DE60021927T2

DE60021927T2 - Hochschlagzähigkeitspolystyrol enthaltend polyphenylenether

Info

Publication number: DE60021927T2
Application number: DE60021927T
Authority: DE
Inventors: K. Loren GIBBONS; Sue Chen-Youn; Jeffrey Silloway; Jason J. Miller; J. Michael HANNER; L. Seldon DOTSON
Original assignee: Chevron Phillips Chemical Co LLC; Chevron Phillips Chemical Co LP
Current assignee: Chevron Phillips Chemical Co LLC; Chevron Phillips Chemical Co LP
Priority date: 1999-08-02
Filing date: 2000-06-19
Publication date: 2006-06-01
Anticipated expiration: 2020-06-20
Also published as: EP1353967A1; EP1353967B1; ATE301681T1; JP2003506502A; WO2001009210A1; DE60021927D1; AU5496800A

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polymerisationsverfahren zum Herstellen von Polystyrol, das im Vergleich zu konventionellem hochschlagzähen Polystyrol über verbesserte Eigenschaften verfügt, wie beispielsweise Wärmebeständigkeit, Schlagfestigkeit bei geringer Temperatur, umgebungsbeeinflusste Spannungsrissbeständigkeit und Färbbarkeit. Spezieller betrifft die vorliegende Erfindung ein Masseverfahren zum Herstellen technischer Polystyrolharze, die Kautschukkomponenten enthalten, wie beispielsweise Butadien-Kautschuk, die auch Polyphenylenether enthalten.
Hintergrund der Erfindung
Polystyrol ist ein lineares Polymer mit hohem Molekulargewicht, das durch Polymerisieren von Styrol erzeugt wird. Wenn das Polymer lediglich aus dem Styrolmonomer hergestellt wird, hat das resultierende Polymer eine Glasübergangstemperatur von etwa 100°C und ist spröde, und zeigte sehr schlechte Festigkeitseigenschaften (Schlagzähigkeit, Rissdehnung und Fallversuch). Diese Festigkeitseigenschaften lassen sich durch Einbau von Kautschukmodifikatoren, wie beispielsweise Butadien-Kautschuk, verbessern. Bei Einbau eines Kautschukes wird das Produkt als "HIPS" für hochschlagzähes Polystyrol bezeichnet. Die HIPS enthalten gewöhnlich etwa 5% bis 15 Gew.% Polybutadien- oder Styrol/Butadien-Copolymerkautschuk. Allerdings führt das Vorhandensein von Polystyrol-Einschlüssen im Inneren der Kautschukphase im typischen Fall zu einem Volumenanteil von 10 bis 40 % der verstärkenden Kautschukphase. Beim Polymerisieren von Styrol in Gegenwart von Polybutadien wird das Polybutadien mit dem Polystyrol gepfropft. Es gibt eine Phaseninversionsperiode mit dem Fortschreiten der Polymerisation. Die Polybutadien/Styrol-Phase ist die zusammenhängende Phase während des ersten Teils der Polymerisation, wobei Polystyrol in der Polybutadien/Styrol-Phase dispergiert ist. Nachdem zunehmend mehr Polystyrol gebildet worden ist, gibt es eine Phaseninversionsperiode und Styrol/Polystyrol wird möglicherweise zur zusammenhängenden Phase, wobei darin Polybutadien dispergiert ist, wie von Freeguard, Br. Polym. J., Bd. 6, S. 205, (1974), erläutert wird.
Während zahlreiche Kautschuke, wie beispielsweise Polybutadien, verwendet worden sind, um Polystyrol zur Verbesserung der Festigkeit von Polystyrol zu modifizieren, ist Polyphenylenoxid verwendet worden, um die Erweichungstemperatur von Polystyrol zu erhöhen.
Polyphenylenoxid u.dgl. werden gelegentlich auch bezeichnet als Polyphenylenether und abgekürzt als PPE und wurden in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben, einschließlich in dem Beitrag von D. M. White unter dem Titel "Poly(phenylene oxide)s" in Kapitel 28, S. 473–481, von "Comprehensive Polymer Science", Bd. 5, Pergamon Press, (1989), und einschließlich in den US-P-3 306 874; 3 306 875; 3 257 357 und 3 257 358. PPE lässt sich mit Qualitäten mit ausreichend hohen Molmassen herstellen. Darüber hinaus sind hohe Temperaturen zur Verarbeitung von PPE-Harzen erforderlich, was auf eine hohe Erweichungstemperatur im Bereich von etwa 210° bis 180°C zurückzuführen ist.
Der Einbau von PPE in Polystyrol wird im typischen Fall durch Compoundieren vorgenommen, wie beispielsweise Compoundieren von PPE mit Polystyrol in einem Extruder bei hohen Temperaturen, um Blends von PPE und Polystyrol zu erzeugen. Beispielsweise offenbart die EP-P-121 974 von Van der Meer at al. in Beispiel II das Compoundieren von PPE mit Polystyrol (PS) durch Erhitzen von Blends aus PPE mit PS gefolgt von einer Extrusion. In das verwendete PS einbezogen waren mit Kautschuk modifiziertes Styrol und/oder Styrol/Butadien-Blockcopolymer (ungesättigt) und/oder Styrol/Butadien-Blockcopolymer (gesättigt) sowie zahlreiche Additive. Die EP-P-168 566 und die US-P-4 423 189 offenbaren ebenfalls Blends von PPE und PS.
Die US-P-3 664 977 von Nakanishi et al. offenbart eine Kombination von PPE und HIPS, worin das PPE in situ zugesetzt wird, d.h. während der Polymerisationsreaktion, um ein Polystyrol vom HIPS-Typ aus Styrol-Monomer und Kautschuk im Gegensatz zu dem Compoundieren von PPE mit vorgeformtem Polystyrol in einem Extrusionsverfahren zu erzeugen.
Nach der Patentschrift von Nakanishi wird das PPE nach der Phaseninversion und speziell zwischen dem Zeitpunkt unmittelbar nach der Phaseninver sion bis zu dem Zeitpunkt, zu dem die Gesamtfeststoffmenge 40 % und vorzugsweise die Feststoffmenge von 15 bis 35 % erreicht wird. Außerdem weist die Patentschrift von Nakanishi in Spalte 2, Zeile 38, darauf hin, dass das PPE in Form einer Styrol-Lösung von PPE zugesetzt wurde. Ferner wird in der Patentschrift von Nakanishi in Spalte 3, Zeile 7, ausgeführt, dass in deren Verfahren eine erhebliche Menge an PPE in dem Teil der Kautschukpartikel des HIPS-Produktes eingebaut wird.
Eine andere Fundstelle ist die US-P-5 660 776 von Wooden et al., worin PPE während des Polymerisationsprozesses in Form einer Lösung von PPE in Styrol zugesetzt wird. Die Patentschrift von Wooden et al. richtet sich auf sogenannte GPPS (Mehrzweckpolystyrol) oder kristallines Polystyrol im Gegensatz zu HIPS. In der Patentschrift von Wooden et al. wird das PPE dem Prozess als eine Lösung von PPE in Styrol zugeführt. Die Lösung wird durch Auflösen von PPE in Styrol erhalten. Damit führt Wooden aus, dass ein Verfahren zum Erzeugen einer Lösung eines Styrolpolymers mit einem Gehalt bis zu 15 Gew.% Polyphenylenether bereitgestellt wird, welches Verfahren umfasst:

(a) Auflösen eines Polyphenylenetherpolymers in einem oder mehreren Monomeren des Styrolpolymers;
(b) Zuführen der vorstehend in (a) erhaltenen Lösung zusammen mit bis zu 0,05 Gew.% eines oder mehrerer organischer Initiatoren für die Radikalpolymerisation und 0 % bis 10 Gew.% eines organischen Streckmittels und zusätzliches Monomer, um eine Konzentration von Polyphenylenether im Monomer bis zu 15 Gew.% zu erhalten, zu einem oder mehreren Reaktionsapparaten;
(c) die Lösung für eine ausreichende Zeitdauer erwärmen, um mindestens 70 Gew.% der Monomere zu polymerisieren;
(d) die polymerisierte Lösung von Styrolpolymer, die Polyphenylenether enthält, Bedingungen von Temperatur und Druck unterwerfen, um nichtpolymerisiertes Monomer und Streckmittel als flüchtige Bestandteile zu entfernen; und
(e) Extrudieren der Lösung des Styrolpolymers, die Polyphenylenether enthält, in Form von Strängen und Kühlen dieser Stränge und Schneiden der Stränge zu Pellets.

In Verbindung mit dem Nakanishi-Patent führt Wooden aus, dass die US-P-3 664 977 von Nakanishi als Fundstelle das Einmischen von Polyphenylenether in das hochschlagzähe Polystyrol (HIPS) der Massepolymerisation zwischen einem Punkt nach der Kautschukphaseninversion (z.B. nach dem Punkt, zu dem das Phasenvolumen des Kautschuks im Styrol etwa gleich groß ist wie das Phasenvolumen von Polystyrol im Styrol) bis zu einem Punkt lehrt, wenn die Gesamtkonzentration des Polymers auf 40 % gestiegen ist.
Zusammenfassung der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen von Polystyrol gewährt, das Polyphenylenether (PPE), enthält, welches Verfahren umfasst:

(a) Polymerisieren von Styrol in Gegenwart eines Kautschuks bis zu einem Punkt nach der Phaseninversion in einer ersten Reaktionszone, um ein erstes Reaktionsgemisch zu erhalten;
(b) das erste Reaktionsgemisch in eine zweite Reaktionszone überführen, wo die Polymerisation von Styrol fortgesetzt wird;
(c) Zusetzen einer Aufschlämmung von PPE in Styrol, die mindestens 15 Gew.% PPE enthält, zu dem erste Reaktionsgemisch in der zweiten Reaktionszone und
(d) weiteres Polymerisieren von Styrol in der Aufschlämmung von PPE in Styrol mit dem ersten Reaktionsgemisch in der zweiten Reaktionszone.

In einer umfassenden Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Aufschlämmung mindestens 15 Gew.% PPE. Bevorzugt enthält die Aufschlämmung jedoch mindestens 20 Gew.% PPE und mehr bevorzugt mindestens 22 Gew.% PPE und am meisten bevorzugt mindestens 25 Gew.% PPE. Vorzugsweise liegt der obere Bereich von PPE in der Aufschlämmung unterhalb von 50 Gew.% und mehr bevorzugt unterhalb von 40 Gew.%.
In der vorliegenden Erfindung wird die Aufschlämmung von PPE in Styrol dem Verfahren in situ zugesetzt, d.h. während des Ablaufs der Styrol-Polymerisation anstelle eines Zusatzes des PPE durch Compoundieren. Das Zusetzen von PPE durch Compoundieren als Teil des Extrusionsschrittes ist die vorherrschende Methode der PPE-Zugabe nach dem Stand der Technik. In der vorliegenden Erfindung wird das PPE in situ und jenseits des Phaseninversionspunktes zugegeben. Die Aufschlämmung von PPE in Styrol wird vorzugsweise dem erfindungsgemäßen Verfahren zugeführt, nachdem die Gesamtmenge der Polymerfeststoffe in dem Reaktionsgemisch auf mehr als 25 Gew.% angewachsen ist und mehr bevorzugt auf mehr als 30 % und am meisten bevorzugt auf mehr als 40 %. In die Gesamtfeststoffe des Polymers sind Polystyrol und Kautschuk einbezogen.
Die erste Reaktionszone in der vorliegenden Erfindung kann einen oder mehrere Reaktoren aufweisen und die zweite Reaktionszone kann einen oder mehrere Reaktoren aufweisen. Die Reaktoren sind vorzugsweise Reaktoren vom CSTR-Typ ("continuous-flow stirred-tank reactors"; Rührkesselreaktoren mit kontinuierlichem Durchfluss). Allerdings können in der vorliegenden Erfindung zahlreiche andere Reaktor-Typen zum Einsatz gelangen, wie beispielsweise Plugflow-Reaktoren, Röhrenreaktoren oder beliebig modifizierte Reaktoren, wie beispielsweise diese Typen. Vorzugsweise gelangt in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ein Vier-Reaktorsystem zum Einsatz. Bei diesem Vier-Reaktorsystem werden der erste und der zweite Reaktor vorzugsweise eingesetzt, um die Polymerisation des Styrolmonomers bis zu einem Punkt fortzuführen, wo die Gesamtmenge der Polymerfeststoffe größer ist als 40 Gew.% des gesamten Reaktionsgemisches und die Aufschlämmung von PPE in Styrol dem Prozess nicht vor dem dritten Reaktor zugeführt wird. Vorzugsweise wird der vierte Reaktor für die abschließende Umsetzung der Polymerisation sowie zur Feinabstimmung der Produkteigenschaften eingesetzt. Damit wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von Polystyrol gewährt, das Polyphenylenether (PPE) enthält, welches Verfahren umfasst:

(a) Polymerisieren von Styrol in Gegenwart eines Kautschuks bis zu einem Punkt nach der Phaseninversion in einem ersten Reaktor, um ein erstes Reaktionsgemisch zu erhalten;
(b) das erste Reaktionsgemisch in einen zweiten Reaktor überführen und die Styrol-Polymerisation darin bis zu einem Punkt fortführen, wo die Gesamtmenge der Polymerfeststoffe größer ist als 40 Gew.% des gesamten Reaktionsgemisches und worin die Kautschukphase eine dispergierte Phase in Form von Kautschukpartikeln ist und wodurch ein zweites Reaktionsgemisch erhalten wird;
(c) das zweite Reaktionsgemisch in einen dritten Reaktor überführen, worin die Polymerisation von Styrol fortgeführt wird;
(d) Dispergieren von PPE in Styrol, um eine PPE-Styrol-Aufschlämmung zu erzeugen, die mindestens 15 Gew.% PPE enthält;
(e) Zugeben der PPE-Aufschlämmung in den dritten Reaktor und Umsetzen des Styrolmonomers zu Polystyrol in Gegenwart von PPE darin, um ein drittes Reaktionsgemisch zu erhalten; und
(f) das dritte Reaktionsgemisch in einen vierten Reaktor überführen und darin die Polymerisationsreaktion im Wesentlichen beenden.

Unter Anderem beruht die vorliegende Erfindung auf unserer unerwarteten Feststellung, dass die Verwendung einer Aufschlämmung von PPE in Styrol und das Zusetzen der Aufschlämmung in situ nach der Phaseninversion und vorzugsweise weit jenseits des Punktes der Phaseninversion eine Homogenität der starren Matrixphase erzielt (z.B. vollständiges Mischen zwischen PPE und Polystyrol). Die überraschende Homogenität, die erreicht wird, lässt sich mit Hilfe der DSC-Analyse (Differentialscanningcalorimeter) nachweisen, die ein einziges Tg (Glasübergangstemperatur) zeigt. Ebenfalls überraschend wurde eine hohe Schlagzähigkeit erhalten, während die Wärmestandfestigkeit unter Verwendung einer PPE-Aufschlämmung erhöht wurde. Wird haben entdeckt, dass das Produkt aus PPE-Kautschuk modifiziertem Styrol nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung über eine unerwartet hohe Schlagzähigkeit bei geringer Temperatur verfügt, wie beispielsweise –17,8°C (0°F) bei gleichzeitig überraschend geringer Abnahme der Schlagzähigkeit zwischen 21,1°C (70°F) und 0°F. Darüber hinaus haben wir festgestellt, dass das Verfahren der vorliegenden Erfindung die Bildung unerwünschter Oligomere und die Erzeugung von Segmenten mit geringem Molekulargewicht auf ein Minimum herabsetzt. Unsere Ergebnisse haben unerwartet eine erhebliche Zunahme der Zugfestigkeit in Kombination mit einer erhöhten Zugdehnung gezeigt, wenn eine PPE-Aufschlämmung dem Reaktionsgemisch zugegeben wurde, wo die Gesamtmenge der Feststoffe (Polystyrol und Kautschuk) weit jenseits der Phaseninversion lag und bevorzugt 40 Gew.% oder höher. Die verbesserten Zugeigenschaften wurden nicht erzielt, wenn die PPE-Aufschlämmung an einer Stelle zugegeben wurde, die näher an der Phaseninversion war, wie beispielsweise vor einer Feststoffmenge von 40 %. Dementsprechend ist es in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung besonders vorteilhaft, die Aufschlämmung von PPE in Styrol zuzusetzen, nachdem die Gesamtkonzentration der Feststoffe in dem polymerisierenden Gemisch 25 % überschreitet und vorzugsweise 30 % überschreitet und am meisten bevorzugt 40 Gew.% überschreitet. Ferner haben wird festgestellt, dass das Verfahren der vorliegenden Erfindung am vorteilhaftesten unter Verwendung von vier in Reihe geschalteten Reaktoren ausgeführt wird.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
1 ist ein vereinfachtes Fließschema des Verfahrens, worin schematisch die Schrittfolge nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht wird.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Eingehender Bezug nehmend auf die bevorzugte Ausführungsform von 1 werden die Kautschukmischung von dem Kautschuk-Beschickungsbehälter 1 und Styrol-Monomer aus dem Styrol-Beschickungsbehälter 2 über Leitungen 3 bzw. 4 zu dem ersten Reaktor 6 gepumpt. Die Ströme von Styrol-Monomer und Kautschuk werden unmittelbar vor dem Eintritt in den ersten Reaktor entsprechend der Darstellung vereint oder aber diese Ströme können in dem Reaktor selbst vereint werden.
Das teilweise polymerisierte Polystyrol/Styrol/Kautschuk-Gemisch fließt von dem ersten Reaktor 6 zu dem zweiten Reaktor 8 über die Leitung 7. Eine weitere Polymerisation erfolgt in dem zweiten Reaktor, indem die Reaktion weit über den Phaseninversionspunkt hinaus verschoben wird. Das Reaktionsprodukt der Nachphaseninversion aus dem zweiten Reaktor fließt über Leitung 9 zu dem dritten Reaktor 13.
Eine PPE-Aufschlämmung (die PPE enthält und weiteres Styrol-Monomer) fließt aus dem PPE-Aufschlämmungsbehälter 10 über Leitung 11 und wird mit dem Reaktionsprodukt der Nachphaseninversion in Leitung 9 vor dem Eintritt in den dritten Reaktor 13 vereint. Die Polymerisation läuft weiter bis zur Beendigung im dritten Reaktor 13 ab.
Der Abgang aus dem dritten Reaktor fließt über Leitung 14 zu dem vierten Reaktor 15. Die Polymerisation läuft weiter bis zur Vollständigkeit in dem vierten Reaktor ab, wie nachfolgend detaillierter beschrieben wird. Der Abgang aus dem vierten Reaktor wird über Leitung 16 in den ersten Verdampfer 17 geführt.
In dem Entgasungsschritt werden die flüchtigen Komponenten, wie beispielsweise nicht umgesetzte Monomere und Streckmittel, aus dem Polymerprodukt entfernt. Der Abgang aus dem ersten Verdampfer fließt über Leitung 16 zu einem wahlweisen zweiten Verdampfer 19, um restliche flüchtige Bestandteile aus dem Polymerprodukt zu entfernen.
Das entgaste Polymerprodukt fließt sodann über Leitung 20 zu dem Pelletisierer 21 (oder "Pelleter 21"), worin das Polymer zu gleichförmigen Pellets geformt wird. Die Pellets aus dem Pelletisierer liegen dann in Form gebrauchsfertiger Produktharze 22 vor und werden zur Produktharzlagerung (nicht gezeigt) geschickt.
Bei der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in 1 handelt es sich um eine Ausführungsform, worin vier in Reihe geschaltete Reaktoren für einen kontinuierlichen Prozess der Massepolymerisation gemäß der vorliegenden Erfindung angewendet wird. Vorzugsweise handelt es sich bei den in der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangenden Reaktoren um Rührkesselreaktoren mit kontinuierlichem Durchfluss (CSTR). Das Mischen in den CSTR's erfolgte vorzugsweise mit Hilfe einer speziell konstruierten Mischtrommel. Die CSTR verfügen vorzugsweise alle in ihren Reaktormänteln über ein Heiz- und Kühlmedium. Darüber hinaus ist der Dampfraum aller CSTR vorzugsweise eine Stickstoffatmosphäre mit vorgegebenem Druck zur Temperaturreglung/Einstellung. Additive werden nach Erfordernis entweder dem Beschickungsstrom zugesetzt oder in irgend einem der CSTR direkt.
Eine Kautschuk/Styrol-Lösung und ein Styrol-Strom werden kontinuierlich in einen ersten CSTR geladen, der in 1 als Behälter 6 gekennzeichnet ist, und die Reaktorinhaltstoffe in dem Reaktor bewegt oder gemischt. Die Polymerisation wird bevorzugt chemisch bei einer Temperatur unterhalb der thermischen Starttemperatur der Styrol-Polymerisation gestartet. In der vorliegenden Erfindung wählt man vorzugsweise in dem Reaktor der ersten Stufe keine thermische Initiierung. Der in der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangende Initiator wird so gewählt, dass er das Pfropfen von Styrol auf dem Kautschuk fördert. Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches wird so eingestellt, dass Kautschuk mit Polystyrol gepfropft wird. Ungepfropftes Polystyrol, das gebildet wird, ist lediglich eine dispergierte Phase von vielen kleinen Polystyrol/Styrol-Domänen. Das bedeutet, dass sich an der Austrittstelle des CSTR 6 die Styrol-Umwandlung auf einer relativ geringen Höhe befindet und normaler Weise bei etwa 5 % bis 8 Gew.% des gesamten monomeren Styrols, das in den ersten CSTR geladen wird.
Das Reaktionsgemisch von dem ersten CSTR wird kontinuierlich über Leitung 7 zu einem zweiten CSTR geführt, der in 1 mit 8 bezeichnet ist. In dieser bevorzugten Ausführungsform wird die weitere Polymerisation thermisch bei einer Temperatur eingeleitet, die größer ist als die kleinste thermische Starttemperatur. Wahlweise kann ein Kettenübertagungsmittel (CTA) und/oder organische Peroxide eingesetzt werden, um die Eigenschaften des Produktharzes zu variieren. Die Verweilzeit in dem zweiten CSTR ist vorzugsweise ausreichend, um eine weitgehend vollständige Kautschuk-Phaseninversion zu gewährleisten. Die Gesamtmenge an Feststoffen (Polymer) am Austritt des zweiten CSTR, Reaktor 8 in 1, beträgt in Abhängigkeit von den vorgegebenen Produktanforderungen 25 % bis 45 Gew.%. Wahlweise, jedoch nicht bevorzugt, kann eine PPE-Aufschlämmung in Styrol dem zweiten Reaktor über Leitung 11A zugeführt werden.
Das Reaktionsgemisch aus dem zweiten CSTR, Reaktor 8, wird vorzugsweise kontinuierlich über Leitung 9 zu einem dritten CSTR, Reaktor 13, geführt, zu dem außerdem ein Strom einer PPE-Aufschlämmung kontinuierlich über Leitung 11 zugeführt wird. In dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Polymerisation im Reaktor 13 mit Hilfe einer Kombination einer chemischen und thermischen Initiierung oder durch thermische Initiierung allein, jedoch bei einer sehr viel höheren Temperatur als der Mindesttemperatur für die thermischem Initiierung ausgeführt, wodurch eine hohe Umwandlung von monomerem Styrol zu Polystyrol erzielt wird. Vorzugsweise wird ein vierter CSTR, Reaktor 15, verwendet, um eine noch höhere Umwandlung von Styrol-Monomer zu erreichen und eine zusätzliche Flexibilität in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zu erzielen. Vorteile der Anwendung eines vierten CSTR in der vorliegenden Erfindung schließen die Monomer-Umwandlung zu einem höheren Grad ein, die Einstellbarkeit der Molmassenverteilung und die Flexibilität der Produkteigenschaften.
Mit oder ohne einen vierten CSTR wird das Reaktionsgemisch entweder von einem dritten CSTR oder dem vierten CSTR vorzugsweise kontinuierlich über Leitung 16 oder die Leitungen 14A und 16 zur Verdampferzone geführt. Vorzugsweise sind zwei Entspannungsverdampfungsgefäße in Reihe miteinander verbunden, wie durch die Behälter 17 und 19 angezeigt wird, und werden zur Entfernung von Monomeren und Flüssigkeiten mit niedrigen Siedepunkten ("flüchtige Substanzen") unter Anwendung eines hohen Vakuums verwendet. Die heiße Polymerschmelze wird kontinuierlich über Leitung 20 aus der Verdampfungszone gepumpt, um über den Pelletisierer 21 das Produkt 22 zu erzeugen.
Obgleich die Polymerisation von Styrol über thermische Initiierung in den Rührkesselreaktoren ablaufen kann, kann eine chemische Initiierung zusammen mit einer thermischen Initiierung auf die Polymerisation von Styrol in Gegenwart von PPE angewendet werden. In der vorliegenden Erfindung können zwei Typen von radikalischen Initiatoren eingesetzt werden.
Der erste und bevorzugte Typ sind organische Peroxide, die Klassen enthalten, wie beispielsweise Peroxydicarbonate, Peroxyester, Diacylperoxide, Monoperoxycarbonate, Peroxyketale, Dialkylperoxide, Wasserstoffperoxide.
Beispiele sind: Di-sec-butylperoxydicarbonat, Di-(2-phenoxyethyl)-peroxydicarbonat, α-Cumylperoxyneodecanoat, tert-Amylperoxyneodecanoat, tert-Butylperoxypivalat, tert-Butylperoxypivalat, 3-Hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxy-2-ethylhexanoat, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(2-ethylhexanoylperoxy)-hexan, tert-Amylper oxy-2-ethylhexanoat, tert-Butylperoxy-2-ethylhexanoat, tert-Butylperoxyisobutyrat, tert-Butylperoxy-(cis-3-carboxy)-propenoat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(benzoylperoxy)-hexan, tert-Amylperoxyacetat, tert-Amylperoxybenzoat, tert-Butylperoxyacetat, tert-Butylperoxybenzoat, Di-tert-butyldiperoxyphthalat, Diisononanoylperoxid, Didodecanoylperoxid, Succinsäureperoxid, Dibenzoylperoxid, oo-tert-Amylo-(2-ethylhexyl)-monoperoxycarbonat, oo-tert-Butyl-o-isopropyl-monoperoxycarbonat, oo-tert-Butyl-o-(2-ethylhexyl)-monoperoxycarbonat, 1,1-Di-(tert-amylperoxy)-cyclohexan, 1,1-Di-(tert-butylperoxy)-cyclohexan, 2,2-Di-(tert-butylperoxy)-butan, Ethyl-3,3-di-(tert-amylperoxy)butyrat, Di-alphacumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, Wasserstoffperoxid u.dgl.
Der zweite Typ sind radikalische Azo-Initiatoren, bei denen es sich um symmetrische und asymmetrische Azonitrile handelt. Ein übliches Beispiel ist 2,2'-Azobisisobutyronitril (AIBN) u.dgl.
Die Polyphenylenetherpolymere, die für den erfindungsgemäßen Masseprozess geeignet sind, schließen solche mit repetierenden Struktureinheiten eines zweiwertigen phenolischen Restes ein, wie er nachfolgend dargestellt wird.
worin R₁, R₂, R₃ und R₄ ein Wasserstoffatom sein können, ein Halogenatom, 1 bis 4 Alkyl-Reste, 1 bis 4 Alkoxy-Reste, substituierte oder nicht substituierte aromatische Reste. Beispiele sind: Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid), Poly(2,6-diethyl-1,4-phenylenoxid), Poly(2-,6-diphenyl-1,4-phenylenoxid), Poly(2,6-dipropyl-1,4-phenylenoxid), Poly(2,6-dimethoxy-1,4-phenylenoxid), Poly(2,6-dichlormethyl-1,4-phenylenoxid), Poly(2,6-dibrommethyl-1,4-phenylenoxid, Poly(2,6-ditolyl-1,4-phenylenoxid), Poly(2-chlor-6-methyl-1,4-phenylenoxid), Poly(2-brom-6-methyl-1,4-phenylenoxid), Poly(2,6-dichlor-1,4-phenylenoxid), Poly(2,6-dibrom-1,4-phenylenoxid), Poly(2,5-dimethyl-1,4-phenylenoxid), Poly(2-ethyl-6-methyl-1,4-phenylenoxid), Poly(2-isopropyl-6-methyl-1,4-phenylenoxid), Poly(2- ethyl-6-methyl-1,4-phenylenoxid), Poly(2-ethyl-6-phenyl-1,4-phenylenoxid) und Poly(2,6-dichlormethoxy-1,4-phenylenoxid).
Zusätzlich zum Styrol sind auch andere vinylidenaromatische Monomere geeignet. Beispiele sind α-Alkylmonovinyl-monoaromatische Monomere, wie beispielsweise alpha-Methylstyrol, α-Ethylstyrol, α-Ethylvinyltoluol, Ringsubstituiertes Alkylstyrol, Ring-substituiertes Halogenstyrol, Ring-Alkyl, Ring-halogensubstituiertes Styrol, usw.
Der in dem erfindungsgemäßen Masseprozess verwendete Kautschuk ist bevorzugt ein synthetisches Dien-Polymer oder Dien-Blockcopolymer, das in dem Styrolmonomer aufgelöst werden kann. Üblicherweise werden Butadienpolymere und die Mischung von Butadienpolymeren verwendet, einschließlich kautschukartige Dienpolymere, die eine Übergangstemperatur zweiter Ordnung von nicht mehr als 0°C und bevorzugt nicht mehr als –20°C haben, und ein oder mehrere des konjugierten 1,3-Diens, wie beispielsweise Butadien, Isopren, 2-Chlor-1,3-butadien, 1-Chlor-1,3-butadien, Biperylen, usw. Die Dien-Blockcopolymere sind solche Copolymere von konjugiertem 1,3-Dien mit bis zu jeder beliebigen gleichen Gewichtsmenge von einem oder mehreren copolymerisierbaren, monoethylenisch ungesättigten Monomeren, wie beispielsweise Monovinyliden-atomatische Monomere (d.h. Styrol und Alkylstyrol), Arylhalogenmonovinyliden-aromatische Monomere, Acrylnitril, Methacrylnitril, Alkylacrylate, die entsprechenden Alkylmethacrylate, Acrylamide, ungesättigte Ketone, alpha-Olefine, Vinylester, Vinyl- und Vinylidenhalogenide, u.dgl. In der vorliegenden Erfindung ist der bevorzugte Kautschuk ein Polybutadien.
Die Kautschukkomponente fügt dem aus den Harzen, die mit Hilfe der vorliegenden Erfindung erzeugt werden, hervorgegangenen Produkt Festigkeit zu. Zur Verbesserung des Produktverhaltens werden auch unterschiedliche Additive verwendet, die auch für zahlreiche Anwendungen hinsichtlich der Verarbeitbarkeit, Wetterfestigkeit, UV-Beständigkeit, Fähigkeit zum Recycling, chemischen Beständigkeit, Wärmestabilität, Oberflächeneigenschaften und Pigmentierung dienlich sind.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung besteht einer der besonders signifikanten Vorteile des Zusetzens von PPE als eine PPE-Aufschlämmung (definiert als dispergiertes PPE-Pulver und im Inneren einer Flüssigkeit gleichmäßig suspendiert) von PPE in Styrol oder einem anderen geeigneten Lösemittel oder einer Mischung von beiden, anstelle als einer PPE-Lösung (eine homogene und eine einphasige Flüssigkeit) von Styrol, in der Möglichkeit zur hohen Beladung der PPE-Beschickung ohne Risiko einer Styrol-Polimerisation in der gesamten Lagerzeit der Beschickung. Normalerweise sind für das Styrol zur Auflösung von PPE bei Umgebungsstunden mehrere Stunden erforderlich, um eine homogene Lösung von PPE in Styrol selbst bei Mengen von etwa 10 Gew.% PPE zu erhalten. Als Ergebnis können unter Verwendung von Lösungen von PPE in Styrol, wie sie für bekannte Ausführungen typisch sind, lediglich geringe Mengen an PPE in die Produktharze eingearbeitet werden. Bei höherer PPE-Beladung von Styrol-Lösungen müssen höhere Temperaturen angewendet werden. Wie vorstehend jedoch ausgeführt wurde, fördern hohe Temperaturen die Styrol-Polymerisation während der Lagerzeit der PPE-Beschickung und stellen ein schwerwiegendes Sicherheitsrisiko für eine Produktion im kommerziellen Maßstab dar. Mit einer Lösung mit hoher Konzentration an PPE hat man darüber hinaus an jedem Ort und zu jeder Zeit das Risiko eines Verstopfens oder Blockierens in den Transportleitungen, wenn beispielsweise infolge eines Versagens, in den Transportleitungen eine hohe Temperatur aufrecht zu erhalten, ein Erstarren des PPE eintritt.
Eine PPE-Aufschlämmung in Styrol wird nach der vorliegenden Erfindung vorzugsweise bei Umgebungstemperatur hergestellt, indem PPE-Pulver einfach und schnell unter mäßiger Bewegung in Styrol-Monomer dispergiert werden. Vorzugsweise wird die Aufschlämmung von PPE/Styrol bei einer Temperatur von 15° bis 45°C und mehr bevorzugt 15° bis 35°C und am meisten bevorzugt 20° bis 30°C hergestellt. In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise eine Bewegung zur Anwendung gebracht, um dazu beizutragen, die PPE-Pulver als suspendierte Partikel im Styrol gleichmäßig verteilt zu halten. Da sich die Aufschlämmung unter einer konstanten und mäßigen Bewegung befindet, wird etwas Wärme erzeugt, so dass die Aufschlämmung von PPE in Styrol einen geringfügigen Temperaturanstieg über die Ausgangstemperatur des Styrols und PPE's hinaus erfahren wird. Nichtsdestoweniger ist dieser Anstieg in der Temperatur und der Temperaturwert, die gemäß den bevorzugten Ausführungs formen der vorliegenden Erfindung für die Aufschlämmung angewendet werden, noch weit unterhalb des Punktes der thermischen Initiierung für die Styrol-Polymerisation. Diese Merkmale führen zum Erreichen einer PPE/Styrol-Beschickung mit hoher Beladung und zu einer hohen PPE-Konzentration in den Produktharzen der vorliegenden Erfindung.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist die Flexibilität des Verfahrens, wenn das PPE in Form einer Aufschlämmung erfindungsgemäß zugesetzt wird. Dieses führt zu einem höheren Maß an Kontrolle der Produkteigenschaften und hinsichtlich der PPE-Konzentrationen zu einem Produktgemisch mit breiterem Bereich. In der vorliegenden Erfindung kann die PPE-Aufschlämmung vorbehaltlich der bereits genannten Einschränkungen in jeden beliebigen CSTR geladen werden. Es werden bevorzugt vier in Reihe geschaltete CSTR verwendet und die PPE-Aufschlämmung vorzugsweise dem dritten CSTR zugegeben. Die Gesamtkonzentration der Feststoffe liegt vorzugsweise oberhalb von 25 Gew.% in dem dritten CSTR und mehr bevorzugt oberhalb von 30 Gew.% und am meisten bevorzugt oberhalb von 40 Gew.%. Die Vorteile dieser bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung schließen die Folgenden ein: Erstens, haben die Kautschukphaseninversion und die Dimensionierung der Kautschukpartikel einen größeren Zusammenhalt, das Kautschukpartikel ist besser "intakt" und die Prozessführung und Produkteigenschaften lassen sich vor der PPE-Einführung flexibler nach Wunsch kontrollieren, was auch für die Endeigenschaften des Harzes gilt. Zweitens, ist das PPE nicht Bestandteil der Kautschukpartikel-Okklusion und das PPE wird für die Matrix-Polystyrolmodifikation besser genutzt, wie beispielsweise Festigkeit und Erweichungspunkt. Drittens, es lässt sich in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ein Minimum an Auswirkung auf die Herabsetzung der Molekulargewichte des Polystyrols durch PPE erzielen, was zu einem Polystyrol mit höherem Molekulargewicht in dem Produkt führt.
Beispiele
Die nachfolgend gezeigten Versuche wurden in einer Einrichtung im Pilotmaßstab mit bis zu vier in Reihe geschalteten CSTR-Reaktoren (Rührkesselreaktor) mit kontinuierlicher Strömung ausgeführt. Am Ende jeder Pilotreihe waren zwei Entspannungsbehälter angeordnet. Die PPE-Aufschlämmung wurde angesetzt, indem Styrol und anschließend PPE-Pulver in den Behälter unter Bewegung bei Raumtemperatur geladen wurden. Für jede Reihe von Versuchsbedingungen, die einen stationären Zustand erreichten, wurden Proben von dem Prozess genommen.
Es wurden, sofern nicht anders angegeben, alle mechanischen Eigenschaften der resultierenden Harze an Spritzgussproben gemäß den Methoden nach dem Standard ASTM getestet. Die prozentualen Gewichtsanteile von PPE in den Produkten wurden mit Hilfe der Elementaranalyse bestimmt. Die Glasübergangstemperatur (Tg) der Produkte wurden auf einem TA DSC 2010-Instrument gemessen (ein Differentialscanningcalorimeter, hergestellt von TA Instruments) und zwar unter Stickstoff mit einer Temperaturrampe von 10°C pro Minute. Die Erweichungstemperatur des Polymers oder die Vicat-Zahl sind in Grad Fahrenheit angegeben und wurden nach dem Standard ASTM D1525, Geschwindigkeit b, gemessen. Der MFI ist der Schmelzindex der Produktharze und wurde unter einer Last von 4 kg bei 200°C gemessen. Bei dem HDT-Wert handelt es sich um die nach dem Standard ASTM D6489 bei 264 psi gemessene Wärmestandfestigkeit. Bei der "Trübung" handelt es sich um eine der Messungen der Transparenzeigenschaft des Polymers, die nach dem Standard ASTM D1003 gemessen wird. Die IZOD-Kerbschlagzähigkeit, ¼", geht aus einer der Kerbschlagprüfungen der Polymer-Zähigkeit hervor, der nach dem Standard ASTM D256, Methode A, an gekerbten Probekörpern entweder bei Raumtemperatur oder niedrigen Temperaturen gemessen wird. Der Mess-Schlag ist ebenfalls ein Schlagversuch auf Zähigkeit des Polymers und wird nach dem Standard ASTM D3763 gemessen. Die Zugfestigkeit (Ty) und Reißfestigkeit (Tb) und die Bruchdehnung (TE) werden nach dem Standard ASTM D638 gemessen. Der prozentuale Gewichtsanteil von Kautschuk wird mit Hilfe der Impuls-NMR gemessen.
Beispiele Nr. 1, 2, 3 und 4 veranschaulichen einen Massenprozess unter Verwendung einer Beschickung einer PPE/Styrolmonomer-Aufschlämmung, um Polystyrolharze zu erhalten, die PPE enthalten. In jedem dieser Beispiele wurden drei in Reihe geschaltete CSTR verwendet. Die PPE-Aufschlämmung von Styrol wird in einen ersten CSTR eingespeist, wo die Polymerisation von Styrol durch chemische und thermische Initiierungen ausgeführt wird. Der zur Anwendung gelangende chemische Initiator ist organisches Peroxid. In dem zweiten und dritten CSTR werden unterschiedliche Temperaturen angewendet, um weiteres Styrol-Monomer zu polymerisieren und die Eigenschaften der resultierenden Harze zu kontrollieren.
Vergleichsbeispiel A
Es wurde in den ersten CSTR Styrol-Monomer eingespeist. Der erste CSTR wurde bei 125°C gehalten. Der teilweise polymerisierte Abgang aus dem ersten Reaktor wurde in den zweiten CSTR eingespeist, der bei 145°C gehalten wurde. Der Abgang aus dem zweiten Reaktor wurde in den dritten CSTR eingespeist, der bei 165°C gehalten wurde. Das polymerisierte Produkt wurde sodann in zwei in Reihe geschalteten Entspannungsverdampfern entgast, um etwaige nicht umgesetzte Monomere und andere flüchtige Bestandteile zu entfernen.
Beispiel 1
Es wurde eine Aufschlämmung von PPE/Styrol-Monomer mit einem Gehalt von 9,03 Gew.% PPE in den ersten CSTR eingespeist. Der erste CSTR wurde bei 125°C gehalten. Der teilweise polymerisierte Abgang aus dem ersten Reaktor wurde in den zweiten CSTR eingespeist, der bei 145°C gehalten wurde. Der Abgang aus dem zweiten Reaktor wurde in den dritten CSTR eingespeist, der bei 165°C gehalten wurde. Das polymerisierte Produkt wurde sodann in zwei in Reihe geschalteten Entspannungsverdampfern entgast, um etwaige nicht umgesetzte Monomere oder andere flüchtige Bestandteile zu entfernen.
Beispiel 2
Die Prozedur und der Apparat, die in Beispiel 2 angewendet wurden, waren die Gleichen wie im Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass die PPE/Styrol-Aufschlämmung 8,47 % hatte.
Beispiel 3
Die Prozedur und der Apparat, die in Beispiel 3 angewendet wurden, waren die Gleichen wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass die PPE/Styrolmonomer-Aufschlämmung 15,73 Gew.% hatte und die Aufschlämmung bis zum dritten CSTR bei 145°C gehalten wurde.
Beispiel 4
Die Prozedur und der Apparat, die in Beispiel 4 angewendet wurden, waren die Gleichen wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, dass die Aufschlämmung von PPEIStyrol-Monomer 15,73 Gew.% betrug, die Aufschlämmung des zweiten CSTR bei 135°C gehalten wurde und die Aufschlämmung des dritten CSTR ebenfalls bei 135°C gehalten wurde.
Tabelle 1 gibt die Bedingungen der Hauptreaktion für Vergleichsbeispiel A und für die Beispiele Nr. 1, 2, 3 und 4 an. Die Testergebnisse auf die Polymer-Eigenschaft für die in Vergleichsbeispiel A und den Beispielen 1 bis 4 erzeugten Harze sind in Tabelle 2 gezeigt. Alle erhaltenden Harze zeigten eine einzige Tg (Glasübergangstemperatur) in den graphischen Darstellungen der Daten auf dem DSC (Differential Scanning Calorimeter) und die Transparenz (Trübungsdaten) war genau so gut wie die von kristallinen Polystyrolharzen. Es war überraschend und unerwartet, dass eine PPE-Aufschlämmung homogene Produkte mit einem breiten Bereich von PPE-Beladung in der Aufschlämmung und einen breiten Bereich von PPE-Mengen in den Produkten ergab. Darüber hinaus war die Eigenschaft der Wärmebeständigkeit der erhaltenden Produkte stark verbessert, obgleich die Produkte noch leicht zu verarbeiten waren.
Ebenfalls wurde festgestellt, dass bei Verwendung eines zusätzlichen CSTR am Ende des Reaktionsstroms eine Erhöhung der Erweichungstemperatur (Vicat) ohne eine höhere Menge von PPE in den Produkten erreicht werden kann, was aus Beispiel Nr. 4 im Vergleich zu Beispiel Nr. 3 entnommen werden kann.
Tabelle 1 Prozessbedingungen für die Styrol-Polymerisation in Gegenwart von PPE unter Verwendung einer PPE-Aufschlämmung zur Beschickung
Tabelle 2 Eigenschaftsdaten von Produkten der Styrol-Polymerisation in Gegenwart von PPE unter Verwendung einer PPE-Aufschlämmung zur Beschickung
Die Beispiele 5 bis 9 veranschaulichen einen Masseprozess unter Verwendung einer PPE/Styrol-Aufschlämmung als eine der Beschickung und einen Harzsirup aus Polybutadien in Styrol als eine andere Beschickung, um Polystyrolharze zu erhalten, die PPE und Polybutadien (PBD) enthalten. In jedem dieser Beispiele wurden vier in Reihe geschaltete CSTR verwendet. Tabelle 3 gibt die Bedingungen für den Hauptprozess von Beispiel 5, 6 und 7 wider. Die Tabellen 5 und 6 zeigen die Unterschiede in den Zugeigenschaften und dem Schlagverhalten der Beispiele 5, 9, 10 und 11, um die Bedeutung der Beschickungsstelle der PPE-Aufschlämmung in der vorliegenden Erfindung zu veranschaulichen.
Beispiel 5
Eine PBD/Styrol-Lösung wurde in den ersten CSTR zum PBD-Pfropfen mit Polystyrol eingeführt, wobei möglicherweise eine gewisse Kautschukphaseninversion in diesem CSTR auftrat. Als ein Initiator wurde in dem ersten CSTR ein organisches Peroxid verwendet. Der erste Reaktor wurde zwischen 90° und 100°C gehalten. Die teilweise polymerisierte PBD/Styrol-Lösung wurde als nächstes in einem zweiten CSTR eingeführt, wo entweder eine Kautschukphaseninversion begann oder fortgesetzt wurde. Die Polymerisation von Styrol wurde sowohl mit Hilfe einer chemischen als auch thermischen Initiierung ausgeführt. Der in dem zweiten CSTR verwendete chemische Initiator war ein anderes organisches Peroxid, das für eine Initiierung bei höherer Temperatur geeignet war. Der zweite CSTR-Reaktor wurde bei 125°C gehalten. Die Nachphaseninversion der PBD/Styrolpolymer-Lösung aus dem zweiten Reaktor wurde sodann in dem dritten CSTR-Reaktor eingeführt. Die PPE/Styrol-Aufschlämmung wurde ebenfalls in den zweiten CSTR-Reaktor eingeführt. Der dritte CSTR wurde bei 145°C gehalten. Der Abgang aus dem dritten Reaktor wurde sodann in den vierten CSTR eingeführt, der bei 155°C gehalten wurde. Das resultierende Polymer aus dem vierten CSTR wurde sodann in zwei in Reihe geschalteten Entspannungsverdampfern entgast, um etwaige nicht umgesetzte Monomere oder andere flüchtige Bestandteile zu entfernen.
Beispiel 6
Die Prozedur und der Apparat, die in Beispiel 6 angewendet wurden, waren die Gleichen wie in Beispiel 5 mit der Ausnahme, dass der vierte CSTR bei 145°C gehalten wurde.
Beispiel 7
Die Prozedur und der Apparat, die in Beispiel 7 angewendet wurden, waren die Gleichen wie in Beispiel 6 mit der Ausnahme, dass die Initiatormenge in dem ersten CSTR um 25 % höher war als die von Beispiel 6. Als Folge war das Pfropfen von Kautschuk besser, was auch für die IZOD-Zahl galt.
Die resultierenden Testergebnisse der Harzeigenschaft sind in Tabelle 4 gezeigt. Alle erhaltenden Harze zeigte eine einzige Tg (Glasübergangstemperatur) in den graphischen Darstellungen der DSC-Daten für die starre Matrix phase (die Phase außerhalb der PBD-Kautschukpartikel). Die Zugabe der PPE-Aufschlämmung lieferte unter der hohen PPE-Beladung in der Aufschlämmung nicht nur eine homogene starre Matrixphase, sondern auch gute Schlageigenschaften bei niedriger Temperatur, was in beiden Fällen unerwartet war, wenn PBD eine der Komponenten in dem Reaktionsgemisch war. Bei regulären HIPS muss zur Erhöhung der Erweichungstemperatur die Schlageigenschaft geopfert werden. Beispiele 5, 6 und 7 zeigen, dass nicht nur die Eigenschaft der Wärmebeständigkeit dramatisch zunimmt, sondern auch die Schlageigenschaft erhöht wird. Die ESCR (umgebungsbedingte Spannungsrestbeständigkeit)-Eigenschaft ist gewöhnlich bei regulären HIPS sehr schlecht. Unsere Testergebnisse für diese Beispiele zeigten bei diesen Produkten über Tage einen "rissfreien" Zustand. Dieses bedeutet, dass die Harze unter einer aggressiven Umgebung eine größere Fähigkeit für lasttragende Anwendungen gewähren werden.
Vergleichsbeispiel B
Vergleichsbeispiel B war ein Styrol/PBD-Polymerharz, ein Mehrzweck-HIPS-Harz, das keinerlei PPE enthielt. Dieses Kontrollharz wurde in einem ähnlichen Verfahren wie dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren mit der Ausnahme hergestellt, dass es keinen Zusatz einer PPE-Aufschlämmung gab und die Temperaturen der CSTR verschieden waren.
Tabelle 3 Prozessbedingungen für die Sterol-Polymerisation in Gegenwart von PPE unter Anwendung einer Beschickung einer PPE-Aufschlämmung und in Gegenwart von Butadien-Kautschuk
Tabelle 4 Eigenschaften von Produkten der Styrol-Polymerisation in Gegenwart von PPE unter Verwendung einer Beschickung mit PPE-Aufschlämmung und in Gegenwart von Butadien-Kautschuk

N.A.: Nicht verfügbar, da keine Messung ausgeführt wurde.

Beispiel 9
Es wurde zum Pfropfen von PBD mit Polystyrol eine PBD/Styrol-Lösung in den ersten CSTR eingeführt. Als ein Initiator wurde in dem ersten CSTR ein organisches Peroxid verwendet. Der erste Reaktor wurde bei 95°C gehalten. Danach wurde die teilweise polymerisierte PBD/Styrol-Lösung in den zweiten CSTR eingeführt, wo die jeweilige Kautschukphaseninversion begann. Die Polymerisation von Styrol in dem zweiten CSTR wurde durch thermische Initiierung ausgeführt. Der zweite CSTR-Reaktor wurde bei 135°C gehalten. Die Nachphaseninversion der PBD/Styrolpolymer-Lösung aus dem zweiten Reaktor wurde sodann in den dritten CSTR-Reaktor zugeführt. Die PBD/Styrol-Aufschlämmung wurde ebenfalls in den dritten CSTR-Reaktor zugeführt. Der dritte CSTR wurde bei 145°C gehalten. Der Abgang des dritten Reaktors wurde sodann in den vierten CSTR geleitet, der bei 145°C gehalten wurde. Das resultierende Polymer aus dem vierten CSTR wurde sodann in zwei in Reihe geschalteten Entspannungsverdampfern entgast, um jegliche nicht umgesetzte Monomere oder andere flüchtige Bestandteile zu entfernen.
Tabelle 5 Zugeigenschaft von PPE-enthaltendem Polystyrol, das eingeführt wurde in den zweiten Reaktor (Reaktor mit Kautschukphaseninversion) oder in den dritten Reaktor (weit jenseits der Kautschukphaseninversion)
Der Hauptunterschied der Prozessbedingungen der Beispiele 5 und 9 besteht in der Stelle der Zugabe der PPE/Styrol-Aufschlämmung. Bei Beispiel 5 wurde die PPE/Styrol-Aufschlämmung in dem zweiten Reaktor zugegeben, wo die Kautschukphaseninversion gerade beendet wurde. Bei Beispiel 9 wurde die PPE/Styrol-Aufschlämmung in dem dritten Reaktor zugegeben, wo das Reaktionsgemisch einen Gesamtgehalt an Polymerfeststoffen größer als 40 % des Gesamtgewichts des Reaktionsgemisches hatte. In dem dritten Reaktor lag das Reaktionsgemisch weit jenseits der Stelle der Kautschukphaseninversion. Wie ersichtlich, erhöhte die Zugabe der PPE/Styrol-Aufschlämmung in dem dritten Reaktor deutlich die Zugfestigkeit sowie die Dehnung. Das bedeutet, dass das Harz von Beispiel 9 schlagzäher ist als das von Beispiel 5.
Die Beispiele 10 und 11 wurden unter Anwendung einer Einrichtung mit Chargenreaktor im Labormaßstab ausgeführt. Bei der Einrichtung handelt es sich um eine "LabMax" (Warenzeichen der Mettler-Toledo AG), einem automatisierten Reaktorsystem mit Rechnerprogrammierung und Kapazitätsauszeichnung.
Beispiel 10
In einem Reaktor im Labormaßstab wurden unter Bewegung bei etwa 60°C eine Lösung von PPE in Styrol und eine Lösung von Kautschuk in Styrol gemischt. Als Streckmittel wurde Toluol verwendet. Dem Reaktionsgemisch wurde eine Mischung von zwei organischen Peroxiden zugesetzt. Danach wurde das Reaktionsgemisch bis 95°C erhitzt und bei dieser Temperatur für etwa 1½ Stunden gehalten. Anschließend wurde die Temperatur bis 125°C erhöht und für etwa weitere 1½ Stunden gehalten. Die Bewegung wurde während der gesamten Reaktionsdauer aufrecht erhalten. Die resultierenden Polymerschmelzen wurden aus dem Reaktor ausgetragen und die restlichen Monomere unter Streckmittel unter Vakuum und bei hoher Temperatur entfernt. Abschließend wurden die resultierenden Materialien gemahlen und für das Formpressen zu Probekörpern Pellets erzeugt.
Beispiel 11
In Beispiel 11 wurde die gleiche Prozedur wie in Beispiel 9 mit der Ausnahme eingehalten, dass die PPE/Styrol-Lösung nicht zu Beginn der Reaktion, sondern erst nach 1 ½ Stunden zugesetzt wurde, nachdem das Kautschuk/Styrol bei 95°C biszum Passieren der Phaseninversionsstufe umgesetzt wurde.
Die mechanischen Eigenschaften der erzeugten Harze wurden auf Polymereigenschaften getestet. Die Testergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Diese Ergebnisse zeigen, dass überraschender Weise sehr viel bessere Schlageigenschaften erhalten werden, wenn PPE nach der Kautschukphaseninversion zugesetzt wird.
Tabelle 6 Schlageigenschaft für PPE enthaltendes Polystyrol, das dem Prozess zu Beginn oder nach der Kautschukphaseninversion zugesetzt wurde

Claims

Verfahren zum Herstellen von Polyphenylenether (PPE) enthaltendem Polystyrol, welches Verfahren umfasst: (a) Polymerisieren von Styrol in Gegenwart eines Kautschukes bis zu einem Punkt nach der Phaseninversion in einer ersten Reaktionszone, um ein erstes Reaktionsgemisch zu erhalten; (b) das erste Reaktionsgemisch in eine zweite Reaktionszone überführen, wo die Polymerisation von Styrol fortgesetzt wird; (c) Zusetzen einer Aufschlämmung von PPE in Styrol, die mindestens 15 Gew.% PPE enthält, zu dem ersten Reaktionsgemisch in der zweiten Reaktionszone und (d) weiteres Polymerisieren von Styrol in der Aufschlämmung von PPE in Styrol mit dem ersten Reaktionsgemisch in der zweiten Reaktionszone.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Styrolumwandlung vor dem Zusetzen der Aufschlämmung von PPE in Styrol bis zu mehr als 25 Gew.% Polymerfeststoffe in dem Reaktionsgemisch fortgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Aufschlämmung von PPE in Styrol, die in Schritt (c) zugesetzt wird, mindestens 20 Gew.% PPE enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Aufschlämmung von PPE in Styrol, die in Schritt (c) zugesetzt wird, mindestens 25 Gew.% PPE enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Styrolumwandlung vor dem Zusetzen der Aufschlämmung von PPE in Styrol bis zu mehr als 30% Polymerfeststoffe in dem Reaktionsgemisch fortgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Styrolumwandlung vor dem Zusetzen der Aufschlämmung von PPE in Styrol bis zu mehr als 40% Polymerfeststoffe in dem Reaktionsgemisch fortgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die erste Reaktionszone einen ersten und zweiten in Reihe geschalteten Reaktor aufweist, wobei die zweite Reaktionszone einen dritten und vierten in Reihe geschalteten Reaktor aufweist und die Aufschlämmung von PPE in Styrol dem Prozess nicht vor dem dritten Reaktor zugesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem der vierte Reaktor verwendet wird, um eine Feinsteuerung der Eigenschaften des mit Kautschuk und PPE modifizierten Polystyrols zu erzielen.
Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem der Kautschuk Polybutadien- oder Butadien-Blockcopolymere mit Styrol oder eine Kombination der zwei ist.