JPH08253641A - 熱可塑性成形材料、これに使用される共重合体、およびその共重合体の製造法 - Google Patents

熱可塑性成形材料、これに使用される共重合体、およびその共重合体の製造法

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JPH08253641A
JPH08253641A JP7319041A JP31904195A JPH08253641A JP H08253641 A JPH08253641 A JP H08253641A JP 7319041 A JP7319041 A JP 7319041A JP 31904195 A JP31904195 A JP 31904195A JP H08253641 A JPH08253641 A JP H08253641A
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Norbert Guentherberg
ノルベルト、ギュンターベルク
Ekkehard Jahns
エッケハルト、ヤーンス
Wolfgang Fischer
ヴォルフガング、フィッシャー
Graham E Mckee
グレイハム、エドモンド、マッケー
Bernhard Rosenau
ベルンハルト、ローゼナウ
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 衝撃変性された成形材料とつや消し剤の混合
物を提供すること。 【解決手段】 Ａ）スチレンおよび／またはα−メチル
スチレン、アクリルニトリル、およびその他のコモノマ
ーから成る母材共重合体、Ｂ）ガラス転移温度−１０℃
未満のゴム弾性重合体から成る核と、（Ａ）と相溶性ま
たは部分的に相溶性の重合体から成るグラフト皮膜から
成る（Ａ）に不溶性、平均粒径ｄ50０．０３−１μｍの
粒状グラフト共重合体、およびＣ）スチレンおよび／ま
たはα−メチルスチレン、アクリルニトリル、多官能性
架橋単量体、酸性または塩基性基を有する単量体、およ
びその他のコモノマーから成る（Ａ）中で不相溶性、平
均粒径ｄ50０．５−５０μｍの粒状架橋共重合体から成
る、熱可塑性成形材料。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性成形材料
に関する。更に本発明は、粒状共重合体（Ｃ）、この共
重合体の製造法、並びにこの粒子の熱可塑性合成樹脂用
つや消し剤としての使用法、およびつや消し効果を施し
た合成樹脂から成る成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】非弾性重合体の耐衝撃性は、ゴム状重合
体を添加することにより向上されることは一般的に公知
である。このような混合物中で、母材としての特徴も有
する非弾性基礎材料は不連続粒子状のゴム状粒子を組み
込む連続体を形成する。この種の混合物の公知の例に
は、母材がスチレン／アクリルニトリル共重合体から成
り、耐衝撃変性するために架橋ポリブタジエンまたはポ
リアルキルアクリレートを母材中に導入した、いわゆる
ＡＢＳ−、ＡＳＡ−成形材料がある。
【０００３】母材中のゴム粒子を良好に結合させ、合成
樹脂の優れた機械的特性を得るために、一般に公知のよ
うに、これらの物質にグラフト皮膜を被覆し、基礎重合
体の構造に対応する、または基礎重合体と相溶性の皮膜
構造と成す。ＡＢＳまたはＡＳＡ合成樹脂ではポリブタ
ジエン粒子またはポリアルキルアクリレート粒子がスチ
レン／アクリルニトリル共重合体から成る殻でグラフト
されている。
【０００４】熱可塑性の耐衝撃変性された重合体材料の
一定の使用範囲において、ことに自動車内装、家庭用機
器、電化製品およびスポーツ用品の分野では、反射せず
光沢のない表面の需要が増大しつつあるが、この理由と
しては装飾的理由、あるいは更に安全性の観点、例えば
運転手に対する反射を減少させ、使用特性を向上させる
こと−光沢のない表面上では指紋はあまり見えない−が
挙げられる。しかしながら、大部分の市販の耐衝撃変性
成形材料は表面に光沢のある表面を有する。
【０００５】完成した標準的な光沢を有する成形部分の
表面を処理することにより、例えば研磨機およびブラシ
などを使用して機械的に表面を粗く加工することによ
り、または表面腐食、表面溶融、水分吸収により、或は
光沢のない被覆を施すことにより、光沢のない成形部品
を得る。しかしながらこれらの全ての方法は完成した成
形部品に付加的な処理工程を加えるという欠点を有す
る。
【０００６】更に、表面に光沢のない成形部品を製造す
るために、構造的表面を有する加圧器具および成形器具
を使用することができるが、器具の構造が比較的早く摩
耗してしまうという欠点が存在する。
【０００７】無機つや消し剤、例えばシリカゲルまたは
白亜を重合体に添加すると、成形体の機械特性を損なう
という欠点が生ずる。
【０００８】このような不利益は、適する有機つや消し
剤を添加することにより低減される。有機つや消し剤
は、母材重合体中に分散される比較的大きな粒径（Ｄ＞
約０．５μｍ）の粒子から成る。この粒子のうちのいく
らかは母材重合体の滑らかで光沢のある表面から折出
し、発生した光の拡散反射（散乱）が起こり、従ってこ
れを見る者からは、表面が光沢のないように見える。
【０００９】多数の使用形態において、光沢がなく、同
時に耐衝撃性を有する重合体が要求されている。硬質の
もろい重合体を単一工程で、大きく光沢のない、ゴム変
性特性を有する粒子へと変性する必要がある。光沢のな
いゴム粒子を非弾性母材重合体と相溶または少なくとも
部分的に相溶にするために、ゴム粒子は普通は相溶の、
または部分的に相溶の重合体から成るグラフト外皮を備
える。
【００１０】このような大きな粒径のゴム状の光沢を有
さないグラフト重合体は、ヨーロッパ特許出願公開第２
６９３２４号公報により公知である。しかしながらこの
粒子製造方法は非常に手間がかかる。これによると、第
一工程でゴム状核粒子を製造し、これを次の工程で新た
に添加された単量体によりふやけさせ、次いで重合を継
続させる。上述の経過は所望の粒径を得られるまで必要
に応じて反復され、その後にグラフト皮膜を製造する。
【００１１】ヨーロッパ特許出願公開第５７６９６０号
公報に記載の、光沢のない、対衝撃性成形材料を得るた
めの他の方法によると、このようなグラフト重合体の小
粒子を凝集させることにより大きな粒子を得、グラフト
核が酸性基を、皮膜は塩基性基を有するか、またはその
逆となされる。しかしながら、上述のように得られたつ
や消し効果は限界を有するものである。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は従来
より公知の材料による欠点を有さない、衝撃変性された
成形材料とつや消し剤の混合物を提供することを、その
課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題
が、Ａ）ａ1）５０−９５重量％のスチレンおよび／ま
たはα−メチルスチレン、ａ2）５−５０重量％のアク
リルニトリル、およびａ3）２０重量％までのその他の
コモノマーから成る、３５−９９．５重量％の母材共重
合体、および Ｂ）ｂ1）３０−８０重量％の、ガラス転移温度−１０
℃未満のゴム状重合体から成る核、およびｂ2）２０−
７０重量％の、（Ａ）と相溶性または部分的に相溶性の
重合体から成るグラフト皮膜から成る、（Ａ）に不溶
性、平均粒径ｄ50０．０３−１μｍの５重量％までの粒
状グラフト共重合体、および Ｃ）ｃ1）５０−８９．９５重量％のスチレンおよび／
またはα−メチルスチレン、ｃ2）１０−５０重量％の
アクリルニトリル、ｃ3）０．０５−５重量％の多官能
性架橋単量体、ｃ4）１０重量％までの酸性または塩基
性基を有する単量体、およびｃ5）２０重量％までのそ
の他のコモノマーから成る、（Ａ）に不相溶性、平均粒
径ｄ50０．５−５０μｍの０．５−３０重量％の粒状架
橋共重合体から成ることを特徴とする、熱可塑性成形材
料により解決されることを見出した。
【００１４】更に本発明者等は、グラフト重合体（Ｂ）
の核および／または皮膜で構成される単量体が酸性また
は塩基性の基を有する熱可塑性成形材料、および酸性基
または塩基性基で変性されたグラフト重合体（Ｂ）と非
変性グラフト重合体（Ｂ）の双方を含有する成形材料、
並びに共重合体（Ｃ）が酸性単量体または塩基性単量体
を含有する成形体を見出した。更に、粒状共重合体
（Ｃ）、その製造法、成分（Ｃ）の熱可塑性合成樹脂用
のつや消し剤としての使用法、成形体を製造するための
本発明による熱可塑性成形材料の使用法、およびこのよ
うな成形材料から得られた成形体を見出した。
【００１５】本発明の成形材料は、成分（Ａ）として成
分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の総和に対して３５−９
９．５重量％、ことに４０−９０重量％、極めて好まし
くは５０−８０重量％の、単量体（ａ1）−（ａ3）から
成る共重合体を含有する。これは母材連続体を形成し、
この中に粒状成分（Ｂ）および（Ｃ）が埋設される。成
分（Ａ）は ａ1）５０−９５重量％のスチレンおよび／またはα−
メチルスチレン、 ａ2）５−５０重量％のアクリルニトリル、 ａ3）２０重量％までの更なる共重合体の混合物から成
る。
【００１６】本発明による成形材料の成分（Ａ）は、好
ましくは５０−９５重量％、ことに５５−９０重量％、
極めて好ましくは６０−８５重量％のスチレンまたはα
−メチルスチレン（ａ1）と残りの分量のアクリルニト
リル（ａ2）から構成される。混合物は、二種類の共重
合体（Ａ′）および（Ａ″）から成り、（Ａ′）がスチ
レン−アクリロニトリル共重合体から、（Ａ″）がα−
メチルスチレン−アクリルニトリル共重合体から成る混
合物であるとことに好適である。加えてスチレンが部分
的にのみα−メチルスチレンに代替されている重合体も
好適である。α−メチルスチレンを共に使用する場合
は、この割合が単量体（ａ1）の５−５０重量％である
と好ましい。
【００１７】更に成分（Ａ）を、単量体（ａ1）および
／または（ａ2）のコストの観点から、その他の単量体
（ａ3）から構成することも可能である。単量体（ａ3）
により、（ａ1）および（ａ2）から成る共重合体の機械
特性および熱特性を、公知の法則によって、本質的では
ないが、特定の変動幅で変化させ、および／または例え
ば成形体の印刷可能性を改善し、或は静電荷帯電傾向を
低減することが可能となる。
【００１８】このような単量体（ａ3）には、例えばア
クリル酸およびメタクリル酸のＣ1−Ｃ6アルキルエステ
ル、アクリルアミド、メタクリルアミド、メタクリルニ
トリル、メタクリル酸無水物およびＮ−アルキル化−、
Ｎ−アリール化マレインイミド、例えばＮ−メチルマレ
インイミド、Ｎ−フェニルマレインイミドおよびＮ−シ
クロヘキシルマレインイミドがある。
【００１９】一般的にＳＡＮ重合体とも呼ばれるスチレ
ンおよびアクリルニトリルを主成分とする重合体（Ａ）
は公知であり、その一部分は市販されている。通常、こ
れらの粘度値（ＶＺ）（ＤＩＮ５３７２６により２５℃
で測定、ジメチルホルムアミド中０．５重量％）は４０
−１６０ｍｌ／ｇである。これらは公知方法により、物
質重合、溶液重合、懸濁重合、沈殿重合または懸濁重合
により得られる。これらの方法の詳細は、例えばＫｕｎ
ｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ、Ｒ．Ｖｉｅｗｅｇ、
Ｇ．Ｄａｕｍｉｌｌｅｒ編集、第Ｖ巻「ポリスチロー
ル」、Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ出版、ミ
ュンヘン、１９６９、第１１８ページ以降に記載されて
いる。
【００２０】成分（Ｂ）は、成分（Ａ）中に不溶性の粒
子状のグラフト重合体である。従って、成分（Ａ）は小
粒子状の成分（Ｂ）を分散状態で含有する凝集性を有す
る相を成す。熱可塑性成形体における成分（Ｂ）の含有
量は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の総和に対して５０
重量％まで、好ましくは１０−４５重量％、ことに１５
−４５重量％となされる。グラフト共重合体（Ｂ）は ｂ1）ガラス転移温度が−１０℃未満のゴム状重合体か
ら成る核、および ｂ2）（Ａ）と相溶性または部分的に相溶性の重合体か
ら成るグラフト皮膜から構成される。
【００２１】成分（Ｂ）におけるグラフト核（ｂ1）の
含有量は、（Ｂ）の総量に対して３０−８０重量％、好
ましくは４０−７５重量％、ことに５０−７０重量％で
ある。
【００２２】ゴム状グラフト核（ｂ1）は、１，３−ジ
エンの部分的に架橋した重合体、またはガラス転移温度
Ｔg が−１０℃未満、好ましくは−２０℃未満のアクリ
ル酸アルキルエステル（ポリアルキルアクリレート）の
部分的に架橋した重合体から成るのが好ましい。１，３
−ジエンとして、一般的にはブタジエンおよび置換ジエ
ン、例えばイソプレンが使用される。
【００２３】ポリアルキルアクリレートゴムを製造する
ために使用されるアクリル酸エステルは、アルキル基中
に、一般的には１−８個の炭素原子を有する。ことに好
ましい例としてはｎ−ブチルアクリレートおよび２−エ
チルヘキシルアクリレートが挙げられる。アクリル酸エ
ステルは単独でも、混合物としても使用可能である。
【００２４】ジエンの重合は公知方法により施行され、
架橋したゴム状の重合体を得ることができる。これとは
異なり、ゴム状ポリアルキルアクリレートの場合は多官
能性コモノマーを共に使用することが必要であり、これ
により架橋が行われる。上記方法において好適に使用さ
れる単量体の例には、ジカルボン酸、例えば琥珀酸、ア
ジピン酸のジビニルエステルおよびジアリルエステル、
二官能性アルコール、例えばエチレングリコール、およ
びブタン−１，４−ジオールのジアリルエステルおよび
ジビニルエーテル、アクリル酸およびメタクリル酸と上
述の二官能性アルコールとのジエステル、１，４−ジビ
ニルベンゼンおよびトリアリルシアヌレートが挙げられ
る。ことに好ましくはジヒドロジシクロペンタジエニル
アクリレートとも呼ばれる、トリシクロデセニルアルコ
ールのアクリル酸エステル
【００２５】
【化１】 が使用される。
【００２６】架橋単量体は一般的に成分（ｂ1）の総量
に対して０．１−１０重量％、ことに０．２−５重量％
の量で使用される。
【００２７】ポリブタジエン−またはポリアルキルアク
リレートゴム状粒子（ｂ1）の製造は一般に公知であ
る。通常、単量体を水性乳濁液中、２０−１００℃、好
ましくは５０−８０℃で重合させ、この際バッチの全成
分を一緒に添加することが可能である（バッチ法）が、
或は単量体を単独でまたは単量体、水および乳化剤から
成る乳濁液を他の成分に徐々に添加することも可能であ
る（単量体注入法または乳濁液注入法）。更に反応の連
続的方法も可能であるが、上述の注入法が好ましい。慣
用の乳化剤、例えばアルキル−またはアルキルアリール
スルホン酸のアルカリ金属塩、アルキルスルフェート、
脂肪族アルコールスルフェート、炭素原子数１０−３０
の高級脂肪酸塩または樹脂石鹸を使用することができ
る。使用量は核単量体（ｂ1）の総量に対して０．５−
５重量％であると好ましい。
【００２８】重合開始剤としてはラジカル形成剤、こと
にペルオキソ硫酸塩などの水溶性過酸化物、例えばペル
オキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム
などが適している。しかしながらレドックス組成物、こ
とにヒドロペルオキシドの基礎上のレドックス組成物、
例えばクモールヒドロペルオキシドを使用することがで
きる。開始剤の使用量は一般的に０．１−２重量％であ
る。
【００２９】更に、本発明において分子量調整剤、例え
ばエチルヘキシルチオグリコレートおよびｔｅｒｔ−ド
デシルメルカププタン、またはテルピオネールまたは二
量体α−メチルスチレンを通常の量で使用すると好適で
ある。また多くの場合に、緩衝物質、例えば炭酸水素ナ
トリウム、ピロ燐酸ナトリウムまたはオルト−燐酸塩ナ
トリウム塩を、実質的にｐＨ値が６−９に一定に保たれ
る様に調整するために使用する。
【００３０】分散液を製造するために、完成した分散液
の固形成分含有量が２０−５０重量％となるように水を
使用すると好ましい。
【００３１】ゴムラテックス製造のための詳細な記載
は、例えばドイツ特許出願公開第２４２７９６０号、ヨ
ーロッパ特許出願公開第６２９０１号各公報に取り上げ
られている。
【００３２】正確な重合条件、ことに重合法、計量およ
び乳化剤の使用量は、得られる重合体（ｂ1）のラテッ
クスのｄ50値が約０．０３−１μｍ、好ましくは０．０
５−０．８μｍの範囲となるようにそれぞれを上述の範
囲内で選定する。小さい重合体粒子を、例えば親水性重
合体を使用し、ドイツ特許出願公開第２４２７９６０号
公報に詳しく記載されているように凝集させて大きな粒
子を得ることも可能である。
【００３３】グラフト皮膜（ｂ2）は、成分（Ｂ）に対
して２０−７０重要％、好ましくは２５−６０重量％、
ことに好ましくは３０−５０重量％の量で構成要素
（Ｂ）中に含まれる。殻は母材−共重合体（Ａ）とその
中に埋設されるゴム核（ｂ1）の間の相溶性仲介物とし
て作用する。
【００３４】皮膜（ｂ2）の構造に対して、重合体を得
るために使用され、共重合体母材（Ａ）と相溶性か或は
部分的に相溶性の、ゴム状核とグラフト可能な全ての単
量体または単量体混合物が適している。例えば母材
（Ａ）が完全にまたは主にスチレン−アクリルニトリル
共重合体（ＳＡＮ）ないしα−メチルスチレン／アクリ
ルニトリル共重合体から構成される場合は、スチレンお
よび／またはα−メチルスチレンおよびアクロルニトリ
ルも皮膜（ｂ2）の重合に好ましく使用される単量体と
される。しかしながら他の単量体、例えばメチルメタク
リレートおよびメタクリルニトリルを使用することも可
能である。
【００３５】相溶性は分子面上の混合性として解釈され
る。固体状で二種の重合体分子が静的に分散される場
合、また一方の重合体の濃度が任意ベクトルに沿い、上
昇も下降もしない場合に、一方の重合体が他方との相溶
性を有するとみなされる。これとは逆に、明確な相境界
により互いに分離される固体状の二相が生じる場合は不
相溶とみなされる。相境界面を横切るベクトルに沿っ
て、一方の重合体の濃度は突然０から１００％に上昇
し、他方の濃度は１０％から０に下降する。
【００３６】双方の極端な場合の間に流動的な移行があ
る。これは、相境界が形成されるが明確ではないことに
特徴付けられる。境界面上に互いに平行な両相の浸透が
行われ、従って一方の重合体の濃度は、相境界を横切る
ベクトルに沿って大抵は迅速に０から１００％に上昇
し、他方の重合体は１００％から０に大抵は迅速に下降
する。
【００３７】上記の場合は、技術的に重要な重合体に頻
繁に観察される部分的な相溶性についても言及すること
が可能である。
【００３８】ゴム状核（ｂ1）上へ単量体（ｂ2）から成
る皮膜をグラフトさせることはそれ自体公知の方法で、
通常は分散重合を継続させることにより施行される。２
種類以上の単量体が使用され、これらをラテックスに同
時にまたは順次添加することが可能であるが、この場合
上述の方法で多層殻構造を有するグラフト皮膜を形成す
ることが可能である。
【００３９】本発明において、２０℃−１００℃、好ま
しくは５０℃−８０℃でグラフトを実施することが好ま
しい。重合開始剤として、同様に水溶性の化合物を使用
することができ、核の重合の際に導入する。更に油溶性
または単量体中に溶解する開始剤、例えばジラウリルペ
ルオキシドおよびジベンゾイルペルオキシドなどのジア
ルキルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレー
ト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエートなど
のペルエステル、更にジペルオキシケタール、ペルオキ
シカーボネート、アゾジイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）およびアゾジイソバレロニトリル（ＡＤＶＮ）など
のアゾ化合物を使用することができる。
【００４０】グラフト反応の実施に関する詳細は、例え
ばドイツ特許出願公開第２４２７９６０号およびヨーロ
ッパ特許出願公開第６２９０１号各公報に記載されてい
る。
【００４１】本発明による成形材料用にことに好適なグ
ラフト重合体（Ｂ）は核が酸性または塩基性基を有し、
皮膜が相補的な塩基性または酸性基を有するものであ
る。これらの官能基は対応するコモノマーを介して導入
され、核または殻に対するこれらの含有量は０．５−１
０重量％、好ましくは１−５重量％である。 本発明の
熱可塑性成形材料においては、酸性基または塩基性基に
より変性されたグラフト重合体、および慣用の酸性、塩
基性に変性されていないグラフト重合体を同時に含有す
ることができる。成分（Ｂ）における酸または塩基含有
のグラフト粒子の含有率は総量（Ｂ）に対して２−３０
重量％、好ましくは３−２５重量％、ことに好ましくは
５−２０重量％である。残余の分量は非変性グラフト重
合体である。成分Ａ）、Ｂ）およびＣ）の総量に対する
酸性ないし塩基性グラフト重合体の含有量は２−２５重
量％、ことに２−１０重量％であると好ましい。
【００４２】酸性基、例えばことにカルボキシル基、更
にはスルホン酸基およびホスホン酸基を有するコモノマ
ーとしては、まず第一にアクリル酸およびメタクリル
酸、更にシトラコン酸、クロトン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ビニルスルホン
酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルホスホン酸およ
び桂皮酸が挙げられる。
【００４３】適する塩基性単量体は、ことに分子中に第
三級アミノ基または窒素原子含有のヘテロ環を有するも
のである。ことに、ジメチルアミノエチルアクリレート
および−メタクリレート、更に例えばモルホリンメタク
リレート、Ｎ−ビニルイミダゾール、ｐ−ジメチルアミ
ノスチレン、Ｎ−ビイニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイ
ンドール、Ｎ−ビニルピロール、４−ビニルピリミジ
ン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビ
ニルピリジン、ヒドロキシエチルアクリレートおよびヒ
ドロキシエチルメタクリレート、並びにこれらの混合物
が使用される。グラフト重合体粒子の酸性または塩基性
官能化により、これらの粒子を凝集させ、大きな粒子が
得られる。大きな粒子は凝集していない小粒子とは対照
的に光を散乱させ、見る側からは光沢がないように見え
る成形部品表面が得られる（ヨーロッパ特許出願公開第
５７６９６０号公報参照）。
【００４４】ゴム状グラフト粒子を酸性または塩基性変
性することにより得られるつや消し効果は、大きな粒径
の硬質粒子により得られるつや消しに追加的に用いられ
るのが望ましい。酸性または塩基性に官能化されたグラ
フト粒子は、大きな光沢のない粒子と同時に使用され、
グラフト粒子が、大きな粒径の硬質粒子により得られた
隆起の間の表面基礎を光沢のないものとするため、反射
しない絹のような光沢の成形部品表面を形成する。
【００４５】成分（Ｃ）は大きな粒径を有する、成分
（Ａ）中に不溶性の粒子状の架橋共重合体である。共重
合体（Ｃ）の含有量は、本発明の熱可塑性成形材料中で
０．５−３０重量％、好ましくは１−２０重量％、こと
に好ましくは２−１０重量％含まれる。成分（Ｃ）は ｃ1）５０−８９．４５重量％、好ましくは４５−８０
重量％、ことに好ましくは５０−７８重量％のスチレン
および／またはα−メチルスチレン、 ｃ2）１０−５０重量％、好ましくは１５−４５重量
％、ことに好ましくは１８−４０重量％のアクリルニト
リル、 ｃ3）０．０５−５重量％、好ましくは０．１−４重量
％、ことに好ましくは０．５−３重量％の多官能性架橋
単量体、 ｃ4）１０重量％まで、好ましくは０−８重量％、こと
に好ましくは０−５重量％の酸性または塩基性基を有す
る単量体、および ｃ5）２０重量％まで、好ましくは０−１５重量％、こ
とに好ましくは０−１０重量％のその他のコモノマーか
ら構成される。
【００４６】架橋単量体（ｃ3）として、例えばゴム状
グラフト核（ｂ1）用の架橋剤として挙げた化合物が好
適に使用される。これらにより、母材形成成分（Ａ）に
不溶性の共重合体（Ｃ）の粒子がことに不溶性とされ
る。
【００４７】成分（Ｃ）は、酸性または塩基性基を有す
るその他のコモノマー（ｃ4）を含む。この種の適する
単量体は、好ましいグラフト重合体（Ｂ）の関連で上述
したものに相当する。
【００４８】酸性または塩基性変性された重合体（Ｃ）
は、既に説明したように、とりわけグラフト重合体
（Ｃ）が核と皮膜に相補的な酸性または塩基性基を有す
る場合に有利に使用される。
【００４９】単量体（ｃ1）および（ｃ2）は全体的また
は部分的（好ましくは７５−９８重量％）にメチルメタ
クリレートで置換可能である。このような場合は、酸性
または塩基性単量体（ｃ4）を粒子（Ｃ）中に含んでも
よい。
【００５０】任意コモノマー（ｃ5）に関して、成分
（Ａ）を構成する任意コモノマー（ａ3）に対応する同
様の説明がなされる。単量体（ｃ1）および（ｃ2）は、
完全にまたは部分的にメチルメタクリレートに置換さ
れ、成分（ｃ5）はＣ1−Ｃ10アルキルアクリレート、好
ましくはメチルアクリレートまたはエチルアクリレート
から成る。
【００５１】本発明による架橋された粒子状の共重合体
（Ｃ）の平均粒径ｄ50は０．５−５０μｍ、好ましくは
０．８−４０μｍ、ことに好ましくは１−３０μｍであ
り、すなわちグラフト重合体粒子（Ｂ）粒子よりもかな
り大きい。
【００５２】粒子（Ｃ）はミクロ懸濁重合法により、単
量体混合物を保護コロイドの存在下に、高い剪断力を付
加して激しく攪拌しながら、水中に分散する。この際一
般的な攪拌器を周速度１０−２５ｍ／秒に保って使用す
るか、或は他の分散器を使用する。液滴が所望の大きさ
に到達すると、周速度３ｍ／秒未満での適度の攪拌下
に、ラジカル開始剤を添加し、通常は４０−１３０℃の
温度で重合を遂行する。
【００５３】保護コロイドとして、例えばカルボキシ−
およびヒドロキシメチルセルロースなどのセルロース誘
導体、ポリ−Ｎ−ビイルピロリドン、ポリビニルアルコ
ールおよびポリエチレンオキシド、アニオン重合体、例
えばポリアクリル酸、並びにカチオン重合体、例えばポ
リ−Ｎ−ビニルイミダゾールが、分散液総量に対して好
ましくは０．０２−１重量％の濃度で好適に使用され
る。
【００５４】保護コロイドに加えて、分散液の量に対し
て通常は０．２−５重量％の濃度の珪酸を併用すると、
ことに良好な結果が得られる。アジピン酸とジエタノー
ルアミンから成る水溶性重合体を保護コロイドとして用
いる好適な方法に関する更なる詳細は米国特許第３６１
５９７２号明細書に記載されている。
【００５５】ミクロ懸濁重合に際して、実質的に小さ
く、つや消しには不適当な粒子を形成する同時に進行す
る乳化重合を抑制するために、本発明においては乳化重
合を抑える水溶性抑制剤を共に使用すると好適である。
この方法における有効な化合物は、例えば二クロム酸カ
リウムなどのクロム（＋６）化合物である。
【００５６】ミクロ懸濁重合はｐＨ値３−９で施行する
のが好ましい。
【００５７】重合開始剤として当業者に公知の油溶性ま
たは単量体に溶解性のラジカル形成剤、ことに成分Ｂの
製造に関して前述した過酸化物およびアゾ化合物を使用
する。その使用量は単量体（ｃ1）−（ｃ5）の総量に対
して一般的には０．１−３重量％となされる。
【００５８】単量体の重合は、２０−１５０℃、好まし
くは４０−１３０℃の温度で実施される。この範囲のし
た限値は一般的には使用する開始剤の分解点に相当す
る。水の使用量は分散液の総量の４０−７０重量％であ
ることが好ましい。
【００５９】硬質母材共重合体（成分Ａ）およびエラス
トマー微粒子のグラフト重合体（成分Ｂ）を混合する際
に得られる耐衝撃性変性熱可塑性成形材料ＡＢＳまたは
ＡＳＡは大きな粒径の粒子（成分Ｃ）として機械特性を
得ると共につや消し作用を有する。多発明による成形体
材料の耐衝撃性は、慣用の光沢のある表面を形成する重
合体の耐衝撃性と同等であり、従来のつや消し剤、例え
ば白亜またはシリカゲルと共に使用する際に観察される
機械的特性の低下は生じない。
【００６０】更に本発明の成形材料およびこれから製造
された成形部品は印刷可能性およびいわゆる不粘着性の
向上という利点を有し、すなわちこの粒子により得られ
た成形体の「ざらざらした」表面が粘着することはな
い。この粘着に由来する効果は、例えばプラスチックフ
ィルムにより公知である。本発明による粒子を含有す
る、堆積物状に重ね合わせて層状と成したフィルムは問
題なく引きはがせるが、粒子を含有しないフィルムは引
きはがすことができない。
【００６１】更に本発明の成形材料はあらゆる種類の添
加剤を含有することができる。例えば潤滑剤、離型剤、
顔料、防炎加工剤、染料、安定化剤、繊維状および粉状
の充填剤および補強剤、並びに耐電防止剤をそれぞれ一
般的な分量で使用する。
【００６２】本発明による成形材料の製造は、それ自体
公知の混合法、例えば粒子状のグラフト重合体を基礎材
料中へ、基礎材料の溶融点を上回る温度、ことに１８０
−３００℃の温度で慣用の混合装置（混練器、押出機、
混合器）中で組み込むことにより実施される。本発明に
よる成形材料を使用して、表面の光沢が低減した（つや
消し）、耐衝撃性の高い成形体が製造される。
【００６３】
【実施例】平均粒径ｄを決定する際に、粒子の大きさの
重量平均をＷ．ＳｃｈｏｌｔａｎとＨ．Ｌａｎｇｅによ
る方法、Ｋｏｌｌｏｉｄ−Ｚ．ｕｎｄ Ｚ．−Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ ２５０ （１９７２）、７８２−７９６ページ
に対応する分析用超遠心機を使用して測定した。超遠心
機の測定により、試料粒子の直径を統合的に分散させ
た。これにより、一定の粒径より大きい、または小さい
粒径の粒子を何重量％得たかを求めた。
【００６４】ｄ10値により全粒子の１０％が小さい直径
を、９０％が大きい直径を有する場合の粒子の直径を示
す。これとは逆に、ｄ90値は、ｄ90値が相当する粒子の
直径より、全ての粒子の９０重量％が小さい直径を、１
０％が大きい直径を示す場合の粒径を示す。ｄ10、
ｄ50、ｄ90値により、粒径分布範囲の特性を決定する。
容量平均粒径Ｄにより、ある粒子の直径より全ての粒子
の５０容量％が大きく、５０容量％が小さい粒径を示す
場合の粒径を示す。
【００６５】後述の実施例で、以下の成分を製造ないし
準備し、ここで％の記載は重量％を意味するものとす
る。
【００６６】Ａ：硬質熱可塑性ＳＡＮ共重合体（母材） Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、Ｒ．Ｖｉｅ
ｗｅｇおよびＧ．Ｄａｎｍｉｌｌｅｒ編集、第Ｖ巻「ポ
リスチロール」、Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａ
ｇ出版、ミュンヘン、１９６９、１２２−１２４ページ
に記載される様に、連続的溶液重合法により６５重量％
のスチレンと３５重量％のアクリルニトリルから成る共
重合体を製造した。粘度ＶＺ（ＤＩＮ５３７２６に準
じ、２５℃、ジメチルホルムアミド中０．５重量％とし
て測定）は８０ｍｌ／ｇであった。
【００６７】Ｂ：ゴム状グラフト重合体 Ｂ−１：慣用のグラフト重合体（ポリブタジエンゴ
ム）、ブタジエン（核）／スチレン＋アクリルニトリル
（殻）型 ８００ｇの水中の６ｇのｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタ
ン、乳化剤としての７ｇのＣ14−Ｎａ−アルキルスルホ
ネート、２ｇのペルオキソ二燐酸カリウム、および２ｇ
のピロ燐酸ナトリウムの溶液の存在下に、６５℃で、６
００ｇのブタジエンを転化率９８％まで重合させ、ポリ
ブタジエンラテックスを製造した。得られた粒子の平均
粒径は１００ｎｍであった。
【００６８】上記ラテックスに、固形成分含有量１０％
の、９６重量％のエチルアクリレートおよび４重量％の
メタクリル酸アミドから成る共重合体の乳濁液２５０ｇ
を添加して凝集させ、平均粒径を３５０ｎｍに調整し
た。
【００６９】４００ｇの水、４ｇのＮａ−Ｃ14アルキル
スルホネート、および２ｇのペルオキソ二硫酸カリウム
を添加した後に、７０重量％のスチレンと３０重量％の
アクリルニトリルから成る混合物４００ｇを４時間にわ
たり添加し、得られたバッチを攪拌下に７５℃に維持し
た。スチレン／アクリルニトリルに対する転化率はほぼ
定量的であった。燐酸マグネシウム水溶液の使用により
得られたグラフトゴム分散液を沈殿させ、脱水を行っ
た。
【００７０】Ｂ−２：変性グラフト重合体（ポリブチル
アクリレートゴム）、核を酸性に、皮膜を塩基性に変
性。ｎ−ブチルアクリレート（核）（酸性基含有単量体
としてのメタクリル酸により変性）／スチレン＋アクリ
ルニトリル（皮膜）（塩基性基含有単量体としてのＮ，
Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートにより変性）型 ９６重量％のｎ−ブチルアクリレート、２重量％のジヒ
ドロジシクロペンタジエニルアクリレート、および２％
のメタクリル酸から成る１６０ｇの混合物Ｉを１５０ｇ
の水中で、５ｇのＣ12−Ｃ18パラフィンスルホン酸のナ
トリウム塩、３ｇのペルオキソ二燐酸カリウム、３ｇの
炭酸水素ナトリウムおよび１．５ｇのピロ燐酸ナトリウ
ムを添加しながら攪拌化に６０℃に加熱した。重合反応
開始から１０分後に、更に混合物Ｉを８４０ｇ、３時間
にわたり添加し、この後更に１時間６０℃に維持した。
転化率は９９％であり、平均粒径は０．１μｍであっ
た。
【００７１】得られた乳濁液２１００ｇを１１５０ｇの
水および２．７ｇのペルオキソ二燐酸カリウムと混合
し、攪拌化に６５℃に加熱した。この後、３時間にわた
り７３重量％のスチレン、２３重量％のアクリルニトリ
ルおよび４重量％のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアク
リレートから成る単量体混合物を計量給送し、次いで得
られた乳濁液を更に２時間、６５℃に維持した。９５℃
で塩化カルシウム溶液を使用し、上記乳濁液からグラフ
ト重合体を沈殿させ、水洗し、温風気流下に乾燥させ
た。転化率は９９．７％であった。
【００７２】Ｃ：大きな粒径を有する硬質共重合体 Ｃ−１：架橋ＳＡＮ−共重合体粒子 １１２０ｇの水、２００ｇの、保護コロイドとしてのア
ルカリ性コロイド状珪酸水性分散液（ＳｉＯ2含有量３
０％、ｐＨ９．８、粒径１２ｎｍ、Ｆａ．ＤｕＰｏｎｔ
製Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＨＳ３０）、３０ｇの、水溶
性重合体としての５０％のアジピン酸と５０％のジエタ
ノールアミンから成る共重合体の濃度１０％の水溶液、
および１２ｇの、更なる助剤としての二クロム酸カリウ
ムの濃度２．５％の水溶液を、窒素雰囲気下に同時に添
加し、濃度１０％の塩酸水溶液でｐＨ値６．０に調整し
た。単量体としての９００ｇのスチレンおよび３００ｇ
のアクリルニトリル、１．２ｇの、架橋剤としてのエチ
レングリコールとメタクリル酸とのジエステル（エチレ
ングリコールジメタクリレート）、および６ｇの、開始
剤としてのベンゾイルペルオキシドを給送した。次い
で、高性能の攪拌機（Ｄｉｓｏｌｖｅｒ攪拌機、４５０
０Ｕｐｍ、５ｃｍの歯状盤）を使用して２５分間分散
し、この間上述のＨＣＬを使用してｐＨ値を４．０に下
降させた。この際、光学顕微鏡を使用した測定により、
平均粒径２−７μｍの単量体液滴が形成されたことがわ
かった。分散液を他の容器に移し、容器中５時間にわた
り適度に攪拌しながら８５℃に加熱すると、スチレン−
アクリルニトリル共重合体が生成された。転化率は約９
８％であった。
【００７３】得られた共重合体粒子は、平均粒径ｄ10＝
０．３１μｍ、Ｄ50＝１．７２μｍ、Ｄ90＝５．９８μ
ｍを示した。Ｍａｌｖｅｒｎ−Ｍａｓｔｅｒ−Ｓｉｚｅ
ｒ装置により測定すると、容量平均粒径Ｄは２．６７μ
ｍであった。
【００７４】Ｃ−２：大きな粒径を有するＭＭＡ−重合
体粒子、メチルメタクリレート＋メタクリル酸（ブタン
ジオールジメタクリレートにより架橋）型 １３００ｇの水、１２ｇの、メタクリル酸６５重量％と
メチルメタクリレート３５重量％から成る共重合体溶液
（含有量１．６重量％、ＮａＯＨを使用して、ｐＨ値７
に中性化）、４００ｇの、乳化剤としての部分的にけん
化したポリビニルアセテート溶液（含有量１０重量％）
（Ｈｏｅｃｈｓｔ社製Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）４０−
８８）、８７３ｇのメチルメタクリレート、８ｇのメチ
ルアクリレート、２７ｇの、架橋剤としてのブタンジオ
ールジメタクリレート、０．１５ｇのｔｅｒｔ−ブチル
ペルピバレート、０．５８ｇのジラウロイルペルオキシ
ド、０．２９ｇのｔ−ブチルペルオキシネオデカノエー
ト、および４．５ｇの、調整剤としてのｔｅｒｔ−ドデ
シルメルカプタンから成る混合物を３０分間にわたり微
分散し（５ｃｍの歯状盤を具備する、３５００Ｕｐｍの
Ｄｉｓｐｅｎｓｅｒ攪拌機）、次いで６７℃に加熱し
た。分散液を他の容器に給送した後、２．５時間にわた
り適度に攪拌しながらこの温度を維持し、次いで１時間
７５℃、更に１時間８５℃と成し、この後得られた分散
液を凍結凝折により沈殿させ、脱水し、乾燥させた。
【００７５】上記分散液の固形成分含有率は３４％であ
った。Ｍａｌｖｅｒｎ−Ｍａｓｔｅｒ−Ｓｉｚｅｒ装置
により測定すると、粒径は１−１８μｍの範囲にあり、
粒子の大部分の粒径は２−６μｍであった。
【００７６】成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を、表１に記
載した分量比で、慣用の押出機（Ｆａ．Ｗｅｒｎｅｒ
ｕｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ製、ＺＳＫ３０）中、２
５０℃で密に混合し、押出し、粒状化した。得られた粒
子を２５０℃の溶融温度および６０℃の金型温度で標準
的小棒（Ｎｏｒｍ−Ｋｌｅｉｎｓｔａｅｂｅｎ：ＤＩＮ
５３４５３参照）に射出し、更に３０℃、６０℃の各金
型温度で直径７ｃｍ、厚さ０．２ｃｍの円盤を射出し
た。得られた成形体の特性を調べた。
【００７７】以下の表に重合体混合物の混合比、および
同混合物から製造された成形体の特性を記す。
【００７８】
【表１】 ＳＡＮグラフトポリブタジエン（Ｂ−１）により耐衝撃
変性を施したスチレン−アクリルニトリル共重合体（成
分Ａ）により得られた成形体部品の光反射は、本発明の
大きな粒径のＳＡＮ粒子（Ｃ−１）を併用することによ
りかなり低減された（実験Ｎｏ．１Ｖおよび１）。
【００７９】本発明のＳＡＮ粒子（Ｃ−１）の代わり
に、酸性基で変性されたポリブチルアクリレートから成
り、塩基性基で変性された皮膜（Ｂ−２）によりグラフ
トされた通常の粒径のグラフト重合体を使用しても、ヨ
ーロッパ特許出願公開第５７６９６０号公報により公知
のように、同様に明確なつや消し効果を得ることができ
た（実験２Ｖ）。これに反して双方のつや消し剤を組み
合わせて−通常の大きさの酸性／塩基性に変性されたＳ
ＡＮグラフトポリブチルアクリレート粒子（Ｂ−２）と
本発明の大きな粒径のＳＡＮ粒子（Ｃ−１）とを一緒に
−使用した場合、光反射の再度の低下が確認された（実
験２）。
【００８０】架橋ポリメチルメタクリレート（Ｃ−２）
から成り、ポリブタジエン（Ｂ−１）で耐衝撃変性を施
した、大きな粒径を有するＳＡＮ共重合体（Ａ）粒子を
給送した場合も同様に、ヨーロッパ特許出願公開第５８
２９５１号公報から公知のように、光沢のない成形体表
面が得られた（実験３Ｖ）。この大きな粒径のＰＭＭＡ
粒子（Ｃ−２）と酸性／塩基性変性された、通常の大き
さのＳＡＮグラフトポリブチルアクリレート粒子（Ｂ−
２）との組み合わせを併用する場合も、光反射のかなり
の低減が観察された（実験３）。
【００８１】本発明による実施例１、２、３を、これに
それぞれ対応する比較例１Ｖ、２Ｖ、３Ｖと比較する
と、機械的特性（ノッチ付衝撃強度および多軸方向強
度）を完全に有する状態で所望のつや消し効果が得られ
ることが明らかである。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成８年２月５日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００２】
【従来の技術】非弾性重合体の耐衝撃性は、ゴム弾性重
合体を添加することにより向上されることは一般的に公
知である。このような混合物中で、母材としての特徴も
有する非弾性基礎材料は不連続粒子状のゴム弾性粒子を
組み込む連続体を形成する。この種の混合物の公知の例
には、母材がスチレン／アクリルニトリル共重合体から
成り、衝撃変性するために架橋ポリブタジエンまたはポ
リアルキルアクリレートを母材中に導入した、いわゆる
ＡＢＳ−、ＡＳＡ−成形材料がある。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】このような大きな粒径のゴム弾性の光沢を
有さないグラフト重合体は、ヨーロッパ特許出願公開第
２６９３２４号公報により公知である。しかしながらこ
の粒子製造方法は非常に手間がかかる。これによると、
第一工程でゴム弾性核粒子を製造し、これを次の工程で
新たに添加された単量体によりふやけさせ、次いで重合
を継続させる。上述の経過は所望の粒径を得られるまで
必要に応じて反復され、その後にグラフト皮膜を製造す
る。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題
が、Ａ）ａ1 ）５０−９５重量％のスチレンおよび／ま
たはα−メチルスチレン、ａ2 ）５−５０重量％のアク
リルニトリル、およびａ3 ）２０重量％までのその他の
コモノマーから成る、３５−９９．５重量％の母材共重
合体、および Ｂ）ｂ1 ）３０−８０重量％の、ガラス転移温度−１０
℃未満のゴム弾性重合から成る核、およびｂ2 ）２０−
７０重量％の、（Ａ）と相溶性または部分的に相溶性の
重合体から成るグラフト皮膜から成る、（Ａ）に不溶
性、平均粒径ｄ50０．０３−１μｍの５０重量％までの
粒状グラフト共重合体、および Ｃ）ｃ1 ）５０−８９．９５重量％のスチレンおよび／
またはα−メチルスチレン、ｃ2 ）１０−５０重量％の
アクリルニトリル、ｃ3 ）０．０５−５重量％官能性架
橋単量体、ｃ4 ）１０重量％までの酸性または塩基性基
を有する単量体、およびｃ5 ）２０重量％までのその他
のコモノマーから成る、（Ａ）に不相溶相溶性、平均粒
径ｄ50）０．５−５０μｍの０．５−３０重量％の粒状
架橋共重合体から成ることを特徴とする、熱可塑性成形
材料により解決されることを見出した。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２０】成分（Ｂ）は、成分（Ａ）中に不溶性の粒
子状のグラフト重合体である。従って、成分（Ａ）は小
粒子状の成分（Ｂ）を分散状態で含有する凝集性を有す
る相を成す。熱可塑性成形体における成分（Ｂ）の含有
量は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の総和に対して５０
重量％まで、好ましくは１０−４５重量％、ことに１５
−４５重量％となされる。グラフト共重合体（Ｂ）は ｂ1 ）ガラス転移温度が−１０℃未満のゴム弾性重合体
から成る核、および ｂ2 ）（Ａ）と相溶性または部分的に相溶性の重合体か
ら成るグラフト皮膜から構成される。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２２】ゴム弾性グラフト核（ｂ1 ）は、１，３−
ジエンの部分的に架橋した重合体、またはガラス転移温
度Ｔg が−１０℃未満、好ましくは−２０℃未満のアク
リル酸アルキルエステル（ポリアルキルアクリレート）
の部分的に架橋した重合体から成るのが好ましい。１，
３−ジエンとして、一般的にはブタジエンおよび置換ジ
エン、例えばイソプレンが使用される。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２４】ジエンの重合は公知方法により施行され、
架橋したゴム弾性重合体を得ることができる。これとは
異なり、ゴム弾性ポリアルキルアクリレートの場合は多
官能性コモノマーを共に使用することが必要であり、こ
れにより架橋が行われる。上記方法において好適に使用
される単量体の例には、ジカルボン酸、例えば琥珀酸、
アジピン酸のジビニルエステルおよびジアリルエステ
ル、二官能性アルコール、例えばエチレングリコール、
およびブタン−１，４−ジオールのジアリルエステルお
よびジビニルエーテル、アクリル酸およびメタクリル酸
と上述の二官能性アルコールとのジエステル、１，４−
ジビニルベンゼンおよびトリアリルシアヌレートが挙げ
られる。ことに好ましくはジヒドロジシクロペンタジエ
ニルアクリレートとも呼ばれる、トリシクロデセニルア
ルコールのアクリル酸エステル
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２７】ポリブタジエン−またはポリアルキルアク
リレートゴム弾性粒子（ｂ1 ）の製造は一般に公知であ
る。通常、単量体を水性乳濁液中、２０−１００℃、好
ましくは５０−８０℃で重合させ、この際バッチの全成
分を一緒に添加することが可能である（バッチ法）が、
或は単量体を単独でまたは単量体、水および乳化剤から
成る乳濁液を他の成分に徐々に添加することも可能であ
る（単量体注入法または濁液注入法）。更に反応の連続
的方法も可能であるが、上述の注入法が好ましい。慣用
の乳化剤、例えばアルキル−またはアルキルアリールス
ルホン酸のアルカリ金属塩、アルキルスルフェート、脂
肪族アルコールスルフェート、炭素原子数１０−３０の
高級脂肪酸塩または樹脂石鹸を使用することができる。
使用量は核単量体（ｂ1 ）の総量に対して０．５−５重
量％であると好ましい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３４】皮膜（ｂ2 ）の構造に対して、重合体を得
るために使用され、共重合体母材（Ａ）と相溶性か或は
部分的に相溶性の、ゴム弾性核とグラフト可能な全ての
単量体または単量体混合物が適している。例えば母材
（Ａ）が完全にまたは主にスチレン−アクリルニトリル
共重合体（ＳＡＮ）ないしα−メチルスチレン／アクリ
ルニトリル共重合体から構成される場合は、スチレンお
よび／またはα−メチルスチレンおよびアクロルニトリ
ルも皮膜（ｂ2 ）の重合に好ましく使用される単量体と
される。しかしながら他の単量体、例えばメチルメタク
リレートおよびメタクリルニトリルを使用することも可
能である。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３８】ゴム弾性核（ｂ1 ）上へ単量体（ｂ2 ）か
ら成る皮膜をグラフトさせることはそれ自体公知の方法
で、通常は分散重合を継続させることにより施行され
る。２種類以上の単量体が使用され、これらをラテック
スに同時にまたは順次添加することが可能であるが、こ
の場合上述の方法で多層殻構造を有するグラフト皮膜を
形成することが可能である。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４４】ゴム弾性グラフト粒子を酸性または塩基性
変性することにより得られるつや消し効果は、大きな粒
径の硬質粒子により得られるつや消しに追加的に用いら
れるのが望ましい。酸性または塩基性に官能化されたグ
ラフト粒子は、大きな光沢のない粒子と同時に使用さ
れ、グラフト粒子が、大きな粒径の硬質粒子により得ら
た隆起の間の表面基礎を光沢のないものとするため、反
射しない絹のような光沢の成形部品表面を形成する。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４６】架橋単量体（ｃ3 ）として、例えばゴム弾
性グラフト核（ｂ1 ）用の架橋剤として挙げた化合物が
好適に使用される。これらにより、母材形成成分（Ａ）
に不溶性の共重合体（Ｃ）の粒子がことに不溶性とされ
る。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５３】保護コロイドとして、例えばカルボキシ−
およびヒドロキシメチルセルロースなどのセルロース誘
導体、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリビニルアルコ
ールおよびポリエチレンオキシド、アニオン重合体、例
えばポリアクリル酸、並びにカチオン重合体、例えばポ
リ−Ｎ−ビニルイミダゾールが、分散液総量に対して好
ましくは０．０２−１重量％の濃度で好適に使用され
る。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００６７】Ｂ：ゴム弾性グラフト重合体 Ｂ−１：慣用のグラフト重合体（ポリブタジエンゴ
ム）、ブタジエン（核）／スチレン＋アクリルニトリル
（殻）型 ８００ｇの水中の６ｇのｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタ
ン、乳化剤としての７ｇのＣ14−Ｎａ−アルキルスルホ
ネート、２ｇのペルオキソ二燐酸カリウム、および２ｇ
のピロ燐酸ナトリウムの溶液の存在下に、６５℃で、６
００ｇのブタジエンを転化率９８％まで重合させ、ポリ
ブタジエンラテックスを製造した。得られた粒子の平均
粒径は１００ｎｍであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 220:42 220:20） (72)発明者 ヴォルフガング、フィッシャー ドイツ、67067、ルートヴィヒスハーフェ ン、リンデンベルガー、シュトラーセ、４ (72)発明者 グレイハム、エドモンド、マッケー ドイツ、67433、ノイシュタット、ハイン リッヒ−シュトリーフラー−シュトラー セ、68 (72)発明者 ベルンハルト、ローゼナウ ドイツ、67434、ノイシュタット、カロリ ネンテラッセ、12

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ａ）ａ1）５０−９５重量％のスチレン
    および／またはα−メチルスチレン、ａ2）５−５０重
    量％のアクリルニトリル、およびａ3）２０重量％まで
    のその他のコモノマーから成る、３５−９９．５重量％
    の母材共重合体、および Ｂ）ｂ1）３０−８０重量％の、ガラス転移温度−１０
    ℃未満のゴム状重合体から成る核、およびｂ2）２０−
    ７０重量％の、（Ａ）と相溶性または部分的に相溶性の
    重合体から成るグラフト皮膜から成る、（Ａ）に不溶
    性、平均粒径ｄ50０．０３−１μｍの５重量％までの粒
    状グラフト共重合体、および Ｃ）ｃ1）５０−８９．９５重量％のスチレンおよび／
    またはα−メチルスチレン、ｃ2）１０−５０重量％の
    アクリルニトリル、ｃ3）０．０５−５重量％の多官能
    性架橋単量体、ｃ4）１０重量％までの酸性または塩基
    性基を有する単量体、およびｃ5）２０重量％までのそ
    の他のコモノマーから成る、（Ａ）に不相溶性、平均粒
    径ｄ50０．５−５０μｍの０．５−３０重量％の粒状架
    橋共重合体から成ることを特徴とする、熱可塑性成形材
    料。
  2. 【請求項２】 ｃ1）５０−８９．９５重量％のスチレ
    ンおよび／またはα−メチルスチレン、ｃ2）１０−５
    ０重量％のアクリルニトリル、ｃ3）０．０５−５重量
    ％の多官能性架橋単量体、ｃ4）１０重量％までの酸
    性、塩基性、または極性基を有する単量体、および
    ｃ5）２０重量％までのその他のコモノマーから成り、
    平均粒径０．５−５０μｍであることを特徴とする、粒
    状架橋共重合体（Ｃ）。
  3. 【請求項３】 単量体ｃ1）−ｃ5）により、保護コロイ
    ドの存在下に、周速度１０−２５ｍ／秒の攪拌装置を使
    用して強力な剪断力を付加し、平均粒径０．０５−５０
    μｍの単量体小液滴を含有する水性微粒子分散液を製造
    し、次いで得られた単量体混合物を周速度３ｍ／秒未満
    の攪拌装置を使用して適度に攪拌し、ラジカル重合開始
    剤を使用して重合を施行することを特徴とする、請求項
    ２に記載の粒状共重合体（Ｃ）の製造法。
JP7319041A 1994-12-09 1995-12-07 熱可塑性成形材料、これに使用される共重合体、およびその共重合体の製造法 Withdrawn JPH08253641A (ja)

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