JPH09202845A

JPH09202845A - 熱可塑性成形材料

Info

Publication number: JPH09202845A
Application number: JP8262109A
Authority: JP
Inventors: Norbert Guentherberg; ノルベルト、ギュンターベルク; Konrad Knoll; コンラート、クノル; Martin Dr Weber; マルティン、ヴェーバー
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1995-10-02
Filing date: 1996-10-02
Publication date: 1997-08-05
Also published as: CN1156740A; ES2147880T3; EP0767213B1; EP0767213A2; EP0767213A3; DE59605171D1; KR970021196A

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】安定した品質で容易に生産されうる熱可塑性
成形材料の提供。【解決手段】Ａ）１種以上のアルキルアクリレート、
架橋性モノマー及び１種以上のモノマーより得られた、
エラストマーグラフトコア、及びスチレンはアルキルア
クリレート、メタクリル酸及び１種以上のモノマーから
得られたグラフトシェルからなる、グラフトポリマー
Ａ）、Ｂ）スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル
及び１種以上のモノマーからなる、熱可塑性重合体
Ｂ）、Ｃ）ビニル芳香族モノマー単位ブロックＡ及び／又はジ
エンモノマーブロックＢ、及びビニル芳香族モノマー及
びジエンモノマー単位のエラストマーブロックＢ／Ａと
からなる、エラストマーブロックコポリマーＣ）、並び
に、Ｄ）スチレン及び／又はα−メチルスチレン及び、多官
能価のブタジエン及び／又はイソプレンからなる重合体
Ｄ）とを含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱可塑性成形材料に
関する。

【０００２】さらに、本発明は特有の成分Ｃを組成とす
る成形材料、フイルム製造のためのこれら成形材料の使
用並びにこれら成形材料から得られたフイルム及び成形
品に関する。

【０００３】

【従来の技術】プラスチックフイルムは広範な用途を持
つ。特に、皮革様の外観をもつ柔軟性のフイルムは、例
えば自動車のインテリア装飾に、又は皮革代替に広く用
いられている。これらのフイルムは通常圧延又は押出に
より製造されている。

【０００４】これらのフィルムの主成分は通常ポリ塩化
ビニル（ＰＶＣ）で、可塑剤を含み、他のビニルポリマ
ーをもしばしば含む。しかしながら、これらのフィルム
は老化安定性に限界があり、その上含有可塑剤が時間の
経過とともに滲みでる。

【０００５】欧州特許出願公開第５２６，８１３号はメ
チルメタクリレート又はスチレン／アクリロニトリル、
部分的に架橋したアクリレートゴム、エチレン／ビニル
アセテートコポリマー及び必要により、さらにスチレン
及び／又はアクリル化合物基礎成分のポリマーとからで
きているグラフトシェルを有する高度に架橋したアクリ
レートゴムの熱可塑性成形材料を開示している。しかし
ながら、例えばフィルム形成条件下でこれらの材料は望
ましくない分解反応を受ける傾向にある。

【０００６】ドイツ特許出願公開第４，２１１，４１２
号はフィルム材料として、スチレン／アクリルニトリル
ポリマー及びエラストマーポリマーのグラフトシェルを
有する熱可塑性樹脂の配合物を推奨している。しかしな
がら、これらグラフトポリマーの調製は複雑な加工工学
を必要とし、安定した製品品質を得ることが困難であ
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、安定
した品質で容易に生産されうる熱可塑性成形材料及びさ
らに、例えば分解反応の結果として品質の低下もなく、
成形品特にフイルムを加工することのできる熱可塑性成
形材料を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者達は、この目的
が最初に定義された熱可塑性成形材料によって達成され
ることを見いだした。

【０００９】本発明者達は、特有の成分Ｃ）を有する成
形材料をも見出した。さらに、フイルム及び成形品生産
のためのポリマー配合物の使用並びにこれらの材料から
なるフイルム及び成形品を見出した。

【００１０】本発明の熱可塑性成形材料はＡ）ａ_c ／１）１種以上のＣ₁ 〜Ｃ₁₀−アルキルアク
リレート８０〜９９．９９％、ａ_c ／２）架橋性モノマー０．０１〜２０重量％及びａ_c ／３）さらに４０重量％以下の１種以上のモノマ
ーの共重合により得られた、ａ_c ）エラストマーグラフトコア３０〜９０重量％、
及びａ_s ／１）下記式

【００１１】

【化２】で示され、Ｒ¹ 及びＲ² がそれぞれ水素原子又はＣ₁ 〜
Ｃ₈ −アルキルを意味するスチレン化合物、及び／若し
くはＣ₁ 〜Ｃ₈ −アルキルアクリレート又はメタクリル
酸５０〜１００重量％及びａ_s ／２）さらに、５０重量％以下の１種以上のモノ
マーからなる、ａ_s ）グラフトシェル１０〜７０重量％からなる、グ
ラフトポリマー３０〜９８重量％Ａ）、Ｂ）ｂ₁ ）スチレン又はα−メチルスチレン５０〜１
００重量％、ｂ₂ ）５０重量％以下のアクリロニトリル及びｂ₃ ）さらに、５０重量％以下の１種以上のモノマー
からなる、熱可塑性重合体１〜５０重量％Ｂ）、Ｃ）ビニル芳香族モノマー単位を重合し、硬質相を形成
する少なくとも１種のブロックＡ及び／又はジエンモノ
マーを有し第一エラストマー（軟質）相を形成するブロ
ックＢ及びビニル芳香族モノマー及びジエンモノマー単
位を重合し軟質相（必要により第二又はさらに軟質相）
を形成する少なくとも１種のエラストマーブロックＢ／
Ａからなり、ブロックＡのガラス転移温度が２５℃以上
であり、かつブロックＢ／Ａのガラス転移温度が２５℃
以下であること並びにブロックＢ／Ａに対するブロック
Ａの相体積比は全ブロック共重合体における硬質相の割
合が１〜４０体積％であり、かつ５０重量％未満のジエ
ンの量であるように選ばれた、エラストマーブロックコ
ポリマー１〜７０重量％Ｃ）、並びに、Ｄ）ｄ₁ ）スチレン及び／又はα−メチルスチレン３
０〜９０重量％及び、ｄ₂ ）多官能価のブタジエン及び／又はイソプレン１
０〜７０重量％からなる複数のブロックコポリマー鎖の
結合により得られ、星のような構造を有する重合体０〜
３０重量％Ｄ）とを含有することを特徴とする。

【００１２】

【発明の実施の形態】本願発明の新規な成形材料におい
て、成分Ａ）は成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）及び所望により、
Ｄ）の合計量に基づいて３０〜９８重量％、好ましくは
４０〜９０重量％、特に好ましくは５０〜８２重量％で
ある。この成分はエラストマーグラフトコアａ_c ）（軟
質成分）及びその上にグラフトされたシェルａ_s ）（硬
質成分）で構成された微粒子状グラフトコポリマーであ
る。

【００１３】グラフトコアａ_c ）は成分Ａ）に対して３
０〜９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％、特に好
ましくは５０〜７５重量％存在する。

【００１４】グラフトコアａ_c ）はａ_c ）に対して、ａ_c ／１）１種以上のＣ₁ 〜Ｃ₁₀−アルキルアクリレー
ト８０〜９９．９９％、好ましくは８５〜９９．５重量
％、特に好ましくは９０〜９９重量％、ａ_c ／２）架橋性モノマー０．０１〜２０重量％、好
ましくは０．５〜１０重量％、特に好ましくは１〜５重
量％及びａ_c ／３）さらに、１種以上のモノマー０〜２０重量
％、好ましくは０〜５重量％からなるモノマー混合物を
重合して得られる。

【００１５】特に好ましいアルキルアクリレートａ_c ／
１）はエタノール、２−エチルヘキサノール、特にｎ−
ブタノールから誘導される。単一のアルキルアクリレー
ト又は異なるアルキル基を有する複数のアルキルアクリ
レートの混合物が用いられることもできる。

【００１６】架橋性モノマーａ_c ／２）は二又は多官能
価のコモノマーであり、例えばブタジエン及びイソプレ
ン、琥珀酸及びアジピン酸のようなジカルボン酸のジビ
ニルエステル、例えばエチレングリコール、ブタン−
１，４−ジオールのような二官能価アルコールのジアリ
ル及びジビニルエステル、前記二官能価アルコールとア
クリル酸及びメタクリル酸とのジエステル、１，４ジビ
ニルベンゼン並びにトリアリルシアヌレートである。名
称ジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレートとして
知られている下記式

【００１７】

【化３】のトリシクロデセニルアルコールのアクリレート並びに
アクリル酸及びメタクリル酸のアリルエステルが特に好
ましい。

【００１８】さらに、成形材料の成分ａ_c ）はモノマー
ａ_c ／１）及びａ_c ／２）の他に、或る範囲内でコアの
機械的及び熱的性質を変えるモノマーａ_c ／３）を含む
ことができる。そのモノエチレン性不飽和コモノマーの
例は、一般式Ｉ

【００１９】

【化４】（式中、Ｒ¹ 及びＲ² はそれぞれ水素原子又はＣ₁ 〜Ｃ
₈ −アルキルを意味する）のスチレン、スチレン誘導体
のようなビニル芳香族モノマー；メタクリロニトリル、
アクリロニトリル；アクリル酸、メタクリル酸並びにマ
レイン酸、フマル酸のようなジカルボン酸及び無水マレ
イン酸のようなそれらの無水物；ジメチルアミノエチル
アクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ビ
ニルイミダゾール、ビニルピロリドン、ビニルカプロラ
クタム、ビニルカルバゾール、ビニルアニリン及びアク
リルアミドのような窒素官能モノマー；メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、ｎープロピルメタクリ
レート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタ
クリレート、イソブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチ
ルメタクリレート及びｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート
のようなＣ₁ 〜Ｃ₄ アルキルメタクリレート並びにヒド
ロキシエチルアクリレート；フェニルアクリレート、フ
ェニルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジ
ルメタクリレート、２−フェニルエチルアクリレート、
２−フェニルエチルメタクリレート、２ーフェノキシエ
チルアクリレート及び２ーフェノキシエチルメタクリレ
ートのような芳香族及びアラリファティックアクリレー
ト及びメタクリレート；ビニルメチルエーテルのような
不飽和エーテル；並びにこれらモノマーの混合物であ
る。

【００２０】グラフトシェルａ_s ）はａ_s ）に基づいてａ_s ／１）下記一般式Ｉ

【００２１】

【化５】で示され、Ｒ¹ 及びＲ² がそれぞれ水素原子又はＣ₁ 〜
Ｃ₈ −アルキルを意味するスチレン化合物、及び／若し
くはＣ₁ 〜Ｃ₈ −アルキルアクリレート又はメタクリル
酸５０〜１００重量％、好ましくは６０〜９５重量％、
特に好ましくは６５〜８５重量％及びａ_s ／２）さらに、１種以上のモノマー０〜５０重量
％、好ましくは１５〜３５重量％からなるモノマー混合
物を重合して得る。

【００２２】スチレン、α−メチルスチレン及びｐーメ
チルスチレン又はｔｅｒｔ−ブチルスチレンのようなも
のでその核置換Ｃ₁ 〜Ｃ₈ −アルキル誘導体が一般式
（Ｉ）（成分ａ_s ／１）の好ましいスチレン化合物とし
て用いられる。スチレンが特に好ましい。

【００２３】メタノール、エタノール、ｎ−イソプロパ
ノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、
イソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタ
ノール、オクタノール及び２−エチルヘキサノール、特
にｎ−ブタノールから誘導するＣ₁ 〜Ｃ₈ −アルキル−
アクリレート及びメタクリレートがスチレン化合物の代
替え又はスチレン化合物との混合物として好ましい。メ
チルメタアクリレートが特に好ましい。

【００２４】シェルａ_s ）はモノマーａ_s ／１）の他
に、さらにコモノマーａ_s ／２）を含むことができる。
成分ａ_s ／２）の推奨物質は、成分ａ_c ／３）と同じも
のであり、その他、例えば無水マレイン酸及びＮーメチ
ル−、Ｎ−フェニル−のようなＮ−置換マレイミド及び
Ｎ−シクロヘキシルマレイミドを例示できる。これらの
ものと、特にアクリロニトリルの使用が好ましい。

【００２５】グラフトシェルａ_s ）は好ましくはスチレ
ン、メチルメタアクリレート、メチルメタアクリレート
４０〜９０重量％及び残量がアクリルニトリルの混合物
又はスチレン６５〜８５重量％及び残量がアクリロニト
リルの混合物から構成される。

【００２６】グラフトポリマーＡ）はそれ自体公知の方
法、好ましくは３０〜８０℃で乳化重合により得られ
る。例えば、アルカンスルホン酸又はアルキルアリルス
ルホン酸のアルカリ金属塩、アルキル硫酸塩、脂肪アル
コール硫酸塩、炭素原子数１０〜３０の高級脂肪酸塩、
スルホスクシネート、エーテルスルホネート又は樹脂石
けんがこの目的の乳化剤として好ましい。アルカンスル
ホネート又は炭素数１０〜１８の脂肪酸のアルカリ金属
塩の使用が好ましい。

【００２７】分散液の調製に用いられる好ましい水の量
は調製分散液の固形分が２０〜５０重量％であれば充分
である。

【００２８】好ましい重合開始剤は、例えばペルオキシ
ド、特に好ましくはペルオキソ硫酸塩、及びアゾビスイ
ソブチロニトリルのようなアゾ化合物である。しかしな
がら、レドックス系が用いられることもでき、この系は
特にクミルヒドロペルオキシドのようなヒドロペルオキ
シドに基づいたものである。分子量調製剤は、例えばエ
チルヘキシルチオグリコレート、ｔｅｒｔードデシルメ
ルカプタン、テルピノール及びジメリックα−メチルス
チレンが用いられることができる。

【００２９】好ましくは６〜９の一定ｐＨを維持するた
めに、リン酸一水素ナトリウム／リン酸二水素ナトリウ
ム又は炭酸水素ナトリウムのような緩衝物質が用いられ
うる。

【００３０】乳化剤、開始剤、調製剤及び緩衝物質は慣
用の量を使用する。

【００３１】特に好ましいグラフトコアの調製は微細に
分断されたラバーラテックスの存在（シードラテックス
重合法）でモノマーａ_c ）を重合して得られる。

【００３２】原理的には、乳化重合以外の他の方法、例
えばマス又は溶液重合で得られたポリマーを乳化する方
法によってグラフト基体を調製することも可能である。
ミクロサスペンション重合も好適に用いられ、好ましく
はラウロイル過酸化物及びｔｅｒｔ−ブチルペルピバレ
ートのよなオイル可溶開始剤が用いられる。相応する方
法は公知である。

【００３３】反応条件は、好ましくは６０〜１５００ｎ
ｍ、特に１５０〜１０００ｎｍの非常に均一なポリマー
粒径ｄ₅₀を有するようにそれ自体知られた方法で決めら
れる。新規な熱可塑性材料を調製するために、単一のグ
ラフトポリマーＡ）の代わりにこのタイプの異なるポリ
マー、特に実質的に異なる粒径を有するものを使用する
ことも可能である。二つのモードのある粒子分布を有す
る上記混合物は以降の工程で加工工学面で有利である。
好ましい混合物の粒径は一方が６０〜２００ｎｍで、他
方が３００〜１０００ｎｍである。

【００３４】複数の軟質及び硬質シェルを有するグラフ
トポリマーは、例えばａ_c ）−ａ_s）−ａ_c ）−ａ_s ）
又はａ_s ）−ａ_c ）−ａ_s ）構造を有するものが好まし
く、比較的大きな粒子の場合に特に好ましい。

【００３５】モノマーａ_s ）のグラフト化でグラフトさ
れていないポリマーが形成されるとすれば、成分Ａ）に
含まれるものは原則としてａ_s ）量の１０重量％以下で
あるように選定される。

【００３６】本発明の新規な成形材料の成分Ｂ）は成分
Ａ）、Ｂ）、Ｃ）及び必要により、Ｄ）の合計量に基づ
いて１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、特に
好ましくは１０〜３０重量％存在する。

【００３７】成分Ｂ）は、成分Ｂ）に対してそれぞれｂ₁ ）スチレン又はα−メチルスチレン５０〜１００
重量％、好ましくは５５〜９５重量％、特に好ましくは
６０〜８５重量％、ｂ₂ ）アクリロニトリル０〜５０重量％、好ましくは
５〜４５重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％及びｂ₃ ）さらに、１種以上のモノマー０〜５０重量％、
好ましくは０〜４０重量％から構成される熱可塑性ポリ
マーである。好ましいモノマーｂ₃ ）は前記成分ａ_c ／
３）及びａ_s ／２）と同じものである。

【００３８】ポリマーＢ）は主成分がスチレン及びアク
リルニトリルであるのでＳＡＮポリマーとして通常知ら
れており場合により市販のものを使用することもでき
る。これらのものは原則として、粘度数ＶＮ（ＤＩＮ５
３，７２６に準拠して、２５℃のジメチルホルムアミド
中０．５重量％濃度溶液で測定される）４０〜１６０ｍ
Ｌ／ｇであり、平均分子量約４０，０００〜２００，０
００に相当する。これらのものはマス、溶液、懸濁、沈
殿又は乳化重合の公知の方法で得られる。これらの方法
の詳細は、例えば書籍「ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄ
ｂｕｃｈ」のＶｏｌ．Ｖ ”Ｐｏｌｙｓｔｙｒｏｌ”
（著者：Ｒ．Ｖｉｅｗｅｇ及びＧ．Ｄａｕｍｉｌｌｅ
ｒ、１９６９年ミュンヘンのＣａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ出
版社発行）の１１８頁以降に記載されている。

【００３９】ポリマーＢ）はスチレン又はα−メチルス
チレン及びアクリロニトリルの異なるコポリマー、例え
ばアクリロニトリルの含有量又は平均分子量の異なるコ
ポリマーの混合物であることも可能である。

【００４０】本発明の成形材料の成分Ｃ）は成分Ａ）、
Ｂ）、Ｃ）及び必要により、Ｄ）の合計量に基づいて１
〜７０重量％、好ましくは５〜５０重量％、特に好まし
くは８〜４０重量％である。成分Ｃ）はビニル芳香族モ
ノマー単位を重合し、硬質相を形成する少なくとも１種
のブロックＡ及び／又はジエンモノマーを重合し（第
一）エラストマー（軟質）相を形成するブロックＢ及び
ビニル芳香族モノマー及びジエンモノマー単位を重合し
軟質相を形成する少なくとも１種のブロックＢ／Ａから
なり、ブロックＡのガラス転移温度が２５℃以上であ
り、かつブロックＢ／Ａのガラス転移温度が２５℃以下
であること並びにブロックＢ／Ａに対するブロックＡの
相体積比は全ブロック共重合体における硬質相の割合が
１〜４０体積％であり、かつ５０重量％未満のジエンの
量からなる、エラストマーブロックコポリマーである。

【００４１】成分Ｃ）に関する組成及び調製の詳細は後
述されるが、さらにドイツ特許出願公開第４，４２０，
９５２号に詳細が記載されている。

【００４２】軟質相（ブロックＢ／Ａ）は極性補助溶剤
の存在の下、ビニル芳香族モノマー及びジエンモノマー
のランダム共重合により得られる。

【００４３】ブロックコポリマーＣ）は、例えば以下の
一般式（１）〜（１１）の１つによりあらわされること
もできる。（１）（Ａ−Ｂ／Ａ）_n ；（２）（Ａ−Ｂ／Ａ）_n −Ａ、好ましくはＡ−Ｂ／Ａ
−Ａ；（３）Ｂ／Ａ−（Ａ−Ｂ／Ａ）_n ；（４）Ｘ−［（Ａ−Ｂ／Ａ）_n ］_m+1 ；（５）Ｘ−［（Ｂ／Ａ−Ａ）_n ］_m+1 、好ましくはＸ
−［−Ｂ／Ａ−Ａ］₂ ；（６）Ｘ−［（Ａ−Ｂ／Ａ）_n-A ］_m+1 ；（７）Ｘ−［（Ｂ／Ａ−Ａ）_n −Ｂ／Ａ］_m+1 ；（８）Ｙ−［（Ａ−Ｂ／Ａ）_n ］_m+1 ；（９）Ｙ−［（Ｂ／Ａ−Ａ）_n ］_m+1 、好ましくはＹ
−［−Ｂ／Ａ−Ａ］₂ ；（１０）Ｙ−［（Ａ−Ｂ／Ａ）_n-A ］_m+1 ；（１１）Ｙ−［（Ｂ／Ａ−Ａ）_n-B ／Ａ］_m+1 ；式中、Ａはビニル芳香族ブロック及びＢ／Ａは軟質相、
即ちジエン及びビニル芳香族単位から構成されるランダ
ム的ブロックであり、Ｘはｎ−官能価の開始剤のラジカ
ルで、Ｙはｍ−官能価のカップリング剤のラジカルで、
ｍ及びｎは１〜１０の自然数である。

【００４４】特に好ましいブロックコポリマーは下記の
ようにその軟質相がブロックに分割されているもので（１２）（Ｂ／Ａ）₁ −（Ｂ／Ａ）₂ ；（１３）（Ｂ／Ａ）₁ −（Ｂ／Ａ）₂ −（Ｂ／Ａ）
₁ ；（１４）（Ｂ／Ａ）₁ −（Ｂ／Ａ）₂ −（Ｂ／Ａ）
₃ ；そのビニル芳香族／ジエンの割合は、それぞれの部分ブ
ロックのガラス転移温度が２５℃以下で、個々のブロッ
クＢ／Ａで異なり又はその範囲（Ｂ／Ａ）₁ →（Ｂ／
Ａ）₃ 間のブロック内で連続的に変化する。

【００４５】分子当たり異なる分子量を持つ複数のブロ
ックＢ／Ａ及び／又はＡを有するブロックコポリマーが
特に好ましい。

【００４６】重要なのはエラストマーブロックコポリマ
ーが形成されることであるので、ビニル芳香族単位のみ
からなるブロックＡはブロックＢによる置換が可能であ
る。このようなポリマーは、例えば構造（１５）〜（１
８）を有することもできる。（１５）Ｂ−（Ｂ／Ａ）（１６）（Ｂ／Ａ）−Ｂ−（Ｂ／Ａ）（１７）（Ｂ／Ａ）₁ −Ｂ−（Ｂ／Ａ）₂ （１８）Ｂ−（Ｂ／Ａ）₁ −（Ｂ／Ａ）₂

【００４７】本発明の好ましいビニル芳香族化合物はス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びこれ
らの化合物の混合物である。好ましいジエンはブタジエ
ン、イソプレン、ピペリレン、１−フェニルブタジエン
及びこれら化合物の混合物である。

【００４８】特に好ましいモノマーの組合せはブタジエ
ン及びスチレンからなる。以下に述べる全ての重量及び
体積はこの組合せに基づいている。

【００４９】このＢ／Ａブロックはスチレン約７５〜３
０重量％及びブタジエン２５〜７０重量％で構成されて
いる。特に好ましい軟質ブロックはブタジエン含有量３
５〜７０％及びスチレン含有量６５〜３５％を有する。

【００５０】スチレン／ブタジエンモノマーの組合せの
場合の全ブロックコポリマー中のジエンの量は１５〜６
５重量％で、相当するビニル芳香族成分の量は８５〜３
５重量％である。ジエン２５〜６０重量％及びビニル芳
香族７５〜４０重量％からなるモノマー組成を有するブ
タジエン−スチレンブロックコポリマーが特に好まし
い。

【００５１】ブロックコポリマーは非極性溶剤に非プロ
トン性極性補助溶剤を添加しアニオン重合で調製され
る。好ましい使用溶剤はシクロヘキサン又はメチルシク
ロヘキサンのような脂肪族炭化水素である。特に好まし
い補助溶剤はエーテル、例えばテトロヒドロフラン、ジ
エチレングリコールジメチルエーテルのような脂肪族ポ
リエーテル、及びｔｅｒｔ−アミン、例えばトリブチル
アミン及びピリジンである。極性補助溶剤は非極性溶剤
に少量、例えば０．５〜５体積％添加される。テトラヒ
ドロフラン０．１〜０．３体積％が特に好ましい。ほと
んどの場合約０．２体積％の量で遂行することが可能
で、経験上裏付けられている。

【００５２】アニオン重合は有機金属、特にメチルリチ
ウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチル
リチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム及びｔｅｒｔ−ブチ
ルリチウムのような有機リチウム化合物を用いて開始さ
れる。有機金属化合物は化学的に不活性な炭化水素溶液
として、通常モノマーに対して０．００２〜５モル％の
量が添加される。

【００５３】重合温度は０〜１３０℃とすることができ
る。３０〜１００℃の温度範囲が好ましい。

【００５４】本発明によれば、成分Ｃ）は６０〜９５体
積％、好ましくは７０〜９０体積％、特に好ましくは８
０〜９０体積％のジエン及びビニル芳香族繰返し単位か
ら構成される軟質相を含む。ビニル芳香族モノマーから
形成されるブロックＡは硬質相を構成し、その相当量は
５〜４０体積％、好ましくは１０〜３０体積％、特に好
ましくは１０〜２０体積％である。

【００５５】成分Ｃ）の軟質相は通常−５０〜＋２５
℃、好ましくは−５０〜５℃のガラス転移温度を有す
る。

【００５６】ブロックＡの分子量は一般的には１，００
０〜２００，０００、好ましくは３，０００〜８０，０
００、ｇ／ｍｏｌ．である。分子内で、Ａブロックは異
なる分子量を有することもできる。

【００５７】ブロックＢ／Ａの分子量は通常２，０００
〜２５０，０００、好ましくは５，０００〜１５０，０
００、ｇ／ｍｏｌ．である。ブロックＡの場合のよう
に、ブロックＢ／Ａもまた分子内で異なる分子量を有す
ることができる。

【００５８】カップリングセンターＸはリビングアニオ
ン鎖端と二官能価又は多官能価カップリング剤との反応
で形成される。このような化合物の例は米国特許第３，
９８５，８３０号、同第３，２８０，０８４号、同第
３，６３７，５５４号及び同第４，０９１，０５３号に
記載されている。例えば、好ましくはエポキシ化亜麻油
又は大豆油のようなエポキシ化グリセリドが用いられ
る。ジビニルベンゼンも好適に使われる。ジクロロジア
ルキルシラン、テレフタルアルデヒドのようなジアルデ
ヒド及びエチルホルメート又はベンゾエートのようなエ
ーテルが二量重合のために特に好ましい。

【００５９】ランダムブロックＢ／Ａは代わる代わるブ
ロック、例えばＢ１／Ａ１−Ｂ２／Ａ２−Ｂ３／Ａ３−
・・・・のように更に分割することも可能である。好
ましくは、ランダムブロックは２〜１５、特に好ましく
は３〜１０のランダム部分ブロックからなる。

【００６０】重合は複数の段階で行われ、一官能価開始
の場合には、例えば硬質ブロックＡの調製で開始され
る。モノマーの一部が最初反応容器に充填され、開始剤
を添加することによって重合が開始される。決められた
鎖構造を達成するために、本質的ではないが、第二のモ
ノマー添加が行われる前に高度変換（９９％以上）を行
うのが有利である。

【００６１】モノマー添加の順序は選んだブロック構造
に依存する。一官能価開始の場合には、例えばビニル芳
香族化合物は最初に充填されるか又は直接計量投入され
る。それからジエン及びビニル芳香族化合物はできるだ
け同時に添加されるべきである。ブロックＢ／Ａのラン
ダム構造及び組成はビニル芳香族化合物に対するジエン
化合物の割合、ルイス塩基の濃度及び化学構造、及び温
度で決まる。本発明によれば、ジエンの量は２５〜７０
重量％で、この量はビニル芳香族化合物を含む全量に関
連する。次にビニル芳香族化合物を添加することにより
ブロックＡを重合することもできる。そのかわりとし
て、要求されるポリマーブロックをカップリング反応に
より互いに連結しても良い。二官能価開始の場合には、
Ｂ／Ａブロックを最初に合成し、Ａブロックがそれに続
く。

【００６２】その後処理は通常の方法により行われる。
攪拌容器中で行われるのが良く、イソプロパノールのよ
うなアルコールで重合を停止し、次の後処理の前に炭酸
ガス／水を用いて慣用の方法で混合物を僅かに酸性化
し、酸化防止剤及びフリーラジカル受容体（トリスノニ
ルフェニルホスファイト（ＴＮＰＰ）又はα−トコフェ
ロール（ｖｉｔａｍｉｎＥ）又は商標名Ｉｒｇａｎｏ
ｘ１０７６又はＩｒｇａｎｏｘ３０５２の市販品）を
用いてポリマーを安定化し、通常の方法で溶剤を除去
し、押出及び粗砕を行う。

【００６３】本発明の新規な成形材料の成分Ｄ）は成分
の合計量に対して０〜３０、好ましくは０〜１５、特に
好ましくは１〜１０重量％存在する。

【００６４】成分Ｄ）は星の形の構造を有し、オリゴ官
能モノマーを経由した複数のモノマー鎖を連結して得ら
れるポリマーである。このポリマー鎖はブロックコポリ
マーからなり、それ故ブロックコポリマー鎖としてここ
で提案され、このブロックコポリマーは本質的にはｄ₁ ）スチレン及び／又はα−メチルスチレン３０〜
９０重量％及び、ｄ₂ ）ブタジエン及び／又はイソプレン１０〜７０重
量％からなるものである。

【００６５】このブロックコポリマー鎖は溶液中で好ま
しくは主にｓｅｃ−ブチルリチウムのような有機金属化
合物を開始剤としてアニオン重合で調製される。本質的
に直鎖状分子であるポリマーが得られる。

【００６６】原則として、ブロックコポリマーにおい
て、スチレン及び／又はα−メチルスチレンからなるブ
ロックにより１つの鎖端が形成され、ブタジエン及び／
又はイソプレンからなるブロックによって他の鎖端が形
成されるようなブロックコポリマーが好ましい。これら
のブロックはランダムポリマーによって互いに分離する
ことも可能であり、さらにこのブロックはそれぞれ他の
モノマー単位の少量を含むこともできる。

【００６７】可能なブロックコポリマーの内特に好まし
いものは、２つのブロックの連結したブロックコポリマ
ー、即ちスチレン及び／又はα−メチルスチレンからな
るブロック−（連結を意味する）ブタジエン及び／又は
イソプレンからなるブロックのもの、及び３つのブロッ
クの連結したブロックコポリマー、即ちスチレン及び／
又はα−メチルスチレンからなるブロック−ブタジエン
及び／又はイソプレンからなるブロック−スチレン及び
／又はα−メチルスチレンからなるブロックのものであ
る。

【００６８】２０，０００〜１００，０００単位の異な
る分子量をもつブロックコポリマーの混合物が特に好ま
しい。

【００６９】特に好ましいブロックコポリマーＤ）はス
チレンからなるブロック−スチレン及びブタジエンから
なるブロックであってその始まりはブタジエンに富み、
その終わりはスチレンに富んでいるもの−スチレンから
なるブロックの構造を持つ。中間のブロックはブタジエ
ンからスチレンへテーパーをもつ転移を有することもで
きる。

【００７０】ブロックコポリマー鎖を連結するのに好ま
しいオリゴ官能モノマーは、例えばエポキシ化亜麻油の
ようなポリエポキシド、１，２，４，−トリイソシアネ
ートベンゼンのようなポリイソシアネート、１，３，６
−ヘキサントリオン及びポリアンヒドライドのようなポ
リケトン、ジエチルアジペートのようなジカルボキシリ
ックエステル、ＳｉＣｌ₄ のようなシリコンハライド、
ＴｉＣｌ₄ のような金属ハライド並びにジビニルベンゼ
ンのようなポリビニルアロマチクである。

【００７１】２つのブロックの連結したブロックコポリ
マーの場合に置いて、スチレン及び／又はα−メチルス
チレンからなるブロックは通常連結後外側を向く。連結
はブタジエニルリチウム又はスチリルリチウム上でリビ
ング鎖端を経由して行われる。

【００７２】好ましい重合溶剤はアルカン並びにシクロ
アリファティック及びアロマチックヒドロカーボンのよ
うな無水溶液である。シクロヘキサンの使用が好まし
い。

【００７３】このアニオン重合は好ましくは−２０〜１
５０℃で行われる。

【００７４】この反応はそれ自体公知の方法つまり水又
はアルコールのような極性化合物を添加することによっ
て停止する。

【００７５】望ましい重合体つまりその分子量Ｍ_w が好
ましくは５０，０００〜３００，０００、特に好ましく
は１００，０００〜２２０，０００となるような処理は
公知の方法で行う。

【００７６】星状構造を有するポリマーの調製に関して
の詳細はドイツ特許出願公開第２，６１０，０６８号に
記載されている。

【００７７】この星のようなポリマーに加えて、成分
Ｄ）は星状構造のない直鎖状ブロックコポリマーを含有
することもできる。これらの直鎖状ブロックコポリマー
は原則として３〜８のブロックを有し、テーパーのある
ブロック転移を有することもできる。

【００７８】上記星状及び直鎖状ブロックコポリマーは
上市製品であり、例えば商標名Ｆｉｎａｃｌｅａｒ（Ｆ
ｉｎａＣｈｅｍｉｃａｌｓ製）、Ｋ−Ｒｅｓｉｎ（Ｐ
ｈｉｌｌｉｐｓＰｅｔｒｏｌｅｕｍ製）、Ｃｌｅａｒ
ｅｎ（Ｄｅｎｋａ製）及びＳｔｙｒｏｌｕｘ（ＢＡＳＦ
製）製品を利用しうる。

【００７９】成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）及びＤ）に加えて、
本発明の熱可塑性成形材料は慣用されてる量の滑剤、成
形剥離剤、顔料、染料、難燃剤、酸化防止剤、光安定
剤、繊維状及び微粉状充填剤、補強材、及び静電防止剤
を含むことができる。本発明のフィルム製品に於いて
は、可塑剤例えば平均分子量２，０００〜８，０００、
エチレンオキサイド３０〜７０重量％及び１，２プロピ
レンオキサシド７０〜３０重量％の可塑剤を成分Ａ）、
Ｂ）、Ｃ）及び所望によりＤ）の合計量に対して０．５
〜１０重量％使用する。

【００８０】本発明の新規な成形材料は、それ自体公知
の方法例えば、押出機、Ｂｒａｎｂｕｒｙ混合機、ニー
ダー、ロールミル又はカレンダー中で溶融、混合して調
製されうる。しかしながら、それら成分は溶融しないで
常温で混合しても良く、その後この粉末混合物又はグラ
ニュールを加工中に溶融し、均一化しても良い。

【００８１】本発明の全ての成型品、特にフィルムは本
発明の成形材料から製造することができる。このフイル
ムは押出し、圧延、カレンダリング及びその他当業者に
公知の方法にて製造できる。本願発明の新規な成形材料
は加熱及び／又は摩擦のみによって、又は可塑剤及び他
の添加剤の使用で加工用フィルムを形成する。このフィ
ルムの最終製品への加工は、例えば熱成形又は深絞り成
形より行う。

【００８２】このフイルムは広範囲の潜在的用途を有
し、特に自動車工業のインテリア企画、装飾目的におけ
るケース及び袋の製造の皮革代用として、家具工業の家
具表張りの被覆材料としての用途を有する。

【００８３】本発明の新規な熱可塑性成形材料はハロゲ
ンを含まない。これらの材料は実質的に揮発性又は滲出
性成分を含まず、分解反応による例えば加工中の色落ち
のような不都合な変化をほとんど示さない。さらに、こ
れらの材料は非常に優れた機械的性質を有する。

【００８４】

【実施例】以下の成分を調製した（％は全て重量％であ
る）。

【００８５】成分Ａの調製架橋性ポリーブチルアクリレート（コア）及びスチレン
／アクリロニトリルコポリマー（シェル）からなる粒子
状グラフトポリマーポリブチルアクリレートシードラテックス３ｇ、水１０
０ｇ及び過硫酸カリウム０．２ｇの混合物に、ｎーブチ
ルアクリレート９８ｇ及びジヒドロジシクロペンタジエ
ニルアクリレート２ｇの混合物を添加し、６０℃で４時
間加熱し、その後水５０ｇ中Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈−パラフィンス
ルホン酸カリウム塩１ｇ溶液を添加した。さらに３時間
重合を続けた。得られたラテックスの平均粒子径ｄ₅₀は
４３０ｎｍであり、狭い粒子サイズ分布（Ｑ＝０．１）
を有していた。

【００８６】このラテックス１５０ｇを水６０ｇ、過硫
酸カリウム０．０３ｇ及びラウロイルパーオキサイド
０．０５ｇと混合し、最初スチレン２０ｇ添加して４時
間維持し、スチレン１５ｇ及びアクリルニトリル５ｇを
用いて６５℃で３時間かけてラテックス粒子上にスチレ
ン及びアクリルニトリルをグラフトした。その後、ポリ
マーを９５℃の塩化カルシウム溶液を用いて沈殿させて
分離し、水で洗浄し、熱風で乾燥した。ポリマーのグラ
フト率は３５％であり、その粒子は５１０ｎｍの平均粒
子径ｄ₅₀を有していた。

【００８７】このグラフトポリマーは以下の組成（おお
よその値）を有していた。即ち、架橋性ポリブチルアク
リレートからなるグラフトコア６０％、スチレンポリマ
ーからなる内部グラフト２０％及び、３：１のＳ／ＡＮ
重量比のスチレン／アクリロニトリルコポリマーからな
る外部グラフト２０％であった。

【００８８】最初に用いたシードポリマーは欧州特許第
６５０３号（１２欄５５行〜１３欄２２行）の方法で、
ｎ−ブチルアクリレート及びトリシクロデセニルアクリ
レート水性エマルジョンを重合して、固形分４０％のも
のを調製した。

【００８９】成分Ａ）の記載中平均粒子サイズは重量平
均粒子サイズである。

【００９０】全粒子中、ｄ₅₀値に相当する直径より小さ
い直径を有するものが５０重量％、大きい直径を有する
ものが５０重量％のものは、平均直径ｄ₅₀値に相当す
る。粒子サイズ分布幅を特徴づけるために、ｄ₅₀値に加
えてｄ₁₀値及びｄ₉₀値が用いられる。前者は全粒子中、
ｄ₁₀値に相当する直径より小さい直径を有するものが１
０重量％、大きい直径を有するものが９０重量％であ
る。同様に、後者は全粒子中、ｄ₉₀値に相当する直径よ
り小さい直径を有するものが９０重量％、大きい直径を
有するものが１０重量％である。指数Ｑ＝（ｄ₉₀−
ｄ₁₀）／ｄ₅₀は粒子サイズ分布幅をあらわし、Ｑが小さ
ければ小さいほど、分布幅は狭い。

【００９１】成分Ｂ）の調製スチレン及びアクリロニトリルコポリマースチレン６５重量％及びアクリロニトリル３５重量％の
コポリマーを連続溶液重合、即ち書籍「ｋｕｎｓｔｓｔ
ｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ」のＶｏｌ．Ｖ ”Ｐｏｌｙｓ
ｔｙｒｏｌ”（著者：Ｒ．Ｖｉｅｗｅｇ及びＧ．Ｄａｕ
ｍｉｌｌｅｒ、１９６９年ミュンヘンのＣａｒｌ−Ｈａ
ｎｓｅｒ出版社発行）の１２２〜１２４頁に記載の方法
で調製した。粘度数ＶＮ（ＤＩＮ５３，７２６に準拠し
て、２５℃のジメチルホルムアミド中０．５重量％濃度
溶液で測定される）は８０ｍＬ／ｇであった。

【００９２】成分Ｃ）の調製エラストマーブロックコポリマー同時に加熱及び冷却可能な攪拌機付５０Ｌステンレスス
チールオートクレーブを用いて、窒素雰囲気でシクロヘ
キサン中ｓｅｃ−ブチルリチウム及び１、１ージフエニ
ルエチレン溶液を沸騰させて反応し、乾燥して調製し
た。シクリヘキサン２２．８Ｌを添加し、ｓｅｃ−ブチ
ルリチウム４２ｍＬ及びテトラヒドロフラン６５．８ｍ
Ｌを添加した。重合のそれぞれの段階の条件を表１に示
した。

【００９３】それぞれの段階で、モノマー供給の時間は
重合の時間に比べて小さかった。最初及び最終温度は加
熱又は冷却用反応機ジャッケトにて得た。

【００９４】反応の終わり（モノマーの消費）におい
て、色が消えるまでエタノールを滴下して反応を停止
し、混合物を少し過剰の酸を用いて酸性にした。

【００９５】溶液を３つの液化ドーム及び前部及び後部
液化を有する液化押出機で２００℃の温度で後処理し
た。この方法で得られたグラニュールを成形材料の調製
に用いた。

【００９６】

【表１】

【００９７】得られたポリマーはゲルパーミッションク
ロマトグラフィー（ポリスチレン検量線）によって測定
された以下に示す平均分子量を有していた。数平均分子
量Ｍ_n ：１１９，０００、粘度平均分子量Ｍ_v ：１５
８，０００、重量平均分子量Ｍ_w ：１７６，０００。

【００９８】ＤＳＣで測定したガラス転移温度は軟質相
で−１６℃、硬質相で＋７５℃であった。相の均一性の
測定で、ガラス状態の幅は軟質相で９℃、硬質相で１２
℃であった。

【００９９】２００℃及びＤＩＮ５３，７３５に準拠し
た荷重５ｇで測定した溶融体積指数ＭＶＩは８．５ｍＬ
／１０ｍｉｎ．であった。

【０１００】成分Ｄ）の調製星状構造を有するスチレン及びブタジエンのブロックコ
ポリマー６Ｌ耐圧反応容器中で成分Ｃ）の調製を前記記載のよう
にして行った。即ち、シクロヘキサン２．７ｋｇ及びス
チレン５２５ｇにｓｅｃ−ブチルリチウムを前滴下し、
ｓｅｃ−ブチルリチウム０．３３ｇを用いて不活性ガス
雰囲気、無湿気下で３０分重合した。開始温度は５４℃
であった。シクロヘキサン０．２２ｋｇ、ｓｅｃ−ブチ
ルリチウム０．９ｇ及びスチレン２２５ｇを７１℃で活
性反応溶液に添加し、１時間重合を行い、この後テトラ
ヒドロフラン１０ｇ及びブタジエン２５０ｇを７４℃で
１時間重合した。最後に、トルエン１５０ｍＬ中エポキ
シ化亜麻油（Ｅｐｏｘｙｌ９−５）１０ｍＬでカップ
リングを行った。粘度数は９１．９ｃｍ³ ／ｇであっ
た。

【０１０１】成分Ｃ）に関し前記記載のようにして得ら
れた溶液の後処理を行った。

【０１０２】本発明の新規な材料及びそれらの性質成分Ａ）、Ｂ）、Ｃ）及びＤ）から混合物を調製し、ロ
ールミルを用いて２００℃で１ｍｍ厚さのフイルムを作
成した。

【０１０３】フイルムの下記記載の性質を測定した。

【０１０４】引張り強度：ＤＩＮ５３，５０４に準拠し
て、得られたフイルムからパンチ切取りにより引張り試
験用試験片を作成した。

【０１０５】破断伸度：上記ＤＩＮ５３，５０４に準拠
の引張り強度測定の破断強度時の伸度を用い、試験片の
元の大きさからの伸びを％で表した。

【０１０６】引裂き強度：ＤＩＮ４３，５１５に準拠し
て、パンチ切取りにより引裂き試験用試験片を作成し
た。

【０１０７】ショアー硬度：ＤＩＮ４３，５０５に準拠
し、テスターＤを用いて測定した。熱歪み抵抗性：ＤＩＮ５３，４６０に準拠し、方法Ａに
よりＶｉｃａｔ数を測定した。

【０１０８】得られたフイルムの組成及び試験結果を表
２の示した。

【０１０９】

【表２】

【０１１０】成分Ｂ）（スチレンーアクリロニトリルコ
ポリマー）を含まない成形材料から得られたフイルムは
大きい破断伸度を示した（比較実験Ｎｏ．３^* ）。

【０１１１】しかしながら、このフイルムの引裂き強度
は本発明の新規な成形材料（実験Ｎｏ．１及び実験Ｎ
ｏ．２）からなるフイルムより実質的に小さい。

【０１１２】成分Ａ）（グラフトポリマー、ポリブチル
アクリレートゴム上のＳＡＮ）及び成分Ｂ）（比較実験
Ｎｏ．４^* ）を含まない成形材料から得たフイルムは本
願発明の新規な組成のフイルムに比べかなり低い硬度
（ショアＤ）を有し、それらの柔らかさに起因して加工
不能である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成８年１１月２２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【化１】で示され、Ｒ¹ 及びＲ² がそれぞれ水素原子又はＣ₁ 〜
Ｃ₈ −アルキルを意味するスチレン化合物、及び／若し
くはＣ₁ 〜Ｃ₈ −アルキルアクリレート又はメタクリレ
ート５０〜１００重量％及びａ_s ／２）さらに、５０重量％以下の１種以上のモノマ
ーからなる、ａ_s ）グラフトシェル１０〜７０重量％からなる、グ
ラフトポリマー３０〜９８重量％Ａ）、Ｂ）ｂ₁ ）スチレン又はα−メチルスチレン５０〜１
００重量％、ｂ₂ ）５０重量％以下のアクリロニトリル及びｂ₃ ）さらに、５０重量％以下の１種以上のモノマー
からなる、熱可塑性重合体１〜５０重量％Ｂ）、Ｃ）ビニル芳香族モノマー単位を重合し、硬質相を形成
する少なくとも１種のブロックＡ又はジエンモノマーを
有し第一エラストマー（軟質）相を形成するブロックＢ
及びビニル芳香族モノマー及びジエンモノマー単位を重
合し軟質相（必要により第二又はさらに軟質相）を形成
する少なくとも１種のエラストマーブロックＢ／Ａから
なり、ブロックＡのガラス転移温度が２５℃以上であ
り、かつブロックＢ／Ａのガラス転移温度が２５℃以下
であること並びにブロックＢ／Ａに対するブロックＡの
相体積比は全ブロック共重合体における硬質相の割合が
１〜４０体積％であり、かつ５０重量％未満のジエンの
量であるように選ばれた、エラストマーブロックコポリ
マー１〜７０重量％Ｃ）、並びに、Ｄ）ｄ₁ ）スチレン又はα−メチルスチレン３０〜９
０重量％及び、ｄ₂ ）多官能価のブタジエン又はイソプレン１０〜７
０重量％からなる複数のブロックコポリマー鎖の連結に
より得られ、星のような構造を有する重合体０〜３０重
量％Ｄ）とを含有することを特徴とする熱可塑性成形材
料。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１１】

【化２】で示され、Ｒ¹ 及びＲ² がそれぞれ水素原子又はＣ₁ 〜
Ｃ₈ −アルキルを意味するスチレン化合物、及び／若し
くはＣ₁ 〜Ｃ₈ −アルキルアクリレート又はメタクリレ
ート５０〜１００重量％及びａ_s ／２）さらに、５０重量％以下の１種以上のモノ
マーからなる、ａ_s ）グラフトシェル１０〜７０重量％からなる、グ
ラフトポリマー３０〜９８重量％Ａ）、Ｂ）ｂ₁ ）スチレン又はα−メチルスチレン５０〜１
００重量％、ｂ₂ ）５０重量％以下のアクリロニトリル及びｂ₃ ）さらに、５０重量％以下の１種以上のモノマー
からなる、熱可塑性重合体１〜５０重量％Ｂ）、Ｃ）ビニル芳香族モノマー単位を重合し、硬質相を形成
する少なくとも１種のブロックＡ及び／又はジエンモノ
マーを有し第一エラストマー（軟質）相を形成するブロ
ックＢ及びビニル芳香族モノマー及びジエンモノマー単
位を重合し軟質相（必要により第二又はさらに軟質相）
を形成する少なくとも１種のエラストマーブロックＢ／
Ａからなり、ブロックＡのガラス転移温度が２５℃以上
であり、かつブロックＢ／Ａのガラス転移温度が２５℃
以下であること並びにブロックＢ／Ａに対するブロック
Ａの相体積比は全ブロック共重合体における硬質相の割
合が１〜４０体積％であり、かつ５０重量％未満のジエ
ンの量であるように選ばれた、エラストマーブロックコ
ポリマー１〜７０重量％Ｃ）、並びに、Ｄ）ｄ₁ ）スチレン及び／又はα−メチルスチレン３
０〜９０重量％及び、ｄ₂ ）多官能価のブタジエン及び／又はイソプレン１
０〜７０重量％からなる複数のブロックコポリマー鎖の
結合により得られ、星のような構造を有する重合体０〜
３０重量％Ｄ）とを含有することを特徴とする。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２１】

【化５】で示され、Ｒ¹ 及びＲ² がそれぞれ水素原子又はＣ₁ 〜
Ｃ₈ −アルキルを意味するスチレン化合物、及び／若し
くはＣ₁ 〜Ｃ₈ −アルキルアクリレート又はメタクリレ
ート５０〜１００重量％、好ましくは６０〜９５重量
％、特に好ましくは６５〜８５重量％及びａ_s ／２）さらに、１種以上のモノマー０〜５０重量
％、好ましくは１５〜３５重量％からなるモノマー混合
物を重合して得る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者コンラート、クノルドイツ、67069、ルートヴィヒスハーフェン、ホルスト−ショルク−シュトラーセ、 184 (72)発明者マルティン、ヴェーバードイツ、67433、ノイシュタット、エックシュトラーセ、19

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ａ）ａ_c ／１）１種以上のＣ₁ 〜Ｃ₁₀−
アルキルアクリレート８０〜９９．９９％、ａ_c ／２）架橋性モノマー０．０１〜２０重量％及びａ_c ／３) さらに４０重量％以下の１種以上のモノマー
の共重合により得られた、ａ_c ）エラストマーグラフトコア３０〜９０重量％、
及びａ_s ／１）下記式【化１】で示され、Ｒ¹ 及びＲ² がそれぞれ水素原子又はＣ₁ 〜
Ｃ₈ −アルキルを意味するスチレン化合物、及び／若し
くはＣ₁ 〜Ｃ₈ −アルキルアクリレート又はメタクリル
酸５０〜１００重量％及びａ_s ／２）さらに、５０重量％以下の１種以上のモノマ
ーからなる、ａ_s ）グラフトシェル１０〜７０重量％からなる、グ
ラフトポリマー３０〜９８重量％Ａ）、Ｂ）ｂ₁ ）スチレン又はα−メチルスチレン５０〜１
００重量％、ｂ₂ ）５０重量％以下のアクリロニトリル及びｂ₃ ）さらに、５０重量％以下の１種以上のモノマー
からなる、熱可塑性重合体１〜５０重量％Ｂ）、Ｃ）ビニル芳香族モノマー単位を重合し、硬質相を形成
する少なくとも１種のブロックＡ又はジエンモノマーを
有し第一エラストマー（軟質）相を形成するブロックＢ
及びビニル芳香族モノマー及びジエンモノマー単位を重
合し軟質相（必要により第二又はさらに軟質相）を形成
する少なくとも１種のエラストマーブロックＢ／Ａから
なり、ブロックＡのガラス転移温度が２５℃以上であ
り、かつブロックＢ／Ａのガラス転移温度が２５℃以下
であること並びにブロックＢ／Ａに対するブロックＡの
相体積比は全ブロック共重合体における硬質相の割合が
１〜４０体積％であり、かつ５０重量％未満のジエンの
量であるように選ばれた、エラストマーブロックコポリ
マー１〜７０重量％Ｃ）、並びに、Ｄ）ｄ₁ ）スチレン又はα−メチルスチレン３０〜９
０重量％及び、ｄ₂ ）多官能価のブタジエン又はイソプレン１０〜７
０重量％からなる複数のブロックコポリマー鎖の連結に
より得られ、星のような構造を有する重合体０〜３０重
量％Ｄ）とを含有することを特徴とする熱可塑性成形材
料。
【請求項２】前記ブロック共重合体Ｃ）において、前
記ビニル芳香族モノマーがスチレン、α−メチルスチレ
ン及びビニルトルエンから選ばれ、かつ前記ジエンがブ
タジエン及びイソプレンから選ばれる請求項１記載の熱
可塑性成形材料。
【請求項３】請求項１及び請求項２記載の熱可塑性成
形材料からなるフイルム又は成形品。