DE10003511A1 - Verfahren zur Herstellung schlagzäher Kunststoffe - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines schlagzähen Kunststoffs sowie einen mit dem Verfahren erhältlichen schlagzähen Kunststoff. Zur Herstellung des schlagzähen Kunststoffs werden Partikel eines vernetzten Kautschuks aus einem ersten Monomerengemisch erzeugt, das einen Anteil an Dienverbindungen von mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mindestens 98 Gew.-% aufweist. Die Partikel des vernetzten Kautschuks werden mit einem zweiten Monomeren oder Monomerengemisch unter Ausbildung einer Pfropfhülle gepfropft. Die Partikel des gepfropften vernetzten Kautschuks werden zu einem dritten Monomerengemisch gegeben und die Monomeren des dritten Monomerengemisches unter Ausbildung einer Matrix polymerisiert. Das erfindungsgemäße Verfahren ist einfach durchzuführen und ergibt schlagzähe Kunststoffe mit sehr guten mechanischen Eigenschaften.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung schlagzäher Kunststoffe so­ wie einen mit dem Verfahren erhältlichen schlagzähen Kunststoff.

Schlagzähe Kunststoffe zeigen eine erhöhte Belastungsfähigkeit gegen mecha­ nische Einwirkungen, die sie für viele Anwendungen z. B. für Gebrauchsgegen­ stände, besonders geeignet macht. Diese besonderen Eigenschaften werden durch die Struktur dieser Kunststoffe erreicht, bei denen Domänen von Elastomeren, z. B. Kautschuken, in einer Matrix aus einem Thermoplasten eingebettet sind. Die Mehrphasigkeit und damit auch die Domänenstruktur derartiger schlagzäher Kunststoffe beruht auf ihrem Aufbau aus verschiedenen Polymerkomponenten, die nicht oder nur teilweise miteinander mischbar sind. Ihre Schlagzähigkeit resultiert aus einer erhöhten Energieaufnahme bei der Deformation bis zum Bruch. Die Energie wird dabei zur Bildung von Mikrohohlräumen oder zur Einleitung von Abgleitvorgängen der Matrixpolymerketten verbraucht. Die Mehrphasigkeit ist deshalb eine notwendige Voraussetzung für das Erreichen hoher Schlagzähigkeiten.

Im übrigen gilt folgendes:

• 1. Im Allgemeinen bilden die beiden verschiedenen chemischen Polymer­ komponenten eine Dispersion, die während der Verarbeitung nur wenig Phasenseparation zeigt und bei intensiverer Temperatureinwirkung nicht zur Homogenisierung unter Bildung einer makromolekularen Lösung neigt;
• 2. zwischen den Elastomerpartikeln und der Matrix muß eine Kopplung be­ stehen, das heißt an den Phasengrenzflächen müssen Kräfte übertragen werden können.

Die wirkungsvollste Kopplung an den Grenzflächen der Elastomerteilchen wird durch Pfropfcopolymerisation erreicht. Dabei wird in der Regel so verfahren, daß ein Kautschuk vorgelegt wird, auf den anschließend durch Polymerisation mit einem Monomerengemisch ein Copolymer aufgepfropft wird. Durch das Copoly­ mer erfolgt eine Verankerung der Kautschukpartikel in der sie umgebenden Ma­ trix.

In der US-3,957,912 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Acrylnitril-Buta­ dien-Styrol-Kunststoffs beschrieben. Dabei wird zunächst ein Alkyldien-Kaut­ schuk mit Styrol- und/oder Acrylnitrilmonomeren durch Emulsionspolymerisation unter Erhalt eines gepfropften Kautschuks polymerisiert. Zu diesem Kautschuk wird anschließend Styrol und/oder Acrylnitril gegeben, sowie zumindest ein Lö­ sungsmittel für das Styrol-Acrylnitril-Copolymere. Der Kautschuk wird in das Lösungsmittel überfährt, das Wasser abgetrennt und die Mischung aus Kautschuk, Lösungsmittel und Monomer polymerisiert. Dieses Verfahren ist wegen der Über­ führung des Kautschuks in das Lösungsmittel aufwendig durchzuführen.

In der US-3,903,199 und der US-3,903,200 werden Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril-Butadien-Styrol-Polymeren beschrieben. Dabei werden in einem Ge­ misch eines Monovinyliden-aromatischen Monomeren und einem Alkennitril­ monomeren Partikel eines ersten gepfropften Kautschuks dispergiert. Diese Mi­ schung wird entweder zunächst teilpolymerisiert und dann Partikel eines zweiten gepfropften Kautschuks zugegeben und die Matrix auspolymerisiert oder es wer­ den die Partikel des zweiten gepfropften Kautschuks direkt in die Mischung der Monomeren gegeben und die Matrix auspolymerisiert. In beiden Fällen wird ein Kunststoff mit einer bimodalen Größenverteilung der Kautschukpartikel erhalten. Bei den beiden Verfahren werden jeweils Kautschuke verwendet, die in den Mo­ nomerengemischen der Matrix löslich sind.

In der DE-OS-24 00 659 wird ein Verfahren zur Herstellung von schlagzähen Kunststoffen beschrieben, wobei Kautschukteilchen von Alkadien-Kautschuk, gepfropft mit monovinyliden-aromatischen Monomeren und Alkennitril-Mono­ meren in einer Copolymerisat-Grundmasse von monovinyliden-aromatischen Monomeren und Alkennitril-Monomeren gleichmäßig dispergiert werden. Die Vermischung der Komponenten erfolgt bei 120-180°C in Gegenwart eines or­ ganischen Lösungsmittels sowie 0-15% Wasser.

Wegen der besonderen Eigenschaften von schlagzähen Kunststoffen, ihrer breiten Anwendung und ihrer daraus folgenden wirtschaftlichen Bedeutung besteht ein ständiges Bedürfnis nach neuen und verbesserten derartigen Kunststoffen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung schlagzäher Kunststoffe sowie einen nach diesem Verfahren erhältlichen schlagzähen Kunst­ stoff zur Verfügung zu stellen.

Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren zur Herstellung schlagzähen Kunst­ stoffs gelöst, wobei

• - Partikel eines vernetzten Kautschuks aus einem ersten Monomeren­ gemisch erzeugt werden, das einen Anteil an Dien-Verbindungen von mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mindestens 98 Gew.-% aufweist,
• - die Partikel des vernetzten Kautschuks mit einem zweiten Monomeren oder Monomerengemisch unter Ausbildung einer Pfropfhülle gepfropft werden,
• - die Partikel des gepfropften vernetzten Kautschuks zu einem dritten Monomerengemisch gegeben werden, und
• - die Monomeren des dritten Monomerengemisches unter Ausbildung einer Matrix polymerisiert werden.

Das Verfahren ist sehr einfach durchzuführen, da beispielsweise eine Abtrennung der Wasserphase bei einer Herstellung der Kautschukpartikel durch Emul­ sionspolymerisation nicht erforderlich ist. Durch die in einem separaten Reak­ tionsschritt durchgeführte Ausbildung der Pfropfhülle können die Eigenschaften des schlagzähen Kunststoffs in einem weiteren Bereich modifiziert werden. Durch die intensive Verbindung zwischen den Kautschukpartikeln und der sie umgeben­ den Matrix werden schlagzähe Kunststoffe mit einem sehr hohen Potential der Energieaufnahme erhalten. Um eine ausreichende Elastizität der Kautschukparti­ kel zu gewährleisten, ist bevorzugt, daß die Kautschukpartikel eine Glasübergangstemperatur Tg < 0°C, vorzugsweise Tg < -10°C, insbesondere bevorzugt Tg < -20°C aufweisen. Im ersten Schritt des Verfahrens wird ein Kautschuk in Partikelform erzeugt, auf den im zweiten Schritt die zweiten Mo­ nomeren bzw. das zweite Monomerengemisch aufgepfropft werden. Dadurch kann eine wirkungsvolle Phasenkopplung an den Grenzflächen zwischen den Ela­ stomerteilchen und der im dritten Schritt aus einem dritten Monomerengemisch erzeugten Polymermatrix erreicht werden. Durch den hohen Anteil an konjugier­ ten Dien-Verbindungen im Kautschuk wird eine bessere Widerstandsfähigkeit gegen mechanische Einwirkungen erreicht, wobei dies auch bei vergleichsweise niederen Temperaturen zutrifft. Es ist nicht erforderlich, daß die Dispersion der gepfropften vernetzten Kautschukpartikel stabil ist. In vielen Fällen tritt durch die Quellung der gepfropften Kautschukpartikel im dritten Monomerengemisch eine Gelbildung ein. Bei der Polymerisation des dritten Monomerengemisches tritt eine Phasenseparation auf, so daß das Produkt fließfähig wird.

Für die Herstellung des Kautschuks geeignete konjugierte Dien-Verbindungen sind beispielsweise Butadien, Isopren, 2-Chlor-1,3-butadien, 1-Chlor-1,3-butadien sowie andere substituierte Butadiene und Isoprene. Die Kautschukdispersion kann z. B. mit der Emulsions-, Miniemulsions- und Mikrosuspensionsfahrweise herge­ stellt werden. Die Ausbildung der Pfropfhülle erfolgt vorzugsweise ebenfalls in Dispersion. Die Verfahren sind dem Fachmann an sich bekannt.

Die Zugabe der Dispersion der gepfropften Kautschukpartikel zum dritten Mo­ nomerengemisch kann auf verschiedene Weise erfolgen. Der gepfropfte Kaut­ schuk kann direkt als wäßrige Dispersion zugegeben werden, es ist jedoch auch möglich, das Wasser abzutrennen und die Kautschukpartikel mit einem Wasser­ gehalt von < 5 Gew-% zu dem dritten Monomerengemisch zu geben. Die Kaut­ schukpartikel können zunächst auch coaguliert werden und nach teilweise Ab­ trennung des Wassers mit einem Wassergehalt von 5-60 Gew.-% zum dritten Monomerengemisch gegeben werden. Die Abtrennung des Wassers von den ge­ pfropften Kautschukpartikeln kann beispielsweise durch Druckfiltration, Zentri­ fugation oder Abziehen des Wassers unter vermindertem Druck erfolgen. Geeignet kann das Wasser beispielsweise während der Polymerisation des dritten Monomerengemischs abdestilliert werden. Selbstverständlich ist es auch möglich, die gepfropften Kautschukpartikel nach Zugabe der wäßrigen Dispersion zum dritten Monomerengemisch zu agglomerieren oder zu coagulieren. Vorteilhaft wird die Mischung aus drittem Monomerengemisch und gepfropften Kautschukpartikeln, die gegebenenfalls als Dispersion vorliegen, durch intensive Bewegung homogenisiert. Dies kann beispielsweise unter Verwendung eines Rotor-Stator-Systems erfolgen, wobei der Rotor mit hoher Geschwindigkeit, das heißt mehr als 500 Upm rotiert wird. Zur Stabilisierung der Dispersion der Kautschukpartikel und der Monomeren des dritten Monomerengemisches in Wasser wird vorteilhaft ein Schutzkolloid zugegeben. Die Zugabe der gepfropften Kautschukpartikel zum dritten Monomerengemisch kann auch in der Weise gestaltet werden, daß zunächst nur ein Teil des dritten Monomerengemisches vorgelegt wird, dann die Dispersion der gepfropften Kautschukpartikel zugegeben und das Wasser entfernt wird, worauf der restliche Anteil des dritten Monomerengemisches zugegeben wird. Dies ist insbesondere dann von Vorteil, wenn das dritte Monomerengemisch Monomere enthält, die leicht mit dem Wasser abgetrennt werden. In diesem Fall werden zunächst die schwerer flüchtigen Monomeren des dritten Monomerengemisches vorgelegt, die wäßrige Dispersion der gepfropften Kautschukpartikel zugegeben und das Wasser abgezogen, worauf anschließend die leichter flüchtigen Monomeren des dritten Monomerengemisches zugegeben werden, ehe das dritte Monomerengemisch durch Zugabe eines Radikalstarters polymerisiert wird. Die gepfropften Kautschukpartikel können im dritten Monomerengemisch für eine bestimmte Zeit, vorzugsweise mehr als fünf Minuten, gequollen werden, ehe die Polymerisation des dritten Monomerengemisches gestartet wird. Die Polymerisation des dritten Monomerengemisches kann in einem Reaktionschritt durchgeführt werden, wobei anschließend noch vorhandenes Lösungsmittel oder Monomere durch Einblasen von Stickstoff entfernt werden. Es kann jedoch auch verfahrenstechnisch günstiger sein, daß die Polymerisation des dritten Monomerengemisches in einer Kaskade von Kesseln oder Türmen durchgeführt wird. Dies kann beispielsweise sinnvoll sein, wenn die Viskosität der Reaktionsmischung zu stark ansteigt. So kann die Polymerisation des dritten Monomerengemisches zunächst in Masse begonnen werden und zu einem späteren Zeitpunkt nach Wasserzugabe in Suspension fortgeführt werden. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform wird die Reaktionsmischung in eine Suspension überführt, bevor mehr als 15% der Monomeren des dritten Monomerengemisches polymerisiert sind.

Das Gewichtsverhältnis von Pfropfhülle zu vernetztem Kautschukpartikel der ge­ pfropften vernetzten Kautschukpartikel wird vorteilhaft zwischen 5 : 95 und 80 : 20, vorzugsweise 5 : 95 und 60 : 40, insbesondere 5 : 95 und 40 : 60 gewählt.

Die Partikelgröße der gepfropften vernetzten Kautschukpartikel ist vorteilhaft < 10 µm, vorzugsweise < 5 µm, insbesondere bevorzugt < 4 µm.

Das zweite Monomere oder das zweite Monomerengemisch enthält vorzugsweise zumindest ein Monomeres, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird von Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat.

Das dritte Monomerengemisch enthält vorzugsweise zumindest ein Monomeres, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird von Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat.

Das dritte Monomerengemisch kann bei einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens auch mindestens ein weiteres Polymer enthalten, daß vorzugsweise verträglich oder teilverträglich ist mit dem aus dem dritten Monomerengemisch erhaltenen Polymer. Unter Verträglichkeit wird dabei verstanden, daß keine Pha­ sentrennung zwischen dem mindestens einen weiteren Polymeren und dem aus dem dritten Monomerengemisch erhaltenen Polymeren auftritt. Das weitere Po­ lymere kann beispielsweise erzeugt werden, indem das dritte Monomerengemisch teilweise polymerisiert wird, dann zum teilweise polymerisierten Monomeren­ gemisch die Dispersion der gepfropften Kautschukpartikel gegeben wird und an­ schließend die Polymerisation des dritten Monomerengemisches vervollständigt wird.

Die gepfropften vernetzten Kautschukpartikeln weisen vorzugsweise einen Quellindex zwischen 2 und 100, vorzugsweise zwischen 3 und 70, insbesondere zwischen 3 und 60 auf. Der Quellindex wird in folgender Weise bestimmt:

Mit der Dispersion der gepfropften vernetzten Kautschukpartikel wird ein Film gegossen und das Wasser bei 23°C abgedampft. Anschließend wird der Film bei 50°C und vermindertem Druck getrocknet. Ca. 0,5 g des Films werden in einem Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid für 24 Stunden gequollen. Danach wird das Polymergel von dem nicht in das Gel eingebundenen Lösungsmittel durch Zentrifugieren getrennt. Das Gels wird gewogen, dann getrocknet und erneut gewogen. Der Quellungsindex (QI) wird nach folgender Gleichung berechnet:

Die Kautschukpartikel können einen harten Kern aus einem Copolymer aufwei­ sen, daß vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur von Tg < 0°C, besonders bevorzugt Tg < 10°C, insbesondere bevorzugt Tg < 20°C aufweist. Dieser harte Kern kann beispielsweise aus Polystyrol bestehen.

Bevorzugt weist der harte Kern einen Brechungsindex von < 1,53, vorzugsweise < 1,56, insbesondere < 1,57 auf. Schlagzähe Kunststoffe, die Kautschukpartikel enthalten, sind meist opak. Sie lassen sich dadurch nur sehr schwierig einfärben. Durch den harten Kern kann der Brechungsindex der Kautschukpartikel an die umgebende Polymermatrix angeglichen werden, wodurch die Lichtstreuung verringert wird. Dieser Ausgleich wird besonders gut mit einem harten Kern erreicht, der Styrol oder ein Styrolderivat enthält. Diese Polymeren zeigen einen besonders hohen Brechungsindex.

Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene schlagzähe Kunststoff zeigt eine hohe mechanische Belastbarkeit. Er kann auch im Gemisch mit wenigstens einem zusätzlichen polymeren Kunststoff vorliegen. Als zusätzlicher Polymer­ kunststoff eignen sich Polycarbonate, Polyester, Polyamide, Polyalkyl-methacry­ late, worunter Homo- wie auch Copolymerisate zu verstehen sind, sowie auch hochtemperaturbeständige Poly(ether)sulfone. Weitere geeignete Polymere sind Polypropylen, Polyethylen, Polytetrafluorethylen (PTFE) und Polystyrol-acrylni­ tril. Bevorzugt werden Polyphenylenether (PPE), syndiotaktisches Polystyrol, Styrol-Diphenylethylencopolymere, sowie Copolymere mit einem Styrolanteil von mehr als 65 Gew.-%. Copolymere mit einem Anteil von mehr als 80 Gew.-% Styrol sind bevorzugt, wenn daß die Matrix bildende Polymer Polystyrol oder ein Copolymer des Styrols mit einem Anteil des Comonomers von weniger als 10 Gew.-% ist. Polycarbonate, Polyester, Styrol-Acrylnitrilcopolymere und Polystyrol-Acrylnitril-Methylmethacrylat-Copolymere sind besonders bevorzugt, wenn das die Matrix bildende Polymere ein Polystyrol-Acrylnitril-Copolymer oder ein Polystyrol-Acrylnitiril-Methylmethacrylat-Copolymer ist.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung eines schlagzähen Kunststoffs, wobei

• - Partikel eines vernetzten Kautschuks aus einem ersten Monomeren­ gemisch erzeugt werden, daß einen Anteil an Dien-Verbindungen von mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mindestens 98 Gew.-% aufweist,
• - die Partikel des vernetzten Kautschuks mit einem zweiten Mono­ meren oder Monomerengemisch unter Ausbildung einer Pfropf­ hülle gepfropft werden,
• - die Partikel des gepfropften vernetzten Kautschuks zu einem dritten Monomerengemisch gegeben werden, und
• - die Monomeren des dritten Monomerengemisches unter Ausbil­ dung einer Matrix polymerisiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis von Pfropf­ hülle zum vernetzten Kautschukpartikel der gepfropften vernetzten Kaut­ schukpartikel zwischen 5 : 95 und 80 : 20, vorzugsweise 5 : 95 und 60 : 40, insbesondere 5 : 95 und 40 : 60, liegt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Partikelgröße der gepfropften vernetzten Kautschukpartikel < 10 µm, vorzugsweise < 5 µm, insbesondere bevorzugt < 4 µm ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das zweite Monomere oder das zweiten Monomerengemisch zumindest ein Monomeres enthält, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird von Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das dritte Monome­ rengemisch zumindest ein Monomeres enthält, das ausgewählt ist, aus der Gruppe, die gebildet wird von Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das dritte Monome­ rengemisch ein weiteres Polymeres enthält, das vorzugsweise mit dem aus dem dritten Monomerengemisch gebildeten Polymeren verträglich ist, ins­ besondere aus den gleichen Monomeren aufgebaut ist wie die Monomeren des dritten Monomerengemisches.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die gepfropften ver­ netzten Kautschukpartikel einen Quellindex zwischen 2 und 100, vor­ zugsweise zwischen 3 und 70, insbesondere zwischen 3 und 60 aufweisen.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die gepfropften ver­ netzten Kautschukpartikel einen harten Kern aus einem (Co)Polymer ent­ halten, das eine Glasübergangstemperatur Tg von < 0°C, vorzugsweise < 10°C, insbesondere bevorzugt < 20°C aufweist.

9. Schlagzäher Kunststoff, erhalten gemäß einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8.

10. Schlagzäher Kunststoff nach Anspruch 9, wobei der schlagzähe Kunststoff im Gemisch mit wenigstens einem weiteren polymeren Kunststoff vor­ liegt.

11. Schlagzäher Kunststoff nach Anspruch 10, wobei der wenigstens eine weitere polymere Kunststoff ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird von Polyphenylether, syndiotaktischem Polystyrol, Styrol-Diphenyl­ ethylencopolymeren, Copolymeren mit einem Styrolanteil < 65 Gew.-%, Polycarbonaten, Polyestern, Styrol-Acrylnitril-Copolymeren und Styrol- Acrylnitril-Methylmethacrylat-Copolymeren.