JPH11508615A

JPH11508615A - スチレンポリマーからなる耐衝撃性成形材料

Info

Publication number: JPH11508615A
Application number: JP9504154A
Authority: JP
Inventors: ロートヴォルフガング; クノルコンラート; ガウゼポールヘルマン
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-06-29
Filing date: 1996-06-20
Publication date: 1999-07-27
Also published as: DE59603291D1; EP0835286B1; US6346572B1; EP0835286A1; WO1997001601A1; DE19523585A1

Abstract

(57)【要約】Ａ及びＢからなる成形材料に対して、ビニル芳香族モノマー少なくとも１種の又は又はビニル芳香族モノマー少なくとも１種及び極性コモノマー少なくとも１種の重合された又は共重合された単位から成る硬質マトリックスＡ６０〜９８重量％及びビニル芳香族モノマーとジエンからランダム又は擬ランダムに構成されたブロック（Ｖ／Ｄ）少なくも１個を有するビニル芳香族モノマーＶとジエンＤからアニオン重合により製造された、ブロックゴムの存在下に硬質マトリックスＡの重合の間に形成されたマトリックス材料の封入物（吸蔵物）（ａ）１０〜１８重量％（軟質相Ｂに対して）を含有する、水素化された又は水素化されていないブロックコポリマーから形成されている軟質相Ｂ２〜４０重量％をベースとする成形材料及びシート、プレート又は成形体の製造のためのその使用。

Description

【発明の詳細な説明】スチレンポリマーからなる耐衝撃性成形材料本発明は耐衝撃性の熱可塑性成形材料及びその製法に関する。スチレン及びその工業的に均等物、スチレン−アクリロニトリル又はメチルメタクリレートのポリマーをベースとする熱可塑性成形材料は、透明で剛性であるが、非常に脆いので多くの用途には不適当である。耐衝撃性成形材料を得るための一般に慣用の方法は、強靭化変性であり、この際、大抵はモノマーの重合を適当なゴムの存在下に行い、この際、ゴムは、グラフト化により生じるポリマー又はコポリマー（マトリックス）と相容性（compat ible）になる。工業的には、ゴムの存在下に、いわゆる塊状−又は溶液法でマトリックスの重合が行われているか又は必要なグラフトされたゴムの存在下に（一般に乳液中で）製造され、マトリックスポリマーに添加される。この塊状−又は溶液法では、数工程の連続的方法が有利である（例えば、ＤＥ１７７０３９２；ＤＥ４０４６７１８；ＵＳ２７２７８８４；ＵＳ３９０３２０２参照）。スチレン−及びスチレン−アクリロニトリル−ポリマーの強靭化変性のために、ポリブタジエン−ゴム及びブタジエン−スチレン−ブロックゴムが、かつスチレン−アクリロニトリル− 及びメタクリル酸メチル−ポリマーのためにはアクリレート−ゴムも使用されている（例えばＤＥ２４２７９６０又はＤＥ１２６０１３５及びＥＰ２４４８５６参照）。ポリブタジエン含有成形材料は、強靭であるがもはや透明ではない。更に、これは、高い二重結合含分に基づき低い耐候性である。スチレン−アクリロニトリル−及びメタクリル酸メチル−成形材料を得るために有利に利用されている方法は、引き続くグラフト鞘（後のマトリックス−相への結合のための相容性化助剤として役立つ）の生成を伴うゴム相のラジカル乳化重合及び平均直径約１００〜１０００ｎｍの粒子へのエマルジヨンの凝集である。この粒子は、乾燥後にもう一つの工程で完成マトリックス中に加工導入される。耐衝撃性に変性されたスチレンポリマーを製造するための塊状／溶液−法は、非透明（不透明）な成形材料をもたらし、これは特別に耐候性ではない。引き続くグラフトゴムの導入を伴う乳化法は、非常に経費がかかり、アクリレートゴム又は二重結合の少ないオレフィンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）を用いてのみ充分な耐候性が得られる。本発明の目的は、スチレン、スチレン−アクリロニトリル又はメタクリル酸メチルと特別なゴムをベースとする耐衝撃性に変性された成形材料を、前記の欠点を有しないか又は従来よりも減少されて有する簡単な経済的な方法で、現存する重合装置中で連続的に製造することである。本発明のもう一つの目的は、相応する非変性成形材料に比べて著しく改善された機械特性を有するだけではなく、更に透明でもある、ビニル芳香族（即ちスチレン−）モノマー、スチレンとアクリロニトリル及び（メタ）アクリルエステルとのコポリマーをベースとする熱可塑性成形材料である。本発明のもう一つの目的は、前記特性を有する成形材料を製造することのできる方法を提供することである。これらのかつ他の目的は、本発明により、ビニル芳香族モノマー（Ａ１）の塊状重合（場合によっては少量の溶剤の添加下に）又は特定のブタジエン含有ゴム（ｂ）（これは、スチレンとブタジエンとからランダム又は擬ランダムに形成されたブロックを含有し、重合の間にマトリックス材料（Ａ）の封入（吸蔵）を行い、この形で軟質相（Ｂ）を形成する）の存在下でのビニル芳香族モノマー（Ａ１）と極性コモノマー（Ａ２）との塊状共重合により達成される。本発明の直接の目的物は、次のものをベースとする成形材料であり、これは、Ａ及びＢからなる成形材料に対してＡ：ビニル芳香族モノマー少なくとも１種の又はビニル芳香族モノマー少なくとも１種及び極性コモノマー少なくとも１種の重合された又は共重合された単位からなる硬質マトリックスＡ６０〜９８重量％及びＢ：ビニル芳香族モノマーＶとジエンＤからアニオン重合により製造された、１分子当たりビニル芳香族モノマーとジエンからランダム又は擬ランダムに構成されたブロック（Ｖ／Ｄ）少なくとも１個及びビニル芳香族モノマーから構成されたブロックＶ少なくも１個を有し、軟質相Ｂに対して１０〜８０重量％の、重合の間に取り入れられたマトリックス−材料の封入物（吸蔵物）（ａ）を含有するブロックコポリマーから形成されている軟質相Ｂ２〜４０重量％を含有する。前記のＡとＢとからの組成には、軟質相Ｂ中に含有されているマトリックス材料の封入物（ａ）は計算に入れるべきではない。使用物質、本発明の成形材料及びその製造を次に詳述し、実施例で説明する。硬質マトリックスＡビニル芳香族モノマーをベースとするポリマーのマトリックスを得るための出発物質としては、一般にスチレンモノマーが好適である。本発明によれば、スチレン及び慣用の工業的均等物とみなされる置換スチレンが任意の組合せ及び混合割合で使用することができる。スチレン、α−メチルスチレン及び４−メチルスチレン又はそれらの混合物が有利である。特にスチレンが有利である。極性のモノマーＡ２としては、公知の構造Ｈ２Ｃ＝ＣＲ１Ｒ２（ここで、Ｒ１は水素、フェニル又は低級アルキル、殊にメチル又はエチルであり、Ｒ２はカルボキシル、カルボ−低級−アルコキシ、例えばカルボメトキシ、カルボアリールオキシ、例えばカルボフェノキシ、カルボキサミド、カルボキシ−Ｎ−低級アルキル−アミド、カルボキシ−Ｎ−フェニルアミド又はニトリルである）の極性ビニルモノマーが好適である。更に、極性コモノマーＡ２としては、マレイン酸−及びフマル酸無水物及びこれらのエステル、半エステル又は場合によってはＮ−低級アルキル−又はアリール置換されたイミドが好適である。極性コモノマーＡ２としては、例えば、適当なアクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、マレイン酸−Ｎ−フェニルイミド、マレイン酸−又はフマル酸半エステル及び−ジエステル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリルアミド、アクリルアミド及びアクリル酸が挙げられる。軟質相Ｂ軟質相（ゴム相）Ｂは、本発明により、特別なブロックゴムの存在下における硬質マトリックスＡの重合の際に形成され、この際、マトリックス材料Ａの封入物（吸蔵物；”ａ”）が生じ、場合によっては、更に一定の範囲でグラフト化が起こる。このブロックゴムは、相応する未公開のドイツ特許出願Ｐ４４２９９５２．５によるビニル芳香族モノマー（Ｖ）とジエン− モノマー（Ｄ）とのアニオン重合により得られる。この際、これは、鋭い又は先細の移行(well defined or taperd transition)を有するビニル芳香族化合物とジエンとからのブロック及び１分子当たり少なくとも１個のブロック（以後Ｖ／Ｄと称する；この中でＶとＤはランダムに又は擬ランダムに分配されている、即ち非常に短いシークエンスで現れる）をも実質的にビニル芳香族モノマーのみから構成されているブロックＶをも含有するゴムである。このブロックコポリマーは、全体としてジエン１０〜８５、有利に２０〜６５重量％及びビニル芳香族化合物９０〜１５、有利に８０〜３５重量％を含有する。本発明によるポリマー材料は、ジエン分が２〜５０、有利に５〜４０重量％の範囲にあるような量で使用される。この場合、ビニル芳香族モノマーＶとしては、スチレン及びそのアニオン重合可能な誘導体（α−メチルスチレン、２−、３−又は４−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン等）もこれに該当する。本発明の意味におけるジエン−モノマーＤは、アニオン重合可能なジエン、例えばブタジエン、イソプレン、ピペリレン、１−フェニルブタジエンである。これらの記載のモノマーは、単独でも又は混合しても使用することができる。本発明のためには、例えば次の構造を有するブロックコポリマーが好適である：（１）［Ｖ−（Ｄ／Ｖ）］_n；（２）［Ｖ−（Ｄ／Ｖ）］_n−Ｖ；（３）（Ｄ／Ｖ）−［Ｖ−（Ｄ／Ｖ）］_n；（４）Ｘ−［［Ｖ−（Ｄ／Ｖ）］_n］_m+1；（５）Ｘ−［［（Ｄ／Ｖ）−Ｖ］_n］_m+1；（６）Ｘ−［［Ｖ−（Ｄ／Ｖ）_n−Ｖ］_m+1；（７）Ｘ-[［（Ｄ／Ｖ）-Ｖ］_n（Ｄ／Ｖ）¹ _m+1；（８）Ｙ−［［Ｖ−（Ｄ／Ｖ）］_n］_m+1；（９）Ｙ−［［（Ｄ／Ｖ）−Ｖ］_n］_m+1；（１０）Ｙ−［［Ｖ−（Ｄ／Ｖ）］_n−Ｖ］_m+1；（１１）Ｙ-[［（Ｄ/Ｖ）-Ｖ］_n（Ｄ／Ｖ）]_m+1；［式中、Ｖはビニル芳香族単位から構成されており、（Ｄ／Ｖ）は、ジエン−及びビニル芳香族単位からランダム又は擬ランダムに構成されているブロックであり、Ｘは、ｎ−官能性の開始剤の残基であり、Ｙはｍ−官能性のカップリング剤の残基であり、ｍ及びｎは１〜１０の整数である］。ランダム又は擬ランダムなブロックそのものは、異なる組成又は異なる構造の複数のセグメントから構成されていてよい：（Ｄ／Ｖ）₁−（Ｄ／Ｖ）₂ （Ｄ／Ｖ）₁−（Ｄ／Ｖ）₂−（Ｄ／Ｖ）₁ （Ｄ／Ｖ）₁−（Ｄ／Ｖ）₂−（Ｄ／Ｖ）₃ 個々のブロックＤ／Ｖ中のビニル芳香族化合物／ジエン−比は、異なっていても同じでも、又は１ブロック内で連続的に変動していてもよく：（Ｄ／Ｖ）１− −＞（Ｄ／Ｖ）２は、例えば各部分ブロックのガラス転移温度Ｔｇ（K.H.Illers und H.Breuer,Kolloidzeitschrift 190/1,16-34(1963)により測定）はそれぞれ２５℃より下回ることを条件として、上昇又は減少することができる。有利なポリマー構造は、Ｖ−（Ｄ／Ｖ）；Ｖ−（Ｄ／Ｖ）−Ｖ；Ｘ−［−（Ｄ／Ｖ）−Ｖ］₂及びＹ−（Ｄ／Ｖ）−Ｖ］₂であり、ここで、ランダム又は擬ランダムなブロック（Ｄ／Ｖ）それ自体は、ブロック（Ｄ１／Ｖ１）−（Ｄ２／Ｖ２）−（Ｄ３／Ｖ３）・・・に分けらていてよい。ランダム又は擬ランダムなブロックは、２〜１５個のランダムな部分ブロック、特に有利に３〜１０個の部分ブロックから成っているのが有利である。できるだけ多くの部分ブロックＤｎ／Ｖｎへのランダムブロック（Ｄ／Ｖ）の分配は、一つの部分ブロックＤｎ／Ｖｎ内で変動する（これは、実際の条件下でのアニオン重合時にも非常に避けるのが困難である）組成でも、（Ｄ／Ｖ）−ブロックが全体として殆ど完全なランダムポリマーを保持する利点を有する。このブロックコポリマーは、全体として、ジエン１０〜８５、有利に２０〜６５重量％及びビニル芳香族化合物９０〜１５、特に８０〜３５重量％を含有する。ランダムに構成された（Ｄ／Ｖ）−ブロック中のビニル芳香族化合物Ｖ対ジエンＤの重量比は、例えば、Ｔｇが２５℃を下回る周辺条件が満足される限り、９０：１０〜１０：９０で変動可能である。このブロック（Ｄ／Ｖ）の分子量は、通常２００〜３５００００ｇ／モルである。５０００〜１８００００ｇ／モルの値が有利である。本発明により使用可能なゴムの分子量は、４００００ｇ／モル〜５０００００ｇ／モルである。５００００ｇ／モル〜３０００００ｇ／モルの値が有利であり、この際、分析ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィからの重量平均を意味する。本発明により使用すべきゴム弾性ブロックコポリマーの製造は、未公開のドイツ特許出願Ｐ４４２０９５２．５に記載されており、その概要を次に記載する。このような本発明によるゴム弾性のブロックコポリマーは、前記のパラメータの範囲内で、ビニル芳香族化合物とジエンとのランダムコポリマーからそのゴム弾性ブロックを形成させることにより得；ビニル芳香族化合物とジエンとのランダムコポリマーを極性共溶媒の存在下での重合させることにより得る。これにより、非極性溶剤中、極性共溶媒の添加下でのアニオン重合によりブロックコポリマーの軟質ブロックが製造される。この際に、共溶媒は金属カチオンに対してルイス−塩基として作用することが前提である。溶剤としては、有利に、脂肪族炭化水素、例えばシクロヘキサン又はメチルシクロヘキサンが使用される。ルイス塩基としては、極性の中性化合物、例えばエーテル及び３級アミンが有利である。特別有効なエーテルの例は、テトラヒドロフラン及び脂肪族ポリエーテル、例えばジエチレングリコールジメチルエーテルである。３級アミンとしてはトリブチルアミン及びピリジンが挙げられる。極性の共溶媒は、非極性溶剤に、例えば０．５〜５容量％の少量で添加される。特に０．１〜０．３容量％の量のテトラヒドロフランが有利である。経験によれば、大抵の場合に約０．２容量％の量で充分である。この配量及びルイス塩基の構造により、共重合パラメータ及びジエン単位の１，２−又は１，４−結合の割合が測定される。本発明によるポリマーは、例えば総ジエン単位に対して１，２−結合の割合１５〜４０％及び１，４−結合の割合８５〜６０％を有する。重合温度は、０〜１３０℃であってよい。３０〜１００℃の温度範囲が有利である。機械特性にとって、ブロックゴム内の軟質ブロックの容量割合は重要である。本発明によれば、ジエン−及びビニル芳香族シーケンスから構成されている軟質ブロックの容量割合は６０〜９５、有利に７０〜９０、特に有利には８０〜９０容量％である。この場合、ビニル芳香族モノマーから成っているブロックはブロックゴム内で硬質相を形成し、その容量割合は５〜４０、有利に１０〜３０、特に好ましくは１０〜２０容量％である。この容量割合は、硬質マトリックスＡの本発明による封入された割合（吸蔵された、即ち化学的には結合していない）とは関係ない。むしろ、この吸蔵された割合が次に記載の本発明による成形材料の製造時に、軟質相の存在のための前提である。耐候性で耐衝撃性に変性されたポリマーの製造のために、脂肪族Ｃ＝Ｃ−二重結合を部分的に又は完全に水素化するのが有利である。このことは、公知法により、例えばＥＰ−Ａ−４７５４６１、ＵＳ−ＰＳ４６５６２３０又はＵＳ−ＰＳ４６２９７６７に記載のように行うことができる。耐候性を実質的に高めるためには、脂肪族二重結合の有利な水素化度は、６０〜１００％である。本発明による成形材料は、耐衝撃性に変性されたスチレンポリマーの製造のために典型的な方法で、例えば、予め形成された（例えば前記の製造法記載参照）ゴムの存在下での硬質マトリックスＡを形成するモノマーの塊状又は溶液中での連続的重合（ＵＳ２９４６９２参照）により又は非連続的な塊状−懸濁−重合（例えばＵＳ−ＰＳ２８６２９０６、ＥＰ−Ａ−４２９９８６、ＥＰ−Ａ−２７４１０９参照）により得られ、この際、使用ゴムからのマトリックス材料の封入下に軟質相Ｂが生じる。撹拌釜、反応塔と管−又は管状ホース−反応器の組合せを備え、従って、複数の反応帯域を有する連続的方法は特に好適である。放射状の混合の改善のために、管状反応器中に軸方向の逆混合の原因をもたらさないユニットを備えることができる。連続的な塊状／溶液−法のための溶剤として、環状脂肪族又は芳香族炭化水素、例えばシクロヘキサン、エチルベンゾール、キシロール、イソプロピルベンゾール又はトルエンが好適である。この場合に、反応混合物の溶剤の割合は、高い空時収率を得るために、３０以下、有利に１０重量％以下に保持すべきである。重合は、熱的に又は分解可能なペルオキシド又はアゾ化合物の使用下に開始することができる。これら開始剤は、一般にグラフト化を改善し、これに伴い良好な生成物特性をもたらす。例えば、ペルエステル、例えばｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ジベンゾイルペルオキシド及びジラウリルペルオキシド；ペルケタール、例えば１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン；ペルオキシド、例えばジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルキシド、ｔ −ブチルクミルペルオキシド又はペルカーボネート、例えばｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピル−カーボネートが好適である。使用される開始剤の量は、一般にモノマーに対して０．０５〜０．３重量％である。分子量の調節のために、通常使用される４〜１８Ｃ−原子を有するメルカプタンを使用することができる。ｎ−ブチルメルカプタン、オクチルメルカプタン及びｎ−及びｔ−ドデシルメルカプタンが特に効を奏する。使用されるメルカプタンの量は、通常モノマーに対して０．０１〜０．３重量％である。分子量分布に影響するために、２官能性の化合物、例えばジビニルベンゾール、ブタンジオールジアクリレート又はアリルメタクリレートを使用することもできる。架橋を避けるために、これらは非常に少量、即ち５〜１５００ｐｐｍの量で使用される（ＥＰ−Ａ−９６８６２）。使用される重合温度は、熱的に又は開始剤を用いて重合されるか否かにより、かつ場合によっては開始剤の半価時間により決まる。これは、一般に７０〜２００、有利に８０〜１７０℃の範囲内にある。全体の反応領域に渡る温度管理は当業者にとっては周知である。重合の間（この場合には、殊にモノマー中へのゴムの溶解の後）に又は得られた成形材料の加工の前に、このようなポリマー加工材料にとって慣用である様な添加剤を加えることができる。例えば、通常は、内滑剤、滑剤、酸化防止剤、ＵＶ−安定剤、填料、防炎剤又は発泡剤を含有している。これらの添加剤は、その特性に応じて、酸化防止剤又はＵＶ−安定剤は非常に少量で使用されるか、又は例えば填料としてのガラス繊維、防炎剤又は顔料は、透明度に問題にならず特別な色光沢を有する加工材料を得るべき場合には、多量に使用することもできる。本発明の方法で得られる成形材料は、熱可塑性プラスチック加工の全ての方法、例えば押し出し成形、射出成形、カレンダー成形、中空体吹き込み成形、発泡、圧縮又は浸漬により加工することができ；特に本発明の方法で製造された成形材料を射出成形及び押出成形に使用するのが有利である。成形材料は、透明度を失うことがあり得る事実を考慮して、他の相容性のポリマーと混合することもできる。例えば、特にこの方法で製造された耐衝撃性のポリスチレン成形材料は、ポリフェニレンエーテルとの混合のために、かつ防炎生成物の製造のために好適であり、この際、防炎剤としては、例えば慣用のハロゲン−又は燐化合物、ホスファゼン又はトリアジン（例えばメラミン）が好適である。次の実施例及び比較例に記載の量は、特に断りのない限り重量に関する値である。記載の機械的特性値は、圧縮成形された試験体で次の方法により測定した。降伏応力ＤＩＮ５３４５５引き裂き強度ＤＩＮ５３４５５ホール衝撃強度ＤＩＮ５３７５３透明性ＤＩＮ５０３６（２ｍｍ−円盤使用）。例１ドイツ特許出願Ｐ４４２０９５２．５の処方により製造された分子量Ｍ_n１１７０００ｇ／モル、ブタジエン含有量３５％及びスチレンブロック長さＭ_n１２６００ｇ／モルを有するスチレン−スチレン／ブタジエン−スチレン−三成分ブロックコポリマー（Ｓ−Ｓ／Ｂ−Ｓ、この際、Ｓ／Ｂは前記の定義（Ｖ／Ｄ）に関連しており；Ｖ＝Ｓ＝スチレン及びＢ＝Ｄ＝ジエン）各１５部をスチレン８５部中に溶かし、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、安定剤としての市販の立体障害されたフェノール（Irganox^(R)1076）０．２部及び水素化された鉱油２部を加えた。この溶液から２０００ｇを、アンカー撹拌機を備えた５リットル内容の撹拌釜中、１３５℃の温度及び３００ｍｉｎ^-1の撹拌回転数で重合させた。４０％の変換率でこの重合溶液にジクミルペルオキシド１．７ｇ及び保護コロイドとしてのナトリウムカルボキシメチルセルロース１．８ｇ及び緩衝剤としてのナトリウムジホスフェート１．８ｇを有する水１８００ｇの溶液を添加した。分散液を得るために撹拌回転数を４００ｍｉｎ^-1まで高めた。次いで、これをなお１１０℃で３時間、１１３℃で３時間及び１４０℃で６時間重合させた。この懸濁ポリマーから付随水を分離し、保護コロイドの除去のために水で洗浄し、乾燥させ、２００℃で試験体を製造した。この試験体は透明で硬い次の特性を有した：降伏応力：２９．５［Ｎ／ｍｍ²］引き裂き強度：２６．７［Ｎ／ｍｍ²］ホール衝撃強度：５．８［Ｋｊ／ｍ²］透明性：８３［％］比較実験１例１と同様に実施するが、本発明のブロックゴムの代わりに市販のメデイウム −シス−ポリブタジエンゴム（ＢａｙｅｒＡＧ社のＨＸ５００）８部に代えた。２００℃で得られた試験体は、白色（不透明）で、非透明であり、次の特性を有した：降伏応力２６．８［Ｎ／ｍｍ²］引き裂き強度２５．３［Ｎ／ｍｍ²］ホール衝撃強度：４．９［Ｋｊ／ｍ²］例２スチレン−アクリロニトリル−コポリマーの製造のために分子量Ｍ_n１４２０００及びブタジエン含量４５重量％を有するＳ−Ｓ／Ｂ−Ｓ三成分ブロックコポリマーを使用した。その９．５部をスチレン７１．４部中に溶かした。この溶液にアクリロニトリル２４．０部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１５部、パラフィン油０．６部及びｔ−ブチルペルベンゾエート０．０８部を加えた。重合を例１の記載と同様に実施した。この懸濁ポリマーから２３０℃で試験体を製造した。この試験体は透明であり次の特性を有した。降伏応力１６．８［Ｎ／ｍｍ²］引き裂き強度：１５．９［Ｎ／ｍｍ²］ホール衝撃強度：３０．２［Ｋｊ／ｍ²］透明性：８５「％」例３耐候性で耐衝撃性のポリスチレンの製造のために、構造Ｓ−（Ｓ／Ｂ）₁−（Ｓ／Ｂ）₂−（Ｓ／Ｂ）₃−Ｓのスチレン−ブタジエン−ブロックゴムを先ず水素化し、この際、シクロヘキサン中のゴムの１５％の水不含溶液に、ニッケルアセチルアセトネート０．１ｇ、トリエチルアルミニウム０．２ｇ及びシクロヘキサン２０ｍｌ（各々１リットル当たり）の混合物を加え、６０℃、２５バールで水素で処理した。このゴムはＭ_n１１８０００又はＭ_w１７７０００の分子量及びブタジエン含量３７重量％を有した。この場合に、（Ｓ／Ｂ）₁、（Ｓ／Ｂ）₂及び（Ｓ／Ｂ）₃のスチレン／ブタジエン−比は異なり：１．３５；０．９０又は１．２５であった。例１の記載と同様に重合し、透明で次の特性を有する試験体が得られた：降伏応力：３１．４［Ｎ／ｍｍ²］引き裂き強度：２８．３［Ｎ／ｍｍ²］ホール衝撃強度：６．６［Ｋｊ／ｍ²］透明性：８７［％］例４例１からのスチレン−スチレン／ブタジエン−スチレン−三成分ブロックコポリマー１５部をエチルベンゾール５部及びスチレン８０部の混合物中に溶かした。この溶液にｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ｔ−ブチルペルベンゾエート０．１４部及びパラフィン油１部を添加した。この溶液から、１時間当たり各々５リットルを、１リットル又は５リットルの有効充填容積を有する２個の撹拌釜及び有効充填容積各々１０リットルの２個の塔反応器よりなるカスケードに供給し、重合させた。ポリマー溶液を脱気装置に導き、２２０〜２４０℃で、かつ１０ミリバールまで減圧された圧力で溶剤及び残留モノマーを除いた。この重合時に使用された撹拌回転数、温度及び得られた総変換率を第１表中にまとめた。得られた透明な生成物を圧縮して試験体にし、これで次の特性が測定された：降伏応力：２７．８［Ｎ／ｍｍ²］引き裂き強度：２５．９［Ｎ／ｍｍ²］ホール衝撃強度：６．５［Ｋｊ／ｍ²］透明性：８６［％］これらの例から、特定のブロックゴムを用いて、耐衝撃性のみならず透明性をも有する成形材料を得ることができることが明らかである。更に、例１と比較実験との比較から、比較可能なその他の特性において、特定のポリブタジエン含量は本発明により明らかに低く保持することができる、即ち、本発明による成形材料は更なる手段（水素化）を講じることなくても、従来提供可能であるよりも良好な耐候性であることを示している。

【手続補正書】【提出日】１９９８年３月６日【補正内容】請求の範囲１．Ａ及びＢからなる成形材料に対してＡ：ビニル芳香族モノマー少なくとも１種の又はビニル芳香族モノマー少なくとも１種及び極性コモノマー少なくとも１種の重合された又は共重合された単位から成る硬質マトリックスＡ６０〜９８重量％及びＢ：ビニル芳香族モノマーＶとジエンＤからアニオン重合により製造された、ビニル芳香族モノマーとジエンとからランダム又は擬ランダムに構成されたブロック（Ｖ／Ｄ）少なくも１個及びビニル芳香族モノマーから構成されたブロックＶ少なくも１個を有し、かつブロックゴムの存在下での硬質マトリックスＡの重合の間に形成されたマトリックス材料の封入物（吸蔵物）（ａ）１０〜８０重量％（軟質相Ｂに対して）を含有する、ブロックコポリマーから形成されている軟質相Ｂ２〜４０重量％をベースとする成形材料。２．ビニル芳香族モノマーＶ及びジエンＤからのブロックコポリマーは水素化されている、請求項１に記載の成形材料。３．ビニル芳香族化合物として、スチレン、α−メチルスチレン又は４−メチルスチレンが使用されている、請求項１に記載の成形材料。４．極性コモノマーとして、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、マレイン酸−Ｎ−フェニルイミド、マレイン酸−又はフマル酸−半エステル又は−ジエステル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリルアミド、アクリルアミド又はアクリル酸が使用されている、請求項１に記載の成形材料。５．請求項３のビニル芳香族化合物と請求項４の極性コモノマーのコポリマーである、請求項１に記載の成形材料。６．溶液中で又は塊状でのモノマーのラジカル重合又は共重合により請求項１に記載の成形材料を製造する場合に、モノマーをブロックコポリマーの存在下に重合させることを特徴とする、請求項１に記載の成形材料の製法。７．ビニル芳香族化合物として、スチレン及び／又はα−メチルスチレンを使用する、請求項６に記載の方法。８．極性コモノマーとして、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル又は無水マレイン酸を使用する、請求項６に記載の方法。９．重合を連続的に塊状で又は溶液中で実施する、請求項６に記載の方法。１０．重合を非連続的に塊状／懸濁法として実施する、請求項６に記載の方法。１１．ポリフェニレンエーテルを含有する、請求項１に記載の成形材料。１２．ＤＩＮ５０３６により測定した６０％より高い透明性を有する、請求項１に記載の成形材料。１３．シート、プレート又は成形体の製造のための請求項１２に記載の成形材料の使用。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ヘルマンガウゼポールドイツ連邦共和国Ｄ−67112 ムッターシュタットメダルドゥスリング 74

Claims

【特許請求の範囲】１．Ａ及びＢからなる成形材料に対してＡ：ビニル芳香族モノマー少なくとも１種の又はビニル芳香族モノマー少なくとも１種及び極性コモノマー少なくとも１種の重合された又は共重合された単位から成る硬質マトリックスＡ６０〜９８重量％及びＢ：ビニル芳香族モノマーＶとジエンＤからアニオン重合により製造された、ビニル芳香族モノマーとジエンとからランダム又は擬ランダムに構成されたブロック（Ｖ／Ｄ）少なくも１個及びビニル芳香族モノマーから構成されたブロックＶ少なくも１個を有し、かつブロックゴムの存在下での硬質マトリックスＡの重合の間に形成されたマトリックス材料の封入物（吸蔵物）（ａ）１０〜１８重量％（軟質相Ｂに対して）を含有する、ブロックコポリマーから形成されている軟質相Ｂ２〜４０重量％をベースとする成形材料。２．ビニル芳香族モノマーＶ及びジエンＤからのブロックコポリマーは水素化されている、請求項１に記載の成形材料。３．ビニル芳香族化合物として、スチレン、α−メチルスチレン又は４−メチルスチレンが使用されている、請求項１に記載の成形材料。４．極性コモノマーとして、アクリロニトリル、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、マレイン酸−Ｎ−フェニルイミド、マレイン酸−又はフマル酸−半エステル又は−ジエステル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリルアミド、アクリルアミド又はアクリル酸が使用されている、請求項１に記載の成形材料。５．請求項３のビニル芳香族化合物と請求項４の極性コモノマーのコポリマーである、請求項１に記載の成形材料。６．溶液中で又は塊状でのモノマーのラジカル重合又は共重合により請求項１に記載の成形材料を製造する場合に、モノマーをブロックコポリマーの存在下に重合させることを特徴とする、請求項１に記載の成形材料の製法。７．ビニル芳香族化合物として、スチレン及び／又はα−メチルスチレンを使用する、請求項６に記載の方法。８．極性コモノマーとして、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル又は無水マレイン酸を使用する、請求項６に記載の方法。９．重合を連続的に塊状で又は溶液中で実施する、請求項６に記載の方法。１０．重合を非連続的に塊状／懸濁法として実施する、請求項６に記載の方法。１１．ポリフェニレンエーテルを含有する、請求項１に記載の成形材料。１２．ＤＩＮ５０３６により測定した６０％より高い透明性を有する、請求項１に記載の成形材料。１３．シート、プレート又は成形体の製造のための請求項１２に記載の成形材料の使用。