JPS6377912A - モノビニル芳香族系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電気製品材料、各種工業材料に用いられる高
強度で、高い光沢と優れた外観を有するモノビニル芳香
族系樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、外観の優れたスチレン系樹脂組成物として低シス
ポリブタジェンの存在下にスチレンを重合させて得た組
成物が知られている（特開昭５６−７２０１０号公報、
特開昭５７−３０７１３号公報）が、耐衝撃性が十分で
なかった。

また、光沢に優れた耐衝撃性スチレン系樹脂組成物とし
て、高シスポリブタジエンゴムの存在下にスチレンを重
合させて得た組成物が知られている（特開昭５２−８６
４４４号公報、特開昭５４−１４１８３８号公報、特開
昭５７−１４３３１３号公報、特開昭６０−２３３１１
８号公報）が、耐衝撃性と光沢のバランスが不十分であ
った。

本発明者は先にモノビニル芳香族系樹脂中に分散させる
軟質成分粒子の物性を特定範囲に調節することにより、
光沢、耐衝撃性のバランスの優れた組成物を開発し、出
願した（特開昭６０−１１５１７号公報）が、さらに、
低温衝撃性と剛性の向上が望まれている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は従来の組成物が有する問題点を解決して、光沢
、耐衝撃性が優れ、かつそのバランスが優れている上に
、低温耐衝撃性、剛性においても優れている新規なモノ
ビニル芳香族系樹脂組成物を提供しようとするものであ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者は前記問題点を解決するために鋭意研究を重ね
た結果、モノビニル芳香族単量体に特定の粘度を有する
高シスポリブタジエンゴムを溶解させて重合させること
により、その目的に適合したモノビニル芳香族系樹脂組
成物が得られることを見い出し、この知見に基づいて本
発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、モノビニル芳香族単量体８０〜９
８重量％に高シスポリブタジエンゴム２０〜２重量％を
溶解し重合して得られる軟質成分粒子が分散した樹脂組
成物において、前記高シスポリブタジエンゴムの溶液粘
度（ＳＶ）とムーニー粘度（ＭＬｌ、４　）の比（ＳＶ
／ＭＬ１．４　）が１゜８〜２．９であることを特徴と
するモノビニル芳香族系樹脂組成物を提供するものであ
る。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において用いられるモノビニル芳香族単量体とし
てはスチレン、０−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ｍ−メチルスチレン、２．４−ジメチルスチレン、
エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレンなどの核アル
キル置換スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−
ｐ−メチルスチレンなどのα−アルキル置換スチレン、
０−クロルスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２−メチル
−１，４−クロルスチレン、２．４−ジクロルスチレン
、２．４−ジプロモスチレンなどの核ハロゲン化スチレ
ン等が挙げられこれらは単独または混合して用いられる
。

また、モノビニル芳香族単量体にスチレンと共重合し得
る他のビニル系単量体、例えばアクリロニトリル、メチ
ルメタクリレートなどを混合して使用することもできる
。これらのビニル系単量体の混合比は通常全単量体の３
０重景気以下であり・好ましくは１０重量％以下である
。

次に・高シスポリブタジエンゴムとしては、例えば、有
機アルミニウム化合物とコバルトまたはニッケル化合物
を含んでなる触媒を用いて、１゜３−ブタジェンを重合
して製造したものを用いる・ことができる。ここで高シ
スポリブタジエンゴムとは、少なくとも１．４−シス結
合および１，２−ビニル結合を含有するものであって、
１．４−シス結合金量が７８モル％以上、好ましくは８
０〜９７モル％のものをいう。１．４−シス結合金量が
７８モル％未満であると得られる樹脂組成物の衝撃強度
が低下する。また、１．２−ビニル結合金量は通常２０
モル％以下、好ましくは１〜１０モル％である。ここで
、１．２−ビニル結合金量が２０モル％を超えると得ら
れる樹脂組成物の衝撃強度が低下する。さらに、この高
シスポリブタジエンゴムは１．４−）ランス結合を２モ
ル％以下含有するものが好ましい。なお、この高シスポ
リブタジエンゴムのミクロ構造は、その赤外吸収スペク
トルを測定し、モレロ法等を用いることにより決定する
ことができる。また、この高シスポリブタジエンゴムは
２５℃、５％スチレン溶液における溶液粘度が通常２０
〜１５０センチストークス、好ましくは３０〜１３０セ
ンチストークスのものが用いられる。この溶液粘度が通
常２０センチスト一クス未満であると、得られる樹脂組
成物の衝撃強度が低下する。また、１５０センチストー
クスを超えると、得られる樹脂組成物の外観が悪化する
。また、この高シスポリブタジエンゴムは、Ｌローター
を使用し、１００℃で測定したムーニー粘度（ＭＬｌ、
４）が２０〜９０のものが好ましく用いられる。ムーニ
ー粘度が９０を超えると加工性の点でゴムとしての取り
扱いが困難となる。また、ムーニー粘度が２０未満であ
ると光沢、外観、耐衝撃性のバランスを達成するのが困
難となる。好ましい範囲は２５〜８０である。

本発明においては、上記のような高シスポリブタジエン
ゴムで溶液粘度（Ｓ　Ｖ）とムーニー粘度（ＭＬ、。４
）の比（Ｓ　Ｖ　／　Ｍ　Ｌ　１＋ａ　）が１．８〜２
゜９、好ましくは２．０〜２．８のものをモノビニル芳
香族単量体８０〜９８重量％に対し２０〜２重量％、好
ましくは１３〜３重景％景気して重合させる必要がある
。

高シスポリブタジエンゴムの溶液粘度とムーニー粘度の
比が１．８未満だと耐衝撃性が低下し、２゜９を超える
と光沢が低下する。また高シスポリブタジエンゴムの重
量平均分子！　（Ｍ％１　）は１０万〜６０万のものが
好ましく用いらる。また、分子量分布（Ｍｗ／ＭＷ）は
１．５〜４．０のものが好ましく用いられ、この範囲で
あると強靭化効果が大きい。

本発明の樹脂組成物は前記モノビニル芳香族単量体に高
シスポリブタジエンゴムを所定量溶解させて重合するこ
とにより得られる。高シスポリブタジエンゴムの使用量
が２０重量％を超えると剛性が低下し、２重量％未満で
あると耐衝撃性が低下する。

重合方法としては、既知の任意の重合方法を適用して製
造することができる。このような既知の重合方法として
は、例えば乳化重合法、塊状重合法、塊状−懸濁２段重
合法等があるが、これらの中でも高シスポリブタジエン
ゴムの存在下にモノビニル芳香族単量体を重合せしめる
塊状重合法、塊状−懸濁２段重合法が好ましい。以下、
スチレンを用いて塊状−懸濁２段重合法により本発明の
樹脂組成物を製造する一例について説明する。

まず、高シスポリブタジエンゴムをスチレンに添加し、
必要に応じて加熱し溶解する。この溶解は可及的に均一
に行うことが好ましい。次に、例えば、アルキルメルカ
プタン等のメルカプタン類、α−メチルスチレンリニア
ダイマー、テルピノーレンなどの分子量調節剤、１，１
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，
１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３．５−トリメ
チルシクロヘキサンなどのパーオキシケタール類、ジ−
ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどのジアルキ
ルパーオキサイド類、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−
トルオイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイ
ド類、ジ−ミリスチルパーオキシジカーボネートなどの
パーオキシジカーボネート類、ｔ−プチルパーオキシイ
ソプロピルカーポネートなどのパーオキシエステル類、
シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンツマ−オ
キサイド類、ｐ−メンタハイドロパーオキサイドなどの
ハイドロパーオキサイド類等の重合開始剤、ヒンダード
フェノール類、ヒンダードビスフェノール類、ヒンダー
ドトリスフェノール類など、例えば２．６−ジーｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール、２−　（１−メチルシク
ロヘキシル）−４，６−シメチルフエノール、２．２′
−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、ステアリル−β−（３，５−ジーを一ブチル
ー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４．４′
−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール
）ジラルリルチオジプロピオネートなどの酸化防止剤を
必要に応じて添加し、９０〜１５０℃で攪拌下にスチレ
ンの重合率が１０〜４０％になるまで塊状重合により予
備重合を行う。この予備重合工程において高シスポリブ
タジエンゴムは攪拌により粒子状に分散される。

上記の予備重合工程終了後、第３リン酸カルシウム、ポ
リビニルアルコール等を懸濁剤として含む水相に縣濁し
、懸濁重合を行う。通常、重合率が１００％近くになる
まで重合（主重合）を行う。

なお、必要に応じてこの主重合工程の後、さらに加熱を
続けてもよい。

次に、得られたスラリーを脱水して、ビーズを分取して
乾燥した後、常法によりペレット化して樹脂組成物を製
造する。なお、重合を行うに際しては、上記の如く通常
使用される重合開始剤、分子量調節剤、酸化防止剤等の
ほか、酸化チタン、カーボンブラックなどの染料顔料、
パラフィンワックス、ステアリン酸、硬化油、ステアロ
アミド、メチレンビスステアロアミド、ｎ−ブチルステ
アレート、ケトンワックス、オクチルワックス、ラウリ
ルアルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド
などの滑剤、ｐ−ｔ−プチルフェニルサリシレート、２
．２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２−（２’−ヒドロキシ４　Ｊ　　ｎ−オクトキシフェ
ニル）ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収剤、流動パ
ラフィン等の可塑剤、ステアロアミドプロピルジメチル
−β−ヒドロキシエチルアンモニウムニトレートなどの
帯電防止剤、酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、ホ
ウ酸亜鉛、トリクレジルホスフェート、トリス（ジクロ
ロプロピル）ホスフェート、塩素化パラフィン、テトラ
ブロモブタン、ヘキサブロモベンゼン、テトラブロモビ
スフェノールＡなどの難燃剤、難燃助剤、炭酸カルシウ
ム、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、カーボン
繊維などの充填剤等を必要に応じ任意の段階で添加する
ことができる。

重合が終了した組成物中には、スチレン系重合体の硬い
相の中に軟質成分が粒子として分散している。このゴム
状弾性体からなる軟質成分粒子は膨潤指数（Ｓｌ）が好
ましくは９〜１３、平均粒径（面積平均径　Ｄ３）が好
ましくは０．３〜２．０μｍ１特に好ましくは０．７〜
１．３８ｍ１粒径分布（Ｄ、／Ｄ工）が好ましくは１．
５以下の範囲にあることが望ましい。膨潤指数が前記範
囲にあると、光沢、剛性、耐衝撃性のバランスが向上し
、平均粒径が前記範囲内にあると光沢、耐衝撃性のバラ
ンスが向上し、粒径分布が前記範囲内であると光沢が向
上する。

上記軟質成分粒子の膨潤指数は重合開始剤の量、重合温
度等を適切に定めることにより、また平均粒径は予備重
合工程の攪拌条件、重合開始剤等の量を適切に定めるこ
とにより達成できる。

また、本発明の樹脂組成物はその特性を損なわない範囲
内で既知の重合体、例えばブタジェンアクリロニトリル
共重合体、ブタジェン−スチレン共重合体、スチレン−
アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸
共重合体、ブタジェングラフトスチレン−無水マレイン
酸共重合体、エチレンプロピレングラフト共重合体、塩
化ビニル共重合体、ポリフェニレンオキシド、エポキシ
樹脂、スチレン−無水マレイン酸−インデン共重合体、
ポリカーボネート、塩素化ブチルゴム、ポリアセクール
、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリスルホン、
・アクリル共重合体、ボリブチレンチレフタレートなど
のポリエステル等と適宜ブレンドして用いてもよい。

このようにして得られた本発明のモノビニル芳香族系樹
脂組成物はテレビ、ラジオ等の電気機器のハウジング、
台所用品、各種容器などの成形材料として有効に利用す
ることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本
発明はこれに限定されるものではない。

実施例１　（塊状−懸濁重合法） ポリブタジェンゴムＡの６重量部をスチレン９４重量部
に溶解し、攪拌下にスチレン重合率が約４０％になるま
で約５時間重合を行い、これを第３リン酸カルシウム３
重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０
２重量部を含む水１５０重量部に懸濁させ、この懸濁液
にベンゾイルパーオキサイド０．３重量部、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド０．０５重量部を添加し、８０℃で
２時間、１１０℃で２時間、さらに１４０℃で３時間重
合させ重合を完結した。得られた懸濁粒子は濾別、乾燥
し、押出機にてペレットとして射出成形して物性を測定
した。結果を第１表に示す。第２表に使用するポリブタ
ジェンゴムの物性を示し、図面はこれらのポリブタジェ
ンゴムの溶液粘度とムーニー粘度をプロットしたグラフ
で、斜線部はＳ■／　Ｍ　Ｌ　＋　＋４が１．８〜２．
９である範囲である。

実施例２．３．比較例１〜６ 第１表に示す条件以外は実施例１と同様に行った。

実施例４（塊状重合法） ポリブタジェンゴム入６重量部をスチレン９４重量部と
エチルベンゼン８重量部に溶解し、さらにスチレンに対
して０．０５重世部のベンゾイルパーオキサイドと０．
０３重量部のｎ−ドデシルメルカプタンを添加し、８０
℃で４時間、１１０℃で３時間、１５０℃で５時間、攪
拌下に重合を行った・さらに２４０℃前後で３０分間加
熱処理を行い、その後、未反応スチレンおよびエチルベ
ンゼンの真空除去を行ってポリスチレン系樹脂を得た。

これを粉砕後、押出機でペレット状とし、射出成形して
物性を測定した。結果を第１表に示す。

実施例５〜９、比較例７．８ 第１表に示す条件以外は実施例４と同様に行った。

表中における評価法は以下にしたがって行った。

アイゾツト衝撃強度： ＪＩＳ　　Ｋ　　７１１０（ノツチ付）に準拠曲げ弾性
率：ＡＳＴＭ　　Ｄ　　７９０に準拠光沢：ＪＩＳ　　
Ｚ　　８７４１　　（入射角　６０”）に準拠 低温アイゾツト衝撃強度： ＪＩＳ　　Ｋ　　７１１０に準拠し、成形品をドライア
イス−メタノールで一２０℃に冷却し測定ＭＬＩ＊４　
＝ Ｌロータを使用し、１００℃で測定したムーニー粘度 Ｍｗ　ニ ゲルパーミェーションクロマトグラフで測定される重量
平均分子量 Ｍｗ／ＭＨニ ゲルパーミェーションクロマトグラフで測定される重量
平均分子量と数平均分子量の比（分子量分布を表す） 樹脂組成物中のゴム状弾性体の特性 膨潤指数（Ｓｌｌ 当該樹脂組成物のトルエン不溶分のトルエンによる膨潤
度をいう。具体的には、当該樹脂組成物２゜０ｇをトル
エン１００ｍＪに溶解した後、遠心分離により不溶分を
分離し、その不溶分すなわち湿潤軟質成分を秤量しＡｇ
とする。次に、その湿潤軟質成分をメタノール再沈した
後、１昼夜真空乾燥して乾燥軟質成分を秤量しＢｇとす
ると、湿潤指数＝Ａ／Ｂで表される。

平均粒径（Ｄｓ）： 平均粒径は樹脂組成物の超薄片法による電子顕微鏡写真
を撮影し、写真中の軟質成分粒子２００〜５００個の粒
径を測定し、次式により面積平均して求める。

（面積）平均粒径（μ）−ΣｎＤ’／ΣｎＤ”（但し、
ｎは粒径りの軟質成分の粒子の個数を示す） 粒径分布（Ｄｓ　／ＤＮ　）　　： 同様の方法によって測定し、次式により数平均径を求め
る。

数平均径（μ）＝ΣｎＤ／Σｎ 以上から、次式により粒径分布を算出する。

粒径分布＝面積平均径／数平均径 以下余白 〔発明の効果〕 本発明のモノビニル芳香族系樹脂組成物は、光沢、耐衝
撃性に優れ、かつそのバランスが優れている上に、低温
耐衝撃性、剛性においても優れており、その工業的価値
は極めて大である。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施例および比較例に使用するポリブタ
ジェンゴムの溶液粘度とムーニー粘度をプロットしたグ
ラフである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、モノビニル芳香族単量体８０〜９８重量％に高シス
   ポリブタジエンゴム２０〜２重量％を溶解し重合して得
   られる軟質成分粒子が分散した樹脂組成物において、前
   記高シスポリブタジエンゴムの溶液粘度（ＳＶ）とムー
   ニー粘度（ＭＬ＿１＿＋＿４）の比（ＳＶ／ＭＬ＿１＿
   ＋＿４）が１．８〜２．９であることを特徴とするモノ
   ビニル芳香族系樹脂組成物。