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Gebiet der
Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Polymerisationsverfahren zum
Herstellen von Polystyrol, das im Vergleich zu konventionellem hochschlagzähen Polystyrol über verbesserte
Eigenschaften verfügt,
wie beispielsweise Wärmebeständigkeit,
Schlagfestigkeit bei geringer Temperatur, umgebungsbeeinflusste
Spannungsrissbeständigkeit
und Färbbarkeit.
Spezieller betrifft die vorliegende Erfindung ein Masseverfahren
zum Herstellen technischer Polystyrolharze, die Kautschukkomponenten
enthalten, wie beispielsweise Butadien-Kautschuk, die auch Polyphenylenether
enthalten.
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Hintergrund
der Erfindung
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Polystyrol
ist ein lineares Polymer mit hohem Molekulargewicht, das durch Polymerisieren
von Styrol erzeugt wird. Wenn das Polymer lediglich aus dem Styrolmonomer
hergestellt wird, hat das resultierende Polymer eine Glasübergangstemperatur
von etwa 100°C
und ist spröde,
und zeigte sehr schlechte Festigkeitseigenschaften (Schlagzähigkeit,
Rissdehnung und Fallversuch). Diese Festigkeitseigenschaften lassen
sich durch Einbau von Kautschukmodifikatoren, wie beispielsweise
Butadien-Kautschuk, verbessern. Bei Einbau eines Kautschukes wird
das Produkt als "HIPS" für hochschlagzähes Polystyrol
bezeichnet. Die HIPS enthalten gewöhnlich etwa 5% bis 15 Gew.%
Polybutadien- oder Styrol/Butadien-Copolymerkautschuk. Allerdings führt das
Vorhandensein von Polystyrol-Einschlüssen im Inneren der Kautschukphase
im typischen Fall zu einem Volumenanteil von 10 bis 40 % der verstärkenden
Kautschukphase. Beim Polymerisieren von Styrol in Gegenwart von
Polybutadien wird das Polybutadien mit dem Polystyrol gepfropft.
Es gibt eine Phaseninversionsperiode mit dem Fortschreiten der Polymerisation.
Die Polybutadien/Styrol-Phase ist die zusammenhängende Phase während des
ersten Teils der Polymerisation, wobei Polystyrol in der Polybutadien/Styrol-Phase dispergiert
ist. Nachdem zunehmend mehr Polystyrol gebildet worden ist, gibt
es eine Phaseninversionsperiode und Styrol/Polystyrol wird möglicherweise
zur zusammenhängenden
Phase, wobei darin Polybutadien dispergiert ist, wie von Freeguard,
Br. Polym. J., Bd. 6, S. 205, (1974), erläutert wird.
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Während zahlreiche
Kautschuke, wie beispielsweise Polybutadien, verwendet worden sind,
um Polystyrol zur Verbesserung der Festigkeit von Polystyrol zu
modifizieren, ist Polyphenylenoxid verwendet worden, um die Erweichungstemperatur
von Polystyrol zu erhöhen.
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Polyphenylenoxid
u.dgl. werden gelegentlich auch bezeichnet als Polyphenylenether
und abgekürzt als
PPE und wurden in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben,
einschließlich
in dem Beitrag von D. M. White unter dem Titel "Poly(phenylene oxide)s" in Kapitel 28, S.
473–481,
von "Comprehensive
Polymer Science",
Bd. 5, Pergamon Press, (1989), und einschließlich in den US-P-3 306 874;
3 306 875; 3 257 357 und 3 257 358. PPE lässt sich mit Qualitäten mit
ausreichend hohen Molmassen herstellen. Darüber hinaus sind hohe Temperaturen
zur Verarbeitung von PPE-Harzen erforderlich, was auf eine hohe
Erweichungstemperatur im Bereich von etwa 210° bis 180°C zurückzuführen ist.
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Der
Einbau von PPE in Polystyrol wird im typischen Fall durch Compoundieren
vorgenommen, wie beispielsweise Compoundieren von PPE mit Polystyrol
in einem Extruder bei hohen Temperaturen, um Blends von PPE und
Polystyrol zu erzeugen. Beispielsweise offenbart die EP-P-121 974
von Van der Meer at al. in Beispiel II das Compoundieren von PPE
mit Polystyrol (PS) durch Erhitzen von Blends aus PPE mit PS gefolgt von
einer Extrusion. In das verwendete PS einbezogen waren mit Kautschuk
modifiziertes Styrol und/oder Styrol/Butadien-Blockcopolymer (ungesättigt) und/oder
Styrol/Butadien-Blockcopolymer (gesättigt) sowie zahlreiche Additive.
Die EP-P-168 566 und die US-P-4 423 189 offenbaren ebenfalls Blends
von PPE und PS.
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Die
US-P-3 664 977 von Nakanishi et al. offenbart eine Kombination von
PPE und HIPS, worin das PPE in situ zugesetzt wird, d.h. während der
Polymerisationsreaktion, um ein Polystyrol vom HIPS-Typ aus Styrol-Monomer
und Kautschuk im Gegensatz zu dem Compoundieren von PPE mit vorgeformtem
Polystyrol in einem Extrusionsverfahren zu erzeugen.
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Nach
der Patentschrift von Nakanishi wird das PPE nach der Phaseninversion
und speziell zwischen dem Zeitpunkt unmittelbar nach der Phaseninver sion
bis zu dem Zeitpunkt, zu dem die Gesamtfeststoffmenge 40 % und vorzugsweise
die Feststoffmenge von 15 bis 35 % erreicht wird. Außerdem weist
die Patentschrift von Nakanishi in Spalte 2, Zeile 38, darauf hin,
dass das PPE in Form einer Styrol-Lösung von PPE zugesetzt wurde.
Ferner wird in der Patentschrift von Nakanishi in Spalte 3, Zeile
7, ausgeführt,
dass in deren Verfahren eine erhebliche Menge an PPE in dem Teil
der Kautschukpartikel des HIPS-Produktes
eingebaut wird.
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Eine
andere Fundstelle ist die US-P-5 660 776 von Wooden et al., worin
PPE während
des Polymerisationsprozesses in Form einer Lösung von PPE in Styrol zugesetzt
wird. Die Patentschrift von Wooden et al. richtet sich auf sogenannte
GPPS (Mehrzweckpolystyrol) oder kristallines Polystyrol im Gegensatz
zu HIPS. In der Patentschrift von Wooden et al. wird das PPE dem
Prozess als eine Lösung
von PPE in Styrol zugeführt. Die
Lösung
wird durch Auflösen
von PPE in Styrol erhalten. Damit führt Wooden aus, dass ein Verfahren
zum Erzeugen einer Lösung
eines Styrolpolymers mit einem Gehalt bis zu 15 Gew.% Polyphenylenether
bereitgestellt wird, welches Verfahren umfasst:
- (a)
Auflösen
eines Polyphenylenetherpolymers in einem oder mehreren Monomeren
des Styrolpolymers;
- (b) Zuführen
der vorstehend in (a) erhaltenen Lösung zusammen mit bis zu 0,05
Gew.% eines oder mehrerer organischer Initiatoren für die Radikalpolymerisation
und 0 % bis 10 Gew.% eines organischen Streckmittels und zusätzliches
Monomer, um eine Konzentration von Polyphenylenether im Monomer
bis zu 15 Gew.% zu erhalten, zu einem oder mehreren Reaktionsapparaten;
- (c) die Lösung
für eine
ausreichende Zeitdauer erwärmen,
um mindestens 70 Gew.% der Monomere zu polymerisieren;
- (d) die polymerisierte Lösung
von Styrolpolymer, die Polyphenylenether enthält, Bedingungen von Temperatur
und Druck unterwerfen, um nichtpolymerisiertes Monomer und Streckmittel
als flüchtige
Bestandteile zu entfernen; und
- (e) Extrudieren der Lösung
des Styrolpolymers, die Polyphenylenether enthält, in Form von Strängen und Kühlen dieser
Stränge
und Schneiden der Stränge
zu Pellets.
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In
Verbindung mit dem Nakanishi-Patent führt Wooden aus, dass die US-P-3 664 977 von Nakanishi als
Fundstelle das Einmischen von Polyphenylenether in das hochschlagzähe Polystyrol
(HIPS) der Massepolymerisation zwischen einem Punkt nach der Kautschukphaseninversion
(z.B. nach dem Punkt, zu dem das Phasenvolumen des Kautschuks im
Styrol etwa gleich groß ist
wie das Phasenvolumen von Polystyrol im Styrol) bis zu einem Punkt
lehrt, wenn die Gesamtkonzentration des Polymers auf 40 % gestiegen
ist.
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Zusammenfassung
der Erfindung
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen von Polystyrol gewährt, das
Polyphenylenether (PPE), enthält,
welches Verfahren umfasst:
- (a) Polymerisieren
von Styrol in Gegenwart eines Kautschuks bis zu einem Punkt nach
der Phaseninversion in einer ersten Reaktionszone, um ein erstes
Reaktionsgemisch zu erhalten;
- (b) das erste Reaktionsgemisch in eine zweite Reaktionszone überführen, wo
die Polymerisation von Styrol fortgesetzt wird;
- (c) Zusetzen einer Aufschlämmung
von PPE in Styrol, die mindestens 15 Gew.% PPE enthält, zu dem
erste Reaktionsgemisch in der zweiten Reaktionszone und
- (d) weiteres Polymerisieren von Styrol in der Aufschlämmung von
PPE in Styrol mit dem ersten Reaktionsgemisch in der zweiten Reaktionszone.
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In
einer umfassenden Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung enthält
die Aufschlämmung
mindestens 15 Gew.% PPE. Bevorzugt enthält die Aufschlämmung jedoch
mindestens 20 Gew.% PPE und mehr bevorzugt mindestens 22 Gew.% PPE
und am meisten bevorzugt mindestens 25 Gew.% PPE. Vorzugsweise liegt
der obere Bereich von PPE in der Aufschlämmung unterhalb von 50 Gew.%
und mehr bevorzugt unterhalb von 40 Gew.%.
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In
der vorliegenden Erfindung wird die Aufschlämmung von PPE in Styrol dem
Verfahren in situ zugesetzt, d.h. während des Ablaufs der Styrol-Polymerisation
anstelle eines Zusatzes des PPE durch Compoundieren. Das Zusetzen von
PPE durch Compoundieren als Teil des Extrusionsschrittes ist die
vorherrschende Methode der PPE-Zugabe nach dem Stand der Technik.
In der vorliegenden Erfindung wird das PPE in situ und jenseits
des Phaseninversionspunktes zugegeben. Die Aufschlämmung von
PPE in Styrol wird vorzugsweise dem erfindungsgemäßen Verfahren
zugeführt,
nachdem die Gesamtmenge der Polymerfeststoffe in dem Reaktionsgemisch
auf mehr als 25 Gew.% angewachsen ist und mehr bevorzugt auf mehr
als 30 % und am meisten bevorzugt auf mehr als 40 %. In die Gesamtfeststoffe
des Polymers sind Polystyrol und Kautschuk einbezogen.
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Die
erste Reaktionszone in der vorliegenden Erfindung kann einen oder
mehrere Reaktoren aufweisen und die zweite Reaktionszone kann einen
oder mehrere Reaktoren aufweisen. Die Reaktoren sind vorzugsweise
Reaktoren vom CSTR-Typ ("continuous-flow
stirred-tank reactors";
Rührkesselreaktoren
mit kontinuierlichem Durchfluss). Allerdings können in der vorliegenden Erfindung
zahlreiche andere Reaktor-Typen zum Einsatz gelangen, wie beispielsweise
Plugflow-Reaktoren, Röhrenreaktoren
oder beliebig modifizierte Reaktoren, wie beispielsweise diese Typen.
Vorzugsweise gelangt in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung
ein Vier-Reaktorsystem zum Einsatz. Bei diesem Vier-Reaktorsystem
werden der erste und der zweite Reaktor vorzugsweise eingesetzt,
um die Polymerisation des Styrolmonomers bis zu einem Punkt fortzuführen, wo
die Gesamtmenge der Polymerfeststoffe größer ist als 40 Gew.% des gesamten
Reaktionsgemisches und die Aufschlämmung von PPE in Styrol dem
Prozess nicht vor dem dritten Reaktor zugeführt wird. Vorzugsweise wird der
vierte Reaktor für
die abschließende
Umsetzung der Polymerisation sowie zur Feinabstimmung der Produkteigenschaften
eingesetzt. Damit wird gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von Polystyrol
gewährt,
das Polyphenylenether (PPE) enthält,
welches Verfahren umfasst:
- (a) Polymerisieren
von Styrol in Gegenwart eines Kautschuks bis zu einem Punkt nach
der Phaseninversion in einem ersten Reaktor, um ein erstes Reaktionsgemisch
zu erhalten;
- (b) das erste Reaktionsgemisch in einen zweiten Reaktor überführen und
die Styrol-Polymerisation darin bis zu einem Punkt fortführen, wo
die Gesamtmenge der Polymerfeststoffe größer ist als 40 Gew.% des gesamten
Reaktionsgemisches und worin die Kautschukphase eine dispergierte
Phase in Form von Kautschukpartikeln ist und wodurch ein zweites
Reaktionsgemisch erhalten wird;
- (c) das zweite Reaktionsgemisch in einen dritten Reaktor überführen, worin
die Polymerisation von Styrol fortgeführt wird;
- (d) Dispergieren von PPE in Styrol, um eine PPE-Styrol-Aufschlämmung zu
erzeugen, die mindestens 15 Gew.% PPE enthält;
- (e) Zugeben der PPE-Aufschlämmung
in den dritten Reaktor und Umsetzen des Styrolmonomers zu Polystyrol
in Gegenwart von PPE darin, um ein drittes Reaktionsgemisch zu erhalten;
und
- (f) das dritte Reaktionsgemisch in einen vierten Reaktor überführen und
darin die Polymerisationsreaktion im Wesentlichen beenden.
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Unter
Anderem beruht die vorliegende Erfindung auf unserer unerwarteten
Feststellung, dass die Verwendung einer Aufschlämmung von PPE in Styrol und
das Zusetzen der Aufschlämmung
in situ nach der Phaseninversion und vorzugsweise weit jenseits
des Punktes der Phaseninversion eine Homogenität der starren Matrixphase erzielt
(z.B. vollständiges
Mischen zwischen PPE und Polystyrol). Die überraschende Homogenität, die erreicht
wird, lässt
sich mit Hilfe der DSC-Analyse (Differentialscanningcalorimeter)
nachweisen, die ein einziges Tg (Glasübergangstemperatur) zeigt.
Ebenfalls überraschend
wurde eine hohe Schlagzähigkeit
erhalten, während
die Wärmestandfestigkeit
unter Verwendung einer PPE-Aufschlämmung erhöht wurde. Wird haben entdeckt,
dass das Produkt aus PPE-Kautschuk modifiziertem Styrol nach dem
Verfahren der vorliegenden Erfindung über eine unerwartet hohe Schlagzähigkeit
bei geringer Temperatur verfügt,
wie beispielsweise –17,8°C (0°F) bei gleichzeitig überraschend
geringer Abnahme der Schlagzähigkeit
zwischen 21,1°C
(70°F) und
0°F. Darüber hinaus
haben wir festgestellt, dass das Verfahren der vorliegenden Erfindung
die Bildung unerwünschter
Oligomere und die Erzeugung von Segmenten mit geringem Molekulargewicht
auf ein Minimum herabsetzt. Unsere Ergebnisse haben unerwartet eine
erhebliche Zunahme der Zugfestigkeit in Kombination mit einer erhöhten Zugdehnung
gezeigt, wenn eine PPE-Aufschlämmung
dem Reaktionsgemisch zugegeben wurde, wo die Gesamtmenge der Feststoffe
(Polystyrol und Kautschuk) weit jenseits der Phaseninversion lag und
bevorzugt 40 Gew.% oder höher.
Die verbesserten Zugeigenschaften wurden nicht erzielt, wenn die PPE-Aufschlämmung an
einer Stelle zugegeben wurde, die näher an der Phaseninversion
war, wie beispielsweise vor einer Feststoffmenge von 40 %. Dementsprechend
ist es in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung besonders vorteilhaft,
die Aufschlämmung
von PPE in Styrol zuzusetzen, nachdem die Gesamtkonzentration der
Feststoffe in dem polymerisierenden Gemisch 25 % überschreitet
und vorzugsweise 30 % überschreitet
und am meisten bevorzugt 40 Gew.% überschreitet. Ferner haben
wird festgestellt, dass das Verfahren der vorliegenden Erfindung
am vorteilhaftesten unter Verwendung von vier in Reihe geschalteten
Reaktoren ausgeführt
wird.
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Kurze Beschreibung der
Zeichnung
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1 ist
ein vereinfachtes Fließschema
des Verfahrens, worin schematisch die Schrittfolge nach einer bevorzugten
Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung veranschaulicht wird.
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Detaillierte Beschreibung
der Erfindung
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Eingehender
Bezug nehmend auf die bevorzugte Ausführungsform von 1 werden
die Kautschukmischung von dem Kautschuk-Beschickungsbehälter 1 und
Styrol-Monomer aus dem Styrol-Beschickungsbehälter 2 über Leitungen 3 bzw. 4 zu
dem ersten Reaktor 6 gepumpt. Die Ströme von Styrol-Monomer und Kautschuk
werden unmittelbar vor dem Eintritt in den ersten Reaktor entsprechend
der Darstellung vereint oder aber diese Ströme können in dem Reaktor selbst
vereint werden.
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Das
teilweise polymerisierte Polystyrol/Styrol/Kautschuk-Gemisch fließt von dem
ersten Reaktor 6 zu dem zweiten Reaktor 8 über die
Leitung 7. Eine weitere Polymerisation erfolgt in dem zweiten
Reaktor, indem die Reaktion weit über den Phaseninversionspunkt
hinaus verschoben wird. Das Reaktionsprodukt der Nachphaseninversion
aus dem zweiten Reaktor fließt über Leitung 9 zu
dem dritten Reaktor 13.
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Eine
PPE-Aufschlämmung
(die PPE enthält
und weiteres Styrol-Monomer) fließt aus dem PPE-Aufschlämmungsbehälter 10 über Leitung 11 und
wird mit dem Reaktionsprodukt der Nachphaseninversion in Leitung 9 vor
dem Eintritt in den dritten Reaktor 13 vereint. Die Polymerisation
läuft weiter
bis zur Beendigung im dritten Reaktor 13 ab.
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Der
Abgang aus dem dritten Reaktor fließt über Leitung 14 zu
dem vierten Reaktor 15. Die Polymerisation läuft weiter
bis zur Vollständigkeit
in dem vierten Reaktor ab, wie nachfolgend detaillierter beschrieben wird.
Der Abgang aus dem vierten Reaktor wird über Leitung 16 in
den ersten Verdampfer 17 geführt.
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In
dem Entgasungsschritt werden die flüchtigen Komponenten, wie beispielsweise
nicht umgesetzte Monomere und Streckmittel, aus dem Polymerprodukt
entfernt. Der Abgang aus dem ersten Verdampfer fließt über Leitung 16 zu
einem wahlweisen zweiten Verdampfer 19, um restliche flüchtige Bestandteile
aus dem Polymerprodukt zu entfernen.
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Das
entgaste Polymerprodukt fließt
sodann über
Leitung 20 zu dem Pelletisierer 21 (oder "Pelleter 21"), worin das Polymer
zu gleichförmigen
Pellets geformt wird. Die Pellets aus dem Pelletisierer liegen dann in
Form gebrauchsfertiger Produktharze 22 vor und werden zur
Produktharzlagerung (nicht gezeigt) geschickt.
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Bei
der Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung in 1 handelt
es sich um eine Ausführungsform,
worin vier in Reihe geschaltete Reaktoren für einen kontinuierlichen Prozess
der Massepolymerisation gemäß der vorliegenden
Erfindung angewendet wird. Vorzugsweise handelt es sich bei den
in der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangenden Reaktoren
um Rührkesselreaktoren
mit kontinuierlichem Durchfluss (CSTR). Das Mischen in den CSTR's erfolgte vorzugsweise
mit Hilfe einer speziell konstruierten Mischtrommel. Die CSTR verfügen vorzugsweise
alle in ihren Reaktormänteln über ein
Heiz- und Kühlmedium.
Darüber
hinaus ist der Dampfraum aller CSTR vorzugsweise eine Stickstoffatmosphäre mit vorgegebenem
Druck zur Temperaturreglung/Einstellung. Additive werden nach Erfordernis
entweder dem Beschickungsstrom zugesetzt oder in irgend einem der
CSTR direkt.
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Eine
Kautschuk/Styrol-Lösung
und ein Styrol-Strom werden kontinuierlich in einen ersten CSTR
geladen, der in 1 als Behälter 6 gekennzeichnet
ist, und die Reaktorinhaltstoffe in dem Reaktor bewegt oder gemischt.
Die Polymerisation wird bevorzugt chemisch bei einer Temperatur
unterhalb der thermischen Starttemperatur der Styrol-Polymerisation
gestartet. In der vorliegenden Erfindung wählt man vorzugsweise in dem Reaktor
der ersten Stufe keine thermische Initiierung. Der in der vorliegenden
Erfindung zur Anwendung gelangende Initiator wird so gewählt, dass
er das Pfropfen von Styrol auf dem Kautschuk fördert. Die Verweilzeit des
Reaktionsgemisches wird so eingestellt, dass Kautschuk mit Polystyrol
gepfropft wird. Ungepfropftes Polystyrol, das gebildet wird, ist
lediglich eine dispergierte Phase von vielen kleinen Polystyrol/Styrol-Domänen. Das
bedeutet, dass sich an der Austrittstelle des CSTR 6 die
Styrol-Umwandlung
auf einer relativ geringen Höhe
befindet und normaler Weise bei etwa 5 % bis 8 Gew.% des gesamten
monomeren Styrols, das in den ersten CSTR geladen wird.
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Das
Reaktionsgemisch von dem ersten CSTR wird kontinuierlich über Leitung 7 zu
einem zweiten CSTR geführt,
der in 1 mit 8 bezeichnet ist. In dieser bevorzugten
Ausführungsform
wird die weitere Polymerisation thermisch bei einer Temperatur eingeleitet,
die größer ist
als die kleinste thermische Starttemperatur. Wahlweise kann ein
Kettenübertagungsmittel
(CTA) und/oder organische Peroxide eingesetzt werden, um die Eigenschaften
des Produktharzes zu variieren. Die Verweilzeit in dem zweiten CSTR
ist vorzugsweise ausreichend, um eine weitgehend vollständige Kautschuk-Phaseninversion
zu gewährleisten.
Die Gesamtmenge an Feststoffen (Polymer) am Austritt des zweiten
CSTR, Reaktor 8 in 1, beträgt in Abhängigkeit von
den vorgegebenen Produktanforderungen 25 % bis 45 Gew.%. Wahlweise,
jedoch nicht bevorzugt, kann eine PPE-Aufschlämmung in Styrol dem zweiten
Reaktor über
Leitung 11A zugeführt
werden.
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Das
Reaktionsgemisch aus dem zweiten CSTR, Reaktor 8, wird
vorzugsweise kontinuierlich über
Leitung 9 zu einem dritten CSTR, Reaktor 13, geführt, zu
dem außerdem
ein Strom einer PPE-Aufschlämmung kontinuierlich über Leitung 11 zugeführt wird.
In dieser bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung wird die Polymerisation im Reaktor 13 mit
Hilfe einer Kombination einer chemischen und thermischen Initiierung
oder durch thermische Initiierung allein, jedoch bei einer sehr
viel höheren
Temperatur als der Mindesttemperatur für die thermischem Initiierung
ausgeführt,
wodurch eine hohe Umwandlung von monomerem Styrol zu Polystyrol
erzielt wird. Vorzugsweise wird ein vierter CSTR, Reaktor 15,
verwendet, um eine noch höhere
Umwandlung von Styrol-Monomer zu erreichen und eine zusätzliche
Flexibilität
in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu erzielen. Vorteile
der Anwendung eines vierten CSTR in der vorliegenden Erfindung schließen die Monomer-Umwandlung
zu einem höheren
Grad ein, die Einstellbarkeit der Molmassenverteilung und die Flexibilität der Produkteigenschaften.
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Mit
oder ohne einen vierten CSTR wird das Reaktionsgemisch entweder
von einem dritten CSTR oder dem vierten CSTR vorzugsweise kontinuierlich über Leitung 16 oder
die Leitungen 14A und 16 zur Verdampferzone geführt. Vorzugsweise
sind zwei Entspannungsverdampfungsgefäße in Reihe miteinander verbunden, wie
durch die Behälter 17 und 19 angezeigt
wird, und werden zur Entfernung von Monomeren und Flüssigkeiten
mit niedrigen Siedepunkten ("flüchtige Substanzen") unter Anwendung
eines hohen Vakuums verwendet. Die heiße Polymerschmelze wird kontinuierlich über Leitung 20 aus
der Verdampfungszone gepumpt, um über den Pelletisierer 21 das
Produkt 22 zu erzeugen.
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Obgleich
die Polymerisation von Styrol über
thermische Initiierung in den Rührkesselreaktoren
ablaufen kann, kann eine chemische Initiierung zusammen mit einer
thermischen Initiierung auf die Polymerisation von Styrol in Gegenwart
von PPE angewendet werden. In der vorliegenden Erfindung können zwei
Typen von radikalischen Initiatoren eingesetzt werden.
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Der
erste und bevorzugte Typ sind organische Peroxide, die Klassen enthalten,
wie beispielsweise Peroxydicarbonate, Peroxyester, Diacylperoxide,
Monoperoxycarbonate, Peroxyketale, Dialkylperoxide, Wasserstoffperoxide.
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Beispiele
sind: Di-sec-butylperoxydicarbonat, Di-(2-phenoxyethyl)-peroxydicarbonat, α-Cumylperoxyneodecanoat,
tert-Amylperoxyneodecanoat, tert-Butylperoxypivalat, tert-Butylperoxypivalat,
3-Hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxy-2-ethylhexanoat, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(2-ethylhexanoylperoxy)-hexan,
tert-Amylper oxy-2-ethylhexanoat, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat,
tert-Butylperoxyisobutyrat, tert-Butylperoxy-(cis-3-carboxy)-propenoat,
2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)-hexan, tert-Amylperoxyacetat,
tert-Amylperoxybenzoat, tert-Butylperoxyacetat, tert-Butylperoxybenzoat,
Di-tert-butyldiperoxyphthalat, Diisononanoylperoxid, Didodecanoylperoxid,
Succinsäureperoxid,
Dibenzoylperoxid, oo-tert-Amylo-(2-ethylhexyl)-monoperoxycarbonat, oo-tert-Butyl-o-isopropyl-monoperoxycarbonat,
oo-tert-Butyl-o-(2-ethylhexyl)-monoperoxycarbonat, 1,1-Di-(tert-amylperoxy)-cyclohexan,
1,1-Di-(tert-butylperoxy)-cyclohexan, 2,2-Di-(tert-butylperoxy)-butan, Ethyl-3,3-di-(tert-amylperoxy)butyrat,
Di-alphacumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, Wasserstoffperoxid u.dgl.
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Der
zweite Typ sind radikalische Azo-Initiatoren, bei denen es sich
um symmetrische und asymmetrische Azonitrile handelt. Ein übliches
Beispiel ist 2,2'-Azobisisobutyronitril
(AIBN) u.dgl.
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Die
Polyphenylenetherpolymere, die für
den erfindungsgemäßen Masseprozess
geeignet sind, schließen
solche mit repetierenden Struktureinheiten eines zweiwertigen phenolischen
Restes ein, wie er nachfolgend dargestellt wird.
worin R
1,
R
2, R
3 und R
4 ein Wasserstoffatom sein können, ein
Halogenatom, 1 bis 4 Alkyl-Reste, 1 bis 4 Alkoxy-Reste, substituierte
oder nicht substituierte aromatische Reste. Beispiele sind: Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid),
Poly(2,6-diethyl-1,4-phenylenoxid), Poly(2-,6-diphenyl-1,4-phenylenoxid),
Poly(2,6-dipropyl-1,4-phenylenoxid), Poly(2,6-dimethoxy-1,4-phenylenoxid),
Poly(2,6-dichlormethyl-1,4-phenylenoxid),
Poly(2,6-dibrommethyl-1,4-phenylenoxid, Poly(2,6-ditolyl-1,4-phenylenoxid),
Poly(2-chlor-6-methyl-1,4-phenylenoxid), Poly(2-brom-6-methyl-1,4-phenylenoxid), Poly(2,6-dichlor-1,4-phenylenoxid),
Poly(2,6-dibrom-1,4-phenylenoxid),
Poly(2,5-dimethyl-1,4-phenylenoxid), Poly(2-ethyl-6-methyl-1,4-phenylenoxid),
Poly(2-isopropyl-6-methyl-1,4-phenylenoxid), Poly(2- ethyl-6-methyl-1,4-phenylenoxid),
Poly(2-ethyl-6-phenyl-1,4-phenylenoxid) und Poly(2,6-dichlormethoxy-1,4-phenylenoxid).
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Zusätzlich zum
Styrol sind auch andere vinylidenaromatische Monomere geeignet.
Beispiele sind α-Alkylmonovinyl-monoaromatische
Monomere, wie beispielsweise alpha-Methylstyrol, α-Ethylstyrol, α-Ethylvinyltoluol,
Ringsubstituiertes Alkylstyrol, Ring-substituiertes Halogenstyrol,
Ring-Alkyl, Ring-halogensubstituiertes Styrol, usw.
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Der
in dem erfindungsgemäßen Masseprozess
verwendete Kautschuk ist bevorzugt ein synthetisches Dien-Polymer
oder Dien-Blockcopolymer, das in dem Styrolmonomer aufgelöst werden
kann. Üblicherweise werden
Butadienpolymere und die Mischung von Butadienpolymeren verwendet,
einschließlich
kautschukartige Dienpolymere, die eine Übergangstemperatur zweiter
Ordnung von nicht mehr als 0°C
und bevorzugt nicht mehr als –20°C haben,
und ein oder mehrere des konjugierten 1,3-Diens, wie beispielsweise
Butadien, Isopren, 2-Chlor-1,3-butadien,
1-Chlor-1,3-butadien, Biperylen, usw. Die Dien-Blockcopolymere sind
solche Copolymere von konjugiertem 1,3-Dien mit bis zu jeder beliebigen
gleichen Gewichtsmenge von einem oder mehreren copolymerisierbaren,
monoethylenisch ungesättigten
Monomeren, wie beispielsweise Monovinyliden-atomatische Monomere
(d.h. Styrol und Alkylstyrol), Arylhalogenmonovinyliden-aromatische
Monomere, Acrylnitril, Methacrylnitril, Alkylacrylate, die entsprechenden
Alkylmethacrylate, Acrylamide, ungesättigte Ketone, alpha-Olefine, Vinylester,
Vinyl- und Vinylidenhalogenide, u.dgl. In der vorliegenden Erfindung
ist der bevorzugte Kautschuk ein Polybutadien.
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Die
Kautschukkomponente fügt
dem aus den Harzen, die mit Hilfe der vorliegenden Erfindung erzeugt werden,
hervorgegangenen Produkt Festigkeit zu. Zur Verbesserung des Produktverhaltens
werden auch unterschiedliche Additive verwendet, die auch für zahlreiche
Anwendungen hinsichtlich der Verarbeitbarkeit, Wetterfestigkeit,
UV-Beständigkeit,
Fähigkeit
zum Recycling, chemischen Beständigkeit,
Wärmestabilität, Oberflächeneigenschaften
und Pigmentierung dienlich sind.
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In
dem Verfahren der vorliegenden Erfindung besteht einer der besonders
signifikanten Vorteile des Zusetzens von PPE als eine PPE-Aufschlämmung (definiert
als dispergiertes PPE-Pulver und im Inneren einer Flüssigkeit
gleichmäßig suspendiert)
von PPE in Styrol oder einem anderen geeigneten Lösemittel
oder einer Mischung von beiden, anstelle als einer PPE-Lösung (eine
homogene und eine einphasige Flüssigkeit)
von Styrol, in der Möglichkeit
zur hohen Beladung der PPE-Beschickung ohne Risiko einer Styrol-Polimerisation
in der gesamten Lagerzeit der Beschickung. Normalerweise sind für das Styrol
zur Auflösung
von PPE bei Umgebungsstunden mehrere Stunden erforderlich, um eine
homogene Lösung
von PPE in Styrol selbst bei Mengen von etwa 10 Gew.% PPE zu erhalten.
Als Ergebnis können
unter Verwendung von Lösungen
von PPE in Styrol, wie sie für
bekannte Ausführungen
typisch sind, lediglich geringe Mengen an PPE in die Produktharze eingearbeitet
werden. Bei höherer
PPE-Beladung von Styrol-Lösungen
müssen
höhere
Temperaturen angewendet werden. Wie vorstehend jedoch ausgeführt wurde,
fördern
hohe Temperaturen die Styrol-Polymerisation
während
der Lagerzeit der PPE-Beschickung und stellen ein schwerwiegendes
Sicherheitsrisiko für
eine Produktion im kommerziellen Maßstab dar. Mit einer Lösung mit
hoher Konzentration an PPE hat man darüber hinaus an jedem Ort und
zu jeder Zeit das Risiko eines Verstopfens oder Blockierens in den
Transportleitungen, wenn beispielsweise infolge eines Versagens,
in den Transportleitungen eine hohe Temperatur aufrecht zu erhalten,
ein Erstarren des PPE eintritt.
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Eine
PPE-Aufschlämmung
in Styrol wird nach der vorliegenden Erfindung vorzugsweise bei
Umgebungstemperatur hergestellt, indem PPE-Pulver einfach und schnell
unter mäßiger Bewegung
in Styrol-Monomer dispergiert werden. Vorzugsweise wird die Aufschlämmung von
PPE/Styrol bei einer Temperatur von 15° bis 45°C und mehr bevorzugt 15° bis 35°C und am
meisten bevorzugt 20° bis
30°C hergestellt.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise eine
Bewegung zur Anwendung gebracht, um dazu beizutragen, die PPE-Pulver
als suspendierte Partikel im Styrol gleichmäßig verteilt zu halten. Da
sich die Aufschlämmung
unter einer konstanten und mäßigen Bewegung
befindet, wird etwas Wärme
erzeugt, so dass die Aufschlämmung
von PPE in Styrol einen geringfügigen
Temperaturanstieg über
die Ausgangstemperatur des Styrols und PPE's hinaus erfahren wird. Nichtsdestoweniger
ist dieser Anstieg in der Temperatur und der Temperaturwert, die
gemäß den bevorzugten
Ausführungs formen
der vorliegenden Erfindung für
die Aufschlämmung
angewendet werden, noch weit unterhalb des Punktes der thermischen
Initiierung für
die Styrol-Polymerisation. Diese Merkmale führen zum Erreichen einer PPE/Styrol-Beschickung
mit hoher Beladung und zu einer hohen PPE-Konzentration in den Produktharzen
der vorliegenden Erfindung.
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Ein
weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die Flexibilität des Verfahrens,
wenn das PPE in Form einer Aufschlämmung erfindungsgemäß zugesetzt
wird. Dieses führt
zu einem höheren
Maß an
Kontrolle der Produkteigenschaften und hinsichtlich der PPE-Konzentrationen
zu einem Produktgemisch mit breiterem Bereich. In der vorliegenden
Erfindung kann die PPE-Aufschlämmung
vorbehaltlich der bereits genannten Einschränkungen in jeden beliebigen
CSTR geladen werden. Es werden bevorzugt vier in Reihe geschaltete CSTR
verwendet und die PPE-Aufschlämmung
vorzugsweise dem dritten CSTR zugegeben. Die Gesamtkonzentration
der Feststoffe liegt vorzugsweise oberhalb von 25 Gew.% in dem dritten
CSTR und mehr bevorzugt oberhalb von 30 Gew.% und am meisten bevorzugt
oberhalb von 40 Gew.%. Die Vorteile dieser bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung schließen die Folgenden ein: Erstens,
haben die Kautschukphaseninversion und die Dimensionierung der Kautschukpartikel
einen größeren Zusammenhalt,
das Kautschukpartikel ist besser "intakt" und die Prozessführung und Produkteigenschaften
lassen sich vor der PPE-Einführung
flexibler nach Wunsch kontrollieren, was auch für die Endeigenschaften des
Harzes gilt. Zweitens, ist das PPE nicht Bestandteil der Kautschukpartikel-Okklusion
und das PPE wird für
die Matrix-Polystyrolmodifikation besser genutzt, wie beispielsweise
Festigkeit und Erweichungspunkt. Drittens, es lässt sich in dem Verfahren der
vorliegenden Erfindung ein Minimum an Auswirkung auf die Herabsetzung
der Molekulargewichte des Polystyrols durch PPE erzielen, was zu
einem Polystyrol mit höherem
Molekulargewicht in dem Produkt führt.
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Beispiele
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Die
nachfolgend gezeigten Versuche wurden in einer Einrichtung im Pilotmaßstab mit
bis zu vier in Reihe geschalteten CSTR-Reaktoren (Rührkesselreaktor)
mit kontinuierlicher Strömung
ausgeführt.
Am Ende jeder Pilotreihe waren zwei Entspannungsbehälter angeordnet.
Die PPE-Aufschlämmung
wurde angesetzt, indem Styrol und anschließend PPE-Pulver in den Behälter unter
Bewegung bei Raumtemperatur geladen wurden. Für jede Reihe von Versuchsbedingungen,
die einen stationären
Zustand erreichten, wurden Proben von dem Prozess genommen.
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Es
wurden, sofern nicht anders angegeben, alle mechanischen Eigenschaften
der resultierenden Harze an Spritzgussproben gemäß den Methoden nach dem Standard
ASTM getestet. Die prozentualen Gewichtsanteile von PPE in den Produkten
wurden mit Hilfe der Elementaranalyse bestimmt. Die Glasübergangstemperatur
(Tg) der Produkte wurden auf einem TA DSC 2010-Instrument gemessen
(ein Differentialscanningcalorimeter, hergestellt von TA Instruments)
und zwar unter Stickstoff mit einer Temperaturrampe von 10°C pro Minute.
Die Erweichungstemperatur des Polymers oder die Vicat-Zahl sind
in Grad Fahrenheit angegeben und wurden nach dem Standard ASTM D1525,
Geschwindigkeit b, gemessen. Der MFI ist der Schmelzindex der Produktharze
und wurde unter einer Last von 4 kg bei 200°C gemessen. Bei dem HDT-Wert
handelt es sich um die nach dem Standard ASTM D6489 bei 264 psi
gemessene Wärmestandfestigkeit.
Bei der "Trübung" handelt es sich
um eine der Messungen der Transparenzeigenschaft des Polymers, die
nach dem Standard ASTM D1003 gemessen wird. Die IZOD-Kerbschlagzähigkeit, ¼", geht aus einer
der Kerbschlagprüfungen
der Polymer-Zähigkeit
hervor, der nach dem Standard ASTM D256, Methode A, an gekerbten
Probekörpern
entweder bei Raumtemperatur oder niedrigen Temperaturen gemessen
wird. Der Mess-Schlag ist ebenfalls ein Schlagversuch auf Zähigkeit
des Polymers und wird nach dem Standard ASTM D3763 gemessen. Die
Zugfestigkeit (Ty) und Reißfestigkeit
(Tb) und die Bruchdehnung (TE) werden nach dem Standard ASTM D638
gemessen. Der prozentuale Gewichtsanteil von Kautschuk wird mit
Hilfe der Impuls-NMR gemessen.
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Beispiele
Nr. 1, 2, 3 und 4 veranschaulichen einen Massenprozess unter Verwendung
einer Beschickung einer PPE/Styrolmonomer-Aufschlämmung, um
Polystyrolharze zu erhalten, die PPE enthalten. In jedem dieser
Beispiele wurden drei in Reihe geschaltete CSTR verwendet. Die PPE-Aufschlämmung von
Styrol wird in einen ersten CSTR eingespeist, wo die Polymerisation
von Styrol durch chemische und thermische Initiierungen ausgeführt wird.
Der zur Anwendung gelangende chemische Initiator ist organisches
Peroxid. In dem zweiten und dritten CSTR werden unterschiedliche
Temperaturen angewendet, um weiteres Styrol-Monomer zu polymerisieren
und die Eigenschaften der resultierenden Harze zu kontrollieren.
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Vergleichsbeispiel A
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Es
wurde in den ersten CSTR Styrol-Monomer eingespeist. Der erste CSTR
wurde bei 125°C
gehalten. Der teilweise polymerisierte Abgang aus dem ersten Reaktor
wurde in den zweiten CSTR eingespeist, der bei 145°C gehalten
wurde. Der Abgang aus dem zweiten Reaktor wurde in den dritten CSTR
eingespeist, der bei 165°C
gehalten wurde. Das polymerisierte Produkt wurde sodann in zwei
in Reihe geschalteten Entspannungsverdampfern entgast, um etwaige
nicht umgesetzte Monomere und andere flüchtige Bestandteile zu entfernen.
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Beispiel 1
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Es
wurde eine Aufschlämmung
von PPE/Styrol-Monomer mit einem Gehalt von 9,03 Gew.% PPE in den
ersten CSTR eingespeist. Der erste CSTR wurde bei 125°C gehalten.
Der teilweise polymerisierte Abgang aus dem ersten Reaktor wurde
in den zweiten CSTR eingespeist, der bei 145°C gehalten wurde. Der Abgang aus
dem zweiten Reaktor wurde in den dritten CSTR eingespeist, der bei
165°C gehalten
wurde. Das polymerisierte Produkt wurde sodann in zwei in Reihe
geschalteten Entspannungsverdampfern entgast, um etwaige nicht umgesetzte
Monomere oder andere flüchtige
Bestandteile zu entfernen.
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Beispiel 2
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Die
Prozedur und der Apparat, die in Beispiel 2 angewendet wurden, waren
die Gleichen wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass die PPE/Styrol-Aufschlämmung 8,47
% hatte.
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Beispiel 3
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Die
Prozedur und der Apparat, die in Beispiel 3 angewendet wurden, waren
die Gleichen wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass die PPE/Styrolmonomer-Aufschlämmung 15,73
Gew.% hatte und die Aufschlämmung
bis zum dritten CSTR bei 145°C
gehalten wurde.
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Beispiel 4
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Die
Prozedur und der Apparat, die in Beispiel 4 angewendet wurden, waren
die Gleichen wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass die Aufschlämmung von
PPEIStyrol-Monomer 15,73 Gew.% betrug, die Aufschlämmung des
zweiten CSTR bei 135°C
gehalten wurde und die Aufschlämmung
des dritten CSTR ebenfalls bei 135°C gehalten wurde.
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Tabelle
1 gibt die Bedingungen der Hauptreaktion für Vergleichsbeispiel A und
für die
Beispiele Nr. 1, 2, 3 und 4 an. Die Testergebnisse auf die Polymer-Eigenschaft für die in
Vergleichsbeispiel A und den Beispielen 1 bis 4 erzeugten Harze
sind in Tabelle 2 gezeigt. Alle erhaltenden Harze zeigten eine einzige
Tg (Glasübergangstemperatur)
in den graphischen Darstellungen der Daten auf dem DSC (Differential
Scanning Calorimeter) und die Transparenz (Trübungsdaten) war genau so gut
wie die von kristallinen Polystyrolharzen. Es war überraschend
und unerwartet, dass eine PPE-Aufschlämmung homogene Produkte mit
einem breiten Bereich von PPE-Beladung in der Aufschlämmung und
einen breiten Bereich von PPE-Mengen in den Produkten ergab. Darüber hinaus
war die Eigenschaft der Wärmebeständigkeit
der erhaltenden Produkte stark verbessert, obgleich die Produkte
noch leicht zu verarbeiten waren.
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Ebenfalls
wurde festgestellt, dass bei Verwendung eines zusätzlichen
CSTR am Ende des Reaktionsstroms eine Erhöhung der Erweichungstemperatur
(Vicat) ohne eine höhere
Menge von PPE in den Produkten erreicht werden kann, was aus Beispiel
Nr. 4 im Vergleich zu Beispiel Nr. 3 entnommen werden kann.
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Tabelle
1 Prozessbedingungen
für die
Styrol-Polymerisation in Gegenwart von PPE unter Verwendung einer
PPE-Aufschlämmung
zur Beschickung
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Tabelle
2 Eigenschaftsdaten
von Produkten der Styrol-Polymerisation in Gegenwart von PPE unter
Verwendung einer PPE-Aufschlämmung
zur Beschickung
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Die
Beispiele 5 bis 9 veranschaulichen einen Masseprozess unter Verwendung
einer PPE/Styrol-Aufschlämmung
als eine der Beschickung und einen Harzsirup aus Polybutadien in
Styrol als eine andere Beschickung, um Polystyrolharze zu erhalten,
die PPE und Polybutadien (PBD) enthalten. In jedem dieser Beispiele wurden
vier in Reihe geschaltete CSTR verwendet. Tabelle 3 gibt die Bedingungen
für den
Hauptprozess von Beispiel 5, 6 und 7 wider. Die Tabellen 5 und 6
zeigen die Unterschiede in den Zugeigenschaften und dem Schlagverhalten
der Beispiele 5, 9, 10 und 11, um die Bedeutung der Beschickungsstelle
der PPE-Aufschlämmung
in der vorliegenden Erfindung zu veranschaulichen.
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Beispiel 5
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Eine
PBD/Styrol-Lösung
wurde in den ersten CSTR zum PBD-Pfropfen mit Polystyrol eingeführt, wobei
möglicherweise
eine gewisse Kautschukphaseninversion in diesem CSTR auftrat. Als
ein Initiator wurde in dem ersten CSTR ein organisches Peroxid verwendet.
Der erste Reaktor wurde zwischen 90° und 100°C gehalten. Die teilweise polymerisierte
PBD/Styrol-Lösung
wurde als nächstes
in einem zweiten CSTR eingeführt, wo
entweder eine Kautschukphaseninversion begann oder fortgesetzt wurde.
Die Polymerisation von Styrol wurde sowohl mit Hilfe einer chemischen
als auch thermischen Initiierung ausgeführt. Der in dem zweiten CSTR
verwendete chemische Initiator war ein anderes organisches Peroxid,
das für
eine Initiierung bei höherer
Temperatur geeignet war. Der zweite CSTR-Reaktor wurde bei 125°C gehalten.
Die Nachphaseninversion der PBD/Styrolpolymer-Lösung aus dem zweiten Reaktor
wurde sodann in dem dritten CSTR-Reaktor eingeführt. Die PPE/Styrol-Aufschlämmung wurde
ebenfalls in den zweiten CSTR-Reaktor eingeführt. Der dritte CSTR wurde
bei 145°C
gehalten. Der Abgang aus dem dritten Reaktor wurde sodann in den
vierten CSTR eingeführt,
der bei 155°C
gehalten wurde. Das resultierende Polymer aus dem vierten CSTR wurde
sodann in zwei in Reihe geschalteten Entspannungsverdampfern entgast,
um etwaige nicht umgesetzte Monomere oder andere flüchtige Bestandteile
zu entfernen.
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Beispiel 6
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Die
Prozedur und der Apparat, die in Beispiel 6 angewendet wurden, waren
die Gleichen wie in Beispiel 5 mit der Ausnahme, dass der vierte
CSTR bei 145°C
gehalten wurde.
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Beispiel 7
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Die
Prozedur und der Apparat, die in Beispiel 7 angewendet wurden, waren
die Gleichen wie in Beispiel 6 mit der Ausnahme, dass die Initiatormenge
in dem ersten CSTR um 25 % höher
war als die von Beispiel 6. Als Folge war das Pfropfen von Kautschuk
besser, was auch für
die IZOD-Zahl galt.
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Die
resultierenden Testergebnisse der Harzeigenschaft sind in Tabelle
4 gezeigt. Alle erhaltenden Harze zeigte eine einzige Tg (Glasübergangstemperatur)
in den graphischen Darstellungen der DSC-Daten für die starre Matrix phase (die
Phase außerhalb
der PBD-Kautschukpartikel). Die Zugabe der PPE-Aufschlämmung lieferte unter der hohen
PPE-Beladung in der Aufschlämmung
nicht nur eine homogene starre Matrixphase, sondern auch gute Schlageigenschaften
bei niedriger Temperatur, was in beiden Fällen unerwartet war, wenn PBD
eine der Komponenten in dem Reaktionsgemisch war. Bei regulären HIPS
muss zur Erhöhung
der Erweichungstemperatur die Schlageigenschaft geopfert werden.
Beispiele 5, 6 und 7 zeigen, dass nicht nur die Eigenschaft der
Wärmebeständigkeit
dramatisch zunimmt, sondern auch die Schlageigenschaft erhöht wird.
Die ESCR (umgebungsbedingte Spannungsrestbeständigkeit)-Eigenschaft ist gewöhnlich bei
regulären
HIPS sehr schlecht. Unsere Testergebnisse für diese Beispiele zeigten bei
diesen Produkten über
Tage einen "rissfreien" Zustand. Dieses
bedeutet, dass die Harze unter einer aggressiven Umgebung eine größere Fähigkeit
für lasttragende
Anwendungen gewähren
werden.
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Vergleichsbeispiel B
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Vergleichsbeispiel
B war ein Styrol/PBD-Polymerharz, ein Mehrzweck-HIPS-Harz, das keinerlei PPE enthielt.
Dieses Kontrollharz wurde in einem ähnlichen Verfahren wie dem
in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren mit der Ausnahme hergestellt,
dass es keinen Zusatz einer PPE-Aufschlämmung gab und die Temperaturen
der CSTR verschieden waren.
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Tabelle
3 Prozessbedingungen
für die
Sterol-Polymerisation in Gegenwart von PPE unter Anwendung einer
Beschickung einer PPE-Aufschlämmung
und in Gegenwart von Butadien-Kautschuk
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Tabelle
4 Eigenschaften
von Produkten der Styrol-Polymerisation in Gegenwart von PPE unter
Verwendung einer Beschickung mit PPE-Aufschlämmung und in Gegenwart von
Butadien-Kautschuk
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- N.A.: Nicht verfügbar,
da keine Messung ausgeführt
wurde.
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Beispiel 9
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Es
wurde zum Pfropfen von PBD mit Polystyrol eine PBD/Styrol-Lösung in
den ersten CSTR eingeführt.
Als ein Initiator wurde in dem ersten CSTR ein organisches Peroxid
verwendet. Der erste Reaktor wurde bei 95°C gehalten. Danach wurde die
teilweise polymerisierte PBD/Styrol-Lösung in den zweiten CSTR eingeführt, wo
die jeweilige Kautschukphaseninversion begann. Die Polymerisation
von Styrol in dem zweiten CSTR wurde durch thermische Initiierung
ausgeführt.
Der zweite CSTR-Reaktor wurde bei 135°C gehalten. Die Nachphaseninversion
der PBD/Styrolpolymer-Lösung
aus dem zweiten Reaktor wurde sodann in den dritten CSTR-Reaktor
zugeführt.
Die PBD/Styrol-Aufschlämmung
wurde ebenfalls in den dritten CSTR-Reaktor zugeführt. Der
dritte CSTR wurde bei 145°C
gehalten. Der Abgang des dritten Reaktors wurde sodann in den vierten
CSTR geleitet, der bei 145°C
gehalten wurde. Das resultierende Polymer aus dem vierten CSTR wurde sodann
in zwei in Reihe geschalteten Entspannungsverdampfern entgast, um
jegliche nicht umgesetzte Monomere oder andere flüchtige Bestandteile
zu entfernen.
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Tabelle
5 Zugeigenschaft
von PPE-enthaltendem Polystyrol, das eingeführt wurde in den zweiten Reaktor
(Reaktor mit Kautschukphaseninversion) oder in den dritten Reaktor
(weit jenseits der Kautschukphaseninversion)
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Der
Hauptunterschied der Prozessbedingungen der Beispiele 5 und 9 besteht
in der Stelle der Zugabe der PPE/Styrol-Aufschlämmung. Bei Beispiel 5 wurde
die PPE/Styrol-Aufschlämmung
in dem zweiten Reaktor zugegeben, wo die Kautschukphaseninversion
gerade beendet wurde. Bei Beispiel 9 wurde die PPE/Styrol-Aufschlämmung in
dem dritten Reaktor zugegeben, wo das Reaktionsgemisch einen Gesamtgehalt
an Polymerfeststoffen größer als
40 % des Gesamtgewichts des Reaktionsgemisches hatte. In dem dritten
Reaktor lag das Reaktionsgemisch weit jenseits der Stelle der Kautschukphaseninversion.
Wie ersichtlich, erhöhte
die Zugabe der PPE/Styrol-Aufschlämmung in dem dritten Reaktor
deutlich die Zugfestigkeit sowie die Dehnung. Das bedeutet, dass
das Harz von Beispiel 9 schlagzäher
ist als das von Beispiel 5.
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Die
Beispiele 10 und 11 wurden unter Anwendung einer Einrichtung mit
Chargenreaktor im Labormaßstab
ausgeführt.
Bei der Einrichtung handelt es sich um eine "LabMax" (Warenzeichen der Mettler-Toledo AG), einem
automatisierten Reaktorsystem mit Rechnerprogrammierung und Kapazitätsauszeichnung.
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Beispiel 10
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In
einem Reaktor im Labormaßstab
wurden unter Bewegung bei etwa 60°C
eine Lösung
von PPE in Styrol und eine Lösung
von Kautschuk in Styrol gemischt. Als Streckmittel wurde Toluol
verwendet. Dem Reaktionsgemisch wurde eine Mischung von zwei organischen
Peroxiden zugesetzt. Danach wurde das Reaktionsgemisch bis 95°C erhitzt
und bei dieser Temperatur für
etwa 1½ Stunden
gehalten. Anschließend
wurde die Temperatur bis 125°C
erhöht
und für
etwa weitere 1½ Stunden
gehalten. Die Bewegung wurde während der
gesamten Reaktionsdauer aufrecht erhalten. Die resultierenden Polymerschmelzen
wurden aus dem Reaktor ausgetragen und die restlichen Monomere unter
Streckmittel unter Vakuum und bei hoher Temperatur entfernt. Abschließend wurden
die resultierenden Materialien gemahlen und für das Formpressen zu Probekörpern Pellets
erzeugt.
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Beispiel 11
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In
Beispiel 11 wurde die gleiche Prozedur wie in Beispiel 9 mit der
Ausnahme eingehalten, dass die PPE/Styrol-Lösung nicht zu Beginn der Reaktion, sondern
erst nach 1 ½ Stunden
zugesetzt wurde, nachdem das Kautschuk/Styrol bei 95°C biszum
Passieren der Phaseninversionsstufe umgesetzt wurde.
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Die
mechanischen Eigenschaften der erzeugten Harze wurden auf Polymereigenschaften
getestet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Diese Ergebnisse
zeigen, dass überraschender
Weise sehr viel bessere Schlageigenschaften erhalten werden, wenn
PPE nach der Kautschukphaseninversion zugesetzt wird.
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Tabelle
6 Schlageigenschaft
für PPE
enthaltendes Polystyrol, das dem Prozess zu Beginn oder nach der
Kautschukphaseninversion zugesetzt wurde