DE69406300T3

DE69406300T3 - Verbessertes kautschukmodifiziertes polystyrol

Info

Publication number: DE69406300T3
Application number: DE69406300T
Authority: DE
Inventors: David Midland SCHRADER; Mark E. Midland SODERQUIST; Mark D. Midland HEIRES
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1993-09-02
Filing date: 1994-08-04
Publication date: 2006-08-10
Anticipated expiration: 2014-08-05
Also published as: HK1004068A1; KR960704975A; US5428106A; JPH08511298A; DK0716664T3; CN1132517A; AU678050B2; EP0716664B2; SG52454A1; AU7555194A; CN1109699C; EP0716664A1; DE69406300D1; CO4410245A1; BR9407574A; CA2170898A1; KR100312359B1; ATE159266T1; US5491195A; ES2107857T5

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein schlagzähe Styrolharzzusammensetzungen und Verfahren zu ihrer Herstellung. Spezieller bezieht sich diese Erfindung insbesondere auf kautschukmodifizierte Styrolpolymere, in welchen die dispergierten, gepfropften Kautschukpolymerteilchen mindestens zwei deutlich unterschiedliche Kautschukteilchenmorphologien zeigen und bestimmte kritische Größen- und Gehaltsanforderungen für jede der jeweiligen Art der Kautschukteilchen erfüllen.
Kautschukmodifizierte Polystyrolharze machen eine allgemein bekannte Kategorie von Stoffen aus, die praktische Anwendung in einem breiten Bereich von Spritzguss- und Extrusionsanwendungen finden. In früheren Zeiten wurde wesentliche Aufmerksamkeit auf die Verbesserung der Gebrauchseigenschaften und Charakteristika von solchen Harzmaterialien insgesamt gerichtet durch Modifizierung und Steuerung der Durchschnittsgröße, der Größenverteilung und der Morphologie der gepfropften Kautschukteilchen, die in der kontinuierlichen Polystyrolmatrixphase solcher Harzzusammensetzungen dispergiert sind.
Z.B. ist in U.S.-Patent 4,146,589 (herausgegeben am 27.März 1979) von Dupre ein kontinuierlicher Massepolymerisationsprozeß zur Herstellung einer hochschlagfesten Polystyrol(HIPS)-Zusammensetzung mit bimodaler Teilchengrößenverteilung offenbart, in welcher eine erste Dienkautschuk/Styrolmonomer-Lösung teilweise polymerisiert ist, um dispergierte Kautschukteilchen einer Größe von 0,5 bis 1 μm zu bilden; eine zweite Dienkautschuk/Styrolmonomer-Lösung wird teilweise polymerisiert, um dispergierte Kautschukteilchen einer Größe von 2–3 μm zu bilden; und die zwei resultierenden teilweise polymerisieren Mischungen werden dann vereinigt und bis zu dem gewünschten Endgrad der Umsetzung von Styrolmonomer zu Polymer weiter polymerisiert. Nach dieser speziellen Referenz tritt bei den resultierenden Harzen ein gutes Glanz/Zähigkeit-Verhältnis auf, wenn die Teilchen einer Größe von 0,5 bis 1 μm 70 bis 95 Prozent der Kautschukteil chen ausmachen und die verbleibenden 5 bis 30 Prozent aus Teilchen einer Größe von 2 bis 3 μm zusammengesetzt sind.
U.S.-Patent 4,493,922 (herausgegeben am 10. Januar 1985) von Echte beschäftigt sich auch mit HIPS-Zusammensetzungen mit bimodaler Kautschukteilchengrößenverteilung. Insbesondere bestehen die dort behandelten Zusammensetzungen im wesentlichen (d.h. 70 bis 95 Gewichtsprozent bezogen auf Butadiengewicht) aus Kautschukteilchen einer Größe von 0,2 bis 0,6 μm mit einer sogenannten "Kapsel"-Morphologie (verschiedentlich in der Fachwelt auch als "Einfachokklusion"- oder "Kern/Hülle"-Morphologie bezeichnet) in Kombination mit 5 bis 40 Gewichtsprozent (nur auf Butadien bezogen) von Teilchen einer Größe von 2 bis 8 μm mit einer Zellen- oder "Knäuel"-Teilchenmorphologie.
U.S.-Patent Nr. 5,039,714 von Kasahara et al. ist dem oben diskutierten Patent von Echte et al. ziemlich ähnlich, insoweit, als es auf eine bimodale HIPS-Zusammensetzung gerichtet ist, die eine dispergierte Kautschukkomponente mit relativ kleiner (d.h. 0,1 bis 0,6 μm) Teilchengröße mit einer Einfachokklusion- (oder "Kapsel")-Morphologie und eine dispergierte Kautschukkomponente mit relativ größerer Teilchengröße mit einer Zellenmorphologie enthält, die von Kasahara et al. auch als "Salami"-Morphologie bezeichnet wird. Kasahara et al. unterscheidet sich von Echter et al. darin, dass die volumengemittelte Teilchengröße ihrer zellulären Teilchenkomponente 0,7 bis 1,9 μm betragen muss.
Andere bekannte Arten der Morphologie von dispergierten Kautschukteilchen, die unter angemessenen Propfpolymerisationsbedingungen bei der Herstellung von kautschukmodifizierten Polystyrolharzen erhalten werden können, umfassen die sogenannte Gewirr- (oder "Labyrinth")-Morphologie (d.h. worin Polystyrolinklussionen innerhalb der Kautschukteilchen unregelmäßig gekrümmt erscheinen, langgestreckte Polystyrolbereiche werden durch relativ dünnere langgestreckte Schichten aus Kautschuk getrennt) und die sogenannte konzentrische Hüllen- oder "Zwiebelschalen"-Morphologie, welche durch alternierende im allgemeinen sphärische oder eliptische Polystyrol- und Kautschuklagen charakterisiert ist.
HIPS-Harze mit der letzteren Art von Kautschukteilchenmorphologie sind etwas detailliert in EP-A-0 048 390 (31. März 1982) beschrieben, und es wird gelehrt, dass diese insbesondere zur Verwendung in Blends mit Polyphenylenetherharzen wirkungsvoll sind. Nach dieser Referenz sollte die insgesamt gemittelte Teilchengröße der dispergierten Kautschukteilchen im Bereich von 0,5 bis 3 μm liegen.
Erst vor kurzem (d.h. in EP-A-0 460 541 vom 11. Dezember 1991) wurde gelehrt, dass eine Gewirrkautschukteilchenmorphologie im Zusammenhang mit bestimmten HIPS-Zusammensetzungen mit trimodaler Teilchengrößenverteilung eine äquivalente Alternative zur zellulären Kautschukteilchenmorphologie ist. Gemäß dieser letzteren Referenz wird ein verbessertes Gleichgewicht zwischen den Eigenschaften Glanz- und Schlagzähigkeit durch HIPS-Zusammensetzungen erreicht, die 40 bis 98 Gewichtsprozent Kautschukteilchen mit einer Größe von 100 bis 600 nm (0,1 bis 0,6 μm) mit Kapselmorphologie in Kombination mit 2 bis 60 Gewichtsprozent einer Mischung aus Kautschukteilchen mit einer Zellen- und/oder Gewirrmorphologie, bei denen 1 bis 60 Gewichtsprozent eine Größe von 200–1.200 nm (0,2–1,2 μm) und 40–99 Gewichtsprozent eine Größe von 1.200–8.000 nm (1,2–8 μm) aufweisen, enthalten.
In Verbindung mit dem Vorstehenden war es daher allgemein akzeptiertes, übliches Fachwissen, dass es um gute Zähigkeitseigenschaften (z.B. Schlagzähigkeit nach Izod) in durch Masse-, Lösungs- oder Masse/Suspension-Polymerisation hergestellte hochschlagfeste Polystyrol(HIPS)-Harzzusammensetzungen zu erhalten, essentiell war, dass darin wenigstens ein minimaler Anteil der Population der dispergierten Kautschukteilchen in dem großen Bereich von 1 bis 2 μm oder größer lag.
Es ist jedoch überraschend, dass nunmehr festgestellt wurde, dass HIPS-Harzmaterialien, die dispergierte Kautschukteilchen mit Gewirr- (oder "Labyrinth"-) oder konzentrischer Hüllen- (oder "Zwiebelschalen")-Morphologie sehr gute Schlagzähigkeitseigenschaften nach Izod bei einer insgesamt volumengemittelten durchschnittlichen Teilchengröße von weniger als 1 μm (und sogar bei insgesamt volumengemittelten durchschnittlichen Teilchengrößen von weniger als 0,5 oder 0,6 μm) und sogar unter Bedingungen (d.h. Teilchengrößenverteilungen) aufwei sen, bei denen im wesentlichen keine Kautschukteilchen mit einer Größe von 1 μm oder größer vorliegen.
Eine ganz wesentliche Bedeutung oder ein wesentlicher Vorteil dieser Entdeckung liegt in der Bedeutung vom praktischen Standpunkt her gesehen in Bezug auf das Glanz/Schlagzähigkeit-Gleichgewicht, das mit dem in Frage stehenden HIPS-Harzen erzielt werden kann. Beispielsweise sind die hierin beschriebenen HIPS-Harze auf der Basis der Gewirrmorphologie fähig, bei einem Butadienkautschukgehalt von 8,5–9 Gewichtsprozent (bezogen auf Polybutadiengewicht) einen 60°-Gardner-Glanzwert von 80+ Prozent (spritzgegossener Prüfkörper) in Kombination mit einer Schlagzähigkeit nach Izod von 106,7 J/m (2 ft lb/in), gemessen unter Verwendung eines fromgepressten Prüfkörpers, zu liefern. Im Gegensatz hierzu wird ein vergleichbares (d.h. enthaltend 8,5 Gewichtsprozent Polybutadien) konventionelles HIPS-Harz auf der Basis zellulärer Teilchen mit monomodaler Teilchengrößenverteilung typischerweise eine Schlagzähigkeit nach Izod von nur 53,35 J/m (1 ft lb/in) oder weniger bei der durchschnittlichen Teilchengröße liefern, die notwendig ist (d.h. 0,5 μm), um einen Glanzwert von 80 Prozent zu erhalten. Ein anderes bemerkenswertes Merkmal der hier vorliegenden Harze auf der Basis von Gewirrmorphologie ist, dass es möglich ist, diese in einer konventionellen, im kommerziellen Maßstab arbeitenden, kontinuierlichen Masse- oder Lösungsmittelpolymerisationsanlage mit Kautschukgehalten (wiederum bezogen auf Gewicht des Polybutadiens) bis zu 15 Gewichtsprozent oder mehr herzustellen. Wenn sie so hergestellt wurden, sind solche Harze fähig, bei relativ kleinen Teilchengrößen, die hierin ausführlicher diskutiert werden, Glanzwerte von 90+ Prozent (spritzgegossen) in Kombination mit Schlagzähigkeitswerten nach Izod (formgepresst) von 240 J/m (4,5 ft lb/in) zu liefern.
Im Licht des Vorstehenden kann die vorliegende Erfindung in Bezug auf einen ihrer Aspekte angesehen werden als verbesserte kautschukmodifizierte aromatische Monovinylidenpolymerzusammensetzung, die eine sehr charakteristische und ausgesprochen vorteilhafte Kombination von Schlägzähigkeits- und Glanzeigenschaften aufweist. Allgemein gesprochen enthält diese Zusammensetzung, bezogen auf das Gesamtgewicht, 90 bis 55 Gew.-% einer Matrix aus einem harten, monovinylidenaromatischen Polymer und, dispergiert in dieser Matrix, 10 bis 45 Gew.-% von gepfropften und umschließenden, auf 1,3-Alkadien basierenden Kautschukteilchen, wobei diese Teilchen aus einem 1,3-Butadien/Styrol-Blockcopolymer mit 20 bis 30 Gew.-% Styrol darin copolymerisiert stammen und diese Teilchen, bezogen auf das Gewicht der Kautschukteilchen, zusammengesetzt sind aus:

a) 25 bis 80 Gew.-% Kautschukteilchen mit einer Kapselmorphologie und einer volumengemittelten Teilchengröße von 0,1 bis 0,4 μm und
b) 75 bis 20 Gew.-% Kautschukteilchen mit einer Gewirrmorphologie und einer volumengemittelten Teilchengröße von 0,25 bis 1 μm;

In einem anderen ihrer Aspekte hat die vorliegende Erfindung die Form eines Verfahrens zur Herstellung der oben beschriebenen kautschukmodifizierten Polymerzusammensetzungen auf Basis von Kautschukteilchen mit Gewirrmorphologie. In letzterer Hinsicht wird die Erfindung charakterisiert als ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen kautschukmodifizierten aromatischen Monovinylidenpolymerzusammensetzung, wobei das Verfahren umfasst:
90 bis 55 Gew.-% einer Matrix aus einem harten, monovinylidenaromatischen Polymer und 10 bis 45 Gew.-% gepfropfte und umschließende, auf 1,3-Alkadien basierende Kautschukteilchen, die in der Matrix dispergiert sind, und worin 25 bis 80 Gew.-% der Kautschukteilchen eine Kapselteilchenmorphologie und eine volumengemittelte Teilchengröße von 0,1 bis 0,4 μm haben und 75 bis 20 Gew.-% der Teilchen eine Gewirrteilchenmorphologie und eine volumengemittelte Teilchengröße von 0,25 bis 1 μm haben, wobei der Gesamtkautschukgehalt der Zusammensetzung 10 bis 30 Gew.-% beträgt, ausgedrückt als Gewicht von 1,3-Butadien/Gesamtzusammensetzung, und wobei die insgesamt volumengemittelte Teilchengröße dieser Teilchen mit Kapselmorphologie und dieser Teilchen mit Gewirrmorphologie kleiner als 0,5 μm ist, wobei das Verfahren umfasst:

a) Auflösen von 5 bis 30 Gewichtsteilen eines Blockcopolymerkautschuks aus 1,3-Alkadien und monovinylidenaromatischen Monomeren, der ein 1,3-Butadien/Styrol-Blockcopolymer mit 20 bis 30 Gew.-% Styrol darin copolymerisiert ist, in 95 bis 70 Gewichtsteilen eines monovinylidenaromatischen Monomers,
b) Polymerisieren der resultierenden Kautschuk/Monomer-Lösung bei einer Temperatur von 50 bis 210°C in Gegenwart von 0 bis 1 000 ppm, bezogen auf Gewicht, eines Polymerisationsinitiators und 0 bis 2000 ppm, bezogen auf Gewicht, eines Kettenübertragungsmittels unter Rührungsbedingungen, die ausreichen, um Kautschukteilchen mit Kapselmorphologie und Gewirrmorphologie in den oben spezifizierten Größenbereichen zu liefern, unter der Bedingung, dass die Mengen des Initiators und des Kettenübertragungsmittels nicht beide null sind, und
c) anschließendes Gewinnen des resultierenden kautschukmodifizierten, monovinylidenaromatischen Polymerprodukts.

Bevorzugte Ausführungsformen dieser Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen beschrieben.
Wie weiterhin hierin im Rest dieses Dokuments verwendet, soll der Begriff "Gewirrmorphologie" verwendet werden, um nicht zelluläre HIPS-Kautschukteilchenmorphologien generisch zu bezeichnen, die üblicherweise im Stand der Technik als "Gewirr"-, "Labyrinth"-; "Knäuel"-, "Zwiebelschale"- oder "konzentrische Kreise"-Morphologie beschrieben werden.
Etnsprechend soll der Begriff "Kapsel"-Morphologie im folgenden verwendet werden, um generisch solche der bekanntenkleinen Kautschukteilchen zu bezeichnen, die eine Morphologie aufweisen, die üblicherweise im Stand der Technik als "Einfachokklusion"- oder "Kernhülle"-Morphologie beschrieben wird.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die hierin beschriebenen kautschukmodifizierten aromatischen Monovinylidenpolymere enthalten eine überwiegende Menge (z.B. 55–90 Gewichtsprozent) einer starren kontinuierlichen Matrixphase, die aus einem oder mehreren aromatischen Monovinylidenmonomeren in polymerisierter Form besteht, und in dieser kontinuierlichen Matrixphase dispergiert eine kleinere Menge (z.B. 10–45 Gewichtsprozent) diskreter Kautschukpolymerteilchen, die aus einem elastomeren, polymeren Material oder "Substrat" mit Anteilen von aromatischen Monovinylidenpolymeren bestehen, die chemisch aufgepfropft oder darin physikalisch eingeschlossen sind, wobei die Teilchen die oben angeführten Teilchengröße- und Morphologiekriterien erfüllen.
Aromatische Monovinylidenmonomere, die zur Verwendung hierin geeignet sind, umfassen solche gemäß der Formel
worin X Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist und worin A Phenyl, Alkylphenyl, Halogenphenyl oder Alkylhalogenphenyl ist. Beispiele von solchen Monomeren umfassen daher Styrol, α-Methylstyrol, α-Ethylstyrol, Vinyltoluol, Aα-Methylvinyltoluol, o- und p-Ethylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, o-Bromstyrol, p-Chlorstyrol und 2,4-Dichlorstyrol. Styrol selbst ist wegen seiner Kosten und leichten Verfügbarkeit insbesondere bevorzugt.
Elastomere polymere Materialien, die zur Verwendung bei der Herstellung dieser kautschukmodifizierten Polymerzusammensetzungen geeignet sind, umfassen kautschukartige 1,3-Alkadienpolymere mit einer Übergangstemperatur zweiter Ordnung von 0°C oder weniger (vorzugsweise –20°C oder weniger) und umfassen daher 1,3-Alkadienhomopolymere und -copolymere, die in polymerisierter Form und bezogen auf das Gewicht des elastomeren Polymers 60 bis 100 Prozent eines 1,3-Alkadienmonomers (z.B. Butadien, Isopren) und 0 bis 40 Gewichtsprozent eines oder mehrerer monoethylenisch ungesättigter Comonomere wie Styrol, Acrylnitril, α-Methylstyrol, Methacrylnitril, Methylmethacrylat und Ethylacrylat enthalten.
Das elastomere Polymersubstrat zur Verwendung hierin ist ein 1,3-Butadien/Styrol mit 20 bis 30 (Gewichtsprozent Styrol. Solche Materialien sind besonders wegen der relativen Leichtigkeit, mit welcher bewirkt werden kann, dass sie die gewünschte Kapsel- oder Gewirrmorphologie bei Masse- oder Lösungspfropfpolymerisationsverfahren und -geräten und bei kommerziell anwendbaren Initiator- und Kettenübertragungsmittelverwendungsmengen annehmen.
Die angegebenen kautschukmodifizierte aromatischen Monovinylidenpolymere werden günstig hergestellt, indem 5 bis 30 Gewichtsteile des zuvor erwähnten elastomeren Polymermaterials in 95 bis 70 Gewichtsprozent des aromatischen Monovinylidenmonomers gelöst werden und die resultierende Elastomer/-Monomer-Lösung bei einer erhöhten Temperatur in Gegenwart von 0 bis 1.000 ppm (bezogen auf Gewicht) eines Polymerisationsinitiators und 0 bis 2.000 ppm (bezogen auf Gewicht) eines Kettenübertragungsmittels und unter rührenden Bedingungen, die ausreichen, um zwei unterschiedliche Arten von gepfropften/umschließenden Kautschukteilchen zur Verfügung zu stellen, polymerisiert wird, von denen eine Art Kapselmorphologie und die andere Gewirrmorphologie aufweist und die eine volumengemittelte Teilchengröße aufweisen, die jeweils innerhalb der oben spezifizierten jeweiligen Größenbereiche fallen.
Falls gewünscht, kann die Polymerisationsmischung auch 1 bis 30 (vorzugsweise 5 bis 20) Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht der gesamten Reaktionsmischung) eines inerten Lösungsmittels oder Verdünners wie Ethylbenzol enthalten.
Der angegebene Polymerisationsprozess wird typischerweise bei einer Temperatur von 50 bis 210°C durchgeführt und wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 190°C (bevorzugter 105 bis 185°C) durchgeführt.
Geeignete Polymerisationsinitiatoren zur Verwendung hierin umfassen jeden der bekannten öllöslichen Initiatoren, die sich unter Bildung freier Radikaler zersetzen, sowie die verschiedenen bekannten Peroxidinitiatoren wie Benzoylperoxid, Dicumylperoxid oder an Alkylperoxid wie etwa Di-tert.-butylperoxid; Azoverbindungen wie Azobutyronitril. Wie oben erwähnt, werden solche Initiatoren typischerweise in einer Menge reichend von 0 bis 1.000 Teile pro Million (ppm) eingesetzt. Vorzugsweise werden sie in Mengen verwendet, die von 0 bis 500 (bevorzugter 0 bis 200) ppm reichen.
Kettenübertragsungsmittel, die hierin verwendet werden können, umfassen solche, von denen bereits wohlbekannt ist, dass sie bei der Herstellung von Styrolpolymeren verwendet werden können. Beispiele von solchen bekannten Kettenübertragsungsmitteln sind organische Thiole und Dithiole, z.B. ein Alkylmercaptan wie Butylmercaptan, n- oder t-Dodecylmercaptan, Laurylmercaptan, Sterylmercaptan, Benzylmercaptan, Cyclohexylmercaptan und 1,6-Hexandithiol; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Kohlenstofftetrachlorid, Kohlenstofftetrabromid und Bromtrichlormethan. Typischerweise werden solche Kettenübertragungsmittel in einer Menge reichend von 0 bis 2.000 ppm und vorzugsweise in Mengen reichend von 0 bis 1.500 (insbesondere 0 bis 1.000) ppm verwendet.
Obwohl die Menge des Kettenübertragungsmittels und des Initiators, die zur Verwendung hierin ausgewählt wird, jeweils null für einen von beiden sein kann, wird darauf hingewiesen, dass einer davon typischerweise in einer minimalen Menge ungleich null verwendet wird.
Im Zusammenhang mit dem Vorstehenden wird auch darauf hingewiesen, dass die kombinierten Initiator- und Kettenübertragungsmittelverwendungsmengen eine entscheidende Rolle bei der Regulierung der Kautschukteilchengröße und -morphologie innerhalb der kautschukmodifizierten Styrolharze spielen, die aus dem betreffenden Pfropfpolymerisationsprozeß gewonnen werden. Bei einem solchen Prozess neigt die Verwendung von erhöhten Initiatormengen im allgemeinen dazu, das Maß an Aufpfropfung auf die Kautschukteilchen zu erhöhen und macht es leichter, die gewünschte Gewirr- und Kapselteilchenmorphologien zu erhalten, wenn Styrol/Butadien-Blockcopolymerkautschuke mit relativ geringem Styrolgehalt verwendet werden. Erhöhte Verwendungsmengen von Kettenübertragungsmitteln neigen im allgemeinen dazu, in einer größeren insgesamt gemittelten Teilchengrößen der gepfropften Kautschukteilchen innerhalb der resultierenden HIPS-Harze zu resultieren. Außerdem wird darauf hingewiesen, dass innerhalb eines solchen Prozesses der Mechanismus zur Bestimmung der Teilchengröße hauptsächlich ein chemisches Größenbestimmungsphänomen ist, bei dem die Rührgeschwindigkeit am Punkt der Phaseninversion nur eine geringe Rolle bei der Bestimmung und/oder Regulierung der Größe der resultierenden gepfropften Kautschukteilchen spielt.
Die verwendete Menge des Kettenübertragungsmittels und Polymerisationsinitiators dient auch zur Kontrolle des Molekulargewichts des aromatischen Monovinylidenpolymers (z.B. Polystyrol), welches sich während des beschriebenen Pfropfpolymerisationsprozesses bildet. Typischerweise wird die freie (d.h. ungepfropfte) aromatische Monovinylidenpolymermatrix, die sich während dieser Polymerisation bildet, ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw) von 130.000 bis 250.000 (vorzugsweise 150.000 bis 220.000), ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 40.000 bis 100.000 (vorzugsweise 45.000 bis 75.000) und ein Mw:Mn-Verhältnis von 2 bis 5 (vorzugsweise von 2,2 bis 3,5) aufweisen.
Ein anderes und ziemlich überraschendes Merkmal der vorliegenden kautschukmodifizierten aromatischen Monovinylidenpolymerzusammensetzungen ist, dass sie bemerkenswert gute Zähigkeitseigenschaften (z.B. Izod-Schlagzähigkeitswerte) sogar bei relativ niedrigen Molekulargewichten der Matrixphasse (z.B. im Bereich von Mw = 130.000 bis 150.000 und Mn = 35.000 bis 50.000) zeigen, bei denen konventionelle HIPS-Harze auf der Basis zellulärer Kautschukteilchenmorphologie dazu neigen, wenig oder keine Zähigkeit zu zeigen.
Der Gesamtkautschukgehalt der hierin beschriebenen kautschukmodifizierten aromatischen Monovinylidenpolymerzusammensetzungen, allein auf einer 1,3-Alkadienbasis festgestellt, beträgt 10 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der kautschukmodifizierten Polymerzusammensetzung.
Die dispergierten gepfropften und einschließenden Kautschukteilchen selbst haben typischerweise pro 1 Gewichtsteil des ungepfropften Ausgangskautschuks 0,5 bis 4 oder 5 (vorzugsweise 1 oder 1,5 bis 3 oder 4) Gewichtsteile aromatisches Monovinylidenpolymer darauf aufgepfropft oder darin eingeschlossen. Demgemäß macht das Gesamt- oder kombinierte Gewicht der gepfropften und einschließenden Kautschukteilchen (d.h. einschließlich polymerisierten gepfropften und eingeschlossenen Anteilen von aromatischen Monovinylidenpolymer) typischerweise 10 bis 45 (vorzugsweise 15 oder 20 bis 35, 40 oder 45) Gewichtsprozent der gesamten kautschukmodifizierten Polymerzusammensetzung aus, wobei der Rest davon (d.h. 55 bis 90, vorzugsweise 55, 60 oder 65 bis 75 oder 80 Gewichtsprozent) freies (d.h. nicht gepfropftes und nicht eingeschlossenes) Matrixmaterial darstellt.
Das angegebene Gesamtgewicht der gepfropften und einschließenden Kautschukteilchen (d.h. einschließlich deren Gewichtsteil, der dem aufgepfropften und eingeschlossenen aromatischen Monovinylidenpolymer zuzurechnen ist) entspricht im allgemeinen dem Parameter, der üblicherweise als "Gelgehalt" bezeichnet wird und der typischerweise experimentell durch Auflösen einer bekannten Menge des interessierenden kautschukmodifizierten Harzes (oder spezieller: der Teil dessen, der sich löst) in einem geeigneten Lösungsmittel für das aromatische Monovinylidenpolymermatrixharz (typischerweise Toluol), Abtrennen des ungelösten Teils davon von der Polymer/Lösungsmittel-Lösung, Trocknen des ungelösten Rückstands und Bestimmen dessen Gewichts. Der so bestimmte "Gelgehalt" (als Bruchteil oder Prozent des ursprünglichen Trockengewichts der Probe) entspricht dem kombinierten Gehalt des unlöslichen, vernetzten Kautschukbestandteils und des Teils des gepfropften und eingeschlossenen Monovinylidenpolymermateriales, der darauf aufgepfropft ist oder physikalisch darin ausreichend eingeschlossen ist, so dass er bei dem unlöslichen Kautschukmaterial bleibt.
Wie oben bemerkt wurde, werden die dispergierten gepfropften und einschließenden Kautschukteilchen der vorliegenden Polymerzusammensetzungen in mindestens zwei unterschiedlichen Teilchenmorphologien vorhanden sein, nämlich ein Teil der Teilchen hat eine sogenannte Kapsel- (oder Einfachokklusions)-Morphologie und eine volumengemittelte Größe im Bereich von 0,1 bis 0,4 μm und eine zweite Gruppe hat eine Gewirr- (oder Zwiebelschalen)-Morphologie und eine volumengemittelte Teilchengröße im Bereich von 0,25 bis 1 μm.
Typischerweise reichen die einzelnen Teilchen, die die erste Gruppe (d.h. die Kapselmorphologiepopulation) ausmachen, einzeln in der Größe von sowenig wie 0,05 μm bis soviel wie 1 μm, wobei die insgesamt über alle Teilchen dieser Gruppe volumengemittelte Durchschnittsgröße in dem oben erwähnten Bereich von 0,1 bis 04 μm liegt. Vorzugsweise wird die volumengemittelte Größe der angegebenen Kapselmorphologiegruppe oder -population von 0,2 bis 0,35 μm reichen.
Allgemein ausgedrückt machen die Kautschukteilchen mit Kapselmorphologie als Gruppe 25 bis 80 Gewichtsprozent der gepfropften/umschließenden Kautschukteilchen, die in den betreffenden Zusammensetzungen enthalten sind, aus.
Bevorzugter jedoch machen diese Teilchen mit Kapselmorphologie einen kleineren Teil (z.B. von 25 bis 45 oder 50, insbesondere von 25 bis 40 Gewichtsprozent) des kombinierten Gewichtes aller gepfropften und einschließenden darin enthaltenen Kautschukteilchen aus.
Die Kautschukteilchen mit Gewirr- (oder Zwiebelschalen)-Morphologie hierin reichen typischerweise in Bezug auf ihre individuelle Teilchengröße von 0,2 bis 3 μm im Durchmesser und haben als ein Gruppe eine volumengemittelte Durchschnittsgröße im Bereich von 0,25 bis 1 μm. Vorzugsweise haben solche Gewirrteilchen eine volumengemittelte Teilchengröße im Bereich von 0,3 oder 0,35 bis 0,8 μm. Es ist außerdem im allgemeinen bevorzugt, dass die Gruppe oder Population der Gewirrteilchen im wesentlichen frei (z.B. enthält sie, bezogen auf das Gewicht der Gewirrteilchen, weniger als 10 Prozent, vorzugsweise weniger als 5 Prozent und am bevorzugtesten weniger als 0,5 Prozent) von Teilchen mit einem Teilchendurchmesser oberhalb von 1 μm.
Obwohl die angegebenen Kautschukteilchen mit Gewirrmorphologie im allgemeinen irgend einen Wert zwischen 20 und 75 Prozent des Gesamtgewichts von gepfropften/einschließenden Kautschukteilchen, die in der entsprechenden Harzzusammensetzung enthalten sind, ausmachen können, ist es allgemein bevorzugt, dass solche Gewirrteilchen einen überwiegenden Teil (z.B. 50 oder 55 bis 75, insbesondere 60 bis 75 Gewichtsprozent) des kombinierten Gewichts der darin enthaltenen Teilchen mit Gewirr- und Kapselmorphologie ausmachen.
Ein Kriterium, das mit der vorliegenden Polymerzusammensetzungen verbunden ist, dass die insgesamt volumengemittelte Teilchengröße (d.h. ermittelt über die Teilchen sowohl mit der oben beschriebenen Kapsel- als auch Gewirrmorphologie) weniger als 0,5 μm beträgt. Die Erfüllung dieses speziellen Kriteriums erleichtert den Erhalt von ausgesprochen guten Glanzeigenschaften, wobei noch exzellente Schlagzähigkeitseigenschaften erhalten werden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform davon enthält die oben beschriebene Harzzusammensetzung auf Basis zweier Kautschukteilchen (d.h. Kapsel- und Gewirrmorphologie kombiniert) weiterhin eine relativ kleine Menge (z.B. 1 bis 25, vorzugsweise 2 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht von gepfropften/einschließenden Kautschukteilchen) von konventionellen gepfropften/einschließenden Kautschukteilchen auf 1,3-Alkadienbasis mit zellulärer Morphologie.
Typischerweise sind die angegebenen Kautschukteilchen mit zellulärer Morphologie, die hierbei optional verwendet werden, charakterisiert durch eine Gesamtgrößenverteilung, die von 0,3 (vorzugsweise 0,6) μm am unteren Ende bis zu 5 (vorzugsweise 4) μm am oberen Ende reicht und sie haben eine insgesamt volumengemittelte durchschnittliche Teilchengröße (d.h. es werden nur die Teilchen mit einer zellulären Morphologie berücksichtigt) von 0,6 bis 1,2 (vorzugsweise 0,8 bis 1,0) μm.
Die oben beschriebene Ausführungsform mit ternärer (d.h. Kapsel + Gewirr- + Zellen)-Morphologie kann, falls gewünscht, gemeinsam mit dem gesamten Bereich der oben diskutierten Zusammensetzungen auf Basis binärer Kapsel/Gewirrmorphologie eingesetzt werden. Jedoch wird diese Ausführungsform am vorteilhaftesten zusammen mit solchen Zusammensetzungen hierin mit kombinierter Kapsel/Gewirrmorphologie eingesetzt, in welchen die Teilchen mit Kapselmorphologie einen volumengemittelten Durchmesser gegen das untere Ende ihres allgemein anwendbaren Größenbereiches aufweisen (d.h. sie befinden sich im Bereich einer Durchschnittsgröße von 0,1 bis 0,2 oder 0,25 μm) und insbesondere, wenn diese Teilchen relativ kleiner Größe mit Kapselmorphologie einen überwiegenden Anteil (z.B. 50 bis 80 Gewichtsprozent) des kombinierten Gewichts der gepfropften/einschließenden Teilchen mit Kapsel- und Gewirrmorphologie ausmachen.
Die weitere Einfügung dieser angegebenen Kautschukteilchen mit zellulärer Morphologie ist auch in solchen Fällen allgemein vorteilhaft und bevorzugt, wenn die Gewirrkautschukteilchen eine volumengemittelte Teilchengröße innerhalb der niedrigeren Bereiche ihres allgemein anwendbaren Durchschnittsgrößenbereiches haben (d.h. sie befinden sich in dem Bereich einer Durchschnittsgröße von 0,25 bis 0,35 oder 0,4 μm).
Bei der Herstellung der oben beschriebenen Harzzusammensetzung auf Basis einer ternären Kapsel/Gewirr/Zellen-Kautschukmorphologie kann der angegebene gepfropfte/eingeschlossene Bestandteil von Kautschukteilchen mit zellulärer Morphologie, falls gewünscht, durch einfaches Extrusionsmischen der oben beschriebenen Zusammensetzung auf der Basis binärer Kapsel/Gewirr-Morphologie mit der gewünschten Menge (bezogen auf das Gewicht der gepfropften/einschließenden Kautschukteilchen) eines separat hergestellten konventionellen 1,3-alkadienhomopolymer- oder -copolymerkautschukmodifizierten Styrolharzes mit einer monomodalen Teilchengrößenverteilung und einer zellulären Kautschukteilchenmorphologie und der gewünschten volumengemittelten Durchschnittsgröße der Kautschukteilchen innerhalb des oben spezifizierten Größenbereiches eingeführt werden.
Andererseits kann der angegebene Bestandteil aus Kautschukteilchen mit zellulärer Morphologie auch in-situ als Teil eines Gesamtpfropfcopolymerisationsprozesses hergestellt werden. In solch einem Fall kann eine geringere Menge (z.B. 2 bis 20 Gewichtsprozent) einer Lösung aus 1,3-Alkadien- (insbesondere 1,4-Butadien)homopolymer- oder -copolymerkautschuk im aromatischen Monovinylidenmonomer einfach in nicht polymerisierter oder teilweise pfropfpolymerisierter (phaseninvertiert oder nicht) Form in den oben beschriebenen Pfropfpolymerisationsprozess des Harzes auf Basis der binären Kapsel/Gewirrmorphologie an einem Punkt eingeführt werden, der der Phaseninversion der Hauptpolymerisationsmischung folgt und vorzugsweise nur kurz danach, und anschließend wird der Polymerisationsprozeß unter rührenden Bedingungen vervollständigt, die ausrei chen, um zu bewirken, dass die Teilchen mit zellulärer Morphologie, die aus der Zugabe der Kautschuk/Monomer-Zufuhrstrom-Lösung nach Inversion resultieren, in dem gewünschten Durchschnittsgrößenbereich liegen.
Kautschukartige 1,3-Alkadienpolymere, die zur Verwendung der in-situ-Bildung der gepfropften/einschließenden Kautschukpolymerteilchen mit zellulärer Morphologie geeignet sind, umfassen solche, die eine Übergangstemperatur zweiter Ordnung von 0°C oder weniger (insbesondere –20°C oder weniger) aufweisen und umfassen 1,3-Alkadienhomopolymere und -copolymere mit 60 bis 100 Gewichtsprozent 1,3-Alkadienmonomer (insbesondere 1,3-Butadien) und 0 bis 40 Gewichtsprozent eines oder mehrerer monoethylenisch ungesättigter Monomere wie Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril und Methylmethacrylat.
Typischerweise wird die Monomer/Kautschukpolymer-Zufuhrstrom-Lösung zur Zugabe nach der Phaseninversion, die für die in-situ-Bildung der zellulären Kautschukteilchen verwendet wird, einen Kautschukpolymergehalt im Bereich von 5 bis 30 (insbesondere 8 oder 10 bis 20 oder 25) Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Zufuhrstromes zur Zugabe nach der Phaseninversion, aufweisen und wird zum Hauptpolymerisationsprozess des binären Kapsel/Gewirr-Harzes bei einem Punkt zugegeben, wenn der Hauptstrom eine Umsetzung von aromatischen Monovinylidenmonomer zu Polymer von 10 bis 60 (insbesondere 25 bis 45) Prozent erreicht hat.
Die tatsächliche Bestimmung der Kautschukteilchenmorphologie und der Teilchengrößeeigenschaften der betreffenden Polymerzusammensetzungen wird leicht unter Verwendung konventioneller Transmissionselektronenmikrographietechniken (TEM) an dünnen Scheiben des in Frage kommenden Polymermateriales und bekannten Osmiumtetraoxid-Anfärbetechniken erreicht.
Wenn sie so analysiert und charakterisiert (typischerweise bei einer Vergrößerung im Bereich von 9.000 bis 30.000-fach) werden, werden die oben beschriebenen einzelnen Teilchenmorphologien in den resultierenden Mikrophotographien leicht zu beobachten und zu bestimmen sein. Dieselben Mikrophotographien können auch verwendet werden, um (a) die äußersten Größenbereichsgrenzen für die einzelnen Mitglieder der unterschiedlichen Arten von Kautschukteilchen, (b) die volumengemittelten Durchschnittsgrößen der unterschiedlichen Morphologiegruppen jeweils für sich betrachtet und (c) die insgesamt volumengemittelte Größe von allen Kautschukteilchen zusammen zu bestimmen.
Bei der Bestimmung der unterschiedlichen volumengemittelten oben erwähnten Größen wird die folgende Formel auf das Mikrophotographiebild für die spezielle Gruppe oder Population der interessierenden Teilchen angewandt:
worin

Dv: = volumengemittelter Durchmesser und
Ni: = Zahl der Teilchen mit der speziellen interessierenden Morphologie und einem Durchmesser in einer gegebenen Größe Di ist.

Die hier beschriebenen Polymerzusammensetzungen können vollständig mit dem gesamten Spektrum konventioneller Zusatzstoffe (z.B. Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher, Schmiermittel, Stabilisatoren, Formentrennmitteln usw.) eingesetzt werden, die seit langem mit zuvor bekannten Arten von HIPS-Zusammensetzungen verwendet werden. Darüber hinaus sind diese neuen Zusammensetzungen zur Verwendung bei einer breiten Vielzahl von praktischen Spritzguss- und Extrusionsanwendungen geeignet, umfassend solche, bei denen konventionelle HIPS-Harze historisch verwendet wurden, ebenso wie in vielen anspruchsvolleren Anwendungen, bei denen bislang teurere Harze (z.B. ABS) erforderlich waren.
Die vorliegende Erfindung wird durch Bezugnahme auf die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht und verständlich gemacht, bei denen alle Teile und Prozentangaben sich auf Gewicht beziehen, wenn nichts anderes angegeben ist.
Bei den Beispielen werden die verschiedenen Eigenschaften, die gemessen werden, wie folgt bestimmt:
Schmelzflussrate ASTM D-1238-86 bei 200°C und 5,0 kg
Izod-Schlagzähigkeit ASTM D-256-84 unter Verwendung von formgepressten Prüfkörpern
Zugfestigkeitseigenschaften ASTM D-638-87b
Glanz: 60°-Gardner-Glanz, gemessen an spritzgegossenen Prüfkörpern.
Allgemeine Verfahrensweise für die Durchführungsbeispiele:
Eine Reihe von HIPS-Harzen mit einer kombinierten Kapsel/Gewirr-Kautschukmorphologie wurde in einem Polymerisationssystem aus drei röhrenförmigen, in einer Reihenanordnung miteinander verbundenen Reaktoren hergestellt. Es wurde ein Styrol-Butadien-Blockcopolymerkautschuk verwendet und in Styrol gelöst und dann in das Reaktorsystem gepumpt. Ethylbenzol, ein Verdünner, wurde vor dem Eintritt in die Reaktoren gegeben. Initiator und Kettenübertragungsmittel wurden zugegeben, um die Menge von Polystyrolpfropfung auf dem Kautschuk und das Molekulargewicht des gepfropften Materials zu kontrollieren. Der Initiator und das Kettenübertragungsmittel kontrollieren auch das Molekulargewicht des ungepfropften Polystyrolmatrixharzes. Der Initiator wurde entweder direkt zu dem Strom hinzugegeben oder wurde in eine Übertragungsleitung gepumpt, die zwischen dem Kautschukauflöser und dem ersten Reaktor des Reaktorsystems verläuft. Das Kettenübertragsungsmittel wurde entweder zusammen mit dem Initiator zugegeben oder in den frühen Stufen des ersten Reaktors. Die Kombination von Initiator und Kettenübertragungsmittel dient als der dominante Faktor bei der Regulierung der Kautschukmorphologie und Kautschukteilchengröße. Rühren der Polymerisationsmasse während der Phaseninversion hat einen weniger signifikanten Einfluss auf die Kautschukmorphologie und die Kautschukteilchengröße als der angegebene Initiator und das Kettenübertragungsmittel bewirken. Nachdem die partiell polymerisierte Reaktionsmischung Phaseninversion erfahren hat (typischerweise bei einem Umsatz von 15 bis 60 Prozent des Styrolmonomers zu Polymer) und die Kautschukmorphologie und Kautschukteilchengröße festgelegt waren, kann das Molekulargewicht der Polystyrolmatrix durch Zugabe von weiterem Kettenübertragungsmittel reguliert werden. Dies war üblicherweise erfolgt, wenn die Polymerisationsmischung einen Feststoffgehalt zwischen 50 und 60 Prozent aufwies. Die Styrolpolymerisation wurde in dem zweiten und dritten Reaktor fortgeführt, bis der Feststoffgehalt ungefähr 75 bis 85 Prozent betrug. Das Temperaturprofil des gesamten Reaktorsystems stieg von 110°C zu Beginn auf etwa 180°C am Ende. Der Temperaturbereich des ersten Reaktors betrug etwa 110°C bis 138°C, der zweite Reaktor reichte von 138°C bis 145°C, und der dritte Reaktor reichte von 145°C bis 180°C. Die polymerisierte Masse wurde dann in eine Entgasungseinheit geleitet, um den Verdünner und verbleibendes Styrol zu entfernen und den Kautschuk zu vernetzen.
Beispiel 1 (Vergleich)
Es wurde eine Probe Harz mit einem Butadiengehalt von 14,6 Gewichtsprozent unter Verwendung von 21 Gewichtsprozent eines 70/30-Butadien-Styrol-Blockcopolymerkautschuks, 3,25 Gewichtsprozent Mineralöl und dem Rest Styrol hergestellt. Das Harz wurde unter Verwendung eines linearen Reaktorsystems mit 3 gerührten rohrförmigen Reaktoren hergestellt. Jeder Reaktor hatte 3 Temperaturkontrollzonen. Die Hauptzufuhrstromzusammensetzung bestand aus 6,3 Gewichtsprozent Ethylbenzol, 2,5 Gewichtsprozent Mineralöl, 16,5 Gewichtsprozent 70/30-Blockcopolymer, wobei der Rest Styrolmonomer war. Ein n-Dodecylmercaptan-(n-DDM)Zufuhrstrom, bestehend aus 98,4 Gewichtsprozent Ethylbenzol und 1,6 Gewichtsprozent n-DDM wurde zu der ersten Zone des ersten gerührten rohrförmigen Reaktors zugegeben. Die Zufuhrrate des Hauptstromes betrug nur 340,2 g/h (0,75 lb/hr) und die n-DDM Zufuhrrate betrug 15,42 g/h (0,034 lb/hr). Die aufeinanderfolgenden Temperaturen von Zone eins bis Zone neun betrugen 113, 127, 135, 138, 140, 142, 144, 146 bzw. 150°C. Die Eigenschaften des resultierenden HIPS-Harzes sind in Tabelle I unten angegeben.
Beispiel 2
Es wurde eine Probe Harz mit einem Butadiengehalt von 13,4 Gewichtsprozent unter Verwendung von 19,1 Gewichtsprozent eines 70/30-Butadien-Styrol- Blockcopolymerkautschuks, 2,8 Gewichtsprozent Mineralöl und dem Rest Styrol hergestellt. Das Harz wurde unter Verwendung eines linearen Reaktorsystems mit 3 gerührten rohrförmigen Reaktoren hergestellt. Jeder Reaktor hatte 3 Temperaturkontrollzonen. Die Hauptzufuhrstromzusammensetzung bestand aus 7,5 Gewichtsprozent Ethylbenzol, 2,4 Gewichtsprozent Mineralöl, 15,6 Gewichtsprozent Blockcopolymer, wobei der Rest Styrolmonomer war. Die Hauptzufuhrrate betrug 8614 g/h. Ein Strom, der aus 1 Gewichtsprozent 1,1-Di(t-butylperoxy)cyclohexan, 1 Gewichtsprozent Mineralöl und dem Rest Ethylbenzol bestand, wurde zu der ersten Zone mit einer Rate von 43 g/h zugegeben. Ein Strom, bestehend aus 11,1 Gewichtsprozent Octadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, 3,2 Gewichtsprozent n-Dodecylmercaptan und dem Rest Ethylbenzol, wurde zu der ersten Zone mit einer Rate von 94 g/h zugegeben. Ein Strom bestehend aus Ethylbenzol wurde zu der achten Zone mit einer Rate von 451 g/h zugegeben. Die Temperaturen für die Zone eins bis neun betrugen 115, 120, 124, 127, 135, 142, 148, 156 bzw. 165°C. Die Reaktionsmischung wurde in zwei Stufen von leichtflüchtigen Bestandteilen befreit, zuerst bei 184°C und 850 mm Hg und in der zweiten Stufe bei 246°C und 21 ml Hg. Die Eigenschaften des resultierenden Harzmaterials sind in Tabelle I unten zu finden.
Beispiele 3–8:
Mehrere zusätzliche HIPS-Harzproben wurden unter Verwendung der Ausrüstung und der Verfahren, die in den obigen Beispielen 1 und 2 ausgeführt sind, hergestellt.
Die Teilchengröße und Verteilung und der relative Anteil von Teilchen mit Kapselmorphologie und Teilchen mit Gewirrmorphologie wurde innerhalb dieser Beispiele durch Variierung der verwendeten Mengen von Initiator (1,1-Di-(t-butylperoxy)cyclohexan) und Kettenübertragsungsmittel (n-Dodecylmercaptan) variiert.
Die Eigenschaften der resultierenden Harzproben sind in Tabelle I unten zusammengefasst.
Wie aus den Ergebnissen in Tabelle I ersichtlich ist, scheint die beste Izod-Schlagzähigkeit bei dem Harz aus Beispiel 1 bei einer insgesamt gemittelten Teilchengröße von 0,6 μm erhalten zu werden. Wie auch festgestellt werden kann, werden jedoch auch exzellente Schlagzähigkeitseigenschaften in den Beispielen 2 und 3 bei einer insgesamt über das Volumen gemittelten Teilchengröße von 0,4 bis 0,5 μm erhalten, wobei gleichzeitig merklich höhere Glanzwerte erreicht werden.
Durch Vergleich wurde beobachtet, dass konventionelle HIPS-Harze auf der Basis von Teilchen mit zellulärer Morphologie und monomodaler Teilchengrößenverteilung bei einem Butadiengehalt von 8,5 Gewichtsprozent typischerweise eine volumengemittelte Teilchengröße von 2,5 bis 3 μm aufweisen müssen, um eine Izod-Schlagzähigkeit von 133,4 J/m (2,5 ft-lb/in) zu erreichen. Solche konventionellen Harze zeigen typischerweise einen 60°-Grad-Gardner-Glanzwert von weniger als 50 Prozent bei den angegebenen durchschnittlichen Kautschukteilchengrößen von 2,5 bis 3 μm.
Es wurde im Gegensatz hierzu auch beobachtet, dass bewirkt werden kann, dass konventionelle HIPS-Harze auf der Basis von Kautschukteilchen mit zellulärer Morphologie und einer monomodalen Teilchengrößenverteilung (bei dem angegebenen Butadiengehalt von 8,5 Gewichtsprozent) Glanzwerte von 80 bis 90 erreichen können, in dem deren volumengemittelte Teilchengröße auf 0,5 μm verringert wird. In diesem Bereich der geringen Größe der Kautschukteilchen jedoch zeigen die resultierenden konventionellen HIPS-Harze typischerweise eine Izod-Schlagzähigkeit von nur 53,35 J/m (1 ft-lb/in) oder weniger.
Beispiel 9
Es wurde eine Probe HIPS mit einem Butadiengehalt von 10,5 Gewichtsprozent unter Verwendung von 15 Gewichtsprozent eines 70/30-Butadien-Styrol-Blockcopolymerkautschuks, 3,25 Gewichtsprozent Mineralöl und dem Rest Styrol hergestellt. Das Harz wurde mit einem linearen Reaktorsystem aus 3 gerührten rohrförmigen Reaktoren hergestellt. Jeder Reaktor hatte 3 Temperaturkontrollzonen. Die Zusammensetzung des Hauptzufuhrstroms bestand aus 8,7 Gewichts prozent Ethylbenzol, 2,5 Gewichtsprozent Mineralöl, 11,9 Gewichtsprozent 70/30-Blockcopolymer, 100 ppm 1,1-Di(t-butylperoxy)cyclohexan und dem Rest Styrolmonomer. Ein n-Dodecylmercaptan- (n-DDM-)Zufuhrstrom, bestehend aus 99,77 Gewichtsprozent Ethylbenzol und 0,23 Gewichtsprozent n-DDM wurde zu der ersten Zone des ersten gerührten rohrförmigen Reaktors gegeben. Die Zufuhrrate des Hauptstromes betrug nur 340,2 g/h (0,75 lb/hr), und die n-DDM-Zufuhrrate betrug 15,42 g/h (0,034 lb/hr). Die aufeinanderfolgenden Temperaturen von Zone eins bis Zone neun betrugen 110, 117, 128, 138, 142, 144, 147, 150 bzw. 155°C. Die Eigenschaften des resultierenden HIPS-Harzes sind in Tabelle II unten angegeben.
Beispiel 10
Beispiel 9 wurde im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, dass eine zweite Kautschuk/Styrolmonomer-Zufuhrstromlösung zu der Zone Nr. 5 des neunzonigen 3-Reaktor-Systems zugegeben wurde (d.h. zu einem Zeitpunkt in dem Polymerisationsprozess, bei dem 43 Prozent des Styrolmonomers, das ursprünglich in dem Hauptzufuhrstrom vorhanden war, zu Styrolpolymer umgesetzt worden waren).
Der zweite Zufuhrstrom hatte die gleiche Zusammensetzung wie der Hauptstrom und wurde dem Polymerisationsprozess mit einer Rate von 50 g/h zugeführt.
Das resultierende HIPS-Harz war eines, das Kautschukteilchen mit drei unterschiedlichen Morphologien (d.h. Kapsel-, Gewirr- und Zellenmorphologie) enthielt und die Eigenschaften und Charakteristiken aufwies, wie sie unten in Tabelle II zusammengefaßt sind.
Obwohl die vorliegende Erfindung anhand spezieller Ausführungsformen und Beispielen beschrieben und veranschaulicht wurde, ist dies nicht als in irgendeiner Weise den Umfang der hier beanspruchten Erfindung beschränkend zu interpretieren.
Tabelle II
Fußnoten 1–3, ** und *** – siehe Tabelle I oben 4. Volumengemittelte Teilchengröße der zellulären Kautschukteilchen

Claims

Verfahren zur Herstellung einer kautschukmodifizierten, monovinylidenaromatischen Polymerzusammensetzung, wobei diese Zusammensetzung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, 90 bis 55 Gew.-% einer Matrix aus einem harten, monovinylidenaromatischen Polymer und 10 bis 45 Gew.-% gepfropfte und umschließende, auf 1,3-Alkadien basierende Kautschukteilchen, die in der Matrix dispergiert sind, enthält, und worin 25 bis 80 Gew.-% der Kautschukteilchen eine Kapselteilchenmorphologie und eine volumengemittelte Teilchengröße von 0,1 bis 0,4 μm haben und 75 bis 20 Gew.-% der Teilchen eine Gewirrteilchenmorphologie und eine volumengemittelte Teilchengröße von 0,25 bis 1 μm haben, wobei der Gesamtkautschukgehalt der Zusammensetzung 10 bis 30 Gew.-% beträgt, ausgedrückt als Gewicht von 1,3-Butadien/Gesamtzusammensetzung, und wobei die insgesamt volumengemittelte Teilchengröße dieser Teilchen mit Kapselmorphologie und dieser Teilchen mit Gewirrmorphologie kleiner als 0,5 μm ist, wobei das Verfahren umfasst: a) Auflösen von 5 bis 30 Gewichtsteilen eines Blockcopolymerkautschuks aus 1,3-Alkadien und monovinylidenaromatischen Monomeren, der ein 1,3-Butadien/Styrol-Blockcopolymer mit 20 bis 30 Gew.-% Styrol darin copolymerisiert ist, in 95 bis 70 Gewichtsteilen eines monovinylidenaromatischen Monomers, b) Polymerisieren der resultierenden Kautschuk/Monomer-Lösung bei einer Temperatur von 50 bis 210°C in Gegenwart von 0 bis 1 000 ppm, bezogen auf Gewicht, eines Polymerisationsinitiators und 0 bis 2000 ppm, bezogen auf Gewicht, eines Kettenübertragungsmittels unter Rührungsbedingungen, die ausreichen, um Kautschukteilchen mit Kapselmorphologie und Gewirrmorphologie in den oben spezifizierten Größenbereichen zu liefern, unter der Bedingung, dass die Mengen des Initiators und des Kettenübertragungsmittels nicht beide null sind, und c) anschließendes Gewinnen des resultierenden kautschukmodifizierten, monovinylidenaromatischen Polymerprodukts.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das monovinylidenaromatische Monomer Styrol ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin der Polymerisationsinitiator ein Alkylperoxid ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin das Kettenübertragungsmittel ein Alkylmercaptan ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, welches einen zusätzlichen Schritt umfasst, in dem 2 bis 15 Gewichtsteile einer Lösung, die 5 bis 30 Gew.-% eines 1,3-Alkadienhompolymer- oder Copolymerkautschuks, gelöst in einem monovinylidenaromatischen Monomer, enthält, zu dem Polymerisationsprozess zugegeben wird, und zwar als ein zusätzlich zugeführter zweiter Zugabestrom zu einem Zeitpunkt in dem Verfahren nach dem Zeitpunkt, zu welchem die ursprüngliche Monomer/Kautschuk-Lösung zu den dispergierten, gepfropften oder umschließenden Kautschukteilchen mit Kapsel- und Gewirrkautschukteilchenmorphologie phaseninvertiert hat.
Kautschukmodifizierte, monovinylidenaromatische Polymerzusammensetzung, die, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, 90 bis 55 Gew.-% einer Matrix aus einem harten, monovinylidenaromatischen Polymer und, dispergiert in dieser Matrix, 10 bis 45 Gew.-% von gepfropften und umschließenden, auf 1,3-Alkadien basierenden Kautschukteilchen enthält, wobei diese Teilchen aus einem 1,3-Butadien/Styrol-Blockcopolymer mit 20 bis 30 Gew.-% Styrol darin copolymerisiert stammen und diese Teilchen, bezogen auf das Gewicht der Kautschukteilchen, zusammengesetzt sind aus: a) 25 bis 80 Gew.-% Kautschukteilchen mit einer Kapselmorphologie und einer volumengemittelten Teilchengröße von 0,1 bis 0,4 μm und b) 75 bis 20 Gew.-% Kautschukteilchen mit einer Gewirrmorphologie und einer volumengemittelten Teilchengröße von 0,25 bis 1 μm; wobei der Gesamtkautschukgehalt der Zusammensetzung 10 bis 25 Gew.-% beträgt, ausgedrückt als Gewicht von 1,3-Alkadien/Gesamtzusammensetzung, und wobei die insgesamt volumengemittelte Teilchengröße dieser Teilchen mit Kapselmorphologie und dieser Teilchen mit Gewirrmorphologie kleiner als 0,5 μm ist.
Polymerzusammensetzung nach Anspruch 6, worin das Matrixpolymer ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht (Mw) im Bereich von 130.000 bis 250.000, ein zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn) von 40.000 bis 100.000 und ein Mw:Mn-Verhältnis von 2 bis 5 aufweist.
Polymerzusammensetzung nach Anspruch 6 oder Anspruch 7, worin das Matrixpolymer 70 bis 55 Gew.-% der Zusammensetzung ausmacht und worin die gepfropften und umschließenden Kautschukteilchen 30 bis 45 Gew.-% davon ausmachen.
Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, worin Kautschukteilchen mit Kapselmorphologie 25 bis 50 Gew.-% der gesamten gepfropften und umschließenden Kautschukteilchen und die Kautschukteilchen mit Gewirrmorphologie 50 bis 75 Gew.-% davon ausmachen.
Polymerzusammensetzung nach Anspruch 9, worin die Teilchen mit Kapselmorphologie eine volumengemittelte Teilchengröße von 0,2 bis 0,35 μm und worin die Teilchen mit Gewirrmorphologie eine volumengemittelte Teilchengröße von 0,35 bis 0,8 μm aufweisen.
Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 10, worin die Zusammensetzung am formgepressten Prüfkörper eine Izod-Schlagzähigkeit von mindestens 213,4 J/m und einen Gardner-Glanz bei 60° von mindestens 80% aufweist.
Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 10, worin die Zusammensetzung einen Gardner-Glanzwert bei 60° von mindestens 90% und am formgepressten Prüfkörper eine Izod-Schlagzähigkeit von mindestens 133,4 J/m zeigt.
Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 8 bis 10, die, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, außerdem 1 bis 5 Gew.-% eines Mineralöls enthält.
Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 6 bis 13, die, bezogen auf das Gesamtgewicht der gepfropften/umschließenden Kautschukteilchen, außerdem 2 bis 15 Gew.-% dispergierte, gepfropfte und umschließende, auf 1,3-Alkadien basierende Homopolymer- oder Copolymerkautschukteilchen mit einer zellulären Kautschukteilchenmorphologie und einer volumengemittelten Teilchengröße von 0,6 bis 1,2 μm enthält.