JP2684400B2 - スチレン系重合体及びその製造方法 - Google Patents
スチレン系重合体及びその製造方法Info
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- C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規なスチレン系重合体及びその製造方法に
関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、耐
衝撃性、剛性及び耐熱性に優れる上に、成形性、特に高
速射出成形にも優れ、家庭用品や電気製品などの成形材
料として好適な、芳香族モノビニル化合物と多官能性ビ
ニル化合物とを共重合させて成る分枝型スチレン系重合
体、及びこのものを効率よく製造する方法に関するもの
である。
関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、耐
衝撃性、剛性及び耐熱性に優れる上に、成形性、特に高
速射出成形にも優れ、家庭用品や電気製品などの成形材
料として好適な、芳香族モノビニル化合物と多官能性ビ
ニル化合物とを共重合させて成る分枝型スチレン系重合
体、及びこのものを効率よく製造する方法に関するもの
である。
［従来の技術］ 従来、スチレン系重合体は、透明性や成形性に優れる
上に、電機的性質や機械的性質が良好であることから、
家庭用品や電気製品などの成形材料として幅広く用いら
れている。
上に、電機的性質や機械的性質が良好であることから、
家庭用品や電気製品などの成形材料として幅広く用いら
れている。
このようなスチレン系重合体においては、最近、耐衝
撃性や剛性などの機械的強度及び耐熱性などの物性バラ
ンスに優れるとともに、成形性にも優れた高品質のもの
が要求されるようになってきている。
撃性や剛性などの機械的強度及び耐熱性などの物性バラ
ンスに優れるとともに、成形性にも優れた高品質のもの
が要求されるようになってきている。
一般に、スチレン系重合体の機械的強度、特に耐衝撃
性を向上させるためには、平均分子量を増加させればよ
いことが知られているが、この場合、あまり分子量を高
くすると成形性が低下するのを免れないし、また、成形
性改良にはミネラルオイルなどの可塑剤の添加が有効で
あることも知られているが、この場合、剛性や耐熱性が
低下するのを免れないという問題が生じる。
性を向上させるためには、平均分子量を増加させればよ
いことが知られているが、この場合、あまり分子量を高
くすると成形性が低下するのを免れないし、また、成形
性改良にはミネラルオイルなどの可塑剤の添加が有効で
あることも知られているが、この場合、剛性や耐熱性が
低下するのを免れないという問題が生じる。
したがって、機械的強度や耐熱性などの物性と成形性
とを同時に改良する方法として、例えば低分子量重合体
の比率を高める方法（特公昭57−30843号公報）、極少
量の超高分子量重合体を含有させる方法（特公昭62−61
231号公報）などが提案されている。しかしながら、前
者の方法においては、低分子量重合体の比率が増加する
に伴い、衝撃強度が著しく低下するという欠点があり、
一方、後者の方法においては、重合条件の異なる複数の
工程から製造された重合体を混合して、極少量の超高分
子量重合体を含有させるので、操作が煩雑であって、工
業的方法としては不適当であり、しかも耐衝撃性の改良
が不十分であるなどの欠点を有している。
とを同時に改良する方法として、例えば低分子量重合体
の比率を高める方法（特公昭57−30843号公報）、極少
量の超高分子量重合体を含有させる方法（特公昭62−61
231号公報）などが提案されている。しかしながら、前
者の方法においては、低分子量重合体の比率が増加する
に伴い、衝撃強度が著しく低下するという欠点があり、
一方、後者の方法においては、重合条件の異なる複数の
工程から製造された重合体を混合して、極少量の超高分
子量重合体を含有させるので、操作が煩雑であって、工
業的方法としては不適当であり、しかも耐衝撃性の改良
が不十分であるなどの欠点を有している。
他方、芳香族モノビニル化合物と多官能性ビニル化合
物とを共重合させて、幅の広い分子量分布を有する重合
体を製造し、耐衝撃性及び成形性を改良する方法が開示
されている。しかしながら、この方法においては、得ら
れた重合体は部分的に架橋物（ゲル分）が混合し、剛
性、高速成形及び耐熱性が必ずしも十分ではないという
欠点がある。
物とを共重合させて、幅の広い分子量分布を有する重合
体を製造し、耐衝撃性及び成形性を改良する方法が開示
されている。しかしながら、この方法においては、得ら
れた重合体は部分的に架橋物（ゲル分）が混合し、剛
性、高速成形及び耐熱性が必ずしも十分ではないという
欠点がある。
このように、耐衝撃性、剛性、耐熱性などの物性バラ
ンスに優れるとともに、良好な成形性を有するスチレン
系重合体はこれまで見い出されていないのが現状であ
る。
ンスに優れるとともに、良好な成形性を有するスチレン
系重合体はこれまで見い出されていないのが現状であ
る。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、このような事情のもとで、耐衝撃性、剛性
及び耐熱性に優れる上、成形性、特に高速射出成形性に
優れ、家庭用品や電気製品などの成形材料として好適な
スチレン系重合体を提供することを目的としてなされた
ものである。
及び耐熱性に優れる上、成形性、特に高速射出成形性に
優れ、家庭用品や電気製品などの成形材料として好適な
スチレン系重合体を提供することを目的としてなされた
ものである。
［課題を解決するための手段］ 本発明等は、前記の好ましい性質を有するスチレン系
重合体を開発するために鋭意研究を重ねた結果、多官能
性ビニル化合物単位を所定の割合で含有し、かつ特定の
分子量と動的粘度比を有する芳香族モノビニル化合物と
多官能性ビニル化合物との共重合体によって、その目的
が達成しうることを見い出し、この知見に基づいて本発
明を完成するに至った。
重合体を開発するために鋭意研究を重ねた結果、多官能
性ビニル化合物単位を所定の割合で含有し、かつ特定の
分子量と動的粘度比を有する芳香族モノビニル化合物と
多官能性ビニル化合物との共重合体によって、その目的
が達成しうることを見い出し、この知見に基づいて本発
明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、多官能性ビニル化合物単位の含
有量が芳香族モノビニル化合物単位に対し、30〜300重
量ppmである芳香族モノビニル化合物と多官能性ビニル
化合物との共重合体であって、重量平均分子量が15万〜
35万であり、かつ円錐円板型レオメーターにおいて、ず
り速度１×102rad/sec及び１×10-2rad/secのときの動
的粘度を、それぞれη′ａ及びη′ｂとすると、その動
的粘度比△η′（η′a/η′ｂ）が0.07以下であること
を特徴とするスチレン系重合体を提供するものである。
有量が芳香族モノビニル化合物単位に対し、30〜300重
量ppmである芳香族モノビニル化合物と多官能性ビニル
化合物との共重合体であって、重量平均分子量が15万〜
35万であり、かつ円錐円板型レオメーターにおいて、ず
り速度１×102rad/sec及び１×10-2rad/secのときの動
的粘度を、それぞれη′ａ及びη′ｂとすると、その動
的粘度比△η′（η′a/η′ｂ）が0.07以下であること
を特徴とするスチレン系重合体を提供するものである。
本発明に従えば、前記スチレン系重合体は、芳香族モ
ノビニル化合物に対し、多官能性ビニル化合物30〜300
重量ppm及び重合開始剤10〜500重量ppmを添加し、これ
を重合させることにより、製造することができる。
ノビニル化合物に対し、多官能性ビニル化合物30〜300
重量ppm及び重合開始剤10〜500重量ppmを添加し、これ
を重合させることにより、製造することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、原料単量体の１つとして用いられる
芳香族モノビニル化合物としては、例えばスチレンをは
じめ、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−
イソプロピルスチレン、α−イソプロピルスチレンなど
のα−置換アルキルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、2,5−ジメチルスチレンなどの核置
換アルキルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−プロモ
スチレンなどの核置換ハロゲン化スチレン、さらにはビ
ニルトルエンなどを挙げることができる。これらの芳香
族モノビニル化合物は、１種用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。
芳香族モノビニル化合物としては、例えばスチレンをは
じめ、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−
イソプロピルスチレン、α−イソプロピルスチレンなど
のα−置換アルキルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ
−メチルスチレン、2,5−ジメチルスチレンなどの核置
換アルキルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−プロモ
スチレンなどの核置換ハロゲン化スチレン、さらにはビ
ニルトルエンなどを挙げることができる。これらの芳香
族モノビニル化合物は、１種用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。
また、他の原料単量体として用いられる多官能性ビニ
ル化合物としては、例えばジビニルベンゼンなどの非共
役ジビニル化合物、あるいは多価アクリレート化合物、
具体的にはポリエチレングリコールジアクリレート、1,
3−ブチレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサン
グリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ
アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレー
ト、2,2−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニ
ル）プロパン、2,2−ビス（４−アクロキシジエトキシ
フェニル）プロパンなどのジアクリレート類、エチレン
グリコールジメタクリート、ジエチレングリコールジメ
タクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールジメタクリレート、1,3−
ブチレングリコールジメタクリレート、1,4−ブチレン
グリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサングリコー
ルジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタク
リレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、
ポリプロピレングリコールジメタクリレート、2,2−ビ
ス（４−メタクロキシジエトキシフェニル）プロパンな
どのジメタクリレート類、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレー
ト、テトラメチロールプロパントリアクリレートなどの
トリアクリレート類、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート
などのトリメタクリレート類、テトラメチロールメタン
テトラアクリレートなどのテトラアクリレート類、テト
ラメチロールメタンテトラメタクリレートなどのテトラ
メタクリレート類などが挙げることができる。これらの
多官能性ビニル化合物は１種用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。
ル化合物としては、例えばジビニルベンゼンなどの非共
役ジビニル化合物、あるいは多価アクリレート化合物、
具体的にはポリエチレングリコールジアクリレート、1,
3−ブチレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサン
グリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ
アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレー
ト、2,2−ビス（４−アクリロキシプロピロキシフェニ
ル）プロパン、2,2−ビス（４−アクロキシジエトキシ
フェニル）プロパンなどのジアクリレート類、エチレン
グリコールジメタクリート、ジエチレングリコールジメ
タクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、ポリエチレングリコールジメタクリレート、1,3−
ブチレングリコールジメタクリレート、1,4−ブチレン
グリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサングリコー
ルジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタク
リレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、
ポリプロピレングリコールジメタクリレート、2,2−ビ
ス（４−メタクロキシジエトキシフェニル）プロパンな
どのジメタクリレート類、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレー
ト、テトラメチロールプロパントリアクリレートなどの
トリアクリレート類、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート
などのトリメタクリレート類、テトラメチロールメタン
テトラアクリレートなどのテトラアクリレート類、テト
ラメチロールメタンテトラメタクリレートなどのテトラ
メタクリレート類などが挙げることができる。これらの
多官能性ビニル化合物は１種用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。
本発明のスチレン系重合体は、実質的にゲルを含まな
いことが必要であり、したがって、前記多官能性ビニル
化合物の添加量は、該重合体が実質的にゲル分を含まな
いように抑えることが必要である。本発明においては、
該多官能性ビニル化合物の添加量は、芳香族モノビニル
化合物に対し、30〜300重量ppm、好ましくは50〜250重
量ppmの範囲で選らばれる。この添加量が30重量ppm未満
では実質的に添加効果が発揮されないし、300重量ppmを
超えると重合体中にゲル分を含み、網目構造を有する不
溶、不融の樹脂となり、通常の成形条件では成形加工が
できにくくなる。なお、ここで重合体中に実質的にゲル
分を含まないというのは、その重合体の６重量％メチル
エチルケトン溶液が室温で白濁がなく透明であるものを
いう。
いことが必要であり、したがって、前記多官能性ビニル
化合物の添加量は、該重合体が実質的にゲル分を含まな
いように抑えることが必要である。本発明においては、
該多官能性ビニル化合物の添加量は、芳香族モノビニル
化合物に対し、30〜300重量ppm、好ましくは50〜250重
量ppmの範囲で選らばれる。この添加量が30重量ppm未満
では実質的に添加効果が発揮されないし、300重量ppmを
超えると重合体中にゲル分を含み、網目構造を有する不
溶、不融の樹脂となり、通常の成形条件では成形加工が
できにくくなる。なお、ここで重合体中に実質的にゲル
分を含まないというのは、その重合体の６重量％メチル
エチルケトン溶液が室温で白濁がなく透明であるものを
いう。
本発明においては、所望に応じ、本発明の目的を損な
わない範囲で、前記の多官能性ビニル化合物とともに、
該芳香族モノビニル化合物と共重合可能な他の単量体を
用いることができる。この他の単量体としては、例えば
アクリロニトリル、メタクリロニトル、メタクリル酸、
メタクリル酸メチル、アクリル酸、アクリル酸メチル、
無水マレイン、マレイミド、核置換マレイミドなどが挙
げられ、これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。
わない範囲で、前記の多官能性ビニル化合物とともに、
該芳香族モノビニル化合物と共重合可能な他の単量体を
用いることができる。この他の単量体としては、例えば
アクリロニトリル、メタクリロニトル、メタクリル酸、
メタクリル酸メチル、アクリル酸、アクリル酸メチル、
無水マレイン、マレイミド、核置換マレイミドなどが挙
げられ、これらは１種用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。
本発明のスチレン系重合体、重量平均分子量が15万〜
35万、好ましくは18万〜33万の範囲にあることかが必要
である。この重量平均分子量が15万未満では耐衝撃性が
著しく低いし、35万を超えるとい溶融時の粘度が高くな
って、成形が困難となり、実用的でない。
35万、好ましくは18万〜33万の範囲にあることかが必要
である。この重量平均分子量が15万未満では耐衝撃性が
著しく低いし、35万を超えるとい溶融時の粘度が高くな
って、成形が困難となり、実用的でない。
本発明のスチレン系重合体は、円錐円板型レオメータ
ーにおいて、ずり速度１×102rad/sec及び１×10-2rad/
secのときの動的粘度を、それぞれη′ａ及びη′ｂと
すると、その動的粘度比△η′（η′a/η′ｂ）が0.07
以下、好ましくは0.06以下であることが必要である。こ
の△η′が0.07を超えると動的粘度の周波数依存性が小
さくなり、射出溶融時の粘度が高くなって、成形性が低
下する。
ーにおいて、ずり速度１×102rad/sec及び１×10-2rad/
secのときの動的粘度を、それぞれη′ａ及びη′ｂと
すると、その動的粘度比△η′（η′a/η′ｂ）が0.07
以下、好ましくは0.06以下であることが必要である。こ
の△η′が0.07を超えると動的粘度の周波数依存性が小
さくなり、射出溶融時の粘度が高くなって、成形性が低
下する。
本発明のスチレン系重合体を製造する場合の重合方法
については特に制限はなく、従来のスチレン系樹脂の製
造において慣用させている方法、例えば乳化重合法、塊
状重合法、溶液重合法、懸濁重合法などの中から任意の
方法を選択して用いることができる。この際、重合開始
剤を用いることが必要であり、この重合開始剤として
は、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブ
チルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジクミ
ルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、1,1−ビス
（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、1,1−ビス
（ｔ−ブチルペルオキシ）−3,3,5−トリメチルシクロ
ヘキサン、2,2−ビス（4,4−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ
シクロヘキシル）プロパノンなどの有機過酸化物、アゾ
ビスイソブチロニトリル、アゾビス−2,4−ジメチルバ
レロニトル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、
アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスシアノ吉草酸などの
アゾ化合物などが挙げられる。
については特に制限はなく、従来のスチレン系樹脂の製
造において慣用させている方法、例えば乳化重合法、塊
状重合法、溶液重合法、懸濁重合法などの中から任意の
方法を選択して用いることができる。この際、重合開始
剤を用いることが必要であり、この重合開始剤として
は、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブ
チルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジクミ
ルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、1,1−ビス
（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、1,1−ビス
（ｔ−ブチルペルオキシ）−3,3,5−トリメチルシクロ
ヘキサン、2,2−ビス（4,4−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ
シクロヘキシル）プロパノンなどの有機過酸化物、アゾ
ビスイソブチロニトリル、アゾビス−2,4−ジメチルバ
レロニトル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、
アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスシアノ吉草酸などの
アゾ化合物などが挙げられる。
これらの重合開始剤の添加量は、芳香族モノビニル化
合物に対し、10〜500重量ppm、好ましくは20〜450重量p
pmの範囲で選ばれる。この添加量が10重量ppm未満では
実質的に添加効果が発揮されないし、500重量ppmを超え
ると得られる重合体はゲル分を含み、網目構造を有する
不溶不融樹脂となり、通常の成形条件では成形加工が困
難となる。
合物に対し、10〜500重量ppm、好ましくは20〜450重量p
pmの範囲で選ばれる。この添加量が10重量ppm未満では
実質的に添加効果が発揮されないし、500重量ppmを超え
ると得られる重合体はゲル分を含み、網目構造を有する
不溶不融樹脂となり、通常の成形条件では成形加工が困
難となる。
この重合の際の前記多官能性ビニル化合物及び重合開
始剤の添加方法としては、例えば（１）芳香族モノビニ
ル化合物とともに反応系に一度又は数度に分けて添加す
る方法、（２）芳香族モノビニル化合物とともに、反応
系に一度以上バッチ的に添加することと、連続的に添加
することとを併合する方法、（３）芳香族モノビニル化
合物とともに、反応系に連続的に添加する方法、（４）
芳香族モノビニル化合物の重合転化率が20〜90％に達し
た時点で添加する方法などを用いることができる。
始剤の添加方法としては、例えば（１）芳香族モノビニ
ル化合物とともに反応系に一度又は数度に分けて添加す
る方法、（２）芳香族モノビニル化合物とともに、反応
系に一度以上バッチ的に添加することと、連続的に添加
することとを併合する方法、（３）芳香族モノビニル化
合物とともに、反応系に連続的に添加する方法、（４）
芳香族モノビニル化合物の重合転化率が20〜90％に達し
た時点で添加する方法などを用いることができる。
また、重合の際に、必要に応じ分子量調節剤（連鎖移
動剤）を適当な時期に添加してもよい。この分子量調節
剤としては、例えばα−メチルスレンダイマー、ｎ−ド
デシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、１−
フェニル−ブテン−２−フルオレン、ジペンテン、クロ
ロホルムなどが挙げられる。
動剤）を適当な時期に添加してもよい。この分子量調節
剤としては、例えばα−メチルスレンダイマー、ｎ−ド
デシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、１−
フェニル−ブテン−２−フルオレン、ジペンテン、クロ
ロホルムなどが挙げられる。
さらに、本発明においては、所望に応じ、前記の芳香
族モノビニル化合物及び多官能性ビニル化合物とともに
ゴム状物質を、該スチレン系重合体中に３〜10重量％程
度の割合で含まれるように用いてもよい。このゴム状物
質としては、1,3−ブタジエンの単独重合体（ポリブタ
ジエン）や1,3−ブタジエンと共重合可能な単量体、例
えばスチレン、ジメチルスチレン、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、アクリル酸アルキルエステル、メ
タクリル酸アルキルエステルなどとの共重合体、イソプ
レンの単独重合体や共重合体、さらにはポリブチルアク
リレート、エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム（EPD
M）などが挙げられる。
族モノビニル化合物及び多官能性ビニル化合物とともに
ゴム状物質を、該スチレン系重合体中に３〜10重量％程
度の割合で含まれるように用いてもよい。このゴム状物
質としては、1,3−ブタジエンの単独重合体（ポリブタ
ジエン）や1,3−ブタジエンと共重合可能な単量体、例
えばスチレン、ジメチルスチレン、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、アクリル酸アルキルエステル、メ
タクリル酸アルキルエステルなどとの共重合体、イソプ
レンの単独重合体や共重合体、さらにはポリブチルアク
リレート、エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム（EPD
M）などが挙げられる。
このようにして得られた本発明のスチレン系重合体
は、多官能性ビニル化合物単位を芳香族モノビニル化合
物単位に対して、30〜300重量ppmの割合で含有してお
り、また、多官能性ビニル化合物を使用しているため、
その定常状態コンプライアンスと重量平均分子量との関
係が、第１図のグラフで示されるように一定とならず、
分枝型ポリマーであることが分かる。なお、第１図は、
多官能性ビニル化合物としてジビニルベンゼンを用いて
得られたスチレン系重合体の定常状態コンプライアンス
と重量平均分子量との関係の１例を示すグラフであり、
一般の線状スチレン系ポリマーでは定常状態コンプライ
アンスがほぼ一定になることが知られている。
は、多官能性ビニル化合物単位を芳香族モノビニル化合
物単位に対して、30〜300重量ppmの割合で含有してお
り、また、多官能性ビニル化合物を使用しているため、
その定常状態コンプライアンスと重量平均分子量との関
係が、第１図のグラフで示されるように一定とならず、
分枝型ポリマーであることが分かる。なお、第１図は、
多官能性ビニル化合物としてジビニルベンゼンを用いて
得られたスチレン系重合体の定常状態コンプライアンス
と重量平均分子量との関係の１例を示すグラフであり、
一般の線状スチレン系ポリマーでは定常状態コンプライ
アンスがほぼ一定になることが知られている。
この定常状態コンプライアンスJe0は、動的粘度比測
定法に準じ、次式によって求めることができる。
定法に準じ、次式によって求めることができる。
G1:ω＝10-2rad/secのときの貯蔵弾性率 G11:ω＝10-2rad/secのときの損失弾性率 本発明のスチレン系重合体には、所望に応じ、従来ス
チレン系重合体に慣用されている各種添加剤、例えば滑
剤、酸化防止剤、可塑剤、光安定剤、難燃剤、着色剤な
どを配合することができる。滑剤としては、例えばステ
アリン酸、ベヘニン酸、ステアロアミド、メチレンビス
ステアロアミド、エチレンビスステアロアミドなどが、
酸化防止剤としては、例えば2,6−ジ−ｔ−ブチル−４
−メチルフェノール、ステアリル−β−（3,5−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
トリエチレングリコール−ビス−３（３−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート
などのヒンダーボフェノール系やトリ（2,4−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）ホスファイト、4,4′−ブチリデンビ
ス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデ
シル）ホスファイトなどのリン系などが、可塑剤として
は、例えばミネラルオイルやポリエチレングリコールな
どが用いられる。
チレン系重合体に慣用されている各種添加剤、例えば滑
剤、酸化防止剤、可塑剤、光安定剤、難燃剤、着色剤な
どを配合することができる。滑剤としては、例えばステ
アリン酸、ベヘニン酸、ステアロアミド、メチレンビス
ステアロアミド、エチレンビスステアロアミドなどが、
酸化防止剤としては、例えば2,6−ジ−ｔ−ブチル−４
−メチルフェノール、ステアリル−β−（3,5−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
トリエチレングリコール−ビス−３（３−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート
などのヒンダーボフェノール系やトリ（2,4−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）ホスファイト、4,4′−ブチリデンビ
ス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデ
シル）ホスファイトなどのリン系などが、可塑剤として
は、例えばミネラルオイルやポリエチレングリコールな
どが用いられる。
［実施例］ 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもの
ではない。
が、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもの
ではない。
なお、各特性な次のようにして求めた。
（１）重量平均分子量（MW） Waters社製、150−Ｃ型GPCを用いて測定した。
（２）MI（g/10分） JIS Ｋ−7210に準拠して求めた。
（３）熱変形温度（℃） JIS Ｋ−7210準拠して求めた。
（４）フラットワイズ強度（kg・cm/cm2） JIS Ｋ−7210に準拠し、ノッチなしアイゾット片を
用いたフラットワイズ方向の衝撃強度を求めた。
用いたフラットワイズ方向の衝撃強度を求めた。
（５）アイゾット衝撃強度（kg・cm/cm2） JIS Ｋ−7210に準拠して求めた。
（６）高速成形性 成形温度280℃、サイクル時間６秒にて逆円錐形コッ
プ状容器（底部直径45mm、高さ55mm、肉厚0.5mm）を高
速成形した場合に、連続成形可能ショット数で判定し
た。
プ状容器（底部直径45mm、高さ55mm、肉厚0.5mm）を高
速成形した場合に、連続成形可能ショット数で判定し
た。
すなわち、成形品ランナー部の折れ、ゲート部の詰ま
り、離型時の割れ発生により、運転を停止することな
く、連続成形できるショット数を成形品の指標とした。
り、離型時の割れ発生により、運転を停止することな
く、連続成形できるショット数を成形品の指標とした。
（７）分散ゴム粒子の平均径 樹脂組成物を超薄膜切片とし、これを透過型電子顕微
鏡で撮影し（拡大倍率10,000倍）、写真中の分散粒子80
0〜2,000個の粒子径を測定して次式により平均粒子径を
求めた。
鏡で撮影し（拡大倍率10,000倍）、写真中の分散粒子80
0〜2,000個の粒子径を測定して次式により平均粒子径を
求めた。
平均粒子径Ds＝ΣniDi3/ΣniDi2（μｍ） ただし、ａ及びｂは、それぞれ電子顕微鏡写真中の分
散粒子の長軸方向径及び短軸方向径、niは粒子径Diを有
する分散粒子の個数である。
散粒子の長軸方向径及び短軸方向径、niは粒子径Diを有
する分散粒子の個数である。
実施例１ 温度118℃に維持した容量20の第１重合槽に、1,1−
ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−3,3,5−トリメチルキ
クロヘキサン80重量ppm、ジビニルベンゼン100重量ppm
及び酸化防止剤（チバガイギ−社製、イルガノックス10
76）700重量ppmを添加したスチレンモノマー溶液を毎時
６の速度で連続的に供給して重合を行った。
ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−3,3,5−トリメチルキ
クロヘキサン80重量ppm、ジビニルベンゼン100重量ppm
及び酸化防止剤（チバガイギ−社製、イルガノックス10
76）700重量ppmを添加したスチレンモノマー溶液を毎時
６の速度で連続的に供給して重合を行った。
次いで、この混合物を容量12の第２重合槽、続いて
容量10の第３重合槽に送液し、温度110〜180℃で重合
を続行したのち、ベント付押出装置にて、揮発性成分を
除去し、ペレット状のスチレン系共重合体を得た。ペレ
ット中の未反応ジビニルベンゼンは検出されなかった。
また、脱揮前の固形分量は94重量％であった。
容量10の第３重合槽に送液し、温度110〜180℃で重合
を続行したのち、ベント付押出装置にて、揮発性成分を
除去し、ペレット状のスチレン系共重合体を得た。ペレ
ット中の未反応ジビニルベンゼンは検出されなかった。
また、脱揮前の固形分量は94重量％であった。
回収された揮発性成分中には、ジベニルベンゼンがス
チレンモノマーに対して89重量ppm検出された。従って
ペレット中のジビニルベンゼン含有量は、95重量ppmと
計算される。
チレンモノマーに対して89重量ppm検出された。従って
ペレット中のジビニルベンゼン含有量は、95重量ppmと
計算される。
結果を第１表に示す。
実施例２ 実施例１において、ジビニルベンゼンの添加量を70重
量ppmとした以外は、実施例１と同様にして実施した。
その結果を第１表に示す。
量ppmとした以外は、実施例１と同様にして実施した。
その結果を第１表に示す。
実施例３ 実施例１において、ジビニルベンゼンの添加量を130
重量ppmとした以外は、実施例１と同様にして実施し
た。その結果を第１表に示す。
重量ppmとした以外は、実施例１と同様にして実施し
た。その結果を第１表に示す。
実施例４ 実施例１において、ジビニルベンゼンの添加量を170
重量ppmとした以外は、実施例１と同様にして実施し
た。その結果を第１表に示す。
重量ppmとした以外は、実施例１と同様にして実施し
た。その結果を第１表に示す。
実施例５ 実施例１において、1,1−ビス（ｔ−ブチルペルオキ
シ）−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンの添加量を40
重量ppm、スチレンモノマー溶液の供給速度を毎時７
とし、かつ第１重合槽温度を123℃とした以外は、実施
例１と同様にして実施した。その結果を第１表に示す。
シ）−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンの添加量を40
重量ppm、スチレンモノマー溶液の供給速度を毎時７
とし、かつ第１重合槽温度を123℃とした以外は、実施
例１と同様にして実施した。その結果を第１表に示す。
実施例６ 実施例５における1,1−ビス（ｔ−ビチルペルオキ
シ）−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンの代りに、2,2
−ビス（4,4−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシ
ル）プロパノンを用いた以外は、実施例５と同様にして
実施した。結果を第１表に示す。
シ）−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンの代りに、2,2
−ビス（4,4−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシ
ル）プロパノンを用いた以外は、実施例５と同様にして
実施した。結果を第１表に示す。
実施例７ 実施例１におけるジビニルベンゼンの代りに、トリメ
チロールプロパントリメタクリレート100重量ppmを用い
た以外は、実施例１と同様にして実施した。その結果を
第１表に示す。
チロールプロパントリメタクリレート100重量ppmを用い
た以外は、実施例１と同様にして実施した。その結果を
第１表に示す。
実施例８ 温度122℃に維持した容量20の第１重合槽に、1,1−
ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−3,3,5−トリメチルシ
クロヘキサン80重量ppm、ジビニルベンゼン100重量pp
m、酸化防止剤（チバガイギー社製、イルガノックス107
6）700重量ppm、エチルベンゼン5.0重量％及びポリブタ
ジエンゴム［ジエンNF35AS、旭化成工業（株）製］6.0
重量％を添加したスチレンモノマー溶液を、毎時７の
速度で連続的に供給し重合を行った。その他は実施例１
と同様に実施した。
ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−3,3,5−トリメチルシ
クロヘキサン80重量ppm、ジビニルベンゼン100重量pp
m、酸化防止剤（チバガイギー社製、イルガノックス107
6）700重量ppm、エチルベンゼン5.0重量％及びポリブタ
ジエンゴム［ジエンNF35AS、旭化成工業（株）製］6.0
重量％を添加したスチレンモノマー溶液を、毎時７の
速度で連続的に供給し重合を行った。その他は実施例１
と同様に実施した。
このようにして得られた重合体中に分散したゴム粒子
の平均径は2.1μｍであった。その他の結果を第２表に
示す。
の平均径は2.1μｍであった。その他の結果を第２表に
示す。
比較例１ 実施例１において、ジビニルベンゼンを添加しなかっ
たこと以外は、実施例１と同様にして実施した。そと結
果を第１表に示す。
たこと以外は、実施例１と同様にして実施した。そと結
果を第１表に示す。
比較例２ 実施例１において、ジビニルベンゼンの添加量を400
重量ppmとした以外は、実施例１と同様にして実施し
た。その結果を第１表に示す。
重量ppmとした以外は、実施例１と同様にして実施し
た。その結果を第１表に示す。
比較例３ 実施例１において、重合開始剤を添加せず、かつ第１
重合槽温度を131℃とした以外は、実施例１と同様にし
て実施した。その結果を第１表に示す。
重合槽温度を131℃とした以外は、実施例１と同様にし
て実施した。その結果を第１表に示す。
比較例４ 実施例１において、1,1−ビス（ｔ−ブチルペルオキ
シ）−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンの添加量を600
重量ppm、スチレンモノマー溶液の供給速度を毎時10
とし、かつ第１重量槽温度を111℃とした以外は、実施
例１と同様にして実施した。その結果を第１表に示す。
シ）−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンの添加量を600
重量ppm、スチレンモノマー溶液の供給速度を毎時10
とし、かつ第１重量槽温度を111℃とした以外は、実施
例１と同様にして実施した。その結果を第１表に示す。
比較例５ 実施例１において、ジビニルベンゼン及び重合開始剤
を添加せず、かつ第１重合槽温度を131℃とした以外
は、実施例１と同様に実施した。その結果を第１表に示
す。
を添加せず、かつ第１重合槽温度を131℃とした以外
は、実施例１と同様に実施した。その結果を第１表に示
す。
比較例６ 実施例１において、ジビニルベンゼンを添加せず、1,
1−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−3,3,5−トリメチル
シクロヘキサン添加量を40重量ppmとし、かつ第１重合
槽温度を120℃とした以外は、実施例１と同様にして実
施した。その結果を第１表に示す。
1−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−3,3,5−トリメチル
シクロヘキサン添加量を40重量ppmとし、かつ第１重合
槽温度を120℃とした以外は、実施例１と同様にして実
施した。その結果を第１表に示す。
比較例７ 実施例８において、ジビニルベンゼンを添加せず、か
つ第１重合槽温度を125℃とした以外は、実施例８と同
様にして実施した。
つ第１重合槽温度を125℃とした以外は、実施例８と同
様にして実施した。
このようにして得られた重合体中に分散したゴム粒子
の平均径は2.2μｍであった。その他の結果を第２表に
示す。
の平均径は2.2μｍであった。その他の結果を第２表に
示す。
参考例１ 多官能性ビニル化合物としてジビニルベンゼンを、芳
香族モノビニル化合物としてスチレンを用いて共重合さ
せて得られた本発明のスチレン系重合体及び従来の汎用
ポリスチレンにおける、重量平均分子量MWと定常状態コ
ンプライアンスJe0との関係を第１図にグラフで示す。
香族モノビニル化合物としてスチレンを用いて共重合さ
せて得られた本発明のスチレン系重合体及び従来の汎用
ポリスチレンにおける、重量平均分子量MWと定常状態コ
ンプライアンスJe0との関係を第１図にグラフで示す。
この図から明らかなように、本発明のスチレン系重合
体は定常状態コンプライアンスが一定とならず、分枝型
ポリマーであることが分かる。
体は定常状態コンプライアンスが一定とならず、分枝型
ポリマーであることが分かる。
なお、定常状態コンプライアンスJe0の測定は、動的
粘度比測定法に準じ、直径2.5cm、コーンアングル0.1ra
dを有する円錐−円板型レオメーター（レオメトリック
社製、RMS−800型）を使用し、温度230℃、歪10％、ず
り速度ω＝600〜１×10-2rad/secの条件で行った。
粘度比測定法に準じ、直径2.5cm、コーンアングル0.1ra
dを有する円錐−円板型レオメーター（レオメトリック
社製、RMS−800型）を使用し、温度230℃、歪10％、ず
り速度ω＝600〜１×10-2rad/secの条件で行った。
［発明の効果］ 本発明のスチレン系重合体は、芳香族モノビニル化合
物と多官能性ビニル化合物とを共重合させて成る分枝型
ポリマーであって、耐衝撃性、剛性及び耐熱性などの物
性バランスに優れるとともに、成形性、特に高速射出成
形性に優れ、家庭用品や電気製品などの成形材料として
好適に用いられる。
物と多官能性ビニル化合物とを共重合させて成る分枝型
ポリマーであって、耐衝撃性、剛性及び耐熱性などの物
性バランスに優れるとともに、成形性、特に高速射出成
形性に優れ、家庭用品や電気製品などの成形材料として
好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】 第１図は、本発明のスチレン系重合体及び汎用ポリスチ
レンにおける、重量平均分子量と定常状態コンプライア
ンスとの関係の１例を示すグラフである。
レンにおける、重量平均分子量と定常状態コンプライア
ンスとの関係の１例を示すグラフである。
Claims (2)
- 【請求項１】多官能性ビニル化合物単位の含有量が芳香
族モノビニル化合物単位に対し、30〜300重量ppmである
芳香族モノビニル化合物と多官能性ビニル化合物との共
重合体であって、重量平均分子量が15万〜35万であり、
かつ円錐円板型レオメーターにおいて、ずり速度１×10
2rad/sec及び１×10-2rad/secのときの動的粘度を、そ
れぞれη′ａ及びη′ｂとすると、その動的粘度比△
η′（η′a/η′ｂ）が0.07以下であることを特徴とす
るスチレン系重合体。 - 【請求項２】芳香族モノビニル化合物に対し、多官能性
ビニル化合物30〜300重量ppm及び重合開始剤10〜500重
量ppmを添加し、これを重合させることを特徴とする請
求項１記載のスチレン系重合体の製造方法。
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| KR1019900000137A KR920009617B1 (ko) | 1989-01-09 | 1990-01-08 | 스티렌계 중합체 및 그 제조방법 |
| DE69001136T DE69001136T3 (de) | 1989-01-09 | 1990-01-08 | Polymer auf der Basis von Styrol und Verfahren zu dessen Herstellung. |
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ID=11524596
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| CA2115587A1 (en) * | 1993-02-18 | 1994-08-19 | Hayato Kihara | Styrene copolymers, polystyrene compositions, processes for producing styrene copolymers, and injection-molded articles |
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| US6140392A (en) * | 1998-11-30 | 2000-10-31 | Flint Ink Corporation | Printing inks |
| US6806301B2 (en) * | 1998-11-30 | 2004-10-19 | Flint Ink Corporation | Lithographic printing inks |
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| EP1613672B1 (en) * | 2003-04-14 | 2019-06-12 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Dosing of peroxide to a suspension process wherein styrene is polymerized |
| US7514516B2 (en) * | 2003-05-27 | 2009-04-07 | Fina Technology, Inc. | Measurement and preparation of branched vinyl polymers |
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| BRPI0416908A (pt) * | 2003-11-26 | 2007-01-16 | Fina Technology | uso de iniciadores tetrafuncionais para aperfeiçoar o volume de fase de borracha de hips |
| US20050256216A1 (en) * | 2004-05-14 | 2005-11-17 | Berti Douglas A | Production of polystyrene for foaming applications using a combination of peroxide initiators |
| KR100749665B1 (ko) * | 2005-12-22 | 2007-08-14 | 제일모직주식회사 | 가공성이 우수한 분지형 스티렌계 열가소성 수지 및 그 제조방법 |
| CN103917594B (zh) * | 2011-11-07 | 2016-05-11 | 新日铁住金化学株式会社 | 含有高分支型超高分子聚合物的苯乙烯系树脂组合物的制造方法及其组合物 |
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|---|---|---|---|---|
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| US3231544A (en) * | 1962-06-22 | 1966-01-25 | Monsanto Co | Difunctional aromatic hydrocarbon resins |
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| US4228269A (en) * | 1978-06-08 | 1980-10-14 | Wesley-Jessen Inc. | Contact lenses of high gas permeability |
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- 1989-01-09 JP JP1002267A patent/JP2684400B2/ja not_active Expired - Fee Related
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1990
- 1990-01-02 US US07/460,264 patent/US5059667A/en not_active Expired - Lifetime
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- 1990-01-08 KR KR1019900000137A patent/KR920009617B1/ko not_active IP Right Cessation
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