JPS6245888B2

JPS6245888B2 -

Info

Publication number: JPS6245888B2
Application number: JP55103654A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Katsuki; Akira Kamya; Mitsuo Abe
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1980-07-30
Filing date: 1980-07-30
Publication date: 1987-09-29
Also published as: JPS5730712A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、成形物の表面光沢、耐候性及び熱安
定性がすぐれかつ耐衝撃性の良好な熱可塑性樹脂
組成物に関する。ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートなど
の熱可塑性樹脂は一般に耐衝撃性が乏しいという
欠点を有している。この欠点を改良するために(1)
ゴム質重合体を樹脂質重合体に機械的に混合する
方法、或は(2)ゴム質重合体に樹脂質形成単量体を
グラフト重合させる方法などが知られている。し
かしながらゴム質重合体を機械的に混合する方法
はゴム質重合体と樹脂質重合体との間に親和性が
ないと単にもろい混合物が得られるにすぎない。
また両者の親和性が良好で耐衝撃性が改良されて
も、かかる樹脂組成物から得られる成形品の表面
光沢はすぐれず、またゴム質重合体による影響の
ため耐候性、熱安定性も充分ではない。一方、ゴム質重合体に樹脂質形成単量体をグラ
フト重合させることにより、樹脂組成物の耐衝撃
性は改善されるが、必ずしも表面光沢、耐候性、
熱安定性は改善できない。かかる欠点を改良する方法としてゴム質重合体
として１，２結合を多く含有するポリブタジエン
を使用し、これに樹脂形成モノマーをグラフト重
合させることが提案されている（特公昭45−
40546）。しかしこの方法に於ては、表面光沢や耐
候性は改良されるが、熱安定性が劣るという欠点
を有する。又、熱安定性を改良する方法としては
ゴム質重合体としてシス―１，４結合を多く含有
するポリブタジエンを使用してこれにグラフト重
合を行わせることが提案されている（特公昭39−
2060）が、表面光沢や耐候性が充分には改良され
ない。このような事情に鑑み、本発明者らは表面光
沢、耐候性及び熱安定性の良好な耐衝撃性樹脂を
提供するべく鋭意検討した結果、グラフト重合に
於けるゴム質重合体として１，２結合を多く含有
するスチレン―ブタジエン共重合体を使用するこ
とによつて目的とするグラフト重合体が得られる
ことを見出し、かかる知見に基づいて本発明に到
達した。すなわち本発明は結合スチレンを３〜30重量％
及びブタジエン部分の１，２結合を60％以上含有
するスチレン―ブタジエン共重合体ゴムに、アル
ケニル芳香族単量体或はこれと共重合可能な１種
または２種以上のビニル単量体とアルケニル芳香
族単量体との混合物をグラフト重合させてなる熱
可塑性樹脂組成物であつて、全樹脂組成物の２〜
30重量％が前記ゴム質重合体である耐衝撃性樹脂
組成物である。次に本発明の構成要件を詳細に説明する。本発明で使用するゴム質重合体は、１，２結合
を少なくとも60％、好ましくは80％以上含有する
スチレン含有率３〜30重量％、好ましくは５〜25
重量％のスチレン―ブタジエン共重合体である。
１，２結合が60％より少ない場合は耐候性が劣
り、又表面光沢が充分に改良されない。スチレン
含有率が３重量％より少ない場合は熱安定性が充
分に改良されない。一方スチレン含有率が30重量
％をこえると耐衝撃性の低下が著しい。該ゴム質重合体にグラフト重合させるアルケニ
ル芳香族単量体としてはスチレンが最も好ましい
が、その他α―メチルスチレン、ｐ―メチルスチ
レン、ο―メチルスチレンなどが用いられる。またこのアルケニル芳香族単量体と共重合可能
なビニル単量体としては、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリルなどのビニルシアン化合物、ア
クリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メタ
ル、メタクリル酸ブチルなどのアクリル酸誘導
体、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジメチル、イ
タコン酸ジメチル、無水マレイン酸などの不飽和
ジカルボン酸誘導体などが挙げられ、２種以上混
合して使用することもできる。ゴム質重合体と単量体混合物の混合割合は、ゴ
ム質重合体が全樹脂組成物の２〜30重量％を占め
る如き割合である。使用量が２重量％より少ない
場合は得られる樹脂組成物の耐衝撃性は低下し、
本発明の目的を達成することができない。また使
用量が30重量％をこえるならば、重合溶液の粘度
が非常に高くなり、実際的にグラフト重合するこ
とが困難である。本発明においてグラフト重合体の製造は塊状重
合法、懸濁重合法、溶液重合法またはこれらの組
合わせにより既知の方法で行なわれる。即ち、塊
状重合法ではまず上記ゴム質重合体をアルケニル
芳香族単量体或はこれとビニル単量体との混合物
に溶解させる。次に必要に応じて分子量調節剤を
添加する。分子量調節剤としては、例えばα―メ
チルスチレンダイマー、ｎ―ドデシルメルカプタ
ン、第三ドデシルメルカプタン、１―フエニルブ
テン―２―フルオレン並びにジペンテン、クロロ
ホルムなどのメルカプタン類、テルペン類、ハロ
ゲン化合物などが用いられる。また樹脂組成物の
成形加工性を向上させるために一般に滑剤が加え
られる。この例としてはステアリン酸ブチル、フ
タル酸ブチルなどのエステル系滑剤、ミネラルオ
イル、パラフインワツクスなど従来の樹脂加工に
おいて用いられている滑剤を使用することができ
る。これを前記のゴム溶液に溶解後、開始剤とし
てベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオ
キサイド、キユメンハイドロパーオキサイド又は
アゾビスイソブチロニトリルなどを添加して、不
活性ガス雰囲気下、反応温度60〜200℃で撹拌し
ながら反応を完結させる。懸濁重合法においては塊状重合法と同様に単量
体中にゴム質重合体を溶解させ、分子量調節剤、
滑剤、開始剤などを添加する。次にこの溶液をポ
リビニルアルコール、ポリメタクリル酸塩などの
懸濁安定剤を溶解した水溶液中に分散させ、懸濁
状態を保ちながら反応温度60〜150℃で重合を完
結させる。重合終了後、懸濁安定剤を充分水洗し
て除去し乾燥し、樹脂組成物が回収される。溶液重合法では塊状重合法と同様に単量体中に
ゴム質重合体を溶解させるが、重合系の粘度を低
下させる目的でトルエン、エチルベンゼンなどの
溶剤を加え、塊状重合法に準じて重合が行なわれ
る。塊状重合―懸濁重合の組合わせにおいては、ま
ず単量体の約10〜45重量％が重合体に転化するま
で塊状重合を行ない、次いで懸濁重合を行なつて
反応を完結させる。塊状重合―溶液重合の組合わせにおいては、ま
ず単量体の約10〜45重量％が重合体に転化するま
で塊状重合を行ない、次いでトルエンなどの溶剤
を添加し、重合系の粘度を低下させて重合を完結
させる。重合終了後、ベント式ルーダー又はスチ
ームストリツピング等によつて脱モノマー、脱溶
媒されてモノマー及び溶剤が回収される。前記各重合法で得られた樹脂組成物には、既知
の酸化防止剤、例えば２，６―ジ―第三―ブチル
―４―メチルフエノール、２―（１―メチルシク
ロヘキシル）―４，６―ジメチルフエノール、
２，2′―メチレン―ビス（４―エチル―６―第三
―ブチルフエノール）、４―4′―チオビス―（６
―第三―ブチル―３―メチルフエノール）ジラウ
リルチオジプロピオネート、トリス（ジ―ノニル
フエニル）ホスフアイト、ワツクス；既知の紫外
線収剤、例えばｐ―第三―ブチルフエニルサリシ
レート、２，2′―ジヒドロキシ―４―メトキシベ
ンゾフエノン、２―（2′―ヒドロキシ―4′―ｎ―
オクトキシフエニル）ベンゾトリアゾール；既知
の滑剤、例えばパラフインワツクス、ステアリン
酸、硬化油、ステアロアミド、メチレンビスステ
アロアミド、ｎ―ブチルステアレート、ケトンワ
ツクス、オクチルアルコール、ラウリルアルコー
ル、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド；既
知の難燃剤、例えば酸化アンチモン、水酸化アル
ミニウム、ほう酸亜鉛、トリクレジホスフエー
ト、トリス（ジクロロプロピル）ホスフエート、
塩素化パラフイン、テトラブロモブタン、ヘキサ
ブロモベンゼン、テトラブロモビスフエノール
Ａ；既知の帯電防止剤、例えばステアロアミドプ
ロピルジメチル―β―ヒドロキシエチルアンモニ
ウムニトレート；既知の着色剤、例えば酸化チタ
ン、カーボンブラツク、その他の無機、有機顔
料；既知の充てん剤、例えば炭酸カルシウム、ク
レー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、カーボン
繊維などを必要に応じて添加することができる。さらに本発明の樹脂組成物は、既知の重合体、
例えばブタジエンアクリロニトリル共重合体、ブ
タジエン―スチレン共重合体、スチレン―アクリ
ロニトリル共重合体、スチレン―無水マレイン酸
共重合体、ブタジエングラフトスチレン―無水マ
レイン酸共重合体、エチレン―プロピレングラフ
トスチレン―無水マレイン酸共重合体、塩化ビニ
ル重合体、ポリフエニレンオキシド、エポキシ樹
脂、スチレン―無水マレイン酸インデン共重合
体、ポリカーボネート、塩素化ブチルゴム、ポリ
アセタール、ポリアミド、ポリフツ化ビニリデ
ン、ポリスルホン、アクリル重合体、およびポリ
ブチレンテレフタレートなどのポリエステルなど
と適宜ブレンドして用いてもよい。次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明
する。本発明に使用するゴム質重合体はたとえば以下
の方法により製造される。シクロヘキサン８にモノマーとしてスチレ
ン、１，３―ブタジエンを仕込みランダム化剤及
びブタジエン部分の１，２結合量調節剤としてド
デシルベンゼンスルホン酸カリウム及びジエチレ
ングリコールジメチルエーテルを用い重合関始剤
としてｎ―ブチルリチウムを用いて表―１に示す
条件を行なつた。重合終了後、重合体溶液に重合
体100重量部に対して1.0重量部の２，６―ジター
シヤリブチル―ｐ―クレゾールを添加後、スチー
ムストリツピングにより溶媒を除去し、100℃の
ロールで乾燥し回収した。得られた重合体の性質を表―１に示した。

【表】

【表】実施例１〜３、比較例１〜４撹拌装置付ステンレス製反応器に溶媒としてト
ルエン、モノマーとしてスチレンおよびアクリロ
ニトリルを仕込み次いで表―２に示すゴム質重合
体を溶解した。この溶液に重合関始剤としてラウ
ロイルパーオキサイドを、分子量調節剤としてｔ
―ドデシルメルカプタンを添加し、温度を80〜90
℃に保つて重合した。転化率が40％に達した時、
ベンゾイルパーオキサイドを溶解したトルエンを
添加し、さらに重合を続けた。転化率75％程度の
所で重合を停止させ、その後残留モノマー及び溶
媒を減圧下で除き、押出機にて造粒し、ペレツト
状の重合物を得た。得られた重合体の物性結果を表―２に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１結合スチレンを３〜30重量％及びブタジエン
部分の１，２結合を60％以上含有するスチレン―
ブタジエン共重合体ゴムに、アルケニル芳香族単
量体、或はこれと共重合可能な１種または２種以
上のビニル単量体とアルケニル芳香族単量体との
混合物をグラフト重合させてなる熱可塑性樹脂組
成物であつて、全樹脂組成物の２〜30重量％が前
記ゴム質重合体である耐衝撃性樹脂。２ゴム質重合体が結合スチレンを５〜25重量
％、ブタジエン部分の１，２結合を80％以上含有
するスチレン―ブタジエン共重合体ゴムである特
許請求の範囲第１項記載の耐衝撃性樹脂。