JPH0357926B2

JPH0357926B2 -

Info

Publication number: JPH0357926B2
Application number: JP57132990A
Authority: JP
Inventors: Noboru Ooshima; Isamu Shimizu; Yoshito Yoshimura
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1982-07-31
Filing date: 1982-07-31
Publication date: 1991-09-03
Also published as: JPS5924711A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は特定の分岐構造を有するゴム状重合体
で補強した熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関す
る。さらに詳しくはビニル芳香族化合物またはビニ
ル芳香族化合物とこれと共重合可能なビニル化合
物をスズ−ブタジエニル結合で結合された分岐状
ポリブタジエンまたはブタジエン系共重合体を含
むブタジエン系共重合体にグラフト重合して得ら
れるゴム変性グラフト熱可塑性樹脂組成物の製造
方法に関する。ゴム状重合体で補強されたスチレン重合体やス
チレン−アクリロニトリル共重合体は優れた耐衝
撃性を有する他、機械的特性、加工性など良好な
バランスを有するプラスチツクスとして多くの分
野で使用されている。これら耐衝撃性の優れたスチレン重合体または
スチレン−アクリロニトリル共重合体は工業的に
は塊状重合、懸潤重合、溶液重合、塊状−懸濁重
合などの重合方式で製造されている。かかる方法
において強靭化剤としてポリブタジエンゴム、ス
チレン−ブタジエン共重合体ゴム等があるが、特
に溶液重合で得られるポリブタジエンゴムは優れ
た常温及び低温耐衝撃性を付与するために従来か
ら広く用いられてきた。しかしポリブタジエンを強靭化剤としたスチレ
ン重合体またはスチレン−アクリロニトリル共重
合体は射出成形品にした場合、着色性、光沢など
の成形品外観が劣り、またウエルドラインが目立
ち易い。さらにシート成形物にした場合抗張力、
腰の強さなどがやや劣る。また重合操作上でも塊
状重合あるいは懸濁重合あるいは塊状−懸濁重合
方式で重合する場合に溶液重合ポリブタジエンの
スチレン溶液、あるいはスチレン、アクリロニト
リル溶液の溶液粘度が大きいなどの欠点を持つ。一方スチレン−ブタジエンランダム共重合体を
強靭化剤として用いた場合は抗張力、腰の強さ、
押出し加工性、着色性、光沢などの成形品外観が
改良されるが、耐衝撃性を犠牲にせざるを得なか
つた。その上射出成形時ウエルドラインと呼ばれ
る接合部分が若干残るなど問題があつた。ゴムを強靭化剤としたスチレン重合体またはス
チレン−アクリロニトリル共重合体の物性、外観
を決定する因子は多く、それぞれ複雑に関連し合
つているが、その中でもプラスチツクマトリツク
ス中のゴムの分散状態すなわち粒径及びその架橋
度が重要な因子となる。本発明者らはこれら因子に注目して鋭意検討し
た結果、これらスチレン重合体及びスチレン−ア
クリロニトリル共重合体はスズ−ブタジエニル結
合で結合された分岐状ポリブタジエンまたはブタ
ジエン系共重合体を含む重合体を強靭化剤として
用いることによつて驚くべきことに優れた耐衝撃
性、高い抗張力、かつ優れた成形外観性、特に光
沢を有する樹脂が得られることを見出し本発明を
完成した。以下に本発明の方法を具体的に説明する。本発明に用いられるゴム状重合体は有機リチウ
ム化合物を開始剤として炭化水素溶媒中で得られ
る重合体末端がブタジエニルリチウムのポリブタ
ジエンまたはビニル芳香族化合物と１，３−ブタ
ジエンよりなるランダムなブタジエン系共重合体
とハロゲン化スズ化合物との反応によつて得られ
るブタジエン系重合体において (i) 該重合体の結合ビニル芳香族化合物含量が０
〜30重量％であり、 (ii) 該重合体のブタジエン部分のビニル結合含有
量が10％以上30％未満であり、 (iii) 分岐部分の結合がスズ−ブタジエニル結合で
ある分岐状ブタジエン系重合体の割合が20〜80
重量％であるポリブタジエンまたはランダムなブタジエ
ン系共重合体である。本発明の有機リチウム化合物はプロピルリチウ
ム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、
tert−ブチルリチウム、アミルリチウム等の公知
のものが使用される。炭化水素溶媒としてはヘキ
サン、ヘプタン、シクロヘキサンなどが用いられ
る。ハロゲン化スズ化合物としてはメチルトリクロ
ロスズ、ブチルトリクロロスズ、オクチルトリク
ロロスズ、メチルトリブロモスズ、テトラクロロ
スズ、テトラブロモスズなどが用いられる。スズ−ブタジエニル結合を有する分岐状ブタジ
エン系共重合体の製造方法はリチウム原子末端の
ランダムなブタジエン系共重合体の重合体末端リ
チウム１原子当量当り１，３−ブタジエンを５〜
500モル添加してからハロゲン化スズ化合物を添
加することによつて得られる。本発明のゴム変性グラフト熱可塑性樹脂組成物
の優れた耐衝撃性、高抗張力及び優れた成形外観
性の効果を発現するためには、ブタジエン系重合
体の分岐状ブタジエン系重合体が特定の金属−炭
素結合即ちスズ−ブタジエニル結合であつて、し
かもブタジエン系重合体中に分岐状ブタジエン系
重合体を20〜80重量％、好ましくは30〜70重量％
の割合で含むことが必要である。分岐結合部分の
結合がジビニルベンゼンで結合された炭素−炭素
結結合であつたり、四塩化ケイ素で結合されたケ
イ素−炭素結合では表面光沢が低下し成形外観性
はよくない。またブタジエン系重合体中の分岐状
ブタジエン系重合体の割合が20重量％未満や、80
重量％を超えたものでは表面光沢が低下し成形外
観性がよくない。本発明のビニル芳香族化合物はスチレン、ｐ−
メチルスチレン、ビニルトルエン、３，５−ジメ
チルスチレン等であるが好ましくはスチレンであ
る。１，３−ブタジエンとビニル芳香族化合物の
ランダム共重合体においてビニル芳香族化合物の
含有量は０〜30重量％、好ましくは４重量％以上
15重量％未満である。30重量％を超えると耐衝撃
性が低下する。また本発明のランダム共重合体とはI.M.Ko−
lthoffらの酸化分解法〔J.Polymer Sci.，Vol1，
P429（1946）〕によるブロツクポリビニル芳香族
化合物含量が結合ビニル芳香族化合物中20重量％
以下、好ましくは10重量％以下であるものを指
す。ブロツクポリビニル芳香族化合物含量が20重
量％を超えると耐衝撃性が劣る。本発明のブタジエン系重合体のブタジエン部分
のビニル結合含有量は10％以上30％未満、好まし
くは15％以上30％未満である。ビニル結合含有量
が30％以上になると低温時の耐衝撃性が劣り、10
％未満のものは製造上困難である。本発明のブタジエン系重合体のムーニー粘度
（ML¹⁰⁰℃ ¹⁺⁴）は20〜100、重量平均分子量
（M_w）と数平均分子量（M_o）との比M_w／M_oが
2.5未満であることが好ましい。ムーニー粘度が
20未満では耐衝撃性及び抗張力が劣り、ムーニー
粘度が100を超えたり、M_w／M_oが2.5以上では単
量体中にブタジエン系重合体を溶解してゴム変性
グラフト熱可塑性樹脂を製造する際に溶液粘度が
高くなり好ましくない。ブタジエン系重合体の存在下でグラフト重合に
使用される単量体はスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの
ビニル芳香族化合物、またはビニル芳香族化合物
とこれと共重合可能な少なくとも１種のビニル単
量体の混合物である。ビニル芳香族化合物と共重
合可能なビニル単量体としてはアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化
合物、メチルメタクリレート、エチルアクリレー
トなどのアクリルエステル類、アクリルアミド誘
導体などが挙げられ、これらは単独でまたは２種
以上が組合わされて使用される。これらのビニル
単量体の中から特定の単量体を選びビニル芳香族
化合物と組合せ使用することで、透明性の優れた
ゴム変性グラフト熱可塑性樹脂組成物を得ること
ができる。特に本発明の組成物は表面光沢にすぐ
れるので、表面光の乱反射が少なく透明性が良
い。本発明において特に好ましい単量体としては
スチレンまたはスチレン／アクリロニトリルの混
合物（重量比100／０〜60／40）が使用される。ゴム状重合体と単量体混合物の混合割合はゴム
状重合体が全樹脂組成物の２〜40重量％となるよ
うにする。２重量％未満では耐衝撃性が低下しま
た40重量％を超ると重合溶液の粘度が非常に高く
なり、実質的に重合が困難になる。本発明においてゴム変性グラフト熱可塑性樹脂
組成物の製法は塊状重合法、溶液重合法、懸濁重
合法またはこれらの組合せにより回分式あるいは
連続的に実施することが出来る。本発明で得られ
たゴム変性グラフト熱可塑性樹脂組成物に前記の
単量体から選ばれた少なくとも一種の単量体の重
合体または共重合体を別個に製造してブレンドす
るいわゆるグラフトブレンド法によつて得られる
ゴム変性熱可塑性樹脂組成物においても本発明の
効果を付与することが可能である。次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明
する。本発明に使用したゴム状重合体は以下のよ
うにして製造した。重合体Ａ 10の撹拌機付き反応器にシクロヘキサン1250
ｇ、ｎ−ヘキサン1250ｇと第１回目の仕込みモノ
マーとして１，３−ブタジエン65ｇ、スチレン35
ｇを、さらにテトラヒドロフラン２ｇを仕込み、
反応器内温度を60℃に調節した後ｎ−ブチルリチ
ウム0.37ｇを仕込み重合を開始した。60℃で10分
間重合を行なつた後、第２回目の仕込みモノマー
として１，３−ブタジエン335ｇとスチレン15ｇ
の混合物を10ｇ／分の割合で反応器へ連続的に供
給し60℃で35分間重合を行なつた。第３回目の仕
込みモノマーとして１，３−ブタジエン50ｇを反
応器へ連続的に５ｇ／分の割合で供給しながら60
℃10分間、重合を行なつた。その後四塩化スズ
0.175ｇを加え60℃でカツプリング反応を30分間
行なつた。重合体溶液に２，６−ジターシヤリー
ブチル−ｐ−クレゾール2.5ｇを添加した後、ス
チームストリツピングにより脱溶媒した後、110
℃の熱ロールで乾燥して共重合体を得た。重合体Ｂ重合体Ａの方法にて第１回目の仕込みモノマー
として１，３−ブタジエン75ｇ、スチレン25ｇ、
第２回目の仕込みモノマーとして１，３−ブタジ
エン350ｇを用いる以外重合体Ａの方法と同様に
行なつた。重合体Ｃ重合体Ａの方法にて第１回目の仕込みモノマー
として１，３−ブタジエン50ｇ、スチレン50ｇ、
第２回目の仕込みモノマーとして１，３−ブタジ
エン330ｇ、スチレン20ｇ、四塩化スズ0.180ｇを
用いる以外、重合体Ａの方法と同様に行なつた。重合体Ｄ重合体Ａの方法にて第１回目の仕込みモノマー
として１，３−ブタジエン30ｇ、スチレン70ｇ、
第２回目の仕込みモノマーとして１，３−ブタジ
エン195ｇ、スチレン155ｇを用いる以外、重合体
Ａの方法と同様に行なつた。重合体Ｅ重合体Ａの方法にてテトラヒドロフランを用い
ずに第１回目の仕込みモノマーとして１，３−ブ
タジエン100ｇ、第２回目の仕込みモノマーとし
て１，３−ブタジエン350ｇを用いる以外、重合
体Ａの方法と同様に行なつた。重合体Ｆ重合体Ａの方法にて四塩化スズ0.005ｇを用い
る以外、重合体Ａの方法と同様に行なつた。重合体Ｇ重合体Ａの方法にてテトラヒドロフラン10ｇを
用いる以外、重合体Ａの方法と同様に行なつた。重合体Ｈ重合体Ａの方法にて四塩化スズ0.175ｇの代り
に四塩化ケイ素0.110ｇを用いる以外、重合体Ａ
の方法と同様に行なつた。実施例１〜６比較例１〜４撹拌装置付ステンレス製反応器に第２表に示す
溶媒、単量体を仕込み、次に第１表のゴム状重合
体を添加し溶解した。この溶液に重合開始剤とし
てジクミルパーオキサイドを、分子量調節剤とし
てｔ−ドデシルメルカプタンを添加し温度を110゜
〜120℃に保つて重合した。転化率が約60％に達
した時点で重合を停止し、その後残留モノマーを
減圧下にて除き、押出機で造粒し射出成形機
（220℃）により試験片を成形し物性を測定した。
第２表に結果を示す。本発明のゴム状重合体を用いたゴム変性グラフ
ト熱可塑性樹脂は耐衝撃性と成形外観（光沢）に
優れかつ抗張力に優れ、バランスのとれた樹脂組
成物である。実施例４においては特に耐衝撃性に
優れ、実施例５においては特に透明性の優れた樹
脂組成物となる。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 有機リチウム化合物を開始剤として得ら
れる重合体末端がブタジエニルリチウムのポリ
ブタジエンまたはビニル芳香族化合物と１，３
−ブタジエンよりなるランダムなブタジエン系
共重合体とハロゲン化スズ化合物との反応によ
つて得られるブタジエン系重合体において (i) 該重合体の結合ビニル芳香族化合物含量が
０〜30重量％であり、 (ii) 該重合体のブタジエン部分のビニル結合含
有量が10％以上30％未満であり、 (iii) 分岐部分の結合がスズ−ブタジエニル結合
である分岐状ブタジエン系重合体の割合が20
〜80重量％である、ポリブタジエンまたはランダムなブタジエン
系共重合体に、 (b) ビニル芳香族化合物またはビニル芳香族化合
物とこれと共重合可能な少なくとも１種のビニ
ル単量体の混合物をグラフトすることを特徴と
する、 (a)と(b)の重量比が２〜40対98〜60であるゴム変性
グラフト熱可塑性樹脂組成物の製造方法。２ブタジエン系重合体の結合ビニル芳香族化合
物含量が４重量％以上15重量％未満である特許請
求の範囲第１項記載のゴム変性グラフト熱可塑性
樹脂組成物の製造方法。