DE1595208A1 - Verfahren zur Herstellung Terpolymerer aus Acrylnitril,Styrol und Kautschuk - Google Patents
Verfahren zur Herstellung Terpolymerer aus Acrylnitril,Styrol und KautschukInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung Terpolymerer aus Acrylnitril, Styrol und Kautschuk.
Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung Terpolymerer aus Acrylnitril, Styrol und
Kautschuk und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung Terpolymerer, welche eine Kautschukphase enthalten, die
in einer Grundmasse aus einer Harzphase dispergiert ist. Die Erfindung befasst sich insbesondere mit einer neuen Methode
zur Einführung des Styrols oder seiner äquivalenten Komponente in das Reaktionsgemisch wie auch mit der Herstellung
eines neuen Terpolymerprodukts, das hervorragende chemische und physikalische Eigenschaften hat. Die Bezeichnung Terpolymere,
wie sie in der Beschreibung und den Ansprüchen verwendet wird, umfasst Polymerzusammensetzungen, die sich bei der
Polymerisation von Acrylonitril, Styrol (es kann alpha-Methylstyrol
als teilweiser Ersatz für Styrol in kleinen Mengen verwendet werden) und Kautschuk ergeben, wobei der
letztere aus einem oder mehreren polymerisierten Monomeren (Homo- oder Copolymerkautschuk) zusammengesetzt ist.
Ein kürzlich entwickeltes Verfahren zur Herstellung solcher Terpolymerer umfasst die Stufen: Auflösen eines kautschuicartigen
Polymers in einem Gemisch aus Styrol und/oder Äquivalenten und Acrylonitril, Vorpolymerisation des erhaltenen Gemisches
in Masse bis zu einer Umwandlung von 10 bis 45$, und
vorzugsweise von etwa 15 bis 20$ Umwandlung, und dann Suspen-
BAD OBiOtNAL Neue Unterlagen ifct 211 ai*. 2 Nr. 1 satz 3 des ÄndM-unm*.v. .
pendieren des Vorpolymerisationsproduktgemisches in einer wässerigen
Suspension und Polymerisieren des erhaltenen Gemisches zur Vollendung, um das Terpolymerprodukt in der Form von Körnern
zu erhalten!
Terpolymere, die aus Verbindungen von Acrylonitril und Styrol
und/oder Äquivalenten, die auf ein kautschukartiges Polymer gepfropft
sind, hergestellt sind, haben verbesserte physikalische und chemische Eigenschaften bei Raum- und tiefen Temperaturen,
Witterungs- und Hitzebeständigkeit und mechanische Festigkeit
und sind daher bei der Herstellung einer Mannigfaltigkeit von Kunststoffprodukten nach bekannten Kunststoffverarbeitung-Verfahren
nützlich. Die Terpolymerprodukte, die nach den oben beschriebenen Verfahren, das unten oft als Zweistufen-Polymerisationsverfahren
bezeichnet wird, hergestellt sind, haben den weiteren Vorteil, dass Polymerkörner einheitlicher Grosse mit
enger Grössenverteilung erhalten werden.
Im allgemeinen ist bei allen bisher vorgeschlagenen Terpolymerisationsverfahren
einschliesslich des oben besprochenen Zweistufen-Verfahrens ein Gewichtsverhältnis von Styrol und Acrylonitril
von etwa 75/25 verwendet worden. Es wurde dieses beson dere Komponentengemisch verwendet, weil es der azeotropischen
Zusammensetzung entspricht, d.h. das Verhältnis der verwendeten Monomeren ist demjenigen äquivalent, das bei der gesamten Polymerisation
in das Mischpolymerisat eingeht. Kürzlich hat es sich als wünschenswert herausgestellt, den Acrylonitrilgehalt des
Harzmischpolymerisats von 25 auf vorzugsweise etwa 30$ zu erhöhen.
Wie unten ausführlicher beschrieben wird, führt die Erhöhung des Acrylonitrilgehaltes zu ausgeprägten Verbesserungen
der physikalischen und chemischen Eigenschaften des Terpolymerprodukts. Es wurde z.B. gefunden, dass die chemische Widerstandsfähigkeit
und Beständigkeit gegen Lösungsmittel erhöht wird, wenn der Acrylonitrilgehalt des Styrol-Acrylonitril-Geinisehes innerhalb
des Bereiches von 26 bis 40$ erhöht wird. Es versteht sich,
dass der endgültige Prozentgehalt an Acrylonitril in dem Terpolymerprodukt
ausser von dem Umeandlungsgrad der Monomeren von
der Art und Menge des verwendeten Kautschuks und anderer vorhandener Additive abhängt. Das Gesamtverhältnis von Styrol zu
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Äcrylönitril in dem Endprodukt ist Jedoch in dem Bereich von
74/26 bis 6o/4O. Dieses Gesamtverhältnis von Styrol zu Acrylonitril
bezieht sich auf das bei Herstellung der Terpolymeren nach der Erfindung verwendete polymerisierbare Monomergemisch«
Es hat sich herausgestellt, dass allein durch die Verwendung zusätzlicher Mengen Acrylnitril in dem Beschickungsgemisch kein
befriedigendes Terpolymerprodukt mit etwa 60/40 bis 70/50, den bevorzugten Verhältnissen, Styrol zu Acrylnitril erhältlich-'
ist, denn das in den Endstufen der Polymerisation gebildete Polymer enthielt im wesentlichen alles Acrylnitril, so dass
sich ein heterogenes Produkt ergab. Das so gebildete Polymer
hatte ausserdem eine sehr auffallend gelbe Farbe infolge des abnorm hohen Acrylnitrilgehaltes in dem Mischpolymerisat.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu
schaffen, durch welches leicht ein Polymerprodukt hergestellt werden kann, indem Styrol/Acrylnitril-Gemische in dem Bereich
von etwa 60/40 bis 74/26 auf Gewichtsbasis verwendet werden, wobei die Polymerisation von Acrylnitril und Styrol mit einem
kautsehukartigen Stoff unter kontrollierten Bedingungen des
Styrolzusatzes durchgeführt werden kann, um ein hervorragendes
Terpolymerprodukt zu erhalten, das sich durch seine chemischen und physikalischen Eigenschaften besonders auszeichnet, bei
dem ein Gesamtverhältnis von Styrol zu Acrylnitril von etwa
6o/4o bis ?4/2β, aber vorzugsweise 60/40 bis 70/30 in einem
Zweistufen-Varfahren etzielt werden kann.
Die Aufgabe wird erf indungsgernäss bei einem Verfahren zur Herstellung eines Terpolymers aus einem Gemisch, das in der Hauptsache
aus Acrylnitril, einem kautschukartigen Polymer eines konjugierten Diolefins und einer vinylaromatischen Verbindung
besteht, durch Vorpolymerisation des Gemischen, Suspendieren
des Vorpolymerisats in einem wässerigen Medium und Aufpolymerisieren dadurch gelöst, dass man ein Ausgangsgernisch verwendet,
in welchem das Verhältnis von vinylaromatischer Verbindung
zu Acrylnitril etwa 40/60 bis 60/4c beträgt, dieses bis zu einer Umwandlung von etwa 10 bis 45?? polymerisiert,. nach
00 9 829/ 148S bad original- ,".
mindestens 20#iger Umwandlung der Monomeren mindestens einen
weiteren Anteil der tnonovinylaromatischen Verbindung zusetzt und zu einem Terpolymers bei dem das Gewichtsverhältnis von
monovinylaromatischer Verbindung zu Acrylnitril innerhalb des
Bereiches von etwa 6o/4O bis 1J^/26 liegt, praktisch auspolymerisiert.
Gemäss der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass das
unten im einzelnen beschriebene zweistufige PolymerisatioE-verfahren
im Hinblick auf den Zusatz von Styrol zu dem Polymerisationsgemischen modifiziert werden kann, so dass ein Terpotynerprodukt
mit einem gesamten Endverhältnis von Styrol zu Acrylonitril von etwa 6Q/4O bis 7V26, aber vorzugsweise 60/40
bis 70/30, und mit in hohem Maße erwünschten Terpolymereigenschaften
gebildet wird. Dieses wird im allgemeinen erreicht, indem ein anfängliches Beschickungsgemisch verwendet wird,
welches ein Verhältnis von Styrol zu Acrylonitril von etwa ΐ)/βθ bis 6o/4o enthält. So würde das anfängliche Beschickungsgemisch, wenn man ein homogenes Mischpolymerisat mit einem
Verhältnis von Styrol zu Acrylnitril von 70/20 herstellen will, ein Verhältnis von Styrol zu Acrylonitril von 56/44 enthalten.
Bevor 35$ Umwandlung erreicht ist und vorzugsweise nachdem
20$ Umwandlung erzielt ist, erfolgt eine anteilweise Zugabe
von Styrol. Wenn nur eine anteilweise Zugabe vorgenommen werden soll, dann wird an dem oben angegebenen Punkt eine ausreichende
Menge Styrol zugesetzt, um das Gesamtverhältnis von Styrol zu Acrylonitril auf 70/30 einzustellen. Um jedoch
ein homogeneres Produkt zu erhalten, das im wesentlichen völlig frei von Gelbfärbung ist und verbesserte Lösungsmittelbeständigkeit
gegen Kohlenwasserstoffe, wie Gasolin, hat, wird mehr als eine anteilweise Zugabe vorgezogen, beispielsweise die
halbe Menge Styrol, die für die zuvor festgesetzte Einstellung benötigt wird, an dem oben- angegebenen Punkt und die andere
Hälfte während der Suspensionspolymerisationsstufe. In ähnlicher
Weise wird, wenn man ein homogenes Mischpolymerisat mit einem Verhältnis von Styrol zu Acrylonitril von 6θ/4θ herstellen
will, ein anfängliches Beschickungsgemisch dieser beiden Monomeren im Verhältnis 45/55 verwendet und die Menge
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Styrol, die benötigt wird, um das gesamte Comonomerverhältnis
gleich 6o/4O zu machen, in Anteilen in einem oder mehreren
Zusätzen zugesetzt, wie oben ausgeführt wurde. Pur 26 bis 29$
Acrylonitril kann das anfängliche Beschickungsgut aus 60/2K) bis
55/^5 Styrol zu Acrylonitril bestehen.
Vorzugsweise sollte der Styrolzusatz in wenigstens zwei Anteilen vorgenommen werden, wobei wenigstens ein Zusatz von Styrol
während der Suspensionspolymerisationsstufe erfolgen sollte, um
die Herstellung eines hervorragenden Terpolymerproduktes zu garantieren, das für zahlreiche technische Anwendungszwecke
eingesetzt werden kann. Ein anderer wichtiger Vorteil der anteilweisen
Zugabe des Styrols besteht darin, dass ein homogeneres
Terpolymerprodukt mit hervorragender Farbe, d,h. im wesentlichen ohne Gelbfärbung, und erhöhter Lösungsmittelbeständigkeit
gegen Kohlenwasserstoffe hergestellt wird.
Die.vorliegende Erfindung wird durch die folgende Beschreibung
der Stoffe und der Verfahrensbedingungen näher erläutert*
Als die Kautschukphase können gemäss dem Verfahren nach der Erfindung kautschukartige Systeme verwendet werden, wie Buta«
dien-Acrylonitril-Mischpolymerisat (Nitrilkautschuk) mit 10 bis
30$ Acrylonitril, Polybutadienkautschuke, gleichgültig ob vom
linearen' oder nicht«linearen Typ (Emulsionspolymerisation ifon
Butadien ergibt ein nicht-lineares" Polymer), Polyisopren, PoIycyclopentadien,
Naturkautschuk, chlorierter Kautschuk, Mischpolymerisate aus Butadien mit Styrol, und zwar sowohl lineare
als auch nicht-lineare, Mischpolymerisate aus Butadien mit Isobutylen
und deren Gemische. Die Homopolymeren von Isopren können vom linearen oder nicht-linearen Typ sein, Kautschuke vom
SBR-Typ oder lineare (in Lösung polymerisiert mit steriospezifIschen
Katalysatoren) können 5 bis 50 Gew$ Styrol zu 50 bis
95 Gew$ Butadien enthalten, wobei ein besonderer Typ ,etwa 25
Gew$ Styrol und 75 Gew# Butadien enthält.
Eine erfindungsgemäss bevorzugte kautschukartige Komponente ist ein lineares Polybutadien (polymerisiert durch 1,4-Addition)
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mit einem cis-Gehalt von etwa 30 bis 98$, vorzugsweise 35 bis
60$. Die Terpolymeren, die man erhält, wenn das bevorzugte lineare
Polybutadien verwendet wird, liefern Harze mit ausgezeichneter Farbe, Glanz und hohen Schlagzähigkeiten, insbesondere bei
tiefen Temperaturen,, Unter ausgezeichneter Farbe ist zu verstehen,
dass das Polymer verhältnlsmässig frei von der Gelbfärbung
ist, die gewöhnlich charakteristisch für Polymere ist, welche sehr grosse Mengen Acrylonitril enthalten. Die Ursache für das
Fehlen des Gelbwerdens in diesen Polymeren ist nicht völlig geklärt;
jedoch werden durch die Verwendung linearer Polybutadiene bei dem erfindungsgemässen Verfahren solche Polymeren erzeugt,
welche auch einen hohen Oberflächenglanz entwickeln·, wenn sie geformt werden. Es wurde ferner gefunden, dass die Styrol-Acrylonitril-Mischpolymerisate
bei Abwesenheit von Kautschuk gelb gefärbt sind.
Butadien (oder Isopren), das durch cis-l,2!—Addition polymerisiert
ist, existiert bei Raumtemperaturen in einer kautschukartigen Form, Die cis-l,^-Form kann entweder durch Lithiummetall
oder Lithiumalkyle oder durch ein Katalysatorsystem des Ziegler-Typs
erzeugt werden, wie. in der Technik bekannt ist. Diese Polymerisationsmethoden
liefern lineare Polymere im Gegensatz zu einem grösstenteils nicht-linearen Polymeren, das durch bekannte
Emulsionspolymerisationsrezepte erhalten wird. Das bevorzugte
cis-Polybutadien, das in den Zusammensetzungen nach der Erfindung
verwendet werden kann, hat eine Viskosität zwischen 30 und
90, vorzugsweise etwa 40 bis 60, gemessen auf dem Mooney-Viskometer
bei 1000C (ML-4) (ASTM D-927-55T).
Eine kritische Komponente der Terpolymerharze ist Acrylonitril,
Jedoeh können im Falle von Styrol wesentliche Äquivalente dieses Monomers ganz oder teilweise in das Polymerisationssystem eingebracht
werden. Zum Beispiel kann ein Teil des Styrois durch andere Monovinylaromaten, z.B. alpha-Methylstyrol, bis herauf
zu 50 Gew$ ersetzt werden, um dem Polymer gewisse Eigenschaften,
wie verbesserte Hitzebeständigkeit und Fliesseigenscliaften zu
erteilen. Es können auch andere Vinylaromaten als Styrol mindestens
zum Teil verwendet werden oder voll für das Styrolmono-
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BAD
mere eingesetzt werden, z.B. jene Verbindungen, bei denen der
aromatische Kern durch eine oder mehrere Gruppen wie Methyl-, Äthyl- oder Chlorgruppen substituiert ist, welche beispielsweise
durch solche Monomeren wie Vinyltoluol, Viny!xylol, Vinyläthylbenzol
und Vlnylchlorbenzol oder deren Gemische dargestellt werden, kleinere Mengen alpha-Methystyrol eingeschlossen.
Das Acrylonitril ist in dem Comonomergemisch in einem Verhältnis
von etwa ^Q. bis 60 Gewichtsteilen Acrylonitril zu etwa 60 bis
40 Gewichtsteilen Styrol gemäss dem Verfahren nach der Erfindung
vorhanden.
Bei Durchführung des verbesserten Verfahrens nach der Erfindung
wird zu Styrol und Aerylonitril in einem mit einem Rührer verse«
henen Behälter vorzugsweise fein gemahlenes, monomerlösllches,
kautschukartiges Polymer in einer Menge von 4 bis 15 Gew# zugesetzt»
Es können auch zu der Lösung von Styrol, Acrylonitril und kautschukartigem Material Antioxydanzien, Kettenregler, Schmiermittel
und inerte Füllstoffe zugesetzt werden. Gewünschtenfalls
können als ein Antioxydanz die üblichen phenolischen Typen wie auch Älkylarylphosphite, z.B. 2,6-ditertiäres-Butyl~4~methylphenol,
Trisnonylphenylphophlt, in Mengen von etwa 0,01 bis 1,0 Gew$ verwendet werden. Zwecks Kontrolle der Polymerkettenlänge
können Merkaptane, wie tertiäres Dodecylmerkaptan, in Mengen von
Ö,öl bis 0,2 Gew# zugesetzt werden. Schmiermittel, die in die
Lösung eingebracht werden können, sind beispielsweise raffinierte
Mineralöle, Paraffinwachs oder Gemische mit Mineralölen und Kohlenwasserstofföl
oder Esterschmiermittel, wie Butylstearat, in Mengen von 1, bis 4- Gew$. Es wurde gefunden, dass Mineralöl (z.B.
Weissmineralöl) die Schlagzähigkeitswerte erhöht, wenn es in gewissen spezifischen Mengen verwendet wird, beispielsweise in
Mengen von mindestens 2$. Ein bevorzugtes Mineralöl ist ein gesättigtes
aliphatisches, welches zwischen 250 und 5000C siedet
und bei 37,780C eine Centistoke-Viskosität von 5 bis 1OG,hat.
Das Acrylanitril kann vor oder nach den Kautschukzusatz zugesetzt
werden, wobei der Zusatz dieser Komponente bei irgendeiner beson«
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deren Stufe vor der Polymerisationsreaktion nicht kritisch ist.
Nach dem Zusagte des Acryionitrils zu dem Styrol und der Auflösung
des kautschukartigen Polymers wird die Polymerisation in Masse unter Verwendung eines Peroxydimitators des öllöslichen
Typs oder thermisch in. Gang gesetzt und die Polymerisation wird bei einer Temperatur wie folgt fortgesetzt: für thermische Ein«
leitung kann die Temperatur von 90 bis 1200C, vorzugsweise 100
bis 1150C reichen; für Peroxydeinleitung kann die Temperatur
von 60 bis 10O0C, vorzugsweise von 75 bis 900C, reichen. Die
Polymerisation wird fortgesetzt bis etwa 10 bis 4-5$ « etwa
15 bis yo% bei der bevorzugten Ausführungsform - der Monome«
ren in dem Gemisch polymerisiert sind. Die Vorpolymerisationsstufe
braucht im allgemeinen etwa 2 bis 4 Stunden. Es kann ein Peroxydinitiator, wie Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, tertiäres
Butylperacetat, tertiäres Butylperbenzoat, ditertiäres Butylper«
oxyd, Cyclohexanonperoxyd etc. in Mengen von 0,05 bis 0,2 Gew#,
vorzugsweise 0,075 bis 0,15 Gew$, bezogen auf das Gemisch, verwendet
werden. Die Verwendung von Cyclohexanonperoxyd als Katalysator bildet die bevorzugte Methode zur Durchführung des erfindungsgemässen
Verfahrens mit Peroxydeinleitung. Jedoch ist im allgemeinen die thermische Vorpolymerisation die bevorzugte
Methode. ,
Während der Vorpolymerisation werden die Komponenten des Systems
gründlich gerührt. Es ist Bewegung erforderlich, um Kautschuk richtig zu verteilen, wenn er während der Vorpolymerisationsstufe
aus Lösung kommt. Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird es vorgezogen, mindestens eine anteilweise Styrolzugabe
nach 20#iger Umwandlung voraunehmen, und dieses geschieht ohne
Unterbrechung der Vorpolymerisationsstufe„
Nach Vollendung der Vorpolymerisationsstufe bis zu der gewünschten Umwandlung wird das Gemisch in einem wässerigen System,
welches Suspensionsstabilisatoren enthält, suspendiert und die Polymerisation in der Hauptsache bis zur Vollendung fortgesetzt,
um Körner aus hochschlagfestern Material zu bilden. Es kann eine
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'-- - - - ■ BAD" ORIGINAL
'-- - - - ■ BAD" ORIGINAL
ahteilweise Jgugabe von Styrol erfolgen, und zwar bevor oder
nachdem das Vorpolymer suspendiert ist. Es wird vorzugsweise ein
Initiator zu der Suspension zugesetzt, um die Polymerisation im wesentlichen zu vollenden. Es wird vorgezogen, eine thermische
Vorpolymerisationsstufe anzuwenden, wobei anschliessend ein
Initiator zu der Suspensionspolymerisationsstufe zugesetzt wird. Es ist jedoch möglich, einen Initiator für die Vorpolymerisation
zu verwenden oder anfangs zwei Initiatoren in die Vorpolymerisationsstufe
einzuschliessen, beispielsweise einen Tieftemperaturinitiator für die Vorpolymerisation und einen Hochtemperaturinitiator für die anschliessende Suspensionsstufe. Ein geeigneter
Initiator, welcher während der Suspensionspolymerisation verwendet werden kann, ist ein organisches Peroxyd, wie Benzylperoxyd, Capropylperoxyd,
Lauroylperoxyd, tertiäres Butylperbenzoat, Dicumylperoxyd,
tertiäres Butylperacetat, tertiäres Butylperoxyd und deren Gemische. Es wird gewöhnlich ein Initiator für die Suspensionspolymerisation
benötigt, um den gesamten Zeit-Temperatur-Cyclus
der Polymerisation abzukürzen. Bei dem erfindungsgemässen
Verfahren ist jedoch thermische Polymerisation in der zweiten
oder Suspensionsstufe nicht ausgeschlossen, da gefunden wurde,
dass angemessene Ergebnisse erzielt werden.
Es wurde gefunden, dass die bevorzugten Initiatoren zur Verwendung
während der Suspensionsstufe tertiäres Butylperbenzoat und die Initiatoren sind, welche eine diesem Initiator ähnliche Halbwertszeit
haben, z.B. tertiäres Butylperacetat, Dicumylperoxyd
und Cyclohexanonperoxyd. Es werden ausgezeichnete Ergebnisse bei den Polymereigenschaften erzielt, wenn sowohl der bevorzugte
(die bevorzugten) Initiatoren) während der Suspension als auch
die anderen hier angegebenen Bedingungen verwendet werden.
Wenn ein Initiator für die Suspensionsstufe verwendet wird, bezieht
sich die Menge auf das Gewicht des Vorpolymers und die verwendete
Menge beträgt etwa 0,05 bis 0,3 Gew$, wenn ein besonderer
Initiator allein verwendet wird, oder 0,1 bis 0,4 Gew$, wenn
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OQ 9 32 S/US 5
- Io -
eine Kombination eines jeden für beide Polymerisationsstufen
verwendet wird. Bevorzugte Mengen sind etwa 0,1 bis 0,2 Gew35
für einen einzelnen Initiator und 0,075 bis 0,15 Gew# für jeden einer Kombination von Initiatoren.
Vor oder nach dem Zusatz eines Peroxyd-Initiators für die Suspensionsstufe
wird das Vorpolymer in einer wässerigen Lösung, welche ein Suspendiermittel enthält, suspendiert und die Polymerisation
bei unten angegebenen Zeit-Temperatur-Cyclen fortgesetzt bis das Monomer im wesentlichen vollständig zu Körnern oder
Kugeln gleichmässiger Grosse polymerisiert ist. Es können Suspendiermittel,
wie Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Methylcellulose, sulfonierte Polystyrole, Polyglycoäther usw.
verwendet werden.
Es wurde kürzlich gefunden, dass ein wasserlösliches, nichtionisches Kolloid hoher Viskosität in einer wässerigen T.ösung
ein ausgezeichnetes Suspendiermittel ist. Hydroxyäthylcellulose ist von besonderem Interesse, da sie optimale Polymerisationsergebnisse liefert. Die Verwendung dieses Suspendiermittels
ergibt keine Agglomeration der Polymerkörner, minimalen Wassereinschluss in den Körnern und Körner mit enger Grössenverteilung.
Hydroxyäthylcellulose mit einer Viskosität in einer l^igen wässerigen Lösung bei 25°C von 75Q bis 10 000 cps
(Brookfield Viskometer) ist angemessen. Jedoch ist ein bevorzugter Viskositätsbereich für eine l#ige wässerige Lösung von
Hydroxyäthylcellulose 15OO bis 3500 cps (Brookfield Viskometer)
bei 25°C. "Die erfindungsgemäss bevorzugte Hydroxyäthylcellulose
ist leicht im Handel erhältlich und ist in heissem oder kaltem
Wasser löslich. Zur weiteren Information über die Eigenschaften von HyduKyäthylcellulose wird auf Brownell, H.H. u.a. "Canadian
Journal of Chemistry" 35, 677 (1957) und Cohan S.G. u.a.
"Journal American Chemical Society" 72, 395^ (I95o) hingewiesen.
Bei Herstellung der wässerigen Suspension wird die Hydroxyäthylcellulose
langsam und unter schnellem Rühren in das Wasser gesiebt, um die Bildung von Agglomeraten zu vermeiden. Gewünschtenfalls
kann auch ein oberflächenaktives Mittel, wie Natrium-
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dodecylbenzolsulfonat, in das Suspensionswasser in einer Menge von 0,001 bis 0,01 Gew#, bezogen auf Wasser, eingebracht wer«
den.
Die verwendete Menge Hydroxyäthylcellulose ist etwa 0,025 bis
1,5 GewjG und vorzugsweise 0,075 bis O,35Gew#, bezogen auf Wasser.
Es wird jeglicher gelöste Sauerstoff oder Sauerstoff in der Atmosphäre unmittelbar über der Suspension durch die Verwendung
von Stickstoff verdrängt.
Das Vorpolymer wird vorzugsweise in der Nähe der Rührflügel oder -schaufeln zu der Suspension zugesetzt, um die Bildung
und Verteilung von Polymerkörnern zu erleichtern. Das Vorpolymer
wird in einer solchen Menge zugesetzt, dass das Verhältnis von Vorpolymer zu Wasser im allgemeinen etwa 1/2 bis 5/^ ist,
wobei die besten Ergebnisse mit einem Verhältnis von Vorpolymer zu Wasser von l/l bis 3/4 erzielt werden. Diese Verhältnisse
von Vorpolymer zu Wasser tragen, wie man sieht, einzigartige Vorteile zu einem Verfahren dieser Art bei. Bei bekannten
Verfahren, bei denen andere bekannte Suspendiermittel verwendet werden, waren grössere Mengen Wacher erforderlich.
Die Temperatur der Suspension wird allmählich von beit^pielsweise
Raumtemperatur oder höher, wie 8o°C, bis herauf zu etwa
135°C erhöht und kann unter reeigneten Bedingungen bis zu etwa
15o°C erhöht werden, worauf nicht-agglomerierte, gleichmässig
grosse, hochschlagfeste, thermoplastische Polymerkörner gleichmassiger
Farbe in Suspension gebildet werden. Der zur Vollendung des vorliegenden Polymerieationsverfahrens nach Überführung
des Masse-Vorpolymers in das wässerige System am besten geeignete Zeit-Temperatur-Cyclus ist im allgemeinen etwa 5 bis
12 Stunden bei etwa 90 bis l45°C. Es werden auagezeichnete
Ergebnisse erhalten, wenn die Suspension 2 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von 100 bis HO0C, dann 1 bis 2 Stunden bei
115 bis 1250C und schliesslich 1 bis 2 Stunden bei 13o bis
145°C gehalten wird.
BAD GF.IGINAL 009823/U85
In Übereinstimmung mit dem wichtigsten Merkmal der vorliegenden
Erfindung wurde das Verhältnis von Styrol zu Acrylonitril im Anschluss an die Vorpolymerisationsstufe auf das für das Endprodukt
gewünschte eingestellt, indem zusätzliches Styrol zu dem Reaktionsproduktgemisch zugesetzt wurde. Obgleich das ganze .
Styrol, das für die Einstellung des zuvor erwähnten Verhältnisses innerhalb des Bereiches von etwa 7^/26 bis 6o/4o benötigt wird,
alles auf einmal gerade vor der Suspensionspolymerisationsstufe zugesetzt werden kann, hat es sich als besonders wirksam erwiesen,
wenigstens eine anteilweise Styrolzugabe während des Verlaufs der Suspensionspolymerisation zu verwenden. Es wurde beim
tatsächlichen Betrieb gefunden, dass die Verwendung anteilweiser Styrolzugaben zu Terpolymerprodukten führte, welche weisser in
der Farbe waren als diejenigen, die man erhielt, wenn entweder ein einziger Styrolzusatz gerade vor der Suspensionsstufe erfolgte
oder wenn das anfängliehe Beschickungsgemisch für die Vorpölymerisationsstufe
ein Gewichtsteilverhältnis von 70 Styrol zu J>0
Acrylonitril enthielt. Überdies steigt die Lösungsmittelbeständigkeit des Terpolymers gegen Kohlenwasserstoffe, wenn mehr als
eine anteilweise Styrolzugabe erfolgt (im Vergleich zu einer einzigen anteilweisen Zugabe). Tatsächlich ist es eines der wesentlichen
Merkmale der vorliegenden Erfindung, wenigstens, einen
Zusatz während der Suspensionspolymerisation zu verwenden. Eine der bevorzugten Betriebsweisen umfasst die Verwendung mehrerer
Styrolzugaben, indem beispielsweise eine Hälfte des benötigten Styrols nach 20$iger Umwandlung der Monomeren, aber vor der Suspensionsstufe
zugesetzt wird, wobei der Rest zugesetzt wird, nachdem etwa 1 Stunde der Polymerisationszeit in der Suspensionsstufe verstrichen ist. Es ist auch möglich, drei anteilweise
Styrolzugaben zu verwenden. Dieses kann beispielsweise erfolgen, indem gleiche Mengen Styrol (l) nach 20$iger Umwandlung der Monomeren,
aber vor der Suspension (2) nach etwa 1 Stunde der Suspensionspolymerisation und (3) nach 2 Stunden der Suspensionspolymerisation
zugesetzt werden. Es versteht sich ferner, dass der Endzusatz von Styrol immer genügen muss, um das gewünschte Endverhältnis
von Styrol zu Acrylonitril zu ergeben.
0 0 9 8 2 9 / 14 8 S BAD QfiiGlNAL
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Im allgemeinen war das in den Beispielen angewandte Verfahren wie folgt:
Es wurde ein fein gemahlenes, monomerlösliches, kautschukartiges Polymer in einer Monomermischung von Styrol und Acrylnitril bei einem Gewichtsteilverhältnis von 50/50 bis 56/44 gelöst.
Die Monomerlösung wurde in einen Rundkolben, der mit einem Kühler und Rührer versehen war, gegeben und während die
Lösung gerührt wurde, wurden Cyclohexanonperoxyd und Additive, wie Kettenübertragungsmittel, Antioxydanzien und Schmiermittel,
zugesetzt. Der Kolben und sein Inhalt wurden gründlich mit Stickstoff gespült und eine Stickstoffdecke über der Lösung
aufrechterhalten. Die bewegte Lösung wurde auf die Rückflusstemperatur von Acrylonitrile erhitzt und dabei gehalten bis die
. Monomeren teilweise polymerisiert waren; dadurch wurde ein Vorpolymer hergestellt. In Fällen, wo die Vorpolymerisationstemperatur
oberhalb des Siedepunktes des Monomergemisches lag, wurde die Polymerisation unter Druck ausgeführt.
Es wurde eine wässerige Suspension hergestellt, indem Hydroxyäthylcellulose
mit einer Viskosität in einer l^igen wässerigen Lösung bei 25°C von etwa 1500 bis 250C cps (Brookfield Viskometer)
in einem mit Rührer versehenen Glas-Druckkolbenreaktor
gelöst wurde.
Es wurde das Vorpolymer mit einem Teil des zusätzlichen, erforderlichen
Styrols bei einer massigen Geschwindigkeit zu der wässerigen Suspension zugesetzt, während die Suspension in
dauernder Bewegung gehalten wurde. Der Reaktor' und sein Inhalt wurden mit Stickstoff gespült und der Reaktor wurde verschlos-
sen und mit 0,35 bis 1,40 kg/cm Stickstoff unter Druck gesetzt.
Die Polymerisation wurde unter Bewegung bei einem Temperaturcyclus-von
3 Stunden bei 115°C fortgesetzt, während welcher Zeit die gewünschten anteilweisen Styrolzugaben gemacht wurden,
una dann 1 Stunde bei 125°C und 1 Stunde bei 135°C. Nach Vollendung
der Polymerisation wurde das Gemisch gekühlt, der Reak-'tor geöffnet und der Inhalt filtriert, um die Körner zu iso-
badoric#4äL 00 9 829/ U 86 ·
lieren. Die Körner wurden mit Wasser gewaschen und in einem
Vakuumofen bei 650C getrocknet. Die physikalischen Eigenschaften
wurden an formgepressten Proben gemessen.
In dem folgenden Beispiel wurde das Gewicht der kautschukartigen Komponente, des Mineralöles und Trisnonylphenylphophits
(Polygard) auf 100 Gewichtsteile des Polymerprodukts bezogen; das Gewicht des Hochternperaturinitiiators - Cyclohexanonperoxyd
- und das Gewicht des 6-Dodecylmerkaptans wurde auf 100 Gewichtsteile
des Gemisches, das Vorpolymerisation eingeht, bezogen; das Gewicht der Hydroxyäthylcellulose in der wässerigen
Suspension wurde auf das Gewicht des Wassers bezogen, während das Gewicht des Suspensionspolymerisations-Initiators auf die
Menge des in Wasser suspendierten Vorpolymers bezogen wurde.
Die Versuche dieses Beispiels zeigen, dass ausgezeichnete Terpolymerprodukte
erhalten werden können, indem man die Methode der anteilweisen Zuführung von Styrol nach der Erfindung benutzt,
um Terpolymere herzustellen, welche ein Gesamtverhältnis von Styrol zu Acrylonitril vcn 70/30 haben. Es ist die
spezifische Methode des Styrolzusatzes .und das gesamte eingestellte
Verhältnis von Styrol fea Acrylonitril für jeden Versuch
zusammen mit den Verfahrensstoffen und -bedingungen angegeben. Die angewandte Polymerisationsmethode ist das oben beschriebene
zweistufige Masse-Suspensionsverfahren. Es wurde auch während dieser Stufe tertiäres Butylperbenzoat, einer der
bevorzugten Initiatoren für die Suspensionsstufe, verwendet.
BAD ORIGINAL 00 9 829/ U8S
Bestandteile
Styrol 75
AcrylOnitril 25
Kautschuk (l) ■» . ■ 6
Mineralöl 3
Trisnonylphenylphosphit 0.5
Oyclohexanonperoxyd 0,2
t-Dodecylmerkaptan Polymerisationstemperatur
C 90'
Gesamtfeststoffe, $>
25
Eingestelltes S/A-Verhältnis
Suspensionsstufe
Vorpolymer 100
Wasser 150 Hydroxyäthylcellulose 0.55 t-Butylperbenzoat 0,1
Izod-Schlagzähigkeit (2)
(formgespresst)o
Schmelzfuss bei 190 G (5)
(Gramm/l0 Minuten) o.l
Farbe weiss
Korngrösse mittel
100
165
0.4
0.1
0.4
0.1
Glichtsteile
50
50
50
0.5
0.2
o.l
0.2
o.l
56
44
6
6
0.5
0.2
0.1
0.2
0.1
56
44
44
0.5
0.2
0.1
0.2
0.1
56
44
44
0.5
0.2
0.1
0.2
0.1
100
165
0.4
0.1
0.4
0.1
3.6
100
165
0.4
0.2
0.4
0.2
1.7
100
165
0.4
0.2
0.4
0.2
2.5
100
165
0.4
0.2
0.4
0.2
2.9
56
44
8
8
0.5
0.2
0*1
0.2
0*1
85 85 85 85 85
19 30 50 50 30
19 30 50 50 30
7O/5Oa 7O/5Oa 70/50a 7O/5Ob 70/30° 70/30
100
165
0.4
0.2
0.4
0.2
3.5
0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
weise | weiss | weiss | weiss | weiss | weiss |
mittel | mittel | mittel | mittel | mittel | mittel |
JL
70 30
0.5
0.25
0.1
85 30
100
165 0.4 0.2
3.5
0.1
gelb
mittel
1—Lineares Polybutadien mit einem cis-l,4-Grehalt von 55$ (Mooney-Viskosität = 55)
2-ASTM D-256-56; 5-ASTM-.1258-57T ■
ä~alles zusätzliche Styrol wurde gerade vor der Suspensionspolymerisationsstufe zugesetzt.
b-Gleiche Mengenozusätzliches Styrol wurden gerade vor der Suspension, nach 1-stündigem Er-—*
hitzen auf 115 C und nach 2-stündigem Erhitzen auf 115 C zugesetzt. tn
o-Die Hälfte des zusätzlichen Styrols wurde gerade vor der Suspensionspolymerisationsstufe
zugesetzt und der Rest nach 1 Stunde bei 115 0
. · ■ ■' ■■ ■· · ·· ■ ' ■ . · ' . ■ ' ■ ' oo
Es sind verschiedene Beobachtungen aus der vorstehenden Tabelle
A wert besprochen zu werden. So waren alle in Versuch A bis G hergestellten Terpolymeren von weisser Farbe. Versuch H, welcher
einen Versuch zeigt, weisses Polymer herzustellen, indem die
Polymerisation mit einem Beschickungsgemisch mit einem Verhältnis von Styrol zu Acrylonitril von 70/30, d.h. wo kein anteilweiser
Zusatz (keine anteilweisen Zusäze) erfolgte(n), eingeleitet wurde, führte zu einem gelb gefärbten Polymer, welches
typisch für bekannte Polymere ist, die durch diese Polymerisationstechnik hergestellt, wurden. Die Tabelle zeigt ebenfalls,
dass verschiedene Verhältnisse von Styrol zu Acrylonitril in dem Beschickungsgemisch verwendet werden können und dass durch
richtige Einstellung des Verhältnisses durch anteilweisen Zu-Latz
das gewünschte Gesamtverhältnis von 70/30 erhalten werden
kann. Die Tabelle zeigt ferner ein und zwei oder drei anteilweise Styrolzusätze an verschiedenen Punkten, wie zuvor beschrieben
wurde. Es wird auch darauf hingewiesen, dass bei der Mehrzahl der Versuche nur 6% Kautschuk verwendet wurden.
Es wurde eine andere Reihe von Versuchen, die die Durchführung der Erfindung zeigen, in ähnlicher Weise wie Beispiel 1 ausgeführt
mit dem Unterschied, dass thermische Vorpolymerisation mit anderen in der folgenden Tabelle B angegebenen Abwandlungen
angewandt wurde.
BAD ORIGINAL 009829/U85
> Bestandteile
_A__ J3_
S Vorpolymerisationsstufe
Styrol | 56 | 56 | 56 | 56 | 56 | mittel | 56 * | 56* | 70 | e | 100 ^ | 3.0 |
Acrylonitril | 44 | 44 | 44 | 44 | 44 | 44 | 44 | 30 | 165 Λβ | 0.1 | ||
Kautschuk (l) | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 0.4 | gelb | ||
Mineralöl | 3 | 3 | 3 | 2 | 2 | 2 | 3 | 3 | 0.2 .. | mittel | ||
Trisnonyl phenyl phosph.it | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | t | |||
t-Dodecylmerkaptan | ο °·1 | 0.1 | o.: | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | ||||
Polymeri sat i on st emperatur | G 110 | 110 | 110 | 105 | 105 | 105 | 110 | 110 | ||||
Gesamtfeststoffe, # | 30 | 30 | 30 | 29 | 29 | 29 | 26 | 30 | ||||
Eingestelltes S/A-Verhältnis | 7O/3Oa | 7O/3Ob | 70/30 | c 67/33a | 67/33b | 67/33b | 70/30 | |||||
Suspensionsstufe | ||||||||||||
Vorpolyme* | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |||||
Wasser | 165 | 165 | ■ 165 | 165 | 165 | 165 | 165 | |||||
Hydroxyäthylcellulose | 0.4 | 0.4 | 0.4 | 0.33 | 0.33 | 0.33 | 0.33 | |||||
t-Butylperbenzoat | 0,2 | 0.1 | 0.2 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | |||||
Physikalische Eigenschaften | ||||||||||||
Izog-Schlagzähigkeit (2) | 4.2 | 3.3 | 4.1 | 3.3 | 2.3 | 2.4 | 2.8 | |||||
Schmelzfuss (3) | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.2 | |||||
Farbe | leicht-gelb | weiss | weiss | leicht-gelb weiss | weiss | weiss | ||||||
Korngrösse | fein | feia | fein | mittel | mittel | mittel |
1-Lineares Polybutadien mit einem cis-l,4-Gehalt von 35$ (Mooney-Yiskosität =55)
2-ASTM D-256-56
3-ASTM D1238-57T
2-ASTM D-256-56
3-ASTM D1238-57T
a- Zusätzliches Styrol gerade vor der Suspensionspolymerisation zugesetzt
b- Eine Hälfte zusätzliches Styrol gerade vor der Suspensionspolymerisationsstufe zugesetzt,
wobei der Rest nach 1 Stunde bei 115 0 zugesetzt wurde.
c- Gleißhe0Mengen zusätzliches Styrol gerade vor der Suspension, nach 1-stündigem Erhitzen -^
c- Gleißhe0Mengen zusätzliches Styrol gerade vor der Suspension, nach 1-stündigem Erhitzen -^
auf 115 C und nach 2-stündigem Erhitzen auf 115'0 zugesetzt, *f
d~ Enthält 11 Teile alpha-Methystyrol, d.h.45 Teile Styrol und 11 Teile alpha-Methylstyrol.^
β- Die eine anteilweise Zugabe erfolgte gerade vor der Suspension und bestand aus einem r.
4 /l -Gemisch von Styrol zu alpha-Methylstyrol. ^.
Die vorstehende Tabelle B zeigt die Herstellung der Terpolymeren
nach der Erfindung unter Verwendung von Q% Kautschuk,
Es können verschiedene Beobachtungen gemacht werden: (a) wo nur ein anteilweiser Zusatz erfolgte, waren die Polymeren leicht
gelb, aber in ihrer Art noch verbessert gegenüber Polymeren, die ohne das Verfahren des anteilweisen Zusatzes nach der Erfindung
hergestellt waren (Versuche A und D im Vergleich zu Versuch H); (b) das Polymer des Versuchs H, das gemacht wurde,
ohne dass für die Einstellung des Gesamtendverhältnisses von Styrol zu Acrylonitril gesorgt wurde, (kein anteilweiser Zusatz)
war gelb in der Farbe. Es muss hier hervorgehoben werden, dass mit Erhöhung des Kautschukgehaltes des Polymers stärkere Tendenz
zum Gelbwerden besteht. (Wenn beispielsweise nur 6% Kautschuk
in den Versuchen von Tabelle A und ein einziger anteilweiser Styrolzusatz verwendet wurde, war das erzeugte Polymer
weiss, während in Tabelle B die.Verwendung von 8$ Kautschuk und
ein einziger anteilweiser Zusatz zu einem leicht gelb gefärbten Polymer führte), (c) Das Polymer von Versuch B, C und E und P
wurde unter Verwendung von mehr als einem anteilweisen Zusatz hergestellt. Alle diese Polymeren waren weiss, wodurch gezeigt
wurde, dass mehr als ein anteilweiser Zusatz von Styrol besonders erwünscht ist, wo höhere Mengen Kautschuk bei der Terpolymerhersteilung
verwendet werden (siehe auch Tabell C unten, wo gezeigt wird, dass mehr als ein einziger anteilweiser Styrolzusatz
die Unlöslichkeitseigenschaften dieser Polymeren in Kohlenwasserstoffen unerwartet erhöht.) In obiger Tabelle B
sind die Terpolymeren, welche ein Gesamtendverhältnis von Styrol
zu Acrylonitril von 67/35 enthalten, von besonderem Interesse.
Diese Polymeren mit hohem Acrylonitrilgehalt haben hervorragende Lösungsmittelbeständigkeit gegen Mineralsäuren, Alkalien und Kohlenwaseerstoffe und sind für solche Anwendungszwecke hervorragend geeignet, bei denen diese Eigenschaften
besonders wichtig sind* Polymere, welche ein Gesamtverhältnis von Styrol zu Acrylonitril von 6O/4o haben, können leicht nach
der erfindun$8gemässen Lehre hergestellt werden. Versuch G
zeigt die Herstellung eines Polymers, in welchem ein Teil des
Styrole teilweise durch alpha-Methystyrol ersetzt ist. Ks kann
anteilweiser Zusatz unter Verwendung dieser beiden Monomeren
009829/ UIS
oder nur von Styrol erfolgen.
All die obigen Werte zeigen, dass das Verfahren nach der Erfindung
zur Herstellung von in hohem Maße erwünschten Polymerprodukten führt. Das ist insbesondere der Fall, wenn die bevorzugte
Methode des anteilweisen Styrolzusatzes angewandt wird, um ein Verhältnis von Styrol zu Acrylonitril innerhalb des bevorzugten
Bereiches von etwa 60/40 bis 70/30 zu erreichen. Die Terpolymerprodukte haben nicht nur die in der obigen Tabelle zusammengestellten
hervorragenden Eigenschaften, sondern sie zeigen auch ausgezeichnete Beständigkeit gegen solche Stoffe wie Benzin,
Mineralöl, Ä'tzmittel, Ammoniumhydroxyd, Methanol und verschiedene
Mineralsäuren.
Die folgende Tabelle zeigt die hervorragende Verbesserung der Beständigkeit gegen Benzin (Lösungsmittelwirkung) von Terpolymeren,
die nach dem Verfahren des anteilweisen Zusatzes nach der Erfindung hergestellt sind im Vergleich mit einem Terpolymer,
das ohne das Verfahren des anteilweisen Zusatzes hergestellt ist. Diese erhöhte Lösungsmittelbeständigkeit gegen Benzin ergab
sich, ohne dass die bekannten Beständigkeit dieser Polymeren gegen anorganische Säuren, Basen und Salze beeinträchtigt wurde.
Ausgangs | Tabelle C | |
monomer | Zahl der | |
verhältnIs | Styrol- | |
Versuch | 75/25 | zu^sätze |
A | 75/25 | 0 |
B | 70/50 | 0 |
C | 56/44 | 0 |
D | 56/44 | 1 |
E | 56/44 | 2 |
F | 50/50 | 3 |
G | 56/44 | 1 |
H | 56/44 | 1 |
I | 2 | |
Eingestell- % lineates Verhält- rer Polynis
v.Stvrol/ butadien-Acrvlonitril kautschuk
(a)
70/30 70/30
70/30 70/30
67/33 67/33
(a) Lineares Polybutadien wie in Tabelle λ und B
()46
BAD
*! Gew. zunähme
8 | 29.9 |
8 | 24.6 |
8 | 21.1 |
6 | I6.2 |
6 | 1.4 |
8 | 4.8 |
6 | I8.0 |
8 | 9.7 |
8 | 1.2 |
- 2ο -
Dieses Verfahren wurde mit genau gewogenen formgepressten. Scheiben
von 5,08 cm Durchmesser und 0,3175 cm Dicke ausgeführt; die Proben wurden in einen Sasolinbehälter gehängt, welcher dann
verschlossen wurde, und 7 Tage bei 25°C aufbewahrt. Dann wurden die Proben herausgenommen und sofort trocken gewischt und wieder
gewogen, um die prozentuale Gewichtszunahme zu bestimmen.
Die Ergebnisse der Versuche E, P und I müssen besonders beachtet
werden. Bei diesen Versuchen sind die überlegenen Resultate, wenn mehr als ein anteilweiser Gtyrolzusatz erfolgt, im Hinblick
auf Kohlenwasserstoff-Lösungsmittelbeständigkeit besonders hervorragend. Dieser unerwartete Vorteil trägt zu der
Einzigartigkeit des erfindungsKemässen Verfahrens bei, wie für
den Fachmann leicht ersichtlich ist.
Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wurde gefunden, dass eine Reduktion der Konzentration des in der Suspensionspolymerisationsstufe
verwendeten Initiators von 0,2 auf 0,1$ zu einer
noch weiteren Verbesserung in der Farbe führte.
Während oben besondere Ausführungsformen der Erfindung gezeigt werden, versteht es sich, dass die Erfindung offensichtlich
Variationen und Modifikationen unterworfen werden kann, ohne
von dem weiteren Erfindungsgedanken abzuweichen.
Patentansprüche:
009829/U85
Claims (14)
1. Verfahren zur Herstellung eines Terpolymers aus einem Gemisch, das in der Hauptsache aus Acrylnitril, einem kautschukartigen
Polymer eines konjugierten Diolefins und einer monovinylaromatischen Verbindung besteht, durch Vorpolymerisation
des Gemisches, Suspendieren des Vorpolymerisats in einem wässerigen Medium und Auspolymerisieren, dadurch gekennzeichnet,
dass man ein Ausgangsgemisch verwendet, in welchem das Verhältnis von vinylaromatischer Verbindung zu
Acrynitril etwa 4o/6o bis 6o/4o beträgt, dieses bis zu einer Umwandlung von etwa 10 bis 45 % polymerisiert, nach mindestens
20 $i.ger Umwandlung der Monomeren mindestens einen weiteren Anteil der monovinylaromatischen Verbindung zusetzt
und zu einem Terpolymer, bei dem das Gewichtsverhältnis von monovinylaromatischer Verbindung zu Acrylnitrit
innerhalb des Bereiches von etwa 6o/4O bis 74/26 liegt,
praktisch auspolymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die monovinylaromatische Verbindung Styrol verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als
Kautschuk ein lineares Polybutadien mit einem cis-1,4-Gehalt von mindestens 30$ verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine kleine Menge Styrol durch alpha-Meth^jstyrol
ersetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein zusätzlicher Anteil der monovinylaromatischen Verbindung
gerade vor der Suspensionspolymerisation zugesetzt wird und
>leue Unterlagen
</>·. vi\ Μ»·-.2 w 1 -;· '( ' " --ft v·4 η 1*"·
009829/U85 bad original
mindestens ein weiterer zusätzlicher Anteil der monovinylaromatischen
Verbindung während der Suspensionspolymerisation zugesetzt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass zwei zusätzliche Anteile der monovinylaromatischen Verbindung
während der Suspensionspolymerisation zugesetzt werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung eines Acrylnitril-Styrol-Kautschuk-Polymers,
gekennzeichnet durch die Stufen (a) Auflösen der Kautschukkomponente in einem Gemisch aus
Styrol und Acrylonitrile wobei das Gemisch ein anfängliches Gewichtsverhältnis von Styrol zu Ac£rylonitril innerhalb des
Bereiches von etwa 4θ/βθ bis 6o/4O enthält, (b) Vorpolymerisation
des Gemisches unter Bewegung bis zu einer Umwandlung von etwa 10 bis 45^>
(c) Zufügen von zusätzlichem Styrol zu dem Reaktionsproduktgemisch, wobei mindestens ein Teil Styrol
während Stufe (c) zugesetzt wird, (d) Suspendieren des Reaktionsproduktgemisches
in einem wässerigen Medium, (e) Polymerisation im wesentlichen bis zur Vollendung und (f) Gewinnung
eines Terpolymers aus der Suspension, wobei das Terpolymer ein Gesamtgewichtsverhältnis von Styrol zu Acrylonitril
innerhalb des Bereiches von etwa 60/40 bis 7^/26 enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 7* dadurch gekennzeichnet, dass als
Kautschuk ein lineares Polybutadien mit einem cis-l,4-Gehalt von mindestens 30$ verwendet wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, dass die
Vorpolymerisationsstufe (b) thermisch ausgeführt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die
Polymerisation der Suspensionsstufe (e) in Gegenwart mindestens eines Peroxydinitiators ausgeführt wird, der aus der
aus tertiärem Butylperbenzoat, tertiärem Butylperacetat, Dicumylperoxyd und Cyclohexanonperoxyd bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
009829/U0S bad ORiGiNAt
11. Verfahren nach Anspruch lo, dadurch gekennzeichnet, dass
die Polymerisation der Guspensionsstufe in Gegenwart von
tertiärem Butylperbenzoat ausgeführt wird.
12. Verfahren nach Ansprucn 7, dadurch gekennzeichnet, dass die gesamte Polymerisation thermisch ausgeführt wird.
Ij5. Verfahren nacn Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass
die Vorpolymerisationsstufe (b) in Gegenwart von Cyclohexanonperoxyd
ausgeführt wird und die Polymerisation der Suspensionsstufe (e) in Gegenwart von tertiärem Butylperbenzoat
ausgeführt wird.
14. Verfahren nach Anspruah 7* dadurch gekennzeichnet, dass
die Vorpolymerisationsstufe (b) in Gegenwart von Cyclohexanonperoxyd
aufgeführt wird.
llj. Verfahren nach Anspruch J1 dadurch gekennzeichnet, dass
ein Teil des zusätzlichen Ctyrols gerade vor der Suspensionspolymerisation
zugesetzt wird und der Rest bei erhöhter Tetnpetartur zugesetzt wird, während da5 Reaktionoproduktgemi.ich
erhitzt wird.
l6. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeicnnet, dass
ein Anteil des zusätzlichen jtyrol^ gerade vor der Suspensionspolymerisation
zugesetzt wird, wobei mindestens zwei weitere Anteile während der ."suspensionspolymerisation zugesetzt
werden.
UnterlaQen
0Q9829/U85
BAD ORiGINAt
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