DE1595203A1 - Pfropfpolymerisationsverfahren - Google Patents

Description

opfpolymerisationsverfahren.

Die RrfindunK betrifft ein Pfropfpolymerisationsverfahren zur Herstellung eines kautschukmodifizierten Polymers durch Vorpolymerisation einer monovinylaromatischen Verbindung und eines natürlichen oder synthetischen darin gelösten Kautschuks unter Bewegung und Portführung der Polymerisat tion bis zu weiterem Umsatz, insbesondere die Herstellung kautschukmodifizierter plastischer Harze,

Obgleich die Erfindung in erster Linie an Hand der Herstellung von schlagfestem, kautsohukmodifiziertem Polystyrol auf Grundlage von Pfropfinterpolymeren von Styrol und Kautschuk beschrieben wird, versteht es lioh, dass auch andere Pfropfinterpolymere, wie die, bei denen das Styrol ganz oder teilweise durch andere monovinylaromatische Verbindungen oder durch andere monomere Verbindungen ersetzt ist, in Betracht kommen. Jedoch werden die meisten der im. Handel erhältlichen schlagfesten Polystyrole hergestellt, indem ein Kautschuk, gewöhnlich ein Synthesekautschuk, in Styrol gelöst wird und dann das erhaltene Gemisch polymerisiert wird. Es ist völlig sicher, dass ein Teil des Styrols auf die KautschukmolekUlketten gepjrcjft wird, während das übrige Styrol mit sich selbst polymerisiert. Polglich sind schlagfeste, kautsohukmodifizierte Polystyrole aus Polystyrol und

Pfropfmischpolymerisaten von Kautschuk und Styrol zusammengesetzt,

001816/1637

BAD ^

Es sind eine Anzahl von Verfahren zur Ausführung von Interpolymerisationsreaktionen bekannt, die zu schlagfesten Polystyrolen führen. Diese umfassen ein Verfahren in Masse oder Substanz, ein Masse-Lösungsmittel-Verfahren und ein Masse-Suspensionsverfahren (dieser werden in der Beschreibung erläutert). Bei einer der bevorzugten Methoden zur Ausführung solcher Verfahren wird das Ausgangsgemisch aus Styrol-Kautschuk anfangs unter Bewegung bei einer Temperatur unter etwa lj5O° bei thermischer Ingangsetzung oder einer niedrigeren Temperatur bei Peroxydeinleitung vorpolymerisiert, um eine Polymerumwandlung von weniger als etwa 50$, und vorzugsweise etwa 15 bis 35# zu bewirken, wobei die Tempera-P tür von dem Typ des Initiators abhängt. Das anfallende Reaktionsprodukt wird dann einer zweiten Polyraerisationsstufe unterworfen, worin die Umwandlung im wesentlichen vollendet wird. Das in der Vorpolymerisationsstufe erhaltene Reaktionsproduktgemisch wird gewöhnlich von der ersten Polymerisationszone oder dem -behälter nach einer gesonderten Zone oder einem Behälter überführt, worin die gewünschte Umwandlung ausgeführt wird.

Die zweite Polymerisationsstufe kann ausgeführt werden, indem das Reaktionsproduktgemisch der Vorpolymerisation in einer wässerigen Suspension oder in Gegenwart eines Lösungsmittels, das auch in der Anfangsstufe verwendet werden kann, dispergiert wird. Es versteht sich auch, dass die zweite Polymerisationsstufe nicht in einem getrennten Behälter oder einer getrennten Zone ausgeführt zu werden braucht, obgleich das die bevorzugte Methode ist. Es ist beispielsweise möglich, nur einen Polymerisationsbehälter oder eine Zone zu verwenden, worin die zweite Stufe, d.h. Vollendung der Umwandlung bei höherer Temperatur und im allgemeinen ohne Bewegung, unmittelbar im Anschluss an die Vorpolymerisationsstufe ausgeführt wird. Auf jeden Fall ist ein Zweistufenverfahren eingeschlossen, das aus einer Vorpolymerisationsstufe und einer zweiten Polymerisationsstufe zur

I Vollendung der Polymerumwandlung besteht.

Ein ernsthafter Nachteil dieser Polymerisationsverfahren hat darin bestanden, dass «an nicht in der Lage war, Produkteigensohaften zu garantieren, die von einem Versuch zum anderen ein-

,,. : ■ 009816/1637 ' f

■}\^:-\:^:ß; BAD ORIGINAL J

■ heitlich sind oder gegebenenfalls in demselben Versuch. Versuche, dltse Schwierigkelten zu überwinden, indem man dieselben Ausgangsstoffe* einheitliche Materialmengen, gleichmässige Umwandlungen usw. anwandte, erwiesen sich nicht als erfolgreich. Es traten immer noch schwerwiegende Schwankungen in den Eigenschaften des kautschukmodifizierten Polymerprodukts auf und machten sowohl den Herstellern als auch ihren Verbrauchern grossen Kummer.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Polymerisationsverfahren zu schaffen, wobei im wesentlichen die Schwierigkeiten der bekannten Verfahren bei der Herstellung a eines gleichmässigen Produkts vermieden werden, Insbesondere ein verbessertes Pfropfpolymerisationsverfahren zur Herstellung kautschukmodifizierter Harzprodukte des Polystyroltyps, die einheitliche Eigenschaften, wie hohe Schlagfestigkeit und Zähigkeit, haben.

Die erfindungsgemässe Aufgabe wird bei einem Pfropfpolymerisationsverfahren zur Herstellung eines kautsohukmodifizierten Polymers durch Vorpolyraerisation einer monovinylaromatischen • Verbindung und eines natürlichen oder synthetischen darin gelösten Kautschuks unter Bewegung und Portführung der Polymerisation bis zu weiterem Umsatz dadurch gelöst, dass man das Gemisoh vorpolymerisiert bis im wesentlichen die ganze Kautschuk- \ phase aus Lösung kommt und die Kautschukteilchen eine durchschnittliche Qrösse von mindestens 0,5 und weniger als 10 Mikron haben (die beispielsweise mittels eines Mikroskops bestimmt wurde), und dass man dann bis zu dem gewünschten Umsatz weiter polymerisiert.

Es wurde nämlich gefunden, dass neue und unvorhersehbare Ergebnisse bei den Polymerisationsverfahren zur Herstellung kautschukmodlfizierter Polymerer erzielt werden, indem bestimmt wird, wann die Vorpolymerisationsstufe gestoppt werden sollte, d.h. sie ihren "Übergangspunkt¹* erreicht hat, wie unten definiert wird« und das erhaltene Reaktionsproduktgemisch der zweiten Polymeri- '.:" sationsstufe unterworfen werden »ollte. Der Ausdruck "übergangs-

* BAD ORlQ^""'-

punkt", wie er in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet wird, soll den Punkt bedeuten, an welchem die Vorpolymerisation angehalten wird und das darauf erhaltene Reaktionsproduktgemisch in die zweite Polymerisationsstufe übergeführt oder dieser unterworfen wird. Insbesondere versteht es sich, dass der Ausdruck "Ubergangspunkt" den Punkt bezeichnen soll, an welchem die Grosse der Kautschukteilchen den unten beschriebenen Bereich erreicht und dadurch die Vorpolymerisation vollendet ist. Ferner soll der Ausdruck "Vorpolymerisation" unter Bedingungen hoher Scherung bedeuten und der Ausdruck "Bedingungen hoher Scherung" soll den Scherungsgrad bedeuten, der zu einer Verringerung der Grosse der Kautschukteilchen führt.

Bei den zuvor vorgeschlagenen Polymerisationsverfahren wurde der Punkt, an dem die zweite Polymerisationsstufe begonnen wurde, im allgemeinen durch die Zeit bestimmt, während welcher die Vorpolymerisationsstufe ausgeführt wurde, oder durch die prozentuale Umwandlung, die während der ersten Stufe erreicht wurde. Der Stand der Technik gab daher keine genügende Anweisung, wann solche erste Stufe vollendet war und die zweite Stufe begonnen werden sollter Beim tatsächlichen Versuchs- und technischen Betrieb wurde gefunden, dass diese Massnahmen unzulänglich waren, um gleichmässige Irodüktresultate bei verschiedenen Versuchen zu erhalten, wenn man von einer Qualität zur anderen geht. So lieferte beispielsweise die Festsetzung einer spezifischen Umwandlung, wie yö%> keine einheitlichen Polymerprodukte mit verschiedenen Kautschuken, wenn dieselben Polymerisationsbedin gungen angewandt wurden, gleichgültig, ob im chargenweisen oder kontinuierlichen Betrieb. Versuche, die Ausgangsstoffe genau zu verdoppeln, und gewisse Verfahrensbedingungen in Verbindung mit genau derselben prozentualen Umwandlung in der Vorpolymerisationsstufe erwiesen ^ich auch als unzulänglich, um gewisse erwünschte Eigenschaften des Polymers zu erhalten, wenn die Teilchengrcsse des Kautschuks nicht in dem unten angegebenen Boreich war. Zunehmende technische Verwendung dieser Pclymerprodukte machte das Problem sehr akut, da die Verbraucher PcIy-. merprocukte forderten, welche gleiehmässig hohe Schlagzähigkeit,

O0Ö816./1637

BAD ORIGINAL

Zähigkeit, Spannungsdehnung etc. hatten, um ihre eigenen Verfahren zu standardisieren.

Die vorliegende Erfindung basiert auf der Erkenntnis, dass die durchschnittliche Teilchengrösse des Kautschuks in dem Reaktionsgemisch, das in der Vorpolymerisationsstufe erhalten wird, äusserst wichtig ist, um gleichmässige Polymerprodukte zu erhalten, die die gewünschten physikalischen Eigenschaften haben, nachdem die Polymerisation in der zweiten Stufe im wesentlichen vollendet worden ist. Obgleich die hier eingeschlossenen theoretischen Betrachtungen nioht völlig untersucht worden sind und es nicht beabsichtigt ist, die vorliegende Erfindung da- d rauf zu beschränken, wird angenommen, dass die Erfindung durch eine kurze Diskussion dessen, was sich in der Vorpolymerisationsstufe abzuspielen scheint, näher erläutert wird. Wenn die Polymerisation fortschreitet, wird in der ersten Stufe eine Anzahl verschiedener Phasen gebildet. Im allgemeinen können diese Phasen als Styrol, Polystyrol, das in Styrol gelöst ist, und eine, die eine nicht in Lösung befindliche Polystyrolphase zu sein scheint, und nicht in Lösung befindlicher Kautschuk bezeichnet werden. Bei Betrachtung der letzteren muss beachtet werden, dass bei einem typischen Polystyrolverfahren zur Herstellung eines kautschukmodifizierten Produkts die Kautschukkomponente anfangs in dem Styrοlaufgabegut gelöst wird. Gemäss der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass es äusserst wichtig ist, die Vorpolymerisation fortzusetzen bis im wesentlichen die ganze Kautschukphase aus Lösung kommt. Es wird ferner bemerkt, dass die Vorpolymerisation mit hoher Scherung wie Rühren oder Bewegung ausgeführt wird, welche sowohl ein einheitliches Reaktionsgemisch als auch eine Unterteilung des Kautschuks, wenn er aus Lösung kommt, gewährleistet. Es sind in der Literatur verschiedenartige Typen von Rühr- oder Schervorrichtungen beschrieben worden, und der besondere Typ der verwenseten Vorrichtung bildet kein Merkmal der Erfindung. Es wurde jedoch gefunden, dass die Pestsetzung der durchschnittlichen Teilchengrösse der Kautschukteilchen und der Teilohengrössenverteilung von entscheidender Bedeutung sind, verm die Vorpolymerisation die Endstufe erreicht und abgebrochen wird, um das

eSO ORIGINAL

erhaltene Reaktionsproduktgemisch nach der zweiten Polymerisationsstufe ohne Scherung oder der statischen Polymerisationsstufe zu überführen oder dieser zu unterwerfen. Insbesondere wurde gefunden, dass die durchschnittliche Teilchengrösse des Kautschuks in dem Bereich von etwa 0,2 bis 6 Mikron, beispielsweise 0,5 bis 4, und vorzugsweise 1 bis 4 liegen sollte, wenn die Vorpolymerisation angehalten und das Reaktionsproduktgemisch der zweiten Polymerisationsstufe unterworfen wird, d.h. der Ubergangspunkt erreicht worden ist. Die tatsächliche Teilchengrössenverteilung kann von weniger als 0,2 bis zu 10 Mikron reichen und die bevorzugte Teilchengrössenverteilung kann etwa

P 0,5 bis 5 Mikron sein. Es versteht sich jedoch, dass der Kautschuk tatsächlich einen sehr kleinen Prozentsatz an Teilchen enthalten kann, die eine Grosse von weniger als 0,5 Mikron haben und in manchen Fällen grosser als 10 Mikron sind. Diese

\ geringen Prozentgehalte an Kautschuk ausserhalb des bevorzugten Teilchengrössenbereichs beeinträchtigen jedoch die Eigenschaften des Polymers nicht, da sie nur in sehr kleinen Mengen vorhanden sein dürfen. Die Teilchengrösse, wie sie hier angegeben ist, kann durch ein geeignetes Mikroskop bestimmt werden.

Wenn man in der obigen Weise arbeitet, werden leicht gleichmässig hochschlagfeste Produkte erhalten, die in Bezug auf andere phy-Ij sikalische Eigenschaften verschiedenen Kautschuken und verschiedenen Qualitäten die Waage halten. Es versteht sich daher, dass sich die vorliegende Erfindung auf die Erkenntnis stützt, dass der Ubergangspunkt, wenn man einheitliche Endpolymerprodukte erhalten will, nur erreicht wird, nachdem im wesentlichen die ganze Kautschukphase ausser Lösung ist und die Kautschutteilchen die zuvor erwähnte durchschnittliche Teilchengrösse haben. Wenn diese beiden Bedingungen nicht erfüllt sind, dann werden Polymerprodukte mit schlechter Schlagfestigkeit und/oder denen andere wichtige physikalische Eigenschaften fehlen, gewonnen, und sehr oft stellt man fest, dass sie keine einheitlichen Eigenschaften aufweisen.

Obgleich die obige durchschnittliche Teilchengrösse des Kaut·

i 009316/1837

* cM) ORIGINAL !

schuks gute Resultate liefert, wurde ferner gefunden, dass es Innerhalb des allgemeinen Bereiches (Handhabung der durchschnittlichen Teilchengröße kann leicht aus Kenntnis der erfindungsgemüssen Lehre erreicht werden) gewisse Bereiche gibt, die für , spezielle Kautschuke und für spezielle Ansätze besonders vorteil- j haft sind. Wenn beispielsweise ein linearer Polybutadienkautsohuk mit einem cis-l,4-Gehalt von mindestens 30£, d.h. 30 bis 98# (Mooney Viskosität bei 212° (ML-4) von 30 bis 90, vorzugsweise HO bis 60 (ASIN D-927-55T) verwendet wird, ist die bevorzugte durchschnittliche Teilchengröße etwa 0,2 bis 4 Mikron, und eine besonders bevorzugte durchschnittliche Teilchengröße ist etwa 1 bis 2 Mikron. Andererseits 1st bei einem Styrol-Butadien- | Kautschuk- gleichgültig, ob üblicher 3BR oder linearer SBR - die bevorzugte durchschnittliche Teilchengröße etwa 0,5 bis 6 Mikron, wobei die besonders bevorzugte durchschnittliche Teilchengröße in dem Bereich von etwa 0,8 oder 1 bis 4 Mikron für gewisse Ansätze liegt. Dieses Merkmal der durchschnittlichen Teilchengrös- j senauswahl und ihre Verwendung zur Beeinflussung der Polymer- . I eigenschaften wird in den Beispielen näher erläutert. Unter UbIiohem SBR, wie er hier verwendet wird, ist ein emulsionspolymerisiertes Mischpolymerisat auss Styrol und Butadien zu verstehen, das etwa 25# Styrol und 75$ Butadien enthält. Dieser Kautschuk ist im Gegensatz zu linearen Polymeren und Copolymeren, die durch stereospezifische Katalysatoren hergestellt werden, weitgehend amorph (d.h.nichtkristallin)· So sind in den britischen ( Patentschriften 884 49o und 895 980 lineare binäre Polymere von Styrol und Butadien (und Isopren) bzw. Blockpolymere diener liomponenten beschrieben. Die Offenbarungen dieser Patentschriften, welche lineare kautschukartige Stoffe beschreiben, werden hierin als Hinweis aufgenommen. Typisch für die beschriebenen linearen SBR Polymeren sind jene, welche etwa 20 bi 50 Gew# ityrol und 50 bis 80 Gew$ Butadien enthalten, d.h. Prozentgehalte, die denen üblicher amorpher oBR-Mischungen ähnlich sind. Die in der britischen Patentschrift 895 980 beschriebenen Blockpolymeren . ind au. Styrol und Butadien zusammengesetzt und haben eine Mooney-Vi kosität von 20 bis 80, vorzugsweise 40 bis 60, gemessen auf dem Mooney-Viskometer bei 100⁰C (ML-4), AJTM D-927-55T, und -ind ausgezeichnete Kautschuke zur Verwendung bei der Herstellung von

009816/1637

- 8 Bohlagfesten Pfropfinterpolymeren nach der Erfindung·

Die Zeit, die benötigt wird, um die gewünschte Teilchengrösse zu erhalten, variiert offensichtlich in Abhängigkeit von der verwendeten Schervorrichtung und den Viskositätsbedingungen, die in dem Reaktor vorherrschen. Wie in der Technik bekannt ist, ändert sich die Viskosität in Abhängigkeit von der Temperatur, der Konzentration der Komponenten, dem Umwandlungsgrad etc. Auf jeden Pail ist es möglich, in dem gewünschten Maß zu scheren, bis die richtige Teilohengrösse erreicht ist und dann das Schermaß zu ändern, so dass keine weitere Abnahme in der G-rösse der Kautsehukteilchen erfolgt. In der Tat erlaubt das Merkmal der Teilchengrösse die Änderung jedes beliebigen Paktors, der Scher- und/oder Viskositätsbedingungen bestimmt, um zu der gewünschten Teilohengröase der kautschukartigen Komponente zu kommen*

Die vorliegende Erfindung ist auf verschiedenartige Pfropfpolymerisationsverfahren zur Herstellung kautschukmodifizierter Polymerer anwendbar. Zur näheren Erläuterung wird die Erfindung jetzt im einzelnen in Verbindung mit einer Anzahl solcher Verfahren beschrieben. Im allgemeinen umfassen diese Verfahren die Verwendung einer anfänglichen Vorpolymerisationestufe, an die sich die Überführung in eine zweite Polymerisationsstufe anschliesst, in welcher die Umwandlung im wesentliehen vollendet wird oder der erwünschte Umwandlungsgrad erreicht wird. Es versteht sich jedoch, dass die folgenden Beschreibungen und die zugehörigen besonderen Ausführungsformen nur zur Erläuterung und zur Darlegung gewisser bevorzugter Verfahren zur Ausführung der Erfindung vorgelegt werden.

Die Erfindung wird zunächst unter Bezugnahme auf das Masse-Suspensions-Verfahren beschrieben, welches darin besteht, dass ein linearer Polybutadienkautschuk mit einem cis-l_f4-Gehalt von etwa 35 bis 98$ in einem Vorpolymerisa ions behalte 2·, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, zu Styrol, zugesetzt wird. Der lineare Polybutadienkautschuk wird vorzugsweise fein gemahlen und in einer Menge verwendet, die von etwr. ' .If "5 Gew?6, bezogen auf das Gesamtgewicht des Styrüls, ι·βυϋ*<, ^d

009816/1637

können auoh Antioxydanzien, Sohmiermittel und inerte Pülletoffe zu der erhaltenen Lösung aus Styrol und linearem Polybutadien zugesetzt werden. Gewünsohtenfalls können als ein Antioxydanz die übliohen Alkylarylphosphite wie auoh die phenolisohen Typen, z.B. Trienonylphenylphosphit (Polygard) in Mengen von etwa 0,01 bis 1,0 Gewji oder 2,6-ditert.-Butyl-4-methylphenol verwendet werden. Merkaptane, wie tert.-Dodeoylmerkaptan, können in Mengen von 0,01 bis O₁2 Gew# an diesem Punkt bei den Verfahren zugesetzt werden« Sohmiermittel, welche in die Lösung eingebracht werden können, sind beispielsweise raffiniert· Mineralöle, Paraffinwachs oder Mischungen mit Mineralölen und Kohlenwasserstofföl oder Esterschmiermittel, wie Butylstearat, ä in Mengen von 0,5 bis 4 Gewji.

Nach Auflösung des linearen Polybutadiene in Styrol wird die Polymerisation in Masse unter gründlicher Bewegung unter Verwendung eines PerOxydinitiators des öllösliohen Typs oder thermisch eingeleitet und die Polymerisation bei einer !Temperatur wie folgt fortgesetzt: Pur thermische Einleitung kann die Temperatur von 100 bis 135 C, vorzugsweise 115 bis 125°C, reichen, für Peroxydeinleitung kann die Temperatur von 60 bis 110 0 reichen» Die Polymerisation wird fortgesetzt bis der Kautschuk eine durchschnittliche Teilohengrösse von etwa 0,5 bie 4 Mikron hat. Es kann ein PerOxydinitiator, wie Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, t-Butylperbenzoat, t-Bμtylperoxyd, Cyolohexanonper- (j oxyd etc. in Mengen von 0,05 bis 0,2, vorzugsweise 0,075 bis 0,15 Gew#, bezogen auf das Gemisch, verwendet werden.

Nach Vollendung der Vorpolymerisationsstufe (es können weitere Additive und Initiatoren zugesetzt werden) wird das Gemisch in einem wässerigen System, das Suspensionsstabilisatoren enthält, suspendiert und die Polymerisation fortgesetzt, um Körner aus hochaohlagfestern Material zu bilden.

Geeignete Initiatoren, die während der Suspensionspolymerisation verwendet werden können, sind organische Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, öaproylperoxyd, Lauroylperoxyd, t-Butylperbenzoat, t-Butylperoxyd, Oyclohexanonperoxyd und deren Gemische.

009816/1837

BAD 03'QlNAL

Es ist gewöhnlich ein Suspensionspolymerisationsinitiator wünschenswert, um den gesamten Polymerisations-Zeit-Teiiperatur-Gyolus abzukürzen*

M
Die verwendete Menge Xn^ator für die Suspensionsetufe ist auf das Gewicht des Vorpolymers bezogen und die verwendeten Werte sind etwa 0,05 bis 0,3 Gew#_t wenn ein besonderer Initiator allein verwendet wird, oder 0,1 bis 0,4 GewjC, wenn eine Kombination von jedem für beide Polymerisationsstufen verwendet wird. Bevorzugte Werte sind etwa 0,1 bis 0,2 Gew# für einen einzigen und 0,05 bis 0,15 Gew# für jeden einer Kombination.

Das Vorpolymer wird vor oder nach dem Zusatz des Peroxydinitiatorsfür die Suspensionsstufe in einer wässerigen Lösung, welche ein Suspensionsmittel enthält, suspendiert und die Polymerisation bei Zeit-Temperatur-Cyolen, die unten angegeben sind, fortgesetzt, bis das Monomer im wesentlichen vollständig zu Körnern oder Kugeln einheitlicher Grosse polymerisiert ist. Es können Suspensionsmittel, wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthyloellulose, Polyvinylalkohol, Methylcellulose, eulfonierte Polystyrole, Polyglycoläther usw. verwendet werden. Hydroxyäthyloellulose wird bevorzugt*

Die verwendete Menge Hydroxyäthylcellulose, die eine Viskosität ) von 1500-3500 ops bei 25 C für l#Lge wässerige Lösung hat, beträgt etwa 0,025 bis 1,5 Gew# und vorzugsweise 0,075 bis 0,25 GeW)C₉ bezogen auf das Wasser. Jeglicher gelöste Sauerstoff oder Sauerstoff in der Atmosphäre unmittelbar über der Suspension wird durch die Verwendung von Stickstoff verdrängt.

Das Vorpolymer wird zu der Suspension vorzugsweise in der Uähe der Eührflügel oder -schaufeln zugesetzt, um so die Bildung und Dispersion der Kautschukteilchen und der Polymerkörner zu erleichtern* Es wird das Vorpolymer in einer solchen Menge augesetzt, dass das Verhältnis von Vorpolymer zu Wasser im allge-* meinen etwa Ii2 bis 3:2 ist, wobei die besten Resultate mit einem Wasserverhältnis von 3:4 bis 1:1 erhalten werden. Diese Verhältnisse von Vorpolymer zu Wasser tragen - wie man sieht -

009816/1637

BAD ORIGINAL

■ * ■ ■ · *

einzigartige Torteile zu einem Verfahren dieser Art bei·

Die Temperatur der Suspension wird allmählich beispielsweise von Baumtemperatur oder höher, wie 90 C, bis herauf zu 135 0 erhöht und kann unter geeigneten Bedingungen bis herauf zu 150 0 erhöht werden, worauf nicht agglomerierte, gleiohmässig grosse, hoohsohlagfeste Interpolymerkörner aus Polystyrol gleichmässiger Parbe in Suspension gebildet werden· £er am: besten geeignete Zeit-Temperatur-Cyclus für die Vollendung des vorliegenden Poljrmerisationsverfahrens nach Überführung des MassevorpolymeriBats in das wässerige System ist im allgemeinen 60 bis 145 C für eine Zeit von etwa 4 bis 10 Stunden* Xe werden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten, wenn die Suspension 2 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von 100 bis 115 C, dann 1 bis 2 Stunden bei 115 bis 125 C und sohliesslich 1 .bis 2 Stunden bei 125 bis 145°0 gehalten wird.

Die im wesentlichen vollständig polymerisieren Interpolymerkörner, die gemäss der hier beschriebenen Methode hergestellt wurden, werden von dem Suspensionswasser durch irgendeine der üblichen Methoden getrennt, wie Sieben, Sedimentation oder Zentrifugieren, getrocknet, stranggepresst, pelletisiert und verpaokt·

Bei der Herstellung von Polymerkörnern der Versuche A und B in Tabelle I unten wurde allgemein wie folgt vorgegangen: Ss wurde fein gemahlenes lineares Polybutadien in Styrol gelöst. Sie Monomerlösung wurde in einen mit einem Rührer versehenen Behälter gegeben und während die Lösung bewegt wurde, wurden Additive, wie Kettenübertragungsmittel, Antioxydanzien und Schmiermittel zugesetzt, !Der Kolben und sein Inhalt wurden gründlich mit Stickstoff gespült und über der Lösung wurde eine

Stiokstoffdecke aufrechterhalten. Die bewegte Lösung wurde auf

ο eine Temperatur zwischen etwa 115 und 125 C erhitzt bis die Kautsehukteilchen eine durchschnittliche Grösse von 0,5 bis 4 Mikron hatten und das Monomer teilweise polymerisiert war; dadurch wurde ein Vorpolymer hergestellt.

009816/1637

Ss wurde ein wässeriges Suspensionsbad hergestellt, indem Hydroxy äthyl cellulose, welch· in einer l^igen wässerigen Löeung bei 25°C eine Viskosität von etwa 1500 bis 2500 ops (Brookfield Viskometer) hatte, in einem mit Rührer versehenen Reaktor gelöst wurde.

Das Vorpolymer wurde mit massiger Geschwindigkeit zu der wässerigen Suspension zugesetzt, während die Suspension in dauernder Bewegung gehalten wurde. Der Reaktor und sein Inhalt wurden mit Stickstoff gefepült und der Reaktor wurde versohlossen und mit 0,355 bis 1,40 kg/cm² Stickstoff unter Druck gesetzt. Die Polymerisation wurde unter Bewegung bsi «intrn Zeit-Temperatur-OjtQlus von 3 Stunden bei 115°C, 1 Stunde bei 125°C und 1 Stunde bei 135°O fortgesetzt. ^Naoh Vollendung der Polymerisation wurde das Gemisch gekühlt, der Reaktor geöffnet und

der Inhalt filtriert, um die Körner zu isolieren. Die Körner

0 wurden mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen bei 65 C

getrocknet»

In dem folgenden in Tabelle I angeführten Beispiel wurden das Gewicht des linearen Polybutadiene, Mineralöls, Trisnonylphenylphosphits und t-Dodecylmerkaptans auf 100 Gewiohtsteile des Gemisches bezogen· Das Gewicht des Initiators wurde auf 100 Gewichtsteile des Vorpolymers bezogen und das Gewicht der ^ydrxyäthylcellulose in der wässerigen Suspension wurde auf das Gewicht des Wassers bezogen.

009816/1637

- 13 -

Tabelle I Beatandteile

Vorpolymerisationastufe

Styrol, $>

Kautschuk, <f» (l) Mineralöl

Trisnonylphenylphosphit t-Butylperbenzonat t-Dodecylmerkaptan Temperatur 0

Q-e samtfest stoffe, # Durchschnittsteilohengrösse von Kautschuk

Suspensionsstufe

Vorpolymeri Wasser (Verhältnis) Hydroxyäthyloellulose

Eig ens ohaft en

Izod-Schlagzähigkeit (2) Streckgrenze

Schmelzfluss (3) Dehnung, $>

Korngrösse (Maschendurchschnitt) Rockwell-Härte, !-Skala

(1) lineares Polybutadien mit einem ois-l,4-Gehalt von 355* (Mooney-Viskosität » 55)

(2) ASTM D-256-56 formgepresst

(3) ASTM, D-1238-57T, Gramm/lO Minuten (Instrument-Bedingungeni 190 O und eine Belastung von 5000 g)

(4) Unter "innerhalb" und ⁿausserhalb^w ist zu verstehen, dass die durchschnittliche Teilchengröße des Kautschuks für ^ersuch A innerhalb 0,5 bis 4 Mikron war, während für Versuch B die durchschnittliche Teilohengrössenverteilung des Kautschuks in dem Vorpolymer zu eng war und am unteren Ende ausserhalb des -Bereiches lag, d.h. zu fein.

91	91
6	6
2	2
0,5	0,5
0,2	0,2
0,1	0,06
120	120
27,3	28,2
inner	ausser
halb (4)	halb (4)
3:4	3:4
0.075	• 0,075
2,8	0,7
3670	4190
1,8	1,6
26,5	19,0
21,2	20,4
67,3	70,5

009816/1637

Die obigen Werte zeigen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften von Versuoh A im Vergleich zu denen von Vereuoh B. Dieses Ergebnis war der ^Tatsache zuzuschreiben, dass der Kautschuk in dem Polymer von Versuch A eine ^eilchengröeee innerhalb des bevorzugten Bereiches hatte, während es bei Versuoh B nicht der Pail war und daher die unterlegene Schlagzähigkeit.

Es versteht sich, daes bei dem obigen Verfahren wie auoh in den hiernaoh beschriebenen Verfahren andere vinylaromatische Verbindungen ganz oder teilweise statt des Styrolmonomers verwendet werden können. Solche Verbindungen haben beispielsweise " aromatische Kerne, die durch Gruppen, wie Methyl-, Äthyl- oder

Chlorsubstituenten substituiert sind. Beispiele für solche Ver-■ bindungen sind alpha-Methylatyrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, ' Vinyläthylbenzol, Vinylchiorbenzöl und deren Gemische.

Es können auch Interpolymere unter Anwendung dieser Verfahren hergestellt werden, indem das Styrol mit einem andersartigen Monomer, wie alpha-Methylstyrol, 4c*ylonitril, Methylmethacrylat oder deren Gemischen gemisoht wird. Im allgemeinen werden die beiden oder mehrere Monomere in einem Gewichtsverhältnis von Styrol zu dem zweiten Monomer, z.B. Aorylonitril, von etwa 20/80 bis 80/20 und vorzugsweise etwa 35/65 bis 75/25 verwen-

. det. Alpha-Methylstyrol kann in kleinen Mengen, z.B. 5 bis 35%, für Styrol eingesetzt werden, um die Eigenschaften des Harzes, wie Wärmebiegung, zu verbessern.

Die vorliegende Erfindung kann auch bei dem Masse-Lösungsmittel-Polymerisationsverfahren zur Herstellung kautschukmodifizierter polymerer Produkte angewandt werden. Bei diesem Verfahren wird ein inertes alkylaromatisches Kohlenwasserstoff-Verdünnungsmittel bei der Polymerisationsreaktion verwendet. Die bevorzugten Verdünnungsmittel haben einen Alkylsubstituenten mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen und sind bei Raumtemperaturen flüssig, beispielhafte Verdünnungsmittel sind A'thylbenzol, Diäthylbenzol und Methyläthylbenzole. Vorzugsweise wird Äthylbenzol verwendet.

009816/1637

r » t

-Ip-

Ib Allgemeinen umfasst das Verfahren die folgenden Stufen. Hie Aufgabemieohungen, welche Ithylbenzol, Styrol, kautsohukftrtige· Material einen Teil der Additive oder alle enthalten, werden in eines oder mehreren Behältern gemischt, wo die IOsung des kauteohukartigen Materials erfolgt. Ansohliessend Wird da« Genieoh in einem bewegten Behälter erhitzt und die Vorpolymerisation durch katalytische oder thermische Einleitung bis tu der kristallischen Teilohengrösse des &aut-■ehuka ausgeführt· In der folgenden oder zweiten Polymerisationsverfahrensstufe wird das teilweise polymerisierte Gemisch ohne hohe Soherung (auch als "statische Polymerisation" bezeichnet) weiter polymerisiert. Dass in dieser zweiten Polymerisationsetufe nicht gerührt wird, sohliesst die Zuführung von Energie nicht au·, um die Bewegung des Polymerisationsgemisches zu bewirken« In der «weiten Verfahrenestufe oder der Stufe ohne Soherung wird die Polymerisation im wesentlichen bis zur Vollendung oder bis zu dem gewünschten Umwandlungsgrad ausgeführt· Das Gemisoh aus dem polymerisierten Material und Verdünnungsmittel (Ithylbenzol) wird in anschiieβsenden Verfahrensstufen Bedingungen unterworfen, bei denen das Verdünnungsmittel und jegliohe nicht umgesetzten oder flüchtigen Bestandteile entfernt werden· Schliesslioh wird die von flüchtigen Bestandteilen befreite Polymersohmelze stranggepresst oder auf irgendeine andere Weise in ihre endgültigen physikalischen Formen gebracht.

Die zu verwendende Menge inertes Verdünnungsmittel reicht von 3 bis 30 Gewji, bezogen auf das Gesamtgewicht des Rea tionsgemiaohes· Für die am meisten bevorzugten Bedingungen werden nicht weniger als etwa 55* (vorzugsweise für Ansätze mit niedrigem Kauteohukgehalt, z.B. Polystyrole mittlerer Schlagzähigkeit) und nicht mehr als etwa 253* (vorzugsweise für Ansätze mit hohem Kautschukgehalt, z.B. Grundmischungskonzentrate) verwendet.

Bei Ausführung des Verfahrens wird ein polymerisierbares Gemisch aus etwa 65 bis 97 Gew# der vinylaromatischen Komponente, etwa 3 bis 35 Gewjt des kautschukartigen liaterials als der

009816/1637

— XD —

zweiten Komponente, ausschliesslich dem Verdünnungsmittel, eine Menge Äthylbenzol, welche 3 bis 30# des Gesamtgewichts des polymerisierbaren Reaktionsgemisches umfasst, zusammen gemischt, um eine Lösung zu bilden. Das polymerisierbare Gemisch kann auch bis zu 5# andere Additive enthalten. In dem Fall reicht die Menge an vorhandenem Styrol beispielsweise von 60 bis 92 Gew#. Nötigenfalls kann zu dieser Zeit etwas Wärme angewandt werden, um die vollständige Lösung der Bestand« teile zu begünstigen. Dann können einige oder alle einzubringenden Additive zu dem Gemisch zugesetzt werden. Dieses können Initiatoren, Schmiermittel, Antioxydanzien, Kettenregler oder andere Stabilisatoren oder irgendwelche anderen Stoffe sein, die in der Technik bei solchen Polymerisationsreaktionen als nützlich bekannt sind, um die·Eigenschaften des Endprodukts zu verbessern. Die Polymerisation wird durch Erwärmen des Gemisches auf 60 bis 140 C (die niedrigere Temperatur bedeutet die Anwendung von Peroxydeinleitung) bei angemessener Scherung, eingeleitet, vorzugsweise in einem behälter oder in -Behältern, die von dem, in dem die Polymerisation bis zu höheren Graden vollendet wird, getrennt sind· Für die Mischungen, die für das erfindungsgemässe Verfahren in Betracht kommen, sollten in dem Vorpolymerisator Temperaturen von mindestens 60 C bei Peroxydeinleitung oder über 100 C bei thermischer Einleitung verwendet werden. In dieser Stufe findet ein kritisches Maß an Scherung statt, um die kritische Grosse der ^autschukteilchen zu erhalten.

Das vorpolymerisierte Gemisch wird als nächstes in einen zweiten Polymerisator geleitet, wo die Polymerisation im wesentlichen vollendet wird. In diesen zweiten Polymerisator werden die Temperaturen stufenweise oder kontinuierlich auf s" hohe vj>; ?.:() C erh'ht und ein verden kritisch kontrolliert. Es ist Vi or.tig, dacs die 3^;o" ■—-:i:-ation so weit wie möglich zur VoIlgeführ', v/ird, "v·. rrru/rsweiee \:is zu Umwandlungen von etwa he:·:": zu ] COf. . ■;■ ir.igeeetzien oder vorh'-n-;οηοη polyme-

. ν 'Wlt'I'■:'. ^:. ■ \ , ','.: ::»"Rit(; Po] ymi. ri :-^:.vA \ Oj._i: ren^ltor ''·. i\\> ' '-}):- ι-:· .. i'^.r \i\-~. :■ r;-}]«3ji, aber :.vyi^ri':l ^±i[ ;,u>

■ "■'■""! ■; ■ '. :■ c"^ri ■-·'■.' jjj* "M: r;■ <■]:<.'■ "'.ι, ο i.·- :;;:■<: τι;

Temperaturen zu kontrollieren. Es können gewünschtenfallβ weitere Polymerisationeatufen angewandt werden·

Wenn die Reaktion den gewüneohten Vollendungsgrad erreicht hat, wird das Gemisch einer Verdampfungsstufe unterworfen» um das Itylbanzol und jegliohe anderen flüchtigen Stoffe, möglicherweise niohtumgesetztes Styrol oder andere vinylaromatisohe Verbindungen eingeschlossen, zu entfernen« Das heisse Polymer wird dann einer Strangprese- oder anderen Fertigbearbeitungestuft unterworfen, um das fertige Harzprodukt zu erzeugen.

Ss kann ein im wesentlichen identisohes Verfahren zur Herstel- ( lung von kautschukmodifiziertem Polyetyrol angewandt werden mit dem Unterschied, dass das inerte Verdünnungsmittel, (tatsächlich wirkt das oben angeführte inerte Verdünnungsmittel unter gewissen Bedingungen als ein mildes Kettenübertragungsmittel) weggelassen wird (die Verdampfungsstufe kann auoh weggelassen werden).

Durch passende Anordnung der verschiedenen Verfahrtnsetufen können, die vorhergehenden Stufen ohargenweise oder kontinuierlich ausgeführt werden· Die Anfangsstufen des Verfahrens, d.h« bis zur statischen Polymerisationsstufβ, können ohargenweise ausgeführt werden. Jedooh können - wenn, wie angegeben iet, die Anfangsstufen bis zur statischen Polymerisation Chargen- ' weise ausgeführt werden - die übrigen Stufen, welohe Wärmeaustausch, Verflüchtigung und Phasentrennung umfassen, kontinuierlich ausgeführt werden«

Es ist in Tabelle II eine Anzahl von Versuchen angeführt, wobei das Masse-Lösungsmittel-Polymerisationsverfahren angewandt wird, welche welter die Art der Erfindung besonders erläutern.

009816/1637

Versuch
Kautsohuk

_o Umwandlung (2), &
*■* Soherung (3)

,00 Teilohengrösse (4)

—·* Durchschnitt

'>· Teilohengrösse (4)

-* Verteilung

ςό Izod - Sehlag-

Sehlag
it (5)

	I	B	(D	P	II	A	mm JgSmmij Tabelle	1	II	A	B	IV	A	B	V	A	•	B	0	2	VI	A	B
	8			O-3	III
A	29	P	B	2.3	P	P	P	P	P	P	5	SBR	SBH
	450	8		8	8	8	8	8	7	0-3	8	8
P	0.5	25	P	29	36	27.1	27.6	28.1	27.	2.	34.5	39
8	o-l	8	550	250	350	3oo	4o	52	450	450
29	0.4	29	1	1	0.8	2	4	1.	1.5	3
350		350 350 l	0-3	0-2	0-4	1-7	1-9		0-4	0-6
1	2	2.3	2.1	0.6	2.2	1.6		3.0	1.6
0-3	0-6
2.3	2.0

-... «j:, Zähigkeit

(1) P=lineares Polybutadien mit einem cia-1,4-&ehalt von 3596$ Mooney-VisJcositä* (ML-4), 10O⁰G

von etwa 55.

(2) Umwandlung, ausgedrückte als GesamtfeststOffgehalt «^

π« (3) ausgedrückt als Rührergeschwindigkeit, U/min.(Eührer mit verschiedenem Durehmeaeer) jedoek cn

> wurde für jedes Paar von Versuchen dieselbe Einrichtung benutzt CO

σ ^u cn

ρ (4) auf 0,5 Mikron genau gemessen fsj

α (5) Pt. lbs.per inch Kerbe j ASTM D-256-56 ^! 2

Die anderswo angeführten Bedingungen wurden bei den in labeile IX verzeichneten Masse-Lösungsmittel-Versuchenangewandt. Diese Angaben sollen gewisse sweckmäsaige Merkmale der Erfindung erläutern·

Die durch das Masse-Lösungsmittel-Verfahren in-Tabelle Hi?¹"- gestellten Versuche itigen hoohaohlfcgfiiti Anaätze, wobei 7 land Θ56 kautBöhukartiges Material, Additive, Styrolmonomer und

enisol verdünnungsmittel in Konzentrationen zwischen Io 15$» bezogen auf das gesamte Aufgabeagemisch, verwendet wurden» Bei Versuch I bis V wurde ein linearer Polybutadienf kautschuk verwendet, während in Versuch YI ein übliches in . Emulsion polymerisiertes SBR verwendet wurde, Sie Werte in fabeile ΣΙ sind angeführt, um zu zeigen, dass die T_eiXchen- ; grb'sse und Verteilung mehr als irgendeine andere Verfahrensvariable in der Vorpolymerisationsstufe die physikalischen Eigenschaften, insbesondere Schlagzähigkeit, des fertigen Polymere bestimmen·

%■' _v - ■■.■-.

j Bei "ersuch IA und B sieht man_e dass dieselbe Urneandlung nicht

- aotwendig zu denselben Eigenschaften führt. Bei IA wurde die gewünschte Teilchengröase und Verteilung hergestellt, wodurch sieMausgezeichnete Schlagzähigkeit ergab, während in IB, unter Anwendung derselben Bedingungen, aber einer geringen Durchsohnittsteilchengrösse und enger Verteilung (infolge des höheren Hasses an Scherung) zu einer starken Verringerung der Schlagzähigkeit führten.

Versuch II wird gezeigt, dass die Umwandlung, allein die wichtigen Eigenschaften (s,B. Schlagsähigkeit) nicht bestimmt.* In Versuch HB wurden 4$ höhere Umwandlung oder 16^ Sunahne gegenüber dem-'Wert von. HA-'in Verbindun-f: mit denselben Scher- bedingungen angewandt« Jeäocli wurde äie ^xeilehe2xgrösse uno 7?r teilung ijs deia gev/ünselnen Bereioh gehalt911 und di--?es fIrr■:·- vergleichbarem pliysilcalisciien Siear^-M^fisH.« !!ich* s^?] Q"? te ν ■■··:■!: e muss beaohtet-wer-;xen_s .c.ass cer rteri^re "n^isrrfe^iei I:: \----r Sciilagsäliiglceit eine .ToI^e -i-?r '.■.ivi-.^z-.r.i. 'x-2^ I--:." -^-^:. ;"-■;-"■*-τ

0 0981-/1 SS

Die Möglichkeit einer breiten Änderung sowohl der prozentualen Umwandlung als auch des Scherungsmaßee ist in Versuch IIIA und Be gezeigt. In beiden Fällen führte die optimale Teilchengrösse zu ausgezeichneter Schlagzähigkeit, obgleich Scherung und Um- . Wandlung geändert wurden, wie angegeben·

Versuoh ITA und B zeigen schlagend, dass selbst bei vergleichbarer Umwandlung und Scherung stark unterschiedliche physikalische Eigenschaften erhalten werden, wenn die durchschnittliche Teilchengröese geändert wird, ^verauoh IV B mit erwünschter teilchengrösse ergab gute Schlagzähigkeit, während A bei Anwendung vergleichbarer Umwandlungs- und Scherbedingungen aber verschiedener Viskositätsbedingungen zu einer Veränderung der durchschnittlichen Teilchengrösse (nach der engen Seite) und folglioh einem Abfall der Schlagzähigkeit führte. Dieses zeigt, dass nicht nur die Teilchenverteilung per se wichtig ist sondern auch der durchschnittliche oder mittlere Wert. So war Beispiel IVA mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 0,8 Mikron nicht innerhalb des Optimums, d.h. sie war am Rande, und folglich war die Schlagzähigkeit beeinträchtigt.

Versuch V, der in etwas grösserem Rahmen ausgeführt wurde, zeigt sehr klar, dass es bei Kenntnis der optimalen eilchengrössenverteilung möglich ist, die Schlagzähigkeit sogar bei verringerter Kautschukkonzentration zu verbessern. In VA wurden 8$ Kautschuk verwendet und Bedingungen, die zu einer etwas zu breiten Verteilung und grosser Teilchengrösse fühl«en, und es ergab sich eine etwas mittelmässige Schlagzähigkeit (aber dennoch gegenüber bekannten Ansätzen verbessert, weil noch innerhalb des zuvor angegebenen bevorzugten Bereiches), In VB wurde eine Kautschukkonzentration um etwa 11# niedriger (d.h. 7$ statt 8) verwendet und diese führte zu niedrigeren Viskositätsbedingungen, weld in Verbindung mit dem richtig ausgewählten Scherungsmass und der Umwandlung die bevorzugte Teilchengrösse ergab und folglich stark verbesserte Schlagzähigkeit.

Ein weiterer Versuch, der die Gültigkeit der obigen Ausführungen zu Versuch V zeigt, ist durch Versuch IV A&B mit dem Unter-

009816/1637

BAD ORIGINAL

schied, dass hier eine SBB-Komponente verwendet wurde« So zeigt sich bei VIA, dass, wenn die Teilchengrösse und die Verteilung innerhalb des Optimums eines bevorzugten Bereiches liegen, ausgezeichnete Schlagzähigkeit erhalten werden kann« Wenn die Teilohengrössenverteilung an den Hand nach der hohen Seite verschoben wurde, aber innerhalb des breiten Bereiches blieb, ergab sich eine Abnahme der Schlagzähigkeit, obgleich diese Schlagzähigkeit nooh mit den meisten im Handel erhältlichen Produkten vergleichbar ist.

Obgleioh in der obigen Tabelle nur TJmwandlungs- und Schrungsbedingungen als Verfahrensvariable angeführt sind und der Klarheit wegen angegeben sind, sind andere Verfahrensvariablen, die die Teilchengrösse und Verteilung beeinflussen - wie zuvor ausgeführt - wichtig, z.B. Viskosität, und Bedingungen, welche die Viskosität beeinflussen, sowie die verschiedenen Faktoren, die das Scherungsmass beeinflussen» Biese Faktoren sind Lösungsmittelkonzentration und die Konzentration anderer Bestandteile einschliesslich des kautsohukartigen Materials, Molekulargewicht des gebildeten Homopolymers, die herrschenden Temperaturbedingungen usw, Beispiele für Variable, die für die Scherbedingungen in Rechnung zu stellen sind, sind folgendes Art und Heigung und Randgeschwindigkeit des Eührers, wenn ein Hührer verwendet wird, die Geometrie des begrenzenden Behälters und/oder die Gesohwinddigkeit der Reaktionsteilnehmer darin (besonders, wenn Scherung ohne einen Rührer bewirkt wird).

In der obigen Tabelle ist ferner nur eine Eigenschaft (Schlagzähigkeit) besonders angeführt, die von der Teilchengrösse be-· einflusst wird« Es versteht sich, dass diese der Einfachheit wegen angeführt wurde und dass andere Eigenschaften ebenso bedeutend beeinflusst werden, beispielsweise Festigkeitseigenschaften, Härte, Glanz, Vorarbeitbarkeit des Produkts und Wärmebiecsgung. So ist es möglich, zu der gewünschten Kombination von Eigenschaften zu kommen, indem man die durchschnittliche Teilchengrösse und Verteilung innerhalb der oben angegebenen, bevor^ zugten Bereiche wählt. In einem Pail, wo es wichtiger war, ein Polymer mit erhöhter Oberflächenhärte statt mit der optimalen Schlagzähigkeit herzustellen, wurde die durchschnittliche* Teil-

009816/1637

ch«ngrösse und Verteilung so gewählt, dass die Oberflächenhärte um mehr als 1O^ verbessert war, während die Schlagzähigkeit etwa lOji unter dem Optimum lag« In ähnlicher Weise wurden in einem anderen Fall Schlagzähigkeit und Wärmebiegung verbessert, während die Zugdehnung insbesondere im Hinblick auf die endgültige Verwendung des Polymers reduziert wurde· &an kann so sehen, dass die Kenntnis der leilchengrösse und der Verteilung ein mächtiges Werkzeug ist, das nützlich ist, da es mithilft, su gewissen erwünschten Eigenschaften in dem Endpolymer zu kommen· So kann mit Kenntnis der richtigen Bedingungen, welche die gewünschte leilchengrösse ergeben, gross β Gleichmässigkeit von einer Charge zur anderen (oder in kontinuierlichen Verfahren) erhalten werden, indem solche genauen oder standardisierten Bedingungen für die Polymerisation angewandt werden, z.B. Kautschuktyp, Geschwindigkeit, Zeit, Temperatur etc·, ohne dass es nötig ist, solche Bedingungen jedesmal zu bestimmen, indem man die durchschnittliche ^eilchengrösse des Kautschuks mit einem Mikroskop verfolgt·

Während oben besondere Ausführungsformen der Erfindung erläutert werden, versteht es sich, dass die Erfindung offensichtlich in mannigfacher Weise abgewandelt werden kann, ohne von dem Erfindungsgedanken abzuweichen*

Pat entansprüche:

_BAD ORIGINAL 009816/1637

Claims (1)

1. Patentansprüche x

   i* Pfropfpolymerisationsverfahren zur Herstellung eines kauteohukmodifiäiierten Polymers durch Torpolymerisation einer monovinylaroaatisohen Verbindung und eines natürlichen oder synthetischen darin gelüsten Kautschuks unter Bewegung und Fortführung der Polymerisation bis zu weiterem Umsatz, dadurch gekennzeichnet, dass man das Gemisch vorpolymerisiert, bis in wesentlichen die ganze Kauteohukphase aus Lösung kommt und die Kauteehukteilchen «ine durchschnittliche Grosse von mindestens 0,5 und weniger als 10 Mikron haben (die beispielsweise mittels eines Mikroskopes bestimmt wurde), und dass man dann bis su dem gewünschten Umsatz weiter polymerisiert«

   2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als monovinylaromatisohe Verbindung Styrol verwendet wird,

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Besohickungsgemisch auch ein L'onomer enthält, das aus der aus Aorylonitril, ^Methylmethffcrylat und alphabet hy I-styrol oder deren Gemischen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Kautschuk lineares Polybutadien mit einem cis-l,4-Gehalt von mindestens 3üji verwendet wird und die -^eilchengrössenverteilung des Kautschuks in dem Reaktionsproduktgemisch innerhalb des Bereiches von etwa 0,2 bis 10 Mikron liegt.

   5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der kautschuk ein Styrol-Butadien-Kautschuk ist und die Teilchengrössenverteilung des Kautschuks in dem Reaktionsproduktgemisch innerhalb dee Bereiches von etwa 0,5 bis L Mikrc: ist·

   ^" -erlagen

   6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschickungsgemisch eine kleine Menge eines inerten alkylaromatischen Kohlenwasserstoffs enthält.

   7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation der ersten Stufe in Masse ausgeführt wird und die zweite Stufe in einer wässerigen Suspension ausgeführt wird.

   8. Pfropfpolymerisationsverfahren zur Herstellung eines kautsohukmodifizierten Polymers, dadurch gekennzeichnet, dass ein Beschickungsgemisch, das Styrol und Kautschuk enthält,

   ψ unter Bewegung in einer ersten Polymerisationsstufe vorpolymerisiert wird und dann das erhaltene Reaktionsproduktgemisch einer zweiten Polymerisationsstufe unterworfen wird, um einen höheren Umwandlungsgrad in polymeres Material zu erhalten, indem das Reaktionsproduktgemisch aus der Vorpolymerisationsstufe nur einer zweiten Polymerisationsetufe unterworfen wird, nachdem im wesentlichen die ganze Kautsohukphase aus der Lösung ausgefallen ist und die durchschnittliche Teilchengrösse des festen Kautschuks weniger als etwa 6 Mikron ist.

   9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das

   Beaohickungsgemisch auch eine Komponente enthält, welche " aus der aus Acrylonitril, alpha-Methylstyrol, ^ethylmethaorylat und deren Gemischen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

   10, Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Besohickungsgemisch auch Äthylbenzol enthält.

   11, Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Stufe der Polymerisation in ^asse ausgeführt wird und die zweite Stufe in einer wässerigen Suspension ausgeführt wird.

   12, Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als

   009816/1637

   BAD ORIGINAL

   Kautschuk lineares Polybutadien mit einem cis-1,4-Gehalt von mindestens 30$ verwendet wird und die durchschnittliche ^eilchengrösse der festen Kautschukteilchen in dem Reaktionsproduktgemisch in dem ^ereich von etwa 0,5 bis 6 Mikron ist.

   13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die durchschnittliche '■'•'eilchengrö'sse in dem Bereich von etwa 0,2 bis 4 Mikron ist.

   14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Kautschuk ein Styrol-Butadien-Kautschuk ist und die durchschnittliche Teilchengrösse der festen Kautschukteilchen in dem Reaktionsproduktgemisch in dem Bereich von etwa 0,5 bis 6 Mikron ist.

   15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die durchschnittliche Teilchengrösse in dem Bereich von etwa 0,8 bis 4 Mikron ist.

   BAD

   009816/1637