Parameter.

Beispiel 2

Das gleiche experimentelle Vorgehen wie in Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die Menge an Divinylbenzol, die zum Ausgangsmonomerengemisch gegeben wurde, von 100 auf 70 Gew.-ppm reduziert wurde. Der Gehalt an der Divinylkomponente im erhaltenen Polymer wurde zu 66 Gew.-ppm berechnet.
Die Tabelle 1 zeigt auch die Meßergebnisse von einigen mit diesem Polymer erzielten Parametern.

Beispiel 3

Das gleiche experimentelle Vorgehen wie in Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die Menge an dem Ausgangsmonomergemisch zugesetzten Divinylbenzol von 100 auf 130 Gew.- ppm erhöht wurde. Der Gehalt an der Divinylbenzolkomponente im erhaltenen Polymer betrug 123 Gew.-ppm.
Die Tabelle 1 zeigt auch die Meßergebnisse von einigen mit diesem Polymer erzielten Parametern.

Beispiel 4

Das gleiche experimentelle Vorgehen wie in Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die Menge an dem Ausgangsmonomergemisch zugesetzten Divinylbenzol von 100 auf 170 Gew.- ppm erhöht wurde. Der Gehalt an der Divinylbenzolkomponente im erhaltenen Polymer betrug 161 Gew.-ppm.
Die Tabelle 1 zeigt auch die Meßergebnisse von einigen mit diesem Polymer erzielten Parametern.

Beispiel 5

Die Versuchsbedingungen waren im wesentlichen dieselben wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß die Menge an dem Ausgangsmonomerengemisch zugegebenen Polymerisationsinitiator 40 Gew.- ppm anstatt 80 Gew.-ppm betrug, das Monomergemisch in den ersten Polymerisationsreaktor mit einem Durchsatz von 7 Liter je Stunde anstatt mit 6 Liter je Stunde eingefüllt wurde und die Temperatur des ersten Polymerisationsreaktors statt 118ºC 123ºC betrug. Der Gehalt an der Divinylbenzolkomponente im erhaltenen Polymer betrug 95 Gew.-ppm.
Die Tabelle 1 zeigt die Meßergebnisse von einigen mit diesem Polymer erhaltenen Parametern.

Beispiel 6

Das gleiche experimentelle Vorgehen wurde wie in Beispiel 5 wiederholt mit dem Unterschied, daß 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)- 3,3,5-tri-methylcyclohexan als Polymerisationsinitiator ersetzt wurde durch die gleiche Menge an 2,2-Bis(4,4-di-tert.-butylperoxycyclohexyl)-propan. Der Gehalt an der Divinylbenzolkomponente im erhaltenen Polymer betrug 95 Gew.-ppm.
Die Tabelle 1 zeigt auch die Meßergebnisse von einigen mit diesem Polymer erhaltenen Parametern.

Beispiel 7

DAs gleiche experimentelle Vorgehen wie in Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß Divinylbenzol ersetzt wurde durch die gleiche Menge an Trimethylolpropan-trimethacrylat.
Der Gehalt an der Trimethylolpropan-trimethacrylatkomponente im erhaltenen Polymer betrug 95 Gew.-ppm.
Tabelle 1 zeigt auch die Meßergebnisse von einigen mit diesem Polymer erzielten Parametern.

Beispiel 8

Die Versuchsbedingungen waren im wesentlichen dieselben wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß das Ausgangsmonomergemisch ferner 5,0 Gew.-% Ethylbenzol und 6,0 Gew.-% eines Polybutadiengummis (Diene NF35A5, ein Produkt der Asahi Chemical Industry Co.) enthielt, auf der Basis des Styrolmonomers, die Temperatur des ersten Polymerisationsreaktors 122ºC anstatt 118ºC betrug und das Monomergemisch mit einem Durchsatz von 7 Liter je Stunde anstatt 6 Liter je Stunde eingefüllt wurde. Der Gehalt an der Divinylbenzolkomponente im Polymer betrug 95 Gew.- ppm auf der Basis der Styrolkomponente.
Die Tabelle zeigt auch die Meßergebnisse von einigen mit diesem Polymer erzielten Parametern.
Die in der so hergestellten Polymerzusammensetzung dispergierten Gummiteilchen hatten eine durchschnittliche Teilchengröße von 2,1 um.

Vergleichsbeispiel 1

Das gleiche experimentelle Vorgehen wie in Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied der Weglassung des Divinylbenzols im Ausgangsmonomergemisch.
Die Tabelle zeigt auch die Meßergebnisse von einigen mit dem auf diese Weise hergestellten Polymer erhaltenen Parametern.

Vergleichsbeispiel 2

Das gleiche experimentelle Vorgehen wie in Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die dem Ausgangsmonomergemisch zugesetzte Menge an Divinylbenzol von 100 auf 400 Gew.- ppm erhöht wurde. Der Gehalt an der Divinylbenzolkomponente in dem auf diese Weise hergestellten Polymer betrug 379 Gew.-ppm. Dieses Polymer war unlöslich und unschmelzbar, so daß die physikalischen Parameter nicht bestimmt werden konnten.

Vergleichsbeispiel 3

Das gleiche experimentelle Vorgehen wie in Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß der Polymerisationsinitiator im Ausgangsmonomer weggelassen wurde und die Temperatur des ersten Polymerisationsreaktors statt 118ºC 131ºC betrug. Der Gehalt an der Divinylbenzolkomponente in dem auf diese Weise hergestellten Polymer betrug 95 Gew.-ppm.
Die Tabelle zeigt auch die Meßergebnisse von einigen mit diesem Polymer erhaltenen Parametern.

Vergleichsbeispiel 4

Die Versuchsbedingungen waren im wesentlichen die gleichen wie in Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß die Menge des dem Ausgangsmonomergemisch zugesetzten Polymerisationsinitiators von 80 Gew.-ppm auf 600 Gew.-ppm erhöht wurde, das Monomergemisch in den Polymerisationsreaktor mit einem Durchsatz von 10 Liter je Stunde anstatt 6 Liter je Stunde eingefüllt wurde und die Temperatur des ersten Polymerisationsreaktors statt 118ºC 111ºC betrug. Der Gehalt an der Divinylbenzolkomponente im resultierenden Polymer betrug 95 Gew.-ppm.
Die Tabelle 1 zeigt auch die Meßergebnisse von einigen mit diesem Polymer erhaltenen Parametern.

Vergleichsbeispiel 5

Das gleiche experimentelle Vorgehen wie in Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das Divinylbenzol und der Polymerisationsinitiator im Ausgangsmonomergemisch weggelassen wurden und die Temperatur des ersten Polymerisationsreaktors statt 118ºC 131ºC betrug.
Die Tabelle 1 zeigt auch die Meßergebnisse von einigen mit dem auf diese Weise hergestellten Polymer erhaltenen Parametern.

Vergleichsbeispiel 6

Das gleiche experimentelle Vorgehen wie in Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das Divinylbenzol im Monomergemisch weggelassen wurde, die Menge des dem Monomergemisch zugesetzten Polymerisationsinitiators von 80 Gew.-ppm auf 40 Gew.-ppm herabgesetzt wurde und die Temperatur des ersten Polymerisationsreaktors statt 118ºC 120ºC betrug.
Die Tabelle 1 zeigt auch die Meßergebnisse von einigen mit dem auf diese Weise hergestellten Polymer erhaltenen Parametern.

Vergleichsbeispiel 7

Das gleiche experimentelle Vorgehen wie in Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das Divinylbenzol im Monomergemisch weggelassen wrude und die Temperatur des ersten Polymerisationsreaktors statt 122ºC 125ºC betrug.
Die Tabelle 1 zeigt auch die Meßergebnisse von einigen mit dem auf diese Weise hergestellten Polymer erhaltenen Parametern.
Die in dem auf diese Weise hergestellten Verbundpolymer dispergierten Teilchen hatten einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 2,2 um. Tabelle mittlere Molekülmasse Mw, x 10&sup4; Verhältnis der kinematischen Viskositäten Warmverformungstemperatur, ºC Schlagfestigkeit kg cm/cm² Hochgeschw.-formbarkeit, Anzahl der Schüsse Beispiel Vergleichsbeispiel 1) Flächenschlagfestigkeit 2) Izod-Schlagfestigkeit

Bezugsbeispiel

Die Figur der beiliegenden Zeichnung ist eine graphische Darstellung der stationären Compliance Jeº von Polymeren auf Styrolbasis als Funktion der mittleren Molekülmasse Mw, in der die Kurve mit den vollen Kreisen dem erfindungsgemäßen Polymer auf Styrolbasis entspricht, das unter Verwendung von Styrol als aromatische Monovinylverbindung und von Divinylbenzol als polyfunktionelle Vinylverbindung hergestellt wurde, und in der die Kurve mit den offenen Kreisen einem im Handel erhältlichen Allzweckpolystyrol entspricht.
Diese Figur zeigt deutlich, daß die stationäre Compliance des erfindungsgemäßen Polymers auf Styrolbasis von der mittleren Molekülmasse abhängt und deutlich macht, daß das Polymer eine verzweigte Molekülstruktur hat.
Die Messung der stationären Compliance wurde hier ausgeführt unter Verwendung eines Kegel/Scheibe-Rheometers (Modell RMS-800 der Rheometric Co.), dessen Kegelwinkel 0,1 Radian betrug, bei einer Temperatur von 230ºC, einer Dehnung von 10% und einer Scherrate von ω = 600 bis 1 x 10&supmin;² rad/s gemäß dem Verfahren zur Bestimmung des Verhältnisses der Viskositäten.

Claims

1. Polymer auf Styrolbasis, das ein Copolymer einer aromatischen Monovinylverbindung und einer polyfunktionellen Vinylverbindung ist, worin das Masseverhältnis der von der polyfunktionellen Vinylverbindung abgeleiteten Komponente im Bereich von 30 bis 300 ppm, bezogen auf die von der aromatischen Monovinylverbindung abgeleiteten Komponente, beträgt, und das eine mittlere Molekülmasse im Bereich von 150 000 bis 350 000 besitzt, wobei das Verhältnis der kinematischen Viskositäten Δη' (η'a/η'b) 0,07 nicht übersteigt, worin η'a und η'b die kinematischen Viskositäten sind, wenn die Scherrate in einem Rheometer des Typs Kegel-Platte-Rotationsrheometer 1 x 10² rad/s bzw. 1 x 10&supmin;² rad/s beträgt.

2. Polymer auf Styrolbasis nach Anspruch 1, worin die aromatische Monovinylverbindung Styrol ist.

3. Polymer auf Styrolbasis nach Anspruch 1, worin die polyfunktionelle Vinylverbindung Divinylbenzol oder Trimethylolpropantrimethacrylat ist.

4. Polymer auf Styrolbasis nach Anspruch 1, worin die mittlere Molekülmasse im Bereich von 180 000 bis 330 000 liegt.

5. Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf Styrolbasis nach Anspruch 1, wobei eine aromatische Monovinylverbindung mit Zumischen von 35 bis 350 ppm, bezogen auf die Masse, einer polyfunktionellen Vinylverbindung und von 10 bis 500 ppm, bezogen auf die Masse, eines Polymerisationsinitiators polymerisiert wird.

6. Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf Styrolbasis nach Anspruch 5, wobei die Menge des Polymerisationsinitiators im Bereich von 20 bis 450 ppm, bezogen auf die Masse, liegt.

7. Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf Styrolbasis nach Anspruch 5, wobei die aromatische Monovinylverbindung weiter mit 3 bis 10 Masse-% eines in dieser löslichen, gummiartigen Polymers gemischt wird.

8. Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf Styrolbasis nach Anspruch 5, wobei die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 200ºC durchgeführt wird.

9. Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf Styrolbasis nach Anspruch 5, wobei die aromatische Monovinylverbindung Styrol ist.

10. Verfahren zur Herstellung eines Polymers auf Styrolbasis nach Anspruch 5, wobei die Menge der polyfunktionellen Vinylverbindung im Bereich von 50 bis 250 ppm, bezogen auf die Masse der aromatischen Monovinylverbindung beträgt.