DE1595208A1

DE1595208A1 - Verfahren zur Herstellung Terpolymerer aus Acrylnitril,Styrol und Kautschuk

Info

Publication number: DE1595208A1
Application number: DE19641595208
Authority: DE
Inventors: Carrock Frederick Elias; Doak Kenneth Worley
Original assignee: Rexall Drug and Chemical Co
Current assignee: Dart Industries Inc
Priority date: 1963-08-16
Filing date: 1964-08-13
Publication date: 1970-07-16
Also published as: GB1080484A; US3448175A

Description

Verfahren zur Herstellung Terpolymerer aus Acrylnitril, Styrol und Kautschuk.

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung Terpolymerer aus Acrylnitril, Styrol und Kautschuk und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung Terpolymerer, welche eine Kautschukphase enthalten, die in einer Grundmasse aus einer Harzphase dispergiert ist. Die Erfindung befasst sich insbesondere mit einer neuen Methode zur Einführung des Styrols oder seiner äquivalenten Komponente in das Reaktionsgemisch wie auch mit der Herstellung eines neuen Terpolymerprodukts, das hervorragende chemische und physikalische Eigenschaften hat. Die Bezeichnung Terpolymere, wie sie in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet wird, umfasst Polymerzusammensetzungen, die sich bei der Polymerisation von Acrylonitril, Styrol (es kann alpha-Methylstyrol als teilweiser Ersatz für Styrol in kleinen Mengen verwendet werden) und Kautschuk ergeben, wobei der letztere aus einem oder mehreren polymerisierten Monomeren (Homo- oder Copolymerkautschuk) zusammengesetzt ist.

Ein kürzlich entwickeltes Verfahren zur Herstellung solcher Terpolymerer umfasst die Stufen: Auflösen eines kautschuicartigen Polymers in einem Gemisch aus Styrol und/oder Äquivalenten und Acrylonitril, Vorpolymerisation des erhaltenen Gemisches in Masse bis zu einer Umwandlung von 10 bis 45$, und vorzugsweise von etwa 15 bis 20$ Umwandlung, und dann Suspen-

BAD OBiOtNAL Neue Unterlagen ifct 211 ai*. 2 Nr. 1 satz 3 des ÄndM-unm*.v. .

pendieren des Vorpolymerisationsproduktgemisches in einer wässerigen Suspension und Polymerisieren des erhaltenen Gemisches zur Vollendung, um das Terpolymerprodukt in der Form von Körnern

zu erhalten!

Terpolymere, die aus Verbindungen von Acrylonitril und Styrol und/oder Äquivalenten, die auf ein kautschukartiges Polymer gepfropft sind, hergestellt sind, haben verbesserte physikalische und chemische Eigenschaften bei Raum- und tiefen Temperaturen, Witterungs- und Hitzebeständigkeit und mechanische Festigkeit und sind daher bei der Herstellung einer Mannigfaltigkeit von Kunststoffprodukten nach bekannten Kunststoffverarbeitung-Verfahren nützlich. Die Terpolymerprodukte, die nach den oben beschriebenen Verfahren, das unten oft als Zweistufen-Polymerisationsverfahren bezeichnet wird, hergestellt sind, haben den weiteren Vorteil, dass Polymerkörner einheitlicher Grosse mit enger Grössenverteilung erhalten werden.

Im allgemeinen ist bei allen bisher vorgeschlagenen Terpolymerisationsverfahren einschliesslich des oben besprochenen Zweistufen-Verfahrens ein Gewichtsverhältnis von Styrol und Acrylonitril von etwa 75/25 verwendet worden. Es wurde dieses beson dere Komponentengemisch verwendet, weil es der azeotropischen Zusammensetzung entspricht, d.h. das Verhältnis der verwendeten Monomeren ist demjenigen äquivalent, das bei der gesamten Polymerisation in das Mischpolymerisat eingeht. Kürzlich hat es sich als wünschenswert herausgestellt, den Acrylonitrilgehalt des Harzmischpolymerisats von 25 auf vorzugsweise etwa 30$ zu erhöhen. Wie unten ausführlicher beschrieben wird, führt die Erhöhung des Acrylonitrilgehaltes zu ausgeprägten Verbesserungen der physikalischen und chemischen Eigenschaften des Terpolymerprodukts. Es wurde z.B. gefunden, dass die chemische Widerstandsfähigkeit und Beständigkeit gegen Lösungsmittel erhöht wird, wenn der Acrylonitrilgehalt des Styrol-Acrylonitril-Geinisehes innerhalb des Bereiches von 26 bis 40$ erhöht wird. Es versteht sich, dass der endgültige Prozentgehalt an Acrylonitril in dem Terpolymerprodukt ausser von dem Umeandlungsgrad der Monomeren von der Art und Menge des verwendeten Kautschuks und anderer vorhandener Additive abhängt. Das Gesamtverhältnis von Styrol zu

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Äcrylönitril in dem Endprodukt ist Jedoch in dem Bereich von 74/26 bis 6o/4O. Dieses Gesamtverhältnis von Styrol zu Acrylonitril bezieht sich auf das bei Herstellung der Terpolymeren nach der Erfindung verwendete polymerisierbare Monomergemisch«

Es hat sich herausgestellt, dass allein durch die Verwendung zusätzlicher Mengen Acrylnitril in dem Beschickungsgemisch kein befriedigendes Terpolymerprodukt mit etwa 60/40 bis 70/50, den bevorzugten Verhältnissen, Styrol zu Acrylnitril erhältlich-' ist, denn das in den Endstufen der Polymerisation gebildete Polymer enthielt im wesentlichen alles Acrylnitril, so dass sich ein heterogenes Produkt ergab. Das so gebildete Polymer hatte ausserdem eine sehr auffallend gelbe Farbe infolge des abnorm hohen Acrylnitrilgehaltes in dem Mischpolymerisat.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, durch welches leicht ein Polymerprodukt hergestellt werden kann, indem Styrol/Acrylnitril-Gemische in dem Bereich von etwa 60/40 bis 74/26 auf Gewichtsbasis verwendet werden, wobei die Polymerisation von Acrylnitril und Styrol mit einem kautsehukartigen Stoff unter kontrollierten Bedingungen des Styrolzusatzes durchgeführt werden kann, um ein hervorragendes Terpolymerprodukt zu erhalten, das sich durch seine chemischen und physikalischen Eigenschaften besonders auszeichnet, bei dem ein Gesamtverhältnis von Styrol zu Acrylnitril von etwa 6o/4o bis ?4/2β, aber vorzugsweise 60/40 bis 70/30 in einem Zweistufen-Varfahren etzielt werden kann.

Die Aufgabe wird erf indungsgernäss bei einem Verfahren zur Herstellung eines Terpolymers aus einem Gemisch, das in der Hauptsache aus Acrylnitril, einem kautschukartigen Polymer eines konjugierten Diolefins und einer vinylaromatischen Verbindung besteht, durch Vorpolymerisation des Gemischen, Suspendieren des Vorpolymerisats in einem wässerigen Medium und Aufpolymerisieren dadurch gelöst, dass man ein Ausgangsgernisch verwendet, in welchem das Verhältnis von vinylaromatischer Verbindung zu Acrylnitril etwa 40/60 bis 60/4c beträgt, dieses bis zu einer Umwandlung von etwa 10 bis 45?? polymerisiert,. nach

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mindestens 20#iger Umwandlung der Monomeren mindestens einen weiteren Anteil der tnonovinylaromatischen Verbindung zusetzt und zu einem Terpolymers bei dem das Gewichtsverhältnis von monovinylaromatischer Verbindung zu Acrylnitril innerhalb des Bereiches von etwa 6o/4O bis ¹J^/26 liegt, praktisch auspolymerisiert.

Gemäss der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass das unten im einzelnen beschriebene zweistufige PolymerisatioE-verfahren im Hinblick auf den Zusatz von Styrol zu dem Polymerisationsgemischen modifiziert werden kann, so dass ein Terpotynerprodukt mit einem gesamten Endverhältnis von Styrol zu Acrylonitril von etwa 6Q/4O bis 7V26, aber vorzugsweise 60/40 bis 70/30, und mit in hohem Maße erwünschten Terpolymereigenschaften gebildet wird. Dieses wird im allgemeinen erreicht, indem ein anfängliches Beschickungsgemisch verwendet wird, welches ein Verhältnis von Styrol zu Acrylonitril von etwa ΐ)/βθ bis 6o/4o enthält. So würde das anfängliche Beschickungsgemisch, wenn man ein homogenes Mischpolymerisat mit einem Verhältnis von Styrol zu Acrylnitril von 70/20 herstellen will, ein Verhältnis von Styrol zu Acrylonitril von 56/44 enthalten. Bevor 35$ Umwandlung erreicht ist und vorzugsweise nachdem 20$ Umwandlung erzielt ist, erfolgt eine anteilweise Zugabe von Styrol. Wenn nur eine anteilweise Zugabe vorgenommen werden soll, dann wird an dem oben angegebenen Punkt eine ausreichende Menge Styrol zugesetzt, um das Gesamtverhältnis von Styrol zu Acrylonitril auf 70/30 einzustellen. Um jedoch ein homogeneres Produkt zu erhalten, das im wesentlichen völlig frei von Gelbfärbung ist und verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit gegen Kohlenwasserstoffe, wie Gasolin, hat, wird mehr als eine anteilweise Zugabe vorgezogen, beispielsweise die halbe Menge Styrol, die für die zuvor festgesetzte Einstellung benötigt wird, an dem oben- angegebenen Punkt und die andere Hälfte während der Suspensionspolymerisationsstufe. In ähnlicher Weise wird, wenn man ein homogenes Mischpolymerisat mit einem Verhältnis von Styrol zu Acrylonitril von 6θ/4θ herstellen will, ein anfängliches Beschickungsgemisch dieser beiden Monomeren im Verhältnis 45/55 verwendet und die Menge

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Styrol, die benötigt wird, um das gesamte Comonomerverhältnis gleich 6o/4O zu machen, in Anteilen in einem oder mehreren Zusätzen zugesetzt, wie oben ausgeführt wurde. Pur 26 bis 29$ Acrylonitril kann das anfängliche Beschickungsgut aus 60/²K) bis 55/^5 Styrol zu Acrylonitril bestehen.

Vorzugsweise sollte der Styrolzusatz in wenigstens zwei Anteilen vorgenommen werden, wobei wenigstens ein Zusatz von Styrol während der Suspensionspolymerisationsstufe erfolgen sollte, um die Herstellung eines hervorragenden Terpolymerproduktes zu garantieren, das für zahlreiche technische Anwendungszwecke eingesetzt werden kann. Ein anderer wichtiger Vorteil der anteilweisen Zugabe des Styrols besteht darin, dass ein homogeneres Terpolymerprodukt mit hervorragender Farbe, d,h. im wesentlichen ohne Gelbfärbung, und erhöhter Lösungsmittelbeständigkeit gegen Kohlenwasserstoffe hergestellt wird.

Die.vorliegende Erfindung wird durch die folgende Beschreibung der Stoffe und der Verfahrensbedingungen näher erläutert*

Als die Kautschukphase können gemäss dem Verfahren nach der Erfindung kautschukartige Systeme verwendet werden, wie Buta« dien-Acrylonitril-Mischpolymerisat (Nitrilkautschuk) mit 10 bis 30$ Acrylonitril, Polybutadienkautschuke, gleichgültig ob vom linearen' oder nicht«linearen Typ (Emulsionspolymerisation ifon Butadien ergibt ein nicht-lineares" Polymer), Polyisopren, PoIycyclopentadien, Naturkautschuk, chlorierter Kautschuk, Mischpolymerisate aus Butadien mit Styrol, und zwar sowohl lineare als auch nicht-lineare, Mischpolymerisate aus Butadien mit Isobutylen und deren Gemische. Die Homopolymeren von Isopren können vom linearen oder nicht-linearen Typ sein, Kautschuke vom SBR-Typ oder lineare (in Lösung polymerisiert mit steriospezifIschen Katalysatoren) können 5 bis 50 Gew$ Styrol zu 50 bis 95 Gew$ Butadien enthalten, wobei ein besonderer Typ ,etwa 25 Gew$ Styrol und 75 Gew# Butadien enthält.

Eine erfindungsgemäss bevorzugte kautschukartige Komponente ist ein lineares Polybutadien (polymerisiert durch 1,4-Addition)

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mit einem cis-Gehalt von etwa 30 bis 98$, vorzugsweise 35 bis 60$. Die Terpolymeren, die man erhält, wenn das bevorzugte lineare Polybutadien verwendet wird, liefern Harze mit ausgezeichneter Farbe, Glanz und hohen Schlagzähigkeiten, insbesondere bei tiefen Temperaturen,, Unter ausgezeichneter Farbe ist zu verstehen, dass das Polymer verhältnlsmässig frei von der Gelbfärbung ist, die gewöhnlich charakteristisch für Polymere ist, welche sehr grosse Mengen Acrylonitril enthalten. Die Ursache für das Fehlen des Gelbwerdens in diesen Polymeren ist nicht völlig geklärt; jedoch werden durch die Verwendung linearer Polybutadiene bei dem erfindungsgemässen Verfahren solche Polymeren erzeugt, welche auch einen hohen Oberflächenglanz entwickeln·, wenn sie geformt werden. Es wurde ferner gefunden, dass die Styrol-Acrylonitril-Mischpolymerisate bei Abwesenheit von Kautschuk gelb gefärbt sind.

Butadien (oder Isopren), das durch cis-l,²!—Addition polymerisiert ist, existiert bei Raumtemperaturen in einer kautschukartigen Form, Die cis-l,^-Form kann entweder durch Lithiummetall oder Lithiumalkyle oder durch ein Katalysatorsystem des Ziegler-Typs erzeugt werden, wie. in der Technik bekannt ist. Diese Polymerisationsmethoden liefern lineare Polymere im Gegensatz zu einem grösstenteils nicht-linearen Polymeren, das durch bekannte Emulsionspolymerisationsrezepte erhalten wird. Das bevorzugte cis-Polybutadien, das in den Zusammensetzungen nach der Erfindung verwendet werden kann, hat eine Viskosität zwischen 30 und 90, vorzugsweise etwa 40 bis 60, gemessen auf dem Mooney-Viskometer bei 100⁰C (ML-4) (ASTM D-927-55T).

Eine kritische Komponente der Terpolymerharze ist Acrylonitril, Jedoeh können im Falle von Styrol wesentliche Äquivalente dieses Monomers ganz oder teilweise in das Polymerisationssystem eingebracht werden. Zum Beispiel kann ein Teil des Styrois durch andere Monovinylaromaten, z.B. alpha-Methylstyrol, bis herauf zu 50 Gew$ ersetzt werden, um dem Polymer gewisse Eigenschaften, wie verbesserte Hitzebeständigkeit und Fliesseigenscliaften zu erteilen. Es können auch andere Vinylaromaten als Styrol mindestens zum Teil verwendet werden oder voll für das Styrolmono-

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BAD

mere eingesetzt werden, z.B. jene Verbindungen, bei denen der aromatische Kern durch eine oder mehrere Gruppen wie Methyl-, Äthyl- oder Chlorgruppen substituiert ist, welche beispielsweise durch solche Monomeren wie Vinyltoluol, Viny!xylol, Vinyläthylbenzol und Vlnylchlorbenzol oder deren Gemische dargestellt werden, kleinere Mengen alpha-Methystyrol eingeschlossen.

Das Acrylonitril ist in dem Comonomergemisch in einem Verhältnis von etwa ^Q. bis 60 Gewichtsteilen Acrylonitril zu etwa 60 bis 40 Gewichtsteilen Styrol gemäss dem Verfahren nach der Erfindung vorhanden.

Bei Durchführung des verbesserten Verfahrens nach der Erfindung wird zu Styrol und Aerylonitril in einem mit einem Rührer verse« henen Behälter vorzugsweise fein gemahlenes, monomerlösllches, kautschukartiges Polymer in einer Menge von 4 bis 15 Gew# zugesetzt» Es können auch zu der Lösung von Styrol, Acrylonitril und kautschukartigem Material Antioxydanzien, Kettenregler, Schmiermittel und inerte Füllstoffe zugesetzt werden. Gewünschtenfalls können als ein Antioxydanz die üblichen phenolischen Typen wie auch Älkylarylphosphite, z.B. 2,6-ditertiäres-Butyl~4~methylphenol, Trisnonylphenylphophlt, in Mengen von etwa 0,01 bis 1,0 Gew$ verwendet werden. Zwecks Kontrolle der Polymerkettenlänge können Merkaptane, wie tertiäres Dodecylmerkaptan, in Mengen von Ö,öl bis 0,2 Gew# zugesetzt werden. Schmiermittel, die in die Lösung eingebracht werden können, sind beispielsweise raffinierte Mineralöle, Paraffinwachs oder Gemische mit Mineralölen und Kohlenwasserstofföl oder Esterschmiermittel, wie Butylstearat, in Mengen von 1, bis 4- Gew$. Es wurde gefunden, dass Mineralöl (z.B. Weissmineralöl) die Schlagzähigkeitswerte erhöht, wenn es in gewissen spezifischen Mengen verwendet wird, beispielsweise in Mengen von mindestens 2$. Ein bevorzugtes Mineralöl ist ein gesättigtes aliphatisches, welches zwischen 250 und 500⁰C siedet und bei 37,78⁰C eine Centistoke-Viskosität von 5 bis 1OG,hat.

Das Acrylanitril kann vor oder nach den Kautschukzusatz zugesetzt werden, wobei der Zusatz dieser Komponente bei irgendeiner beson«

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deren Stufe vor der Polymerisationsreaktion nicht kritisch ist.

Nach dem Zusagte des Acryionitrils zu dem Styrol und der Auflösung des kautschukartigen Polymers wird die Polymerisation in Masse unter Verwendung eines Peroxydimitators des öllöslichen Typs oder thermisch in. Gang gesetzt und die Polymerisation wird bei einer Temperatur wie folgt fortgesetzt: für thermische Ein« leitung kann die Temperatur von 90 bis 120⁰C, vorzugsweise 100 bis 115⁰C reichen; für Peroxydeinleitung kann die Temperatur von 60 bis 10O⁰C, vorzugsweise von 75 bis 90⁰C, reichen. Die Polymerisation wird fortgesetzt bis etwa 10 bis 4-5$ « etwa 15 bis yo% bei der bevorzugten Ausführungsform - der Monome« ren in dem Gemisch polymerisiert sind. Die Vorpolymerisationsstufe braucht im allgemeinen etwa 2 bis 4 Stunden. Es kann ein Peroxydinitiator, wie Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, tertiäres Butylperacetat, tertiäres Butylperbenzoat, ditertiäres Butylper« oxyd, Cyclohexanonperoxyd etc. in Mengen von 0,05 bis 0,2 Gew#, vorzugsweise 0,075 bis 0,15 Gew$, bezogen auf das Gemisch, verwendet werden. Die Verwendung von Cyclohexanonperoxyd als Katalysator bildet die bevorzugte Methode zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens mit Peroxydeinleitung. Jedoch ist im allgemeinen die thermische Vorpolymerisation die bevorzugte Methode. ,

Während der Vorpolymerisation werden die Komponenten des Systems gründlich gerührt. Es ist Bewegung erforderlich, um Kautschuk richtig zu verteilen, wenn er während der Vorpolymerisationsstufe aus Lösung kommt. Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird es vorgezogen, mindestens eine anteilweise Styrolzugabe nach 20#iger Umwandlung voraunehmen, und dieses geschieht ohne Unterbrechung der Vorpolymerisationsstufe„

Nach Vollendung der Vorpolymerisationsstufe bis zu der gewünschten Umwandlung wird das Gemisch in einem wässerigen System, welches Suspensionsstabilisatoren enthält, suspendiert und die Polymerisation in der Hauptsache bis zur Vollendung fortgesetzt, um Körner aus hochschlagfestern Material zu bilden. Es kann eine

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ahteilweise Jgugabe von Styrol erfolgen, und zwar bevor oder nachdem das Vorpolymer suspendiert ist. Es wird vorzugsweise ein Initiator zu der Suspension zugesetzt, um die Polymerisation im wesentlichen zu vollenden. Es wird vorgezogen, eine thermische Vorpolymerisationsstufe anzuwenden, wobei anschliessend ein Initiator zu der Suspensionspolymerisationsstufe zugesetzt wird. Es ist jedoch möglich, einen Initiator für die Vorpolymerisation zu verwenden oder anfangs zwei Initiatoren in die Vorpolymerisationsstufe einzuschliessen, beispielsweise einen Tieftemperaturinitiator für die Vorpolymerisation und einen Hochtemperaturinitiator für die anschliessende Suspensionsstufe. Ein geeigneter Initiator, welcher während der Suspensionspolymerisation verwendet werden kann, ist ein organisches Peroxyd, wie Benzylperoxyd, Capropylperoxyd, Lauroylperoxyd, tertiäres Butylperbenzoat, Dicumylperoxyd, tertiäres Butylperacetat, tertiäres Butylperoxyd und deren Gemische. Es wird gewöhnlich ein Initiator für die Suspensionspolymerisation benötigt, um den gesamten Zeit-Temperatur-Cyclus der Polymerisation abzukürzen. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren ist jedoch thermische Polymerisation in der zweiten oder Suspensionsstufe nicht ausgeschlossen, da gefunden wurde, dass angemessene Ergebnisse erzielt werden.

Es wurde gefunden, dass die bevorzugten Initiatoren zur Verwendung während der Suspensionsstufe tertiäres Butylperbenzoat und die Initiatoren sind, welche eine diesem Initiator ähnliche Halbwertszeit haben, z.B. tertiäres Butylperacetat, Dicumylperoxyd und Cyclohexanonperoxyd. Es werden ausgezeichnete Ergebnisse bei den Polymereigenschaften erzielt, wenn sowohl der bevorzugte (die bevorzugten) Initiatoren) während der Suspension als auch die anderen hier angegebenen Bedingungen verwendet werden.

Wenn ein Initiator für die Suspensionsstufe verwendet wird, bezieht sich die Menge auf das Gewicht des Vorpolymers und die verwendete Menge beträgt etwa 0,05 bis 0,3 Gew$, wenn ein besonderer Initiator allein verwendet wird, oder 0,1 bis 0,4 Gew$, wenn

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eine Kombination eines jeden für beide Polymerisationsstufen verwendet wird. Bevorzugte Mengen sind etwa 0,1 bis 0,2 Gew35 für einen einzelnen Initiator und 0,075 bis 0,15 Gew# für jeden einer Kombination von Initiatoren.

Vor oder nach dem Zusatz eines Peroxyd-Initiators für die Suspensionsstufe wird das Vorpolymer in einer wässerigen Lösung, welche ein Suspendiermittel enthält, suspendiert und die Polymerisation bei unten angegebenen Zeit-Temperatur-Cyclen fortgesetzt bis das Monomer im wesentlichen vollständig zu Körnern oder Kugeln gleichmässiger Grosse polymerisiert ist. Es können Suspendiermittel, wie Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Methylcellulose, sulfonierte Polystyrole, Polyglycoäther usw. verwendet werden.

Es wurde kürzlich gefunden, dass ein wasserlösliches, nichtionisches Kolloid hoher Viskosität in einer wässerigen T.ösung ein ausgezeichnetes Suspendiermittel ist. Hydroxyäthylcellulose ist von besonderem Interesse, da sie optimale Polymerisationsergebnisse liefert. Die Verwendung dieses Suspendiermittels ergibt keine Agglomeration der Polymerkörner, minimalen Wassereinschluss in den Körnern und Körner mit enger Grössenverteilung. Hydroxyäthylcellulose mit einer Viskosität in einer l^igen wässerigen Lösung bei 25°C von 75Q bis 10 000 cps (Brookfield Viskometer) ist angemessen. Jedoch ist ein bevorzugter Viskositätsbereich für eine l#ige wässerige Lösung von Hydroxyäthylcellulose 15OO bis 3500 cps (Brookfield Viskometer) bei 25°C. "Die erfindungsgemäss bevorzugte Hydroxyäthylcellulose ist leicht im Handel erhältlich und ist in heissem oder kaltem Wasser löslich. Zur weiteren Information über die Eigenschaften von HyduKyäthylcellulose wird auf Brownell, H.H. u.a. "Canadian Journal of Chemistry" 35, 677 (1957) und Cohan S.G. u.a. "Journal American Chemical Society" 72, 395^ (I95o) hingewiesen.

Bei Herstellung der wässerigen Suspension wird die Hydroxyäthylcellulose langsam und unter schnellem Rühren in das Wasser gesiebt, um die Bildung von Agglomeraten zu vermeiden. Gewünschtenfalls kann auch ein oberflächenaktives Mittel, wie Natrium-

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dodecylbenzolsulfonat, in das Suspensionswasser in einer Menge von 0,001 bis 0,01 Gew#, bezogen auf Wasser, eingebracht wer« den.

Die verwendete Menge Hydroxyäthylcellulose ist etwa 0,025 bis 1,5 GewjG und vorzugsweise 0,075 bis O,35Gew#, bezogen auf Wasser. Es wird jeglicher gelöste Sauerstoff oder Sauerstoff in der Atmosphäre unmittelbar über der Suspension durch die Verwendung von Stickstoff verdrängt.

Das Vorpolymer wird vorzugsweise in der Nähe der Rührflügel oder -schaufeln zu der Suspension zugesetzt, um die Bildung und Verteilung von Polymerkörnern zu erleichtern. Das Vorpolymer wird in einer solchen Menge zugesetzt, dass das Verhältnis von Vorpolymer zu Wasser im allgemeinen etwa 1/2 bis 5/^ ist, wobei die besten Ergebnisse mit einem Verhältnis von Vorpolymer zu Wasser von l/l bis 3/4 erzielt werden. Diese Verhältnisse von Vorpolymer zu Wasser tragen, wie man sieht, einzigartige Vorteile zu einem Verfahren dieser Art bei. Bei bekannten Verfahren, bei denen andere bekannte Suspendiermittel verwendet werden, waren grössere Mengen Wacher erforderlich.

Die Temperatur der Suspension wird allmählich von beit^pielsweise Raumtemperatur oder höher, wie 8o°C, bis herauf zu etwa 135°C erhöht und kann unter reeigneten Bedingungen bis zu etwa 15o°C erhöht werden, worauf nicht-agglomerierte, gleichmässig grosse, hochschlagfeste, thermoplastische Polymerkörner gleichmassiger Farbe in Suspension gebildet werden. Der zur Vollendung des vorliegenden Polymerieationsverfahrens nach Überführung des Masse-Vorpolymers in das wässerige System am besten geeignete Zeit-Temperatur-Cyclus ist im allgemeinen etwa 5 bis 12 Stunden bei etwa 90 bis l45°C. Es werden auagezeichnete Ergebnisse erhalten, wenn die Suspension 2 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von 100 bis HO⁰C, dann 1 bis 2 Stunden bei 115 bis 125⁰C und schliesslich 1 bis 2 Stunden bei 13o bis 145°C gehalten wird.

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In Übereinstimmung mit dem wichtigsten Merkmal der vorliegenden Erfindung wurde das Verhältnis von Styrol zu Acrylonitril im Anschluss an die Vorpolymerisationsstufe auf das für das Endprodukt gewünschte eingestellt, indem zusätzliches Styrol zu dem Reaktionsproduktgemisch zugesetzt wurde. Obgleich das ganze . Styrol, das für die Einstellung des zuvor erwähnten Verhältnisses innerhalb des Bereiches von etwa 7^/26 bis 6o/4o benötigt wird, alles auf einmal gerade vor der Suspensionspolymerisationsstufe zugesetzt werden kann, hat es sich als besonders wirksam erwiesen, wenigstens eine anteilweise Styrolzugabe während des Verlaufs der Suspensionspolymerisation zu verwenden. Es wurde beim tatsächlichen Betrieb gefunden, dass die Verwendung anteilweiser Styrolzugaben zu Terpolymerprodukten führte, welche weisser in der Farbe waren als diejenigen, die man erhielt, wenn entweder ein einziger Styrolzusatz gerade vor der Suspensionsstufe erfolgte oder wenn das anfängliehe Beschickungsgemisch für die Vorpölymerisationsstufe ein Gewichtsteilverhältnis von 70 Styrol zu J>0 Acrylonitril enthielt. Überdies steigt die Lösungsmittelbeständigkeit des Terpolymers gegen Kohlenwasserstoffe, wenn mehr als eine anteilweise Styrolzugabe erfolgt (im Vergleich zu einer einzigen anteilweisen Zugabe). Tatsächlich ist es eines der wesentlichen Merkmale der vorliegenden Erfindung, wenigstens, einen Zusatz während der Suspensionspolymerisation zu verwenden. Eine der bevorzugten Betriebsweisen umfasst die Verwendung mehrerer Styrolzugaben, indem beispielsweise eine Hälfte des benötigten Styrols nach 20$iger Umwandlung der Monomeren, aber vor der Suspensionsstufe zugesetzt wird, wobei der Rest zugesetzt wird, nachdem etwa 1 Stunde der Polymerisationszeit in der Suspensionsstufe verstrichen ist. Es ist auch möglich, drei anteilweise Styrolzugaben zu verwenden. Dieses kann beispielsweise erfolgen, indem gleiche Mengen Styrol (l) nach 20$iger Umwandlung der Monomeren, aber vor der Suspension (2) nach etwa 1 Stunde der Suspensionspolymerisation und (3) nach 2 Stunden der Suspensionspolymerisation zugesetzt werden. Es versteht sich ferner, dass der Endzusatz von Styrol immer genügen muss, um das gewünschte Endverhältnis von Styrol zu Acrylonitril zu ergeben.

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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Im allgemeinen war das in den Beispielen angewandte Verfahren wie folgt:

Es wurde ein fein gemahlenes, monomerlösliches, kautschukartiges Polymer in einer Monomermischung von Styrol und Acrylnitril bei einem Gewichtsteilverhältnis von 50/50 bis 56/44 gelöst. Die Monomerlösung wurde in einen Rundkolben, der mit einem Kühler und Rührer versehen war, gegeben und während die Lösung gerührt wurde, wurden Cyclohexanonperoxyd und Additive, wie Kettenübertragungsmittel, Antioxydanzien und Schmiermittel, zugesetzt. Der Kolben und sein Inhalt wurden gründlich mit Stickstoff gespült und eine Stickstoffdecke über der Lösung aufrechterhalten. Die bewegte Lösung wurde auf die Rückflusstemperatur von Acrylonitrile erhitzt und dabei gehalten bis die . Monomeren teilweise polymerisiert waren; dadurch wurde ein Vorpolymer hergestellt. In Fällen, wo die Vorpolymerisationstemperatur oberhalb des Siedepunktes des Monomergemisches lag, wurde die Polymerisation unter Druck ausgeführt.

Es wurde eine wässerige Suspension hergestellt, indem Hydroxyäthylcellulose mit einer Viskosität in einer l^igen wässerigen Lösung bei 25°C von etwa 1500 bis 250C cps (Brookfield Viskometer) in einem mit Rührer versehenen Glas-Druckkolbenreaktor gelöst wurde.

Es wurde das Vorpolymer mit einem Teil des zusätzlichen, erforderlichen Styrols bei einer massigen Geschwindigkeit zu der wässerigen Suspension zugesetzt, während die Suspension in dauernder Bewegung gehalten wurde. Der Reaktor' und sein Inhalt wurden mit Stickstoff gespült und der Reaktor wurde verschlos-

sen und mit 0,35 bis 1,40 kg/cm Stickstoff unter Druck gesetzt. Die Polymerisation wurde unter Bewegung bei einem Temperaturcyclus-von 3 Stunden bei 115°C fortgesetzt, während welcher Zeit die gewünschten anteilweisen Styrolzugaben gemacht wurden, una dann 1 Stunde bei 125°C und 1 Stunde bei 135°C. Nach Vollendung der Polymerisation wurde das Gemisch gekühlt, der Reak-'tor geöffnet und der Inhalt filtriert, um die Körner zu iso-

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lieren. Die Körner wurden mit Wasser gewaschen und in einem Vakuumofen bei 65⁰C getrocknet. Die physikalischen Eigenschaften wurden an formgepressten Proben gemessen.

In dem folgenden Beispiel wurde das Gewicht der kautschukartigen Komponente, des Mineralöles und Trisnonylphenylphophits (Polygard) auf 100 Gewichtsteile des Polymerprodukts bezogen; das Gewicht des Hochternperaturinitiiators - Cyclohexanonperoxyd - und das Gewicht des 6-Dodecylmerkaptans wurde auf 100 Gewichtsteile des Gemisches, das Vorpolymerisation eingeht, bezogen; das Gewicht der Hydroxyäthylcellulose in der wässerigen Suspension wurde auf das Gewicht des Wassers bezogen, während das Gewicht des Suspensionspolymerisations-Initiators auf die Menge des in Wasser suspendierten Vorpolymers bezogen wurde.

Beispiel 1

Die Versuche dieses Beispiels zeigen, dass ausgezeichnete Terpolymerprodukte erhalten werden können, indem man die Methode der anteilweisen Zuführung von Styrol nach der Erfindung benutzt, um Terpolymere herzustellen, welche ein Gesamtverhältnis von Styrol zu Acrylonitril vcn 70/30 haben. Es ist die spezifische Methode des Styrolzusatzes .und das gesamte eingestellte Verhältnis von Styrol fea Acrylonitril für jeden Versuch zusammen mit den Verfahrensstoffen und -bedingungen angegeben. Die angewandte Polymerisationsmethode ist das oben beschriebene zweistufige Masse-Suspensionsverfahren. Es wurde auch während dieser Stufe tertiäres Butylperbenzoat, einer der bevorzugten Initiatoren für die Suspensionsstufe, verwendet.

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Bestandteile

Tabelle A Polymerisationsstufe

Styrol 75

AcrylOnitril 25

Kautschuk (l) ■» . ■ 6

Mineralöl 3

Trisnonylphenylphosphit 0.5

Oyclohexanonperoxyd 0,2

t-Dodecylmerkaptan Polymerisationstemperatur

C 90'

Gesamtfeststoffe, $> 25

Eingestelltes S/A-Verhältnis Suspensionsstufe

Vorpolymer 100

Wasser 150 Hydroxyäthylcellulose 0.55 t-Butylperbenzoat 0,1

Physikalische Eigenschaften

Izod-Schlagzähigkeit (2)

(formgespresst)_o

Schmelzfuss bei 190 G (5)

(Gramm/l0 Minuten) o.l

Farbe weiss

Korngrösse mittel

100

165
0.4
0.1

Glichtsteile

50
50

0.5
0.2
o.l

56

44
6

0.5
0.2
0.1

56
44

0.5
0.2
0.1

56
44

0.5
0.2
0.1

100

165
0.4
0.1

3.6

100

165
0.4
0.2

1.7

100

165
0.4
0.2

2.5

100

165
0.4
0.2

2.9

56

44
8

0.5
0.2
0*1

85 85 85 85 85
19 30 50 50 30

7O/5O^a 7O/5O^a 70/50^a 7O/5O^b 70/30° 70/30

100

165
0.4
0.2

3.5

0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
weise	weiss	weiss	weiss	weiss	weiss
mittel	mittel	mittel	mittel	mittel	mittel

JL

70 30

0.5

0.25

0.1

85 30

100

165 0.4 0.2

3.5

0.1

gelb

mittel

1—Lineares Polybutadien mit einem cis-l,4-Grehalt von 55$ (Mooney-Viskosität = 55) 2-ASTM D-256-56; 5-ASTM-.1258-57T ■

ä~alles zusätzliche Styrol wurde gerade vor der Suspensionspolymerisationsstufe zugesetzt. b-Gleiche Mengen_ozusätzliches Styrol wurden gerade vor der Suspension, nach 1-stündigem Er-—* hitzen auf 115 C und nach 2-stündigem Erhitzen auf 115 C zugesetzt. tn

o-Die Hälfte des zusätzlichen Styrols wurde gerade vor der Suspensionspolymerisationsstufe zugesetzt und der Rest nach 1 Stunde bei 115 0

. · ■ ■' ■■ ■· · ·· ■ ' ■ . · ' . ■ ' ■ ' oo

Es sind verschiedene Beobachtungen aus der vorstehenden Tabelle A wert besprochen zu werden. So waren alle in Versuch A bis G hergestellten Terpolymeren von weisser Farbe. Versuch H, welcher einen Versuch zeigt, weisses Polymer herzustellen, indem die Polymerisation mit einem Beschickungsgemisch mit einem Verhältnis von Styrol zu Acrylonitril von 70/30, d.h. wo kein anteilweiser Zusatz (keine anteilweisen Zusäze) erfolgte(n), eingeleitet wurde, führte zu einem gelb gefärbten Polymer, welches typisch für bekannte Polymere ist, die durch diese Polymerisationstechnik hergestellt, wurden. Die Tabelle zeigt ebenfalls, dass verschiedene Verhältnisse von Styrol zu Acrylonitril in dem Beschickungsgemisch verwendet werden können und dass durch richtige Einstellung des Verhältnisses durch anteilweisen Zu-Latz das gewünschte Gesamtverhältnis von 70/30 erhalten werden kann. Die Tabelle zeigt ferner ein und zwei oder drei anteilweise Styrolzusätze an verschiedenen Punkten, wie zuvor beschrieben wurde. Es wird auch darauf hingewiesen, dass bei der Mehrzahl der Versuche nur 6% Kautschuk verwendet wurden.

Beispiel 2

Es wurde eine andere Reihe von Versuchen, die die Durchführung der Erfindung zeigen, in ähnlicher Weise wie Beispiel 1 ausgeführt mit dem Unterschied, dass thermische Vorpolymerisation mit anderen in der folgenden Tabelle B angegebenen Abwandlungen angewandt wurde.

BAD ORIGINAL 009829/U85

Tabelle B

> Bestandteile

_A__ J3_

S Vorpolymerisationsstufe

Styrol	56	56	56	56	56	mittel	56 *	56*	70	e	100 ^	3.0
Acrylonitril	44	44	44	44	44	44	44	30		165 Λβ	0.1
Kautschuk (l)	8	8	8	8	8	8	8	8	0.4	gelb
Mineralöl	3	3	3	2	2	2	3	3	0.2 ..	mittel
Trisnonyl phenyl phosph.it	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	t
t-Dodecylmerkaptan	ο °·1	0.1	o.:	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
Polymeri sat i on st emperatur	G 110	110	110	105	105	105	110	110
Gesamtfeststoffe, #	30	30	30	29	29	29	26	30
Eingestelltes S/A-Verhältnis	7O/3O^a	7O/3O^b	70/30	^c 67/33^a	67/33^b	67/33^b	70/30
Suspensionsstufe
Vorpolyme*	100	100	100	100	100	100	100
Wasser	165	165	■ 165	165	165	165	165
Hydroxyäthylcellulose	0.4	0.4	0.4	0.33	0.33	0.33	0.33
t-Butylperbenzoat	0,2	0.1	0.2	0.1	0.1	0.1	0.1
Physikalische Eigenschaften
Izog-Schlagzähigkeit (2)	4.2	3.3	4.1	3.3	2.3	2.4	2.8
Schmelzfuss (3)	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.2
Farbe	leicht-gelb	weiss	weiss	leicht-gelb weiss	weiss	weiss
Korngrösse	fein	feia	fein	mittel	mittel	mittel

1-Lineares Polybutadien mit einem cis-l,4-Gehalt von 35$ (Mooney-Yiskosität =55)
2-ASTM D-256-56
3-ASTM D1238-57T

a- Zusätzliches Styrol gerade vor der Suspensionspolymerisation zugesetzt

b- Eine Hälfte zusätzliches Styrol gerade vor der Suspensionspolymerisationsstufe zugesetzt,

wobei der Rest nach 1 Stunde bei 115 0 zugesetzt wurde.
c- Gleißhe₀Mengen zusätzliches Styrol gerade vor der Suspension, nach 1-stündigem Erhitzen -^

auf 115 C und nach 2-stündigem Erhitzen auf 115'0 zugesetzt, *f

d~ Enthält 11 Teile alpha-Methystyrol, d.h.45 Teile Styrol und 11 Teile alpha-Methylstyrol.^ β- Die eine anteilweise Zugabe erfolgte gerade vor der Suspension und bestand aus einem r.

4 /l -Gemisch von Styrol zu alpha-Methylstyrol. ^.

Die vorstehende Tabelle B zeigt die Herstellung der Terpolymeren nach der Erfindung unter Verwendung von Q% Kautschuk, Es können verschiedene Beobachtungen gemacht werden: (a) wo nur ein anteilweiser Zusatz erfolgte, waren die Polymeren leicht gelb, aber in ihrer Art noch verbessert gegenüber Polymeren, die ohne das Verfahren des anteilweisen Zusatzes nach der Erfindung hergestellt waren (Versuche A und D im Vergleich zu Versuch H); (b) das Polymer des Versuchs H, das gemacht wurde, ohne dass für die Einstellung des Gesamtendverhältnisses von Styrol zu Acrylonitril gesorgt wurde, (kein anteilweiser Zusatz) war gelb in der Farbe. Es muss hier hervorgehoben werden, dass mit Erhöhung des Kautschukgehaltes des Polymers stärkere Tendenz zum Gelbwerden besteht. (Wenn beispielsweise nur 6% Kautschuk in den Versuchen von Tabelle A und ein einziger anteilweiser Styrolzusatz verwendet wurde, war das erzeugte Polymer weiss, während in Tabelle B die.Verwendung von 8$ Kautschuk und ein einziger anteilweiser Zusatz zu einem leicht gelb gefärbten Polymer führte), (c) Das Polymer von Versuch B, C und E und P wurde unter Verwendung von mehr als einem anteilweisen Zusatz hergestellt. Alle diese Polymeren waren weiss, wodurch gezeigt wurde, dass mehr als ein anteilweiser Zusatz von Styrol besonders erwünscht ist, wo höhere Mengen Kautschuk bei der Terpolymerhersteilung verwendet werden (siehe auch Tabell C unten, wo gezeigt wird, dass mehr als ein einziger anteilweiser Styrolzusatz die Unlöslichkeitseigenschaften dieser Polymeren in Kohlenwasserstoffen unerwartet erhöht.) In obiger Tabelle B sind die Terpolymeren, welche ein Gesamtendverhältnis von Styrol zu Acrylonitril von 67/35 enthalten, von besonderem Interesse. Diese Polymeren mit hohem Acrylonitrilgehalt haben hervorragende Lösungsmittelbeständigkeit gegen Mineralsäuren, Alkalien und Kohlenwaseerstoffe und sind für solche Anwendungszwecke hervorragend geeignet, bei denen diese Eigenschaften besonders wichtig sind* Polymere, welche ein Gesamtverhältnis von Styrol zu Acrylonitril von 6O/4o haben, können leicht nach der erfindun$8gemässen Lehre hergestellt werden. Versuch G zeigt die Herstellung eines Polymers, in welchem ein Teil des Styrole teilweise durch alpha-Methystyrol ersetzt ist. Ks kann anteilweiser Zusatz unter Verwendung dieser beiden Monomeren

009829/ UIS

oder nur von Styrol erfolgen.

All die obigen Werte zeigen, dass das Verfahren nach der Erfindung zur Herstellung von in hohem Maße erwünschten Polymerprodukten führt. Das ist insbesondere der Fall, wenn die bevorzugte Methode des anteilweisen Styrolzusatzes angewandt wird, um ein Verhältnis von Styrol zu Acrylonitril innerhalb des bevorzugten Bereiches von etwa 60/40 bis 70/30 zu erreichen. Die Terpolymerprodukte haben nicht nur die in der obigen Tabelle zusammengestellten hervorragenden Eigenschaften, sondern sie zeigen auch ausgezeichnete Beständigkeit gegen solche Stoffe wie Benzin, Mineralöl, Ä'tzmittel, Ammoniumhydroxyd, Methanol und verschiedene Mineralsäuren.

Die folgende Tabelle zeigt die hervorragende Verbesserung der Beständigkeit gegen Benzin (Lösungsmittelwirkung) von Terpolymeren, die nach dem Verfahren des anteilweisen Zusatzes nach der Erfindung hergestellt sind im Vergleich mit einem Terpolymer, das ohne das Verfahren des anteilweisen Zusatzes hergestellt ist. Diese erhöhte Lösungsmittelbeständigkeit gegen Benzin ergab sich, ohne dass die bekannten Beständigkeit dieser Polymeren gegen anorganische Säuren, Basen und Salze beeinträchtigt wurde.

	Ausgangs	Tabelle C
	monomer	Zahl der
	verhältnIs	Styrol-
Versuch	75/25	zu^sätze
A	75/25	0
B	70/50	0
C	56/44	0
D	56/44	1
E	56/44	2
F	50/50	3
G	56/44	1
H	56/44	1
I	2

Eingestell- % lineates Verhält- rer Polynis v.Stvrol/ butadien-Acrvlonitril kautschuk

(a)

70/30 70/30 70/30 70/30 67/33 67/33

(a) Lineares Polybutadien wie in Tabelle λ und B ()46

_BAD

*! Gew. zunähme

8	29.9
8	24.6
8	21.1
6	I6.2
6	1.4
8	4.8
6	I8.0
8	9.7
8	1.2

- 2ο -

Dieses Verfahren wurde mit genau gewogenen formgepressten. Scheiben von 5,08 cm Durchmesser und 0,3175 cm Dicke ausgeführt; die Proben wurden in einen Sasolinbehälter gehängt, welcher dann verschlossen wurde, und 7 Tage bei 25°C aufbewahrt. Dann wurden die Proben herausgenommen und sofort trocken gewischt und wieder gewogen, um die prozentuale Gewichtszunahme zu bestimmen.

Die Ergebnisse der Versuche E, P und I müssen besonders beachtet werden. Bei diesen Versuchen sind die überlegenen Resultate, wenn mehr als ein anteilweiser Gtyrolzusatz erfolgt, im Hinblick auf Kohlenwasserstoff-Lösungsmittelbeständigkeit besonders hervorragend. Dieser unerwartete Vorteil trägt zu der Einzigartigkeit des erfindungsKemässen Verfahrens bei, wie für den Fachmann leicht ersichtlich ist.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wurde gefunden, dass eine Reduktion der Konzentration des in der Suspensionspolymerisationsstufe verwendeten Initiators von 0,2 auf 0,1$ zu einer noch weiteren Verbesserung in der Farbe führte.

Während oben besondere Ausführungsformen der Erfindung gezeigt werden, versteht es sich, dass die Erfindung offensichtlich Variationen und Modifikationen unterworfen werden kann, ohne von dem weiteren Erfindungsgedanken abzuweichen.

Patentansprüche:

009829/U85

Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung eines Terpolymers aus einem Gemisch, das in der Hauptsache aus Acrylnitril, einem kautschukartigen Polymer eines konjugierten Diolefins und einer monovinylaromatischen Verbindung besteht, durch Vorpolymerisation des Gemisches, Suspendieren des Vorpolymerisats in einem wässerigen Medium und Auspolymerisieren, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Ausgangsgemisch verwendet, in welchem das Verhältnis von vinylaromatischer Verbindung zu Acrynitril etwa 4o/6o bis 6o/4o beträgt, dieses bis zu einer Umwandlung von etwa 10 bis 45 % polymerisiert, nach mindestens 20 $i.ger Umwandlung der Monomeren mindestens einen weiteren Anteil der monovinylaromatischen Verbindung zusetzt und zu einem Terpolymer, bei dem das Gewichtsverhältnis von monovinylaromatischer Verbindung zu Acrylnitrit innerhalb des Bereiches von etwa 6o/4O bis 74/26 liegt, praktisch auspolymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die monovinylaromatische Verbindung Styrol verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Kautschuk ein lineares Polybutadien mit einem cis-1,4-Gehalt von mindestens 30$ verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine kleine Menge Styrol durch alpha-Meth^jstyrol ersetzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein zusätzlicher Anteil der monovinylaromatischen Verbindung gerade vor der Suspensionspolymerisation zugesetzt wird und

>leue Unterlagen </>·. vi\ Μ»·-.2 w 1 -^;· '⁽ ' " --^{ft v}·⁴ ^η ¹*"· 009829/U85 bad original

mindestens ein weiterer zusätzlicher Anteil der monovinylaromatischen Verbindung während der Suspensionspolymerisation zugesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass zwei zusätzliche Anteile der monovinylaromatischen Verbindung während der Suspensionspolymerisation zugesetzt werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines Acrylnitril-Styrol-Kautschuk-Polymers, gekennzeichnet durch die Stufen (a) Auflösen der Kautschukkomponente in einem Gemisch aus Styrol und Acrylonitrile wobei das Gemisch ein anfängliches Gewichtsverhältnis von Styrol zu Ac£rylonitril innerhalb des Bereiches von etwa 4θ/βθ bis 6o/4O enthält, (b) Vorpolymerisation des Gemisches unter Bewegung bis zu einer Umwandlung von etwa 10 bis 45^> (c) Zufügen von zusätzlichem Styrol zu dem Reaktionsproduktgemisch, wobei mindestens ein Teil Styrol während Stufe (c) zugesetzt wird, (d) Suspendieren des Reaktionsproduktgemisches in einem wässerigen Medium, (e) Polymerisation im wesentlichen bis zur Vollendung und (f) Gewinnung eines Terpolymers aus der Suspension, wobei das Terpolymer ein Gesamtgewichtsverhältnis von Styrol zu Acrylonitril innerhalb des Bereiches von etwa 60/40 bis 7^/26 enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, dass als Kautschuk ein lineares Polybutadien mit einem cis-l,4-Gehalt von mindestens 30$ verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, dass die Vorpolymerisationsstufe (b) thermisch ausgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation der Suspensionsstufe (e) in Gegenwart mindestens eines Peroxydinitiators ausgeführt wird, der aus der aus tertiärem Butylperbenzoat, tertiärem Butylperacetat, Dicumylperoxyd und Cyclohexanonperoxyd bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

009829/U0S bad ORiGiNAt

11. Verfahren nach Anspruch lo, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation der Guspensionsstufe in Gegenwart von tertiärem Butylperbenzoat ausgeführt wird.

12. Verfahren nach Ansprucn 7, dadurch gekennzeichnet, dass die gesamte Polymerisation thermisch ausgeführt wird.

Ij5. Verfahren nacn Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorpolymerisationsstufe (b) in Gegenwart von Cyclohexanonperoxyd ausgeführt wird und die Polymerisation der Suspensionsstufe (e) in Gegenwart von tertiärem Butylperbenzoat ausgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruah 7* dadurch gekennzeichnet, dass die Vorpolymerisationsstufe (b) in Gegenwart von Cyclohexanonperoxyd aufgeführt wird.

l^lj. Verfahren nach Anspruch J₁ dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil des zusätzlichen Ctyrols gerade vor der Suspensionspolymerisation zugesetzt wird und der Rest bei erhöhter Tetnpetartur zugesetzt wird, während da5 Reaktionoproduktgemi.ich erhitzt wird.

l6. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeicnnet, dass ein Anteil des zusätzlichen jtyrol^ gerade vor der Suspensionspolymerisation zugesetzt wird, wobei mindestens zwei weitere Anteile während der ."suspensionspolymerisation zugesetzt werden.

UnterlaQen

0Q9829/U85

BAD ORiGINAt