DE2659175A1

DE2659175A1 - Verbesserte polymere polyblendzubereitung

Info

Publication number: DE2659175A1
Application number: DE19762659175
Authority: DE
Inventors: Robert Louis Kruse
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1975-12-29
Filing date: 1976-12-28
Publication date: 1977-07-07
Also published as: FR2337173A1; BE849903A; MX143023A; IT1070423B; US4097549A; SE432258B; AU2089476A; BR7608724A; CA1067644A; GB1552820A; JPS5282951A; AU502287B2; FR2337173B1; SE7614618L

Description

"Verbesserte polymere Polyblendzubereitung"

Polystyrolpolyblends von hoher Schlagzähigkeit (HIPS), die Polystyrol mit einer darin dispergierten Kautschukphase in Form von vernetzten Kautschukpartikeln enthalten, sind bekannt. Der Entwicklung nach wurden mechanische Gemische durch Mischen in der Schmelze von Polystyrol mit Rohkautschuk hergestellt, der unverträglich und als vernetzte Kautschukpartikel dispergiert war, um das polymere Polyblend zu verstärken und zäh zu machen. Neuerdings werden HIPS-Polybiends durch Polymerisation in Masse

0-08-12-0327

* <Θ89) 988272 Telegramme: BERGSTAPFPATENT München · Banken: Bayerische Vereinsbank München 453 lOO

von Lösungen von Dienkäutsch.uk gelöst · in Styrolmonomer in diskontinuierlich arbeitenden Reaktoren hergestellt, wobei die Kautschukmoleküle gepfropft wurden mit Styrolmonomer unter Bildung von Polystyrolpolymerisatpfropfungen auf dem Kautschuk neben dem in situ in dem Monomer vorhandenen Polystyrolpolymerisat. In dem Maße, wie die Polystyrol-Monomerphase sich während der Polymerisation erhöht, invertiert die gepfropfte Kautschukphase schnell in Form von Kautschukpartikeln, die gepfropften Kautschuk und okkludiertes Polystyrol, das darin mit diesen Partikeln vernetzt enthalten ist, umfassen, wodurch man die Kautschukpartikel als diskrete Partikel, dispergiert in dem Polystyrol beibehält, das eine Matrixphase des HIPS-PoIyblends bildet.

Die neuerdings erschienene Veröffentlichung in "Polymer Engineering and Science", Band 14, No. 1, Seiten 1-11, Januar 1974- mit dem Titel "The Development of Impact Polystyrene-Α Review", beschreibt im einzelnen die historische Entwicklung der HIPS-Polybiends. Dabei werden Elektronenmikroskop-Mikrographien der in den herkömmlichen HIPS-Polybiends anzutreffenden Kautschukpartikel gezeigt. Solche Mikrographien zeigen Kautschukpartikel, die okkludiertes Polystyrolaufweisen, das in den Zwischenräumen einer kontinuierlichen Kautschukmembraaenstruktur enthalten ist, als typisch für herkömmliche HIPS-Polybiends.

In der U.S.-Patentschrift 3 868 434 sind verbesserte HIPS-Polybiends beschrieben, bei denen überlegene physikalische Eigenschaften dadurch erhalten werden, daß man einen besonderen

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Butadienkautschuk verwendet, der einen cis-1.4-Butadiengehalt von wenigstens 25$ und einen 1.2-Additionsbutadiengehalt von nicht mehr als 10$ aufweist. Das Polyblend wurde mittels katalysierter Polymerisation in Masse in einem ansatzweise durchgeführten Verfahren hergestellt und hat herkömmliche Kautschukpartikel.

In der U.S.-Patentschrift 3 243 481 ist ein Verfahren zur Herstellung von HIPS-Polybiends beschrieben, bei denen durch kontinuierliche thermische Polymerisation in Masse herkömmliche Partikel gebildet werden. Wenn solche kontinuierliche Verfahren der Polymerisation in Masse wie das der Vorpolymerisation durchgeführt werden, d.h. die Umwandlung von 10 bis 50% durchgeführt wird in einem mit kontinuierlichem Durchfluß unter Rührbedingungen arbeitenden, rückmischenden Hankreaktor unter Verwendung von freie Radikale bildenden Katalysatoren, die eine hohe PfropfWirksamkeit aufweisen, werden neuartige Kautschukpartikel gebildet, die das HIPS-Polybiend wirksamer verstärken unter Bildung von verbesserten HIPS-Polybiends mit überlegenen physikalischen Eigenschaften wie Schlagfestigkeit und Glanz.

Die Analyse der neuen HIPS-Polybiends der vorliegenden Erfindung nach dem Kato-Verfahren, K. Kato, J. Electron Microscopy 14 220 (1965), bei dem Elektronenmikroskop-Mikrographien analysiert werden, zeigt, daß die dispergierten Kautschukpartikel eine neue morphologische Struktur haben im Vergleich zu den thermisch polymerisieren Polyblends, wie man sie in einem Tankreaktor unter Rührbedingungen im Gegensatz zu einem mit kontinuierlichem Rückfluß unter Rührbedingungen arbeitenden

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rückmischenden 'Tankreaktor erhält.

Die Analyse zeigt, daß die neuen Polyblends Kautschukpartikel enthalten, wobei ein Kautschukteil in neuen morphologischen Formen so strukturiert ist, daß die Partikel Kautschukfasern oder Kautschukfläehengebilde (nachfolgend Blätter bezeichnet) und deren Gemische enthalten. Es wurde festgestellt, daß durch die neuartige Struktur der Kautschukpartikel HlPS-Polyblends ■dieser Erfindung mit einem leistungsfähigeren Kautschukpartikel gebildet werden, wodurch man verbesserte physikalische Eigenschaften, für das Polyblend, wie Glanz, Schlagfestigkeit, Schmelzfluß und "falling dart"-Schlagzähigkeit erhält.

Im Gegensatz dazu haben HlPS-Polyblends nach dem Stand der Technik Kautschukpartikel, die aus relativ großen Mengen okkludiertem Polystyrol gebildet sind, das in einem Netzwerk von kontinuierlichen Kautschukmembranen al s der einzigen morphologischen Struktur enthalten ist. Solche Partikel, die als einzige in den bisherigen HlPS-Polyblends enthalten sind, haben geringere Verstärkungseigenschaften für das Polyblend und sind relativ mangelhaft hinsichtlich Fluß und Glanz.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine verbesserte polymere Polyblendzubereitungj die gekennzeichnet ist als ein Gemisch von

A. einem Polymerisat von wenigstens einem monoalkenylaromatischen Monomer, das dispergiert enthält eine Menge, ausreichend zuin Zähmachen dieses Polymerisats von

B. einem Dienkautschuk, wobei der Kautschuk dispergiert ist als

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vernetzte Kautschukpartikel, die gepfropft sind mit dem Monomer als Polymerisat und die okkludiert besagtes Polymerisat enthalten, die Partikel einen nach dem Durchschnittsgewicht bestimmten Durchmesser von etwa 0,5 bis 10 ,um aufweisen, wobei die Verbesserung darin besteht, daß

C. die Kautschukpartikel einen Kautschukteil aufweisen, der in einer morphologischen Form vorliegt, daß er Kautschukfasern oder Kautschukblätter und deren Gemische enthält.

Die Erfindung wird durch die begleitenden Zeichnungen erläutert, worin:

Figur 1 eine Elektronenmikrographie eines herkömmlichen HIPS-Polyblends zeigt, das Kautschukpartikel, die nur eine herkömmliche Kautschukmembranenmorphologie aufweisen und okkludiertes Polystyrol enthalten, dispergiert in einer Matrixphase von Polystyrol enthält,

Figur 2 eine Elektronenphotomikrographie der neuartigen HIPS-Polyblendzubereitung zeigt, enthaltend

(a) eine Polystyrolmatrixphase, in der dispergiert sind

(b) Kautschukpartikel mit nur einer kontinuierlichen Membranenmorphologie, die okkludiertes Polystyrol enthalten,

(c) Kautschukpartikel mit im wesentlichen nur Käutschukfasermorpholagie, die okkludiertes Polystyrol enthalten und

(d) Kautschukpartikel mit im wesentlichen nur Kautschukblättermorphologie und okkludiertes Polystyrol enthalten.

Figur 3 in einer schematischen Zeichnung die Reproduktion eines Kautschukpartikels zeigt, der eine kontinuierliche Kautschukmembranenmorphologie aufweist und okkludiertes Polystyrol ent-

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hält, *'·

Figur 4 in einer schematischen Zeichnung eine Reproduktion des Kautschukpartikels zeigt, der eine Kautschukfolienmorphologie aufweist und okkludiertes Polystyrol enthält und Figur 5 in einer schematischen Zeichnung die Heproduktion eines Kautschukpartikels zeigt, der eine Kautschukfasermorphologie aufweist und okkludiertes Polystyrol enthält.

Wenn man die Elektronenmikrographien und Reproduktionen vergleicht ist festzustellen, daß die Partikel, die durch die Figuren 3, 4 und 5 dargestellt werden, tatsächlich eine unterschiedliche Morphologie aufweisen. Im besonderen haben die Partikel der Figur 3 eine kontinuierliche Kautschukmembranenmorphologie, während die Partikel von Figur 4 eine Kautschukfolienmorphologie und die Partikel von Figur 5 eine Kautschukfasermorphologie aufweisen. Alle diese Partikel sind in den Figuren 1 und 2, die Elektronenphotomikrographien der tatsächlichen HIPS-Polybiends darstellen und die die beschriebenen Partikel enthalten, festzustellen. Figur 1 enthält Kautschukpar-; tikel, die typisch sind für die herkömmlichen HIPS-Polybiends, während Figur 2 Kautschukpartikel enthält, die die neue Morphologie der vorliegenden Erfindung zusammen mit Kautschukpartikeln mit kontinuierlichen Kautschukmembranen enthalten.

Das Polymerisat ist ein polymonoalkenylaromatiscb.es Polymerisat, das wenigstens ein monoalkenylaromatisches Monomer der allgemeinen Formel

X
I

C - OH₂

Ar

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-46.

enthält, worin Ar eine Phenyl-, Halogenphenyl-, Alkylphenyl- und/oder Alkylhalogenphenylgruppe und X ein Wasserstoffatom und/oder ein Alkylrest von weniger als 3 Kohlenstoffatomen ist.

Beispiele für Monomeren, die in dem Polymerisat verwendet werden können, sind Styrol, alpha-Alkylmonovinyliden monoaromatische Verbindungen, zum Beispiel alpha-Methylstyrol, alphaithylstyrol, alpha-Methylvinyltoluol, usw., ringsubstituierte Alkylstyrole, zum Beispiel Vinyltoluol, o-Äthylstyrol, p-Äthylstyrol, 2.4-Dimethylstyrol, usw., ringsubstituierte HaIogenstyrole, zum Beispiel o-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, o-Bromstyrol, 2.4-Dichlorstyrol, usw., ringalkyl-, ringhalogensubstituierte Styrole, zum Beispiel 2-Chlor-4— methylstyrol, 2.6-Dichlor-4-methylstyrol, usw. Wenn gewünscht können Gemische derartiger monovinylidenaromatischer Monomeren verwendet werden.

Beispiele für verschiedene Kautschukarten, auf die die Monomeren während der Polymerisation in Gegenwart desselben unter Bildung von gepfropften Kautschukarten gepfropft werden können, sind Dienkautschukarten, natürliche Kautschukarten, Polyisoprenkautschukarten und deren Gemische, sowie die Zwischenpolymerisate dieser Kautschukarten miteinander oder mit anderen mischpolymerisierbaren Monomeren.

Die bevorzugten Substrate sind jedoch Dienkautschukarten (einschließlich Gemische von Dienkautschukarten), d.h. irgendein Kautschukpolymerisat : (ein Kautschukpolymerisat mit einer Über-

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gangstemperatur der zweiten Ordnung, die nicht höher ist als O⁰G, vorzugsweise nicht höher ist als -2O⁰C, bestimmt nach ASS 14-Test D-746-52T) von einem oder mehreren der konjugierten 1.3-Diene, zum Beispiel Butadien, Isopren, 2-Chlor-1.3-Butadien, 1-GhIor-1.3-butadien, Cyclopentenomer. Zu solchen Kautschukarten gehören Mischpolymerisate und Blockmischpolymerisate von konjugierten 1-3-Dienen mit bis zu einer gleichen Gewichtsmenge von einem oder mehreren mxschpolymerisierbaren monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, wie monovinylidenaromatischen Kohlenwasserstoffen (zum Beispiel Styrol; einem Aralkylstyrol, wie den o-, m- und p-Methylstyrolen, 2.4-Dimethylstyrol, Aräthylstyrole, p-tert-Butylstyrol, usw.; ein alpha-Methylstyröl, alpha-Äthylstyrol, alpha-Methyl-p-methylstyrol, usw.; Vinylnaphthalin, usw'.); arhalogenmonovinylidenaromatische Kohlenwasserstoffe (zum Beispiel o-, m- und p-Chlorstyrol, 2.4-Dibromstyrol, 2-Methyl-4-chlorstyrol, usw.); Acrylnitril; Methacrylnitril; Alkylacrylate (zum Beispiel Methylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, usw.), die entsprechenden Alky!methacrylate; Acrylamide (zum Beispiel Acrylamid, Methacrylamid, N-Butylacrylamid, usw.); ungesättigte Ketone (zum Beispiel Vinylmethylketon, Methylisopropenylketon, usw.); alpha-Olefine (zum Beispiel Äthylen, Propylen, usw.); Pyridine; Vinylester (zum Beispiel Vinylacetat, Vinylstearat, usw.); Vinyl- und Vinylidenhalogenide (zum Beispiel Die Vinyl- und Vinylidenchloride und -bromide, usw.); und dergleichen.

Obgleich der Kautschuk bis zu etwa 2,0$ Vernetzungsmittel,, be-^ zogen auf das Gewicht des kautschukbildenden Monomers oder der

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Monomeren enthalten kann, können bei der Vernetzung Probleme hinsichtlich, des Lb'sens des Kautschuks in den Monomeren zur Pfropfpolymerisationsreaktion eintreten. Weiterhin kann ein übermässiges Vernetzen zu einem Verlust der Kautschukeigenschaften führen.

Eine bevorzugte Gruppe von Kautschukarten sind die stereospezifischen Polybutadienkautschukarten, die durch Iblymerisation von 1.3-Butadien gebildet sind, Diese Kautschukarten haben einen cis-Isomergehalt von etwa 30 bis 99?5^ und einen trans-Isomergehalt von etwa 70 bis 2$ und enthalten im allgemeinen wenigstens etwa 85$ Polybutadien, das durch 1.A—Addition mit nicht mehr als etwa 15 # durch 1.2-Addition gebildet ist. Die Mooney-Viskositäten des Kautschuks (ML-4-, 212⁰F) kann etwa 20 bis 70 betragen, wobei die Übergangstemperatur der zweiten Ordnung im Bereich von etwa -50 bis -105 C, bestimmt nach ASTM Test D-746-52T, liegt.

Ein geeignetes kontinuierliches Verfahren zur Herstellung der neuen Polyblends der vorliegenden Erfindung ist in der U.S.Patentschrift 3 903 202 beschrieben. Die kritischste Bedingung besteht darin, daß die Vorpolymerisation mit einer 10 bis 50#igen Umwandlung in einem mit kontinuierlichem Durchfluß unter Rührbedingungen arbeitenden, rückmischenden Tankreaktor durchgeführt wird. Freie Radikalkatalysatoren mit hoher Pfropfleistung werden zur Polymerisation verwendet, um ein hohes Pfropfausmaß auf den Dienkautschuk sicherzustellen. Solche Katalysatoren sind monomerlösliche Katalysatoren des Peroxytyps wie'tert-Butylperbenzoat, tert-Butylperacetat, Dicumylperoxid,

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usw. oder deren Gemische. Der Katalysator wird dem Monomer in Mengen von etwa 0,001 bis 3,0, vorzugsweise 0,005 bis 1,0 Gew.^, bezogen auf das Gewicht des Monomers, in erster Linie abhängig von dem verwendeten Monomer, eingeführt.

Eine Monomerzubereitung, die wenigstens ein monoalknnylaromatisches Monomer enthält, das etwa 2 bis 15 Gew.% Dienkautschuk gelöst enthält, führt man kontinuierlich als Monomer-Kautschuklösung der Anfangsreaktionszone zu. Das Monomer wird bei Tem-"peraturen von etwa 110 bis 145⁰G in der ersten Zone polymerisiert, wobei etwa 10 bis 50 Gew.% Monomer zu einem alkenylaromatischen Polymerisat polymerisiert werden. Wenigstens ein Teil des polymerisierten Monomers wird als Polymerisatmoleküle auf den Dienkautschuk als Superstrat gepfropft.

Der Rest des gebildeten Polymerisats wird in der Monomerzube-.reitung, die sich in der Polymerisation befindet, gelöst unter Bildung einer Monomer-Polymerisatlösung. Die Monomer-Polymerisatlösung oder -phase ist mit der Monomer-Kautschuklösung oder -phase unverträglich und die Phasentrennung ist nach dem allgemein bekannten Dobry-Effekt zu beobachten. In dem Maße, wie die Polymerisatkonzentration der Monomer-Polymerisatphase sich erhöht und ein leicht größeres Volumen als die Monomer-Kautschukphase erreicht, wird die Monomer-Kautschukphase als Kautschuk-Monomerpartikel, unterstützt durch die Scherwirkung der Rührbedingungen in der ersten Reaktionsζone, dispergiert.

Das Rühren muß bedeutend sein und die Scherbedingungen kräftig genug, um die Kautschukpartikel einheitlich innerhalb der Mono-

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mer-Polymerisatphase zu dispergieren und auf die richtige Größe zu bringen. Die Intensität des Rührens kann mit der Größe und Gestaltung des Anfangsreaktors variieren, wobei jedoch ein einfacher Versuch mit einem gegebenen Reaktor mit Rührwerk genügt, um die ausreichende Menge des erforderlichen Rührens zur Sicherstellung der homogenen Dispersion der Kautschukpartikel innerhalb der gesamten Monomer-Polymerisatphase sicherzustellen. Die Partikelgröße des Kautschuks kann von dem nach dem Durchschnittsgewicht bestimmten Partikeldurchmesser von etwa 0,5 bis 10 /um, vorzugsweise von 0,5 bis 5/um variiert werden, um einen Ausgleich zwischen der Schlagfestigkeit bzw. -Zähigkeit und dem Glanz der kautschukverstärkten Polyblends zu erzielen. Durch höhere Rührgeschwindigkeiten und stärkere Scherwirkung kann die Größe des dispergierten Kautschukpartikels verringert werden und es muß demgemäß dafür gesorgt werden, daß ausreichend gerührt wird, um die Partikel auf die erforderliche vorbestimmte Größe zu bringen und eine homogene Dispersion sicherzustellen.

Bei einer gleichmäßig ablaufenden Polymerisation dispergiert in der Anfangspolymerisationszone die kontinuierlich zugeführte Monomerzubereitung, die 2 bis 15 Gew.^ Dienkautschuk enthält, nahezu sofort unter Rühren, wodurch die Kautschuk-Monomerpartikel gebildet werden, die nach vollständiger Polymerisation diskrete Kautschukpartikel bilden. Die Umwandlung der Monomeren zu Polymerisaten in der ersten Reaktionszone wird zwischen 10 und 50 % gesteuert und sie muß auf einen Gewichtsprozentgehalt gebracht werden, daß der Polymer is at gehalt .;.--.·

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im Überschuß gegenüber dem Kautschukgehalt der Monomerzubere'itung vorliegt, um die Dispersion der Monomer-Kautsch'ukphase zu einer Kautschuk-Monomerpartikelphase mit einer vorbestimmten
Größe und in einer einheitlich dispergierten Form innerhalb der ganzen Monomer—Polymerisatphase sicherzustellen.

Die Kautschukpartikel vrerden mit dem Polymerisat in der ersten Reaktionszone gepfropft, wodurch ihre Dispersion unterstützt
und die Morphologie des Partikels stabilisiert wird. Während
der Dispersion der Kautschuk-Monomerpartikel wird ein Heil
dei· Monomer-Polymerisatphase innerhalb des Partikels okkludiert. Die Gesamtmenge der okkludierten Monomer-Polymerisatphase und des gepfropften, in den Partikeln vorhandenen Polymerisats kann etwa 1 bis 6 g pro g Dienkautschuk betragen.

Die dispergierte Kautschukphase erhöht die Zähigkeit des polymeren Polyblends, gemessen nach der Izod-Schlagzähigkeit nach
dem Untersuchungsverfahren ASTM-D-256-56. Es wurde festgestellt, daß die Schlagzähigkeit von Polyblends sich mit dem Gewichtsanteil Kautschuk, der in dem Polyblend dispergiert ist, im Bereich von 2 bis 15$, wie in der vorliegenden Erfindung verwendet, erhöht. Die Schlagzähigkeit wird weiterhin bestimmt durch die Größe der dispergierten Kautschukpartikel, wobei größere .
Partikel eine höhere Schlagzähigkeit innerhalb dem Bereich von 0,5 bis iOvum liefern, wie dies mit einem Photosedimentometer
nach dem "Verfahren von Graves, M. J. u.a., "Size Analysis of
Subsieve Powders Using a Centrifugal Photosedimentometer¹',
British Chemical Engineering 9:742-74-4 (1964) festgestellt wurde. Es wurde ein Modell 3000 Particle Size Analyzer von Martin

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Sweets Company, 3131 West Market Street, Louisville, Kentucky verwendet.

Der nach dem Durchschnittsgewicht bestimmte Durchmesser der . Kautschukpartikel "bewirkt weiterhin den Glanz, wobei kleinere Partikel einen höheren Glanz und größere Partikel einen geringeren Glanz dem hergestellten Polyblendartikel, wie beispielsweise einem geformten Produkt oder einer Folie, verleihen. Es muß demgemäß hinsichtlich der Forderungen nach Schlagzähigkeit und Glanz ein Ausgleich getroffen werden durch Auswahl einer optimalen Kautschukpartikelgröße. Der Bereich von 0,5 bis 10 /um kann verwendet werden, wobei der Bereich von 0,5 tis 5/um bevorzugt wird und insbesondere bevorzugt wird ein Bereich von 0,8 bis 3/um, um optimale Schlagzähigkeit und Glanz zu erhalten.

Durch das Verfahren muß in dem Anfangsreaktor (1) ein Kautschukpartikel gebildet und dispergiert und (2) der Kautschukpartikel gepfropft und stabilisiert werden, um seine Größe und Morphologie oder Struktur beizubehalten. Die Menge der okkludierten Monomer-Polymerisatphase wird, wie oben beschrieben, auf eine vorbestimmte oben beschriebene Höhe gehalten durch eine stetig ablaufende Polymerisation, bei der das Monomer zu dem Polymerisat umgewandelt wird, wobei wenigstens ein Teil des Monomers auf den Kautschuk gepfropft wird zur Stabilisierung des Kautschukpartikels. Es wurde festgestellt, daß je höher die Okklusionsmenge ist, die stabilisierend in dem Kautschukpartikel wirkt, um so wirksamer die Kautschukphase zum Zähmachen des Polylblends verwendet werden kann. Der Kautschukpartikel wirkt

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mehr als ein reiner Kautschukpartikel, wenn die Okklusionen auf der oben beschriebenen Höhe während ihrer Stabilisierung in der Anfangsreaktionszone und innerhalb des gesamten Polymerisationsverfahrens gesteuert werden. Durch dieses Verfahren wird der Kautschukpartikel ebenso gepfropft unter Stabilisieren seiner Struktur nach außen, sowie der Größe und seiner Dispergierbarkeit in der Monomer-Polymerisatphase.

i)er Anfangsreaktor bildet ein erstes Gemisch einer Monomer-Polymerisatphase, in der die beschriebene Kautschukphase dispergiert ist. Das erste Gemisch v/ird einer stufenweise unter isobaren und.Rührbedingungen arbeitenden Reaktionszone als zweiten Reaktionszone zugeführt. Das aus der ersten Zone stammende Gemisch wird durch progressive mehrstufige Polymerisation unter im wesentlichen linearem Fluß polymerisiert, wobei die Umwandlung des Polymerisats von einer etwa 10- bis 50#igen Umwandlung in der ersten Zone auf eine 50- bis 90$ige Umwandlung in der Endstufe der stufenweise unter isobaren und Rührbedingungen arbeitenden Reaktionszone als zweiten Zone fortschreitet. Dadurch bewirkt man eine graduelle fortschreitende Erhöhung des Polymerisats in der Monomer-Polymerisatphase. Es wurde festgestellt, daß dies zum Beibehalten der Morphologie oder Struktur der dxspergierten Kautschuk-Monomerpartikel von Bedeutung ist.

Es wurde festgestellt, daß in der Anfangsreaktionszone, wenn der Kaut.schukpartikel gebildet wird, der Kautschuk-Monomerp artikel einen Monomergehalt aufweist, der dem Monomergehalt der Monomer-Polymerisatphase entspricht. Der Kautschuk-Monomerpartikel wird bei diesem Gehalt in dem Maße stabilisiert, wie das Mono-

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mer innerhalb des Kautschukpartikels polymerisiert und gepfropftes Polymerisat an dem Kautschuk gebildet wird. Es wurde demgemäß gefunden, daß je geringer der Umwandlungs- oder Polymerisationsgrad in der Monomer-Polymerisatphase des Anfangsreaktors ist, um so höher die Monomermenge ist, die in den Kautschuk-Monomerpartikeln vorliegt, die gebildet wird, wenn die Kautschuklösung in die Monomer-Polymerisatphase eingeführt und dispergiert wird. Umgekehrt wird, wenn die Umwandlung in der Anfangsstufe hoch ist, weniger Monomer in dem Kautschukphasenpartikel beim Dispergieren okkludiert. Wie bereits beschrieben wird das Gemisch der ersten Zone in der stufenweise mit linearem Fluss arbeitenden zweiten Zone polymerisiert und der Gewichtsprozentsatz an zur Bildung vorgesehenem Polymerisat wird progressiv höher mit jeder Stufe, die einen leicht höheren Polymerisatgehalt aufweist. Die stufenweise linear progressiv verlaufende· Polymerisation des Monomers liefert die gewünschten Polymerisate, wobei jedoch unerwartet gefunden wurde, daß dadurch die Integrität der Kautschukpartikel erhalten bleibt. Obgleich nicht vollständig geklärt, in welcher Weise die Kautschukpartikel gepfropft werden und die Monomer-Polymerisatphase in dem okkludierten Monomer des Kautschukpartikels gebildet wird, wird das Monomer nicht leicht aus den Kautschukpartikeln durch die Monomer-Polymerisatphase extrahiert, wenn sich der Polymerisatgehalt allmählich in der Monomer-Polymerisatphase während der Polymerisierung in dem stufenweise arbeitenden Reaktor erhöht. Es wird angenommen, daß weil die Polymerisation in der mehrstufigen linearen Reaktionszone so allmählich abläuft, daß das Polymerisat sowohl in dem Kautschukpartikel als auch in der Monomer-Polymerisatphase mit etwa

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der gleichen Geschwindigkeit gebildet wird, also der Gesamt-polymer is at gehalt der okkludierten Monomer-Polymerisatphase des iiautschukpartikels ungefähr gleich ist wie der Polymerisatgehalt der Eonomer-Polymerisatphase und Monomer nicht extrahiert wird und demgemäß der Geviichtsprozentsatz an Gkklusion stabilisiert ist und im wesentlichen nach Bildung in dem Anfangsreaktor konstant bleibt.

'Es ist möglich, die Menge der gesamt okkludierten Polymerisatphase und der gepfropften Polymerisate zu analysieren. Das endpoljraerisierte Polyblendprodukt (1 g) dispergiert man hierzu in einem 50/50 Aceton/Kethyläthylketon-Lösungsmittel (1Ώ ml), das die Polymer'isatphasenmatrix löst, wodurch die dispergierte Kautschukphase zurückbleibt. Die Kautschukphase trennt man von der Dispersion durch Zentrifugieren als Gel, trocknet in einem Vakuumofen bei 50°C 12 Stunden und wiegt sie als trokkenes Gel.·

^c/o Trockengel _ Geweich Trockengel in Polyblend ~ Gewicht Polyblend -

% Pfropfung und ) % Trockengel - jo Kautschuk Oltklusionen in )= ^ Kautschuk⁺ Kautschuk

Gew.Teile ⁺⁺ ge- . )

pfropftes Polymerisat ) _% " «Prockeneel - °< Pr

und oläcludiertes Poly- ) =

merisat pro Gewichts- ) . '° kautschuk

einheit Kaut schule )

⁺ Prozentgehalt Kautschuk bestimmt mittels Infrarot spektrochemische Analyse des Trockengels

⁺⁺ Nach der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise etwa 0,5. bis 5 gokkludiertes und gepfropftes Polymerisat pro g Dienkautschukpartikel vorhanden

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Der Quellungsindex der Kautschukpfropfpartikel wird dadurch bestimmt, daß man das oben angegebene Trockengel in Toluol aufnimmt und 12 Stunden dispergiert. Man trennt das Gel durch Zentrifugieren ab und zieht das überstehende Toluol ab. Man wiegt das nasse Gel und trocknet dann in einem Vakuumofen 12 Stunden bei 50⁰C und wiegt erneut.

Quellungsindex =

Wie bereits beschrieben ist das okkludierte und gepfropfte Polymerisat in dem Kautschuk in einer Menge von etwa 0,5 bis 6 Teile pro Teil Dienkautschuk vorhanden. Der Prozentsatz Trockengel, wie oben gemessen, ist dann der Prozentsatz Gel in dem polymerisieren Polyblend und stellt die dispergierte Kautschukphase dar mit ihren polymeren Okklusionen und polymeren Pfropfungen. Der Prozentsatz Gel variiert mit dem Prozentsatz Kautschuk, der in die Monomerzubereitung eingeführt wird und mit der Gesamtmenge gepfropftem und okkludiertem Polymerisat, das in der Kautschukphase vorhanden ist.

Der Quellungsindex des Kautschuks, wie oben bestimmt, ist für die Endeigenschaften des Polyblends von Bedeutung. Ein geringer Quellungsindex zeigt, daß der Kautschuk durch das Monomer in dem Maße vernetzt wurde, wie es zu einer Polymerisatphase in dem Kautschuk-Monomerpartikel polymerisiert. Im allgemeinen folgt die Umwandlung des Monomers zu dem Polymerisat in der Okklusion der Umwandlungsgeschwindigkeit des Monomers zu dem Polymerisat in der Monomer-Polymerisatphase. Zur Entverflüehtigung erhöht man die Temperaturen des zwei-

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ten G-e-ischs auf etwa'200 bis 25O⁰C ausreichend lange, um die Kautschukpartikel so zu vernetzen, daß sie einen Quellungsindex von etwa 7 bis 20, vorzugsweise von etwa 8 bis 16 aufweisen·

Vorzugsweise hat das kombinierte Polymerisat der Matrixphase der durch diese Erfindung gebildeten Polyblends einen Dispersio.nsir.dex (Mw/Mn), wobei Mw der Massenmittelwert des Molekulargewichts und Mn der Zahlenmittelwert des Molekulargewichts ist, im Bereich von etwa 2,0 bis 4-,O, vorzugsweise 2,2 bis 3· 5· Der Dispersionsindex ist dem Fachmann bekannt und stellt die Kolekulargewichtsverteilung bei geringeren Werten mit enger Molekulargewichtsverteilung und bei höheren Werten mit breiterer Holekulargewichtsverteilung dar. Das Durchschnittsmolekulargewicht des kombinierten Polymerisats der Matrixphase beträgt "vm^gsweise 40 000 bis 70 000 Staudinger..

Wie in dem Verfahren zur Herstellung der HlPS-Polystyrolpolyblends beschrieben, wird der Kautschuk als gepfropfte vernetzte Kautschukpartikel dispergiert. Die Kautschukpartikel enthalten okkludiert sowohl Polymerisat als auch gepfropftes Polymerisat. Die Kautschukpartikel, die kontinuierliche Kautschukmembranenmorphologie aufweisen, enthalten etwa 0,5 bis 2,5 Teile gepfropftes und okkludiertes Palmerisat pro Teil Kautschuk, während die Kautschukpartikel, die Kautschukfasern-und Kautschukblättermorphologie "aufweisen, etwa~3,0~bis 6,0 Teile gepfropftes und okkludiertes Polymerisat pro Teil Kautschuk enthalten. Diese Partikel, bei denen dieses gepfropfte und okkludierte Polymerisat in Mengen von etwa 0,5 bis 6,0 Teilen pro Teil

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Kautschuk enthalten ist, sind in den HIPS-Polybiends der Erfindung enthalten. Die Kautschukpartikel haben einen Partikelgrößendispersionsindex von etwa 2,0 bis 6,0, wobei der Partikelgrößendispersionsindex das Verhältnis angibt des Durchmessers der nach dem Gewichtsmittel bestimmten Partikelgröße zu dem Durchmesser der nach dem Zahlenmittel bestimmten Partikelgröße. Der Durchmesser der nach dem Gewichtsmittel bestimmten Partikelgröße kann im Bereich von etwa 0,5 bis 10 /um, vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 und insbesondere etwa 0,8 bis 3,0/Um bei einem optimalen Ausgleich von Glanz und Schlagzähigkeit liegen. Der nach dem Zahlenmittel bestimmte Durchmesser der Partikelgröße kann nach dem oben beschriebenen Versuch bestimmt werden und er stellt den Durchmesser einer durchschnittlichen Partikelgröße bezogen auf die Zahl der Partikel in einem Besatz dar und er beträgt etwa 0,20 bis 1,50/um. Die Kautschukmembranen, die Kautschukfasern und die Käutschukblätter haben eine Durchschnittstärke von etwa 0,01 bis 0,10 /um.

Beispiele 1 bis 2

Das Beispiel 1 beschreibt ein Verfahren unter Verwendung der thermischen Katalyse und das Beispiel 2 ein Verfahren unter Verwendung eines freie Radikale bildenden Katalysators, der die Polymerisation der Monomeren aktivieren kann und weiterhin aus dem Kautschuk Wasserstoff extrahiert und seine Pfropfung veranlaßt. Solche Katalysatoren sind als Pfropfkatalysatoren beschrieben und werden hier auch so bezeichnet. Es wurde festgestellt, daß die neuartigen Kautschukpartikel im Falle der Polymerisation mit einem freien Radikalkatalysator im Gegensatz

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zur thermischen Polymerisation wesentlich verbesserte Kaut- . schuld eistungen und Zähigkeit von hoher Brauchbarkeit liefern.

Beispiel 1 Thermische Polymerisation

Eine Kautschuklösung, die 8 Gew.Teile-stereospezifischen PoIybutadienkautschuk in 92 Gew.Teilen Styrolmonomer enthält, stellt man durch 8 Stunden langes Rühren des Gemischs bei 40°C her. Der verwendete Kautschuk enthält etwa 35 °/° cis-1.4-Struktur, etwa 55$ trans-1.4-Struktur und etwa 10$ Vinyl-1.2-struktur mit. einer Kooney-Viskosität des Kautschuks (ML-4-, 10O⁰G) bei 55- ^u dem oben angegebenen Monomer gibt man 0,1 Teile Octadecyl-3-(3'·5'-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat. Diese Monome.rzubereitung führt man kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von etwa 30 kg/h einem Anfangsreaktor mit 110 1 Fassungsvermögen und Ankerrührwerk R. zu, der mit einer Befüllung von etwa 50$ und bei 130⁰G unter 3500 kg/m² Stickstoffdruck betrieben wird. Das Rührwerk arbeitet mit 50 UpM. Man pumpt das zur Umsetzung vorgesehene Gemisch, das etwa 25$ Polystyrol enthält, von dem oben beschriebenen Reaktor in einer solchen kontinuierlichen Geschwindigkeit ab, daß im wesentlichen eine konstante Füllung beibehalten wird und pumpt in den Einlaß des zweiten Reaktors, einem einstufigen Tankreaktor R₂ mit Rührwerk. Diesem zweiten Reaktor führt man weiterhin etwa 4 Teile weißes Mineralöl zu. Der zweite Reaktor hat ein Fassungsvermögen von etwa 190 1 und arbeitet mit einer 4-0#igen Füllung. Den Druck hält man in diesem Reaktor bei etwa 13 000

ο
kg/cm .

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Das zur Umsetzung vorgesehene Gemisch hält man in dem Reaktor bei etwa 15A-⁰C, wobei es etwa 64# Polystyrol enthält. Der von dem zweiten Reaktor verdampfte Styroldampf wird zur Kühlung der Reaktion kondensiert und das Kondensat dem Reaktor im Kreislauf wieder zugeführt. Das zur Umsetzung vorgesehene Gemisch wird kontinuierlich von dem Reaktor in einer solchen Geschwindigkeit abgepumpt, daß eine im wesentlichen konstante Füllung in dem zweiten Reaktor beibehalten wird und wird dann zwei in Reihe angeordneten Entverflüchtigervorrichtungen zugeführt,die bei 21O°C/14- Torr arbeiten. Die von flüchtigen Bestandteilen befreite Schmelze führt man von der Destillationsvorrichtung einem Extruder zu, der sie in eine Vielzahl von Stränge verformt, die dann gekühlt und in Pellets gehackt werden. Das Polymerisat des Polyblends hat ein Molekulargewicht nach Staudinger von etwa 4-9 000 und einen Dispersionsindex von etwa 3,2. Die Analyse des Polyblends ist in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 2 Katalytisch^ Polymerisation

Die Reaktion wird in der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 1 nach dem gleichen Verfahren durchgeführt, wobei man jedoch 0,02 Gew.% t-Butylperacetatkatalysator (bezogen auf die zugeführte Kautschuklösung) in der Kautschuklösung verwendet. Die Temperatur in R. beträgt 115⁰G bei einer Umwandlung von 16$, die von-Ro 154-⁰C bei einer Umwandlung von

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Tabelle 1

	Beispiel 1	Beispiel 2
γό Kautschuk	8,0	8,0
Dw(D	1,4	1,0
% Gel # Polystyrol % Pfropfungen und Okklusionen	14,0 86,0 6,0	16,0 8,0
Schmelzindex 165⁰C	1,1	1,5
Izod-Schlagzähigkeit kg cm/cm Kerbe	8,2	8,2
Glanz	35	65

(1) Dw - nach dem Gewichtsmittel bestimmte Partikelgröße in/um

Aus den Werten ergibt sich, daß das katalysierte Polyblend von Beispiel 2 einen viel höheren Glanz und eine relativ höhere Schlagzähigkeit hat, wobei in Betracht zu ziehen ist, daß die Kautschukpartikelgröße beträchtlich kleiner ist als die von Beispiel 1. Die Kautschukpartikel von Beispiel 1 haben die Morphologie, wie sie in Figur 1 gezeigt ist, während die Kautschukpartikel von Beispiel 2 die in Figur 2 gezeigte Morphologie aufweisen, wodurch das Polyblend eine hohe Schlagzähigkeit, Schlagfestigkeit, ausgezeichneten Glanz und hohen Schmelzfluss erhält.

Beispiele 3 und 4

Die thermische Polymerisation wird in Beispiel 3 und die katalysierte Polymerisation in Beispiel 4 durchgeführt. In beiden Beispielen war der erste Reaktor (R.) ein mit kontinuierlichem Durchfluss unter Rührbedingungen arbeitender rückmischender

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Tankreaktor (CS¹I¹R), von dem ein zweiter Reaktor (Ro) beschickt wurde, der ein kontinuierlich stufenweise arbeitender Reaktor mit linearem Fluss (GSLR) war, wobei die Verfahren und Vorrichtungen verwendet wurden, wie sie in der U.S.-Patentschrift 3 903 202 beschrieben sind. Die Einzelheiten der Vorrichtung hinsichtlich der Arbeitsbedingungen, sowie die Untersuchungsergebnisse der Polyblends sind in der nachfolgenden 'Tabelle II angegeben.

'Tabelle II

Katalyse '/ο Kautschuk

Beschickungsgeschwindigkeit l/h

R₁ (GSi¹R) 1 Temperatur R. Umwandlung R. R₂(CSLR) 1 Temperatur R₂ Umwandlung R~ t> Entfernung der flüchtigen Bestandteile ⁰C Dw ( /um)
% Gel
Schmelzindex Izod-Schlagzähigkeit

kg cm/cm Kerbe

Glanz

(1) t-Butylperacetat

Beispiel 3	Beispiel 4
thermisch	0,02^ö in R₁
6,0	6,0
102	102
127	127
	126⁰C
190	190
161⁰C	161⁰C
75	72
260	260
1,9	1,5
14	18
2,0	3,0
6,0	6,0
30	*'75*

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.ty..

Aus diesen Werten ergibt sich, daß nach dem Beispiel 4, das mit Katalysatoren durchgeführt wurde, höhere Prozentsätze an Gelen oder Pfropfung erzielt wurde und dennoch der Glanz und der Schmelzindex oder Fluss beträchtlich verbessert wurde, wobei die Schlagfestigkeit bzw. -Zähigkeit für die Kautschukmenge und die geringere Partikelgröße hoch war. Es wurde festgestellt, daß die Morphologie der Kautschukpartikel im Beispiel 4 eine solche war, wie sie in Figur 2 beschrieben ist, während sie im Beispiel 3 wie von Figur 1war, woraus sich ergibt, daß die Kautschukpartikel mit der neuen Morphologie geeignet sind, dem Polyblend überlegene Eigenschaften zu verleihen.

Beispiele -3 und 6

Beispiel 5 ist eine katalysierte Polymerisation, die durch kontinuierliche Polymerisation in Masse wie im Beispiel 4 durchgeführt wird. Im Beispiel 6 wird eine katalysierte Polymerisation durchgeführt unter Verwendung eines in Masse/Suspensionsverfahrens, wie es in der U.S.-Patentschrift 3 488 743 beschrieben ist, wobei die Kautschuklösung diskontinuierlich in einem CSTR-Reaktor mit etwa 30# Umwandlung unter Verwendung von etwa 0,02Gew.% t-Butylperbenzoat als Katalysator polymerisiert wird und danach das in Umsetzung begriffene Gemisch in eine wäßrige Suspension suspendiert wird unter nachfolgender diskontinuierlicher Polymerisation auf eine 99$ige Umwandlung als Polyblendperlen. Die Einzelheiten des Arbeitsverfahrens, die Vorrichtung und die Untersuchungsergebnisse der PoIyblends sind in der nachfolgenden Tabelle III angegeben.

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	% Kautschuk	*	Beispiel 6
Tabelle	Beschickungsgeschwindigkeit	III	6
	R₁ (GSTR) 1	Beispiel 5	diskontinuierlich
Temperatur R ⁰C	6	diskontinuierlich
Umwandlung °/o	515	115
R₂ (CSLR) 1	380	3o
Temperatur Rp C	115	diskontinuierlich
Umwandlung %	24	155
Entfernung flüchtiger Bestand teile ⁰C	190	99,8
Schmelzindex	158	kein
% Gel	70	2,4
Dw	220	18,5
Aufquellindex	3,4-	2,4
17,4-	7,4-
1,3
9,1

Iz od-Schlagz ähigke it

kg cm/cm Kerbe

Falling Dart Schlagfestigkeit

2 kg/cm

Glanz

9,3

430

80

6,0

320 45

Untersuchungen mittels Elektronenmikroskop-Mikrographien wurden bei den Polyblends der Beispiele 5und 6 durchgeführt. Beispiel 5 hat Kautschukpartikel, die typischerweise denen ähnlich sind, wie sie in Figur 2 gezeigt sind, während Beispiel 6 Kautschukpartikel hat, die typisch denen von Figur 1 sind. Es ist aus den Werten klar, daß Partikel wie im Beispiel 5, die die neue Morphologie aufweisen, wobei die Kautschukpartikel

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Kautschukfasern und Kautschukblätter aufweisen, dem Polyblend überlegene Eigenschaften aufweisen, wenn sie zusammen mit Partikeln mit kontinuierlichen Kautschukmembranen vorhanden sind. Im Gegensatz dazu haben die Kautschukpartikel im Beispiel 6 nur die kontinuierliche Kautschukmembranenmorphologie. Im einzelnen sind die Schlagfestigkeit, der Glanz, die falling dart-Schlagzähigkeit und der Schmelzindex insgesamt beträchtlich verbessert, wenn man in Betracht zieht, daß die nach dem Durchschnittsgewicht bestimmte Partikelgröße der Kautschukpartikel geringer ist, woraus sich eine größere Leistungsfähigkeit des Kautschuks im Hinblick auf die Verbesserung der Zähigkeit bei den neuen Kautschukpartikeln ergibt.

Zusammenfassend betrifft diese Erfindung ein verbessertes polymeres Polyblend, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es ein Gemisch ist von (A) einem Polymerisat von wenigstens einem monoalkenyl ar omatischen Monomer, das dispergiert eine Menge ausreichend zum Zähmachen des Polyblends eines (B) Dienkautschuks enthält, wobei der Kautschuk in dispergierter Form als vernetzte gepfropfte Kautschukpartikel vorlieg; ₉ wobei die Verbesserung darin besteht, daß (C) die Dienkautschukpartikel einen Kautschukteil aufweisen, der in einer neuartigen morphologischen Form strukturiert ist, wobei er Kautschukfasern oder Kautschukblätter und deren Gemische enthält. ^

-Patentansprüche-

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Claims

Patentansprüche :

1. Verbesserte polymere Polyblendzubereitung von einem Polymerisat von wenigstens einem monoalkenylaromatischen Monomer, das dispergiert eine ausreichende Menge zum Zähmachen dieses Polymerisats einen Dienkautschuk enthält, wobei der Kautschuk als vernetzte Kautschukpartikel dispergiert ist und diese Partikel gepfropft sind mit dem Monomer als Polymerisat und diese Partikel das eingangs genannte Polymerisat okkludiert enthalten und die Partikel einen nach dem Gewichtsmittel bestimmten Durchmesser von 0,5 bis 10/um aufweisen, dadurch gekennzeichnet , daß die Kautschukpartikel einen Kautschukteil aufweisen, der in seiner morphologischen Form so strukturiert ist, daß er Kautschukfasern oder Kautschukblättchen und deren Gemische enthält.

2. Polyblendzubereitung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Kautschukpartikel einen Kautschukteil beinhalten, der in Form von kontinuierlichen Kautschukmembranen strukturiert ist.

3. Polyblendzubereitung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß 30 bis 70 Gew.# der Kautschukpartikel in Form von Kautschukfasern oder Kautschukblättern und deren Gemische und 70 bis 30 Gew.# Partikel in Form von kontinuierlichen Kautschukmembranen vorliegen.

4. Polyblend gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn -

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ORIGINAL INSPECTED

zeichnet, daß das monoalkenylaromatischeMonomer Styrol, ein Methylstyrol, GhIorstyrol, Dichlorstyrol, Bromstyrol und/oder Dibromstyrol ist.

5. Polyblend gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Dienkautschuk Polybutadien, Polyisopren, Poly-2-chlorbutadien, Polypentenomer, Mischpolymerisate und Blockmischpolymerisate von Butadien-Styrol, Butadien-Ghloropren, Chloropren-Styrol, Ghloropren-Isopren, 2-Chlorbutadien- und/oder 1-Chlorbutadien ist.

6. Polyblend gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Kautschukpartikel gepfropftes und okkludiertes Polymerisat in Mengen von 0,5 bis 6,0 Teile pro Teil Kautschukteil aufweisen und daß die Kautschukpartiiel mit Kautschukfasern- und Kautschukblattmorphologie 3*0 bis 6,0 Teile gepfropftes und okkludiertes Polymerisat pro Teil Kautschuk aufweisen.

7· Polyblend gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyblend 1 bis 15 Gew.% Dienkautschukteil dispergiert als vernetzte Kautschukpartikel enthält, wobei die vernetzten Kautschukpartikel einen Quellungsindex von 7 bis 30 und einen Partikelgroßendispersionsindex von 2,0 bis 6,0 aufweisen·

8. Polyblend gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Kautschukfasern, die Kautschukblätter

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und die kontinuierlichen Kautschukmembranen eine Durchschnittstärke von etwa 0,01 bis 0,10 ,um aufweisen.