DE1495099A1 - Verfahren zur Herstellung von schlagzaehen und harten Massen auf der Basis von Polystyrol - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von schlagzähen und harten Massen auf der Basis von Polystyrol.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schlagzähen und harten Massen auf der Basis von Polystyrol, bei dem Styrol oder ein Gemisch aus Styrol und Acrylnitril in Gegenwart eines vorgebildeten kautschukelastischen Polymerisates in Lösung oder in Abwesenheit von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln polymerisiert wird.

Es ist bekannt, Polystyrol und styrolhaltige Mischpolymerisate mit Naturkautschuk oder synthetischem Kautschuk abzumiechen oder Styrol bzw. Gemische von Styrol mit anderen mit Styrol misohpolymerisierbaren Monomeren in Gegenwart von Kautschuk zu polymerisieren. Dadurch erhält man sogenannte schlagfeste Polystyrole, die gegenüber den Homopolymerisaten des Styrols ein verbessertes Verhalten gegenüber Schlag und Stoß aufweisen.

Es ist auch bekannt, sohlagzähe Massen dieser Art herzuetellen, indem man auf eine vorgebildete, durch Emulsionspolymerisation gewonnene Kautschuk-Dispersion Styrol oder Styrol und Acrylnitril

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aufpolymerisiert. Dabei entstehen in einem gewissen Umfang sogenannte Pfropfpolymerisate, Sohliesslioh hat man auoh schon Pfropfpolymerisate auf der Basis von Styrol hergestellt, indem man die Kautschukkomponente in Styrol gelöst hat und diese Lösung dann gegebenenfalls unter Zusatz von'organischen Verdünnungsmitteln polymerisierte.

Als Kautschukkomponenten wurden bei dem bekannten Verfahren meistens Homopolymerisate des Butadiens oder Mischpolymerisate aus Butadien und Styrol oder Butadien und Acrylnitril verwendet. Die Homopolymerisate des Butadiens haben eine sehr tiefe Glastemperatur und die daraus hergestellten Pfropfpolymerisate haben auch bei tiefen Temperaturen eine gute Schlagzähigkeit. Die Homopolymerisate des Butadiens sind jedoch unpolar und darum gegen unpolare Lösungsmittel, wie Benzin, empfindlich, so dass die daraus hergestellten schlagzähen Massen in ihrer Beständigkeit gegen unpolare Lösungsmittel nicht voll befriedigen. Soweit als Kautschukkomponenten Polymerisate aus Butadien und Acrylnitril verwendet wurden, sind diese aufgrund ihres polaren Charakters zwar gegen Lösungsmittel, wie Benzin, unempfindlicher, haben aber verhältnismässig hohe Glastemperaturen, so dass die Schlagzähigkeit der daraus hergestellten schlagzähen Massen bei tiefen Temperaturen unbefriedigend ist. Kautschuke auf der Basis von Butadien und Styrol haben sowohl hohe Glastemperaturen als auoh den Naohteil, dass sie unpolar sind, so dass die daraus hergestellten schlagzähen Massen weder die gewünschten Sohlagzähig- ■ keiten bei niedrigen Temperaturen noch die erforderliche lösungamittelresistenz aufweisen*

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Es let bekannt» dass man als kautsohukelastische Komponente für die Herstellung von sohlageähen Massen auf der Basis von Styrol Mischpolymerisate aus Butadien und polymerisierbaren Estern ver wenden kann· Bei diesem Verfahren wird Styrol oder Styrol und Acrylnitril in wäßriger Emulsion in Gegenwart eines Emuleions- polymerieates aus Butadien und dem Säureester polymerisiert. Dabei tritt eine Pfropfreaktion ein, die sich jedoch in wäßriger Emulsion sohlecht beherrschen lässt, so dass es aohwierig ist, EU reprodUBierbaren Ergebnissen zu kommen. Soweit Acrylnitril mitverwendet wird, entstehen neben den Styrolmischpolymerisaten mit Acrylnitril aufgrund der Wasserlöslichkeit des Acrylnitril auch Homopolymerisate aus Acrylnitril, wodurch die Eigenschaften der so hergestellten sohlageähen Massen ungünstig beeinflusst werden.

Es wurde nun gefunden, dass man zu echlagzähen Massen mit guten Tieftemperatur-Eigenschaften gelangt, wenn man auf 3 bis 30 Gewichtsteile eines vorgebildeten Mischpolymerisates aus 30 bis 90 Gewichteteilen Butadien und 10 bis 70 Gewichtsteilen eines mit Butadien mlschpolymerisierbaren ungesättigten Carbonsäureester von Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen wobei dieses

. Mischpolymerisat einen K-Wert zwischen 50 und 130 hat, 97 bis 70

; Gewichtsteile Styrol oder eines Gemisches aus Styrol und Acrylnitril im Terhältnis 90 ι 10 bis 65 : 35 in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln oder in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln

. in an eich übliche? Weise aufpolymerisiert.

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Die kautschukelastis'ehe Komponente, die bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet wird, ist ein Mischpolymerisat aus Butadien und einem Ester einer ungesättigten, mit Butadien raisehpolymerisierbaren Garbonsäure„ Dieses Mischpolymerisat soll 30 bis 90 Gewichtsteile Butadien und 10 bis 70 Gewichtsteile des Esters enthalten. Als Ester kommen beispielsweise die Ester der Acrylsäure, der Maleinsäure oder der Fumarsäure in Frage und als Alkohole, die diese Ester bilden, solche, die 3 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen« Geeignete Ester dieser Art sind beispielsweise Acrylsäurebutylester, Acrylsäure-a-äthylhexylester, Fumar<säuredibutylester, Maleinsäuredipropylester oder Furaarsäurediisobutylester. Besonders vorteilhaft kann man die Butylester der Acrylsäure oder der Fumarsäure verwenden. Kautschuke, die auf .der Basis von Fumar- bzw. Maleinsäureestern hergestellt werden, können noch gewisse Mengen an Diels-Alderaddukten enthalten, die sich jedoch nicht störend auswirken.

Die Herstellung dieser Butadien-Mischpolymerisate, für die hier kein Schutz beantragt wird, erfolgt zweckmässig in wäßriger Emulsion, jedoch sollen diese Mischpolymerisate, die K-Werte Zwischen 50 und 150 aufweisen, nicht oder nur so schwach vernetzt sein, dass sie sich noch glatt in Styrol oder Mischungen von Styrol und Acrylnitril, gegebenenfalls unter Zusatz von organischen Verdünnungsmitteln, lösen.

Die vorstehend beschriebenen Mischpolymerisate werden in Styrol oder einer Mischung von Styrol und Acrylnitril im Verhältnis 90 : 10 bis 65 : 35 gelöst. Diese Lösungen können dann in üblicher Weise

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polymerisiert werden, wobei es oft vorteilhaft ist, ein organisches Verdünnungsmittel, in dem sich die Komponenten lösen, zu verwenden, Z₀B. Äthylbenzol, Toluol, Benzol, Aceton, Methyläthylketon oder Cyclohexanon. Die Polymerisation erfolgt unter an sich üblichen Bedingungen. Man kann in Gegenwart von radikalbildenden Polymerisationsinitiatoren, z.B. von Di-tert.-butylperoxyd, Benzoylperoxyd oder Azodiisobuttersäurenitril polymerisieren. Auch Regler, z.B. dimeres oc-Methylstyrol und die üblichen Hilfsmittel, wie Schmiermittel, z.B. Stearinsäure, ölsäure oder deren Ester, oder Mineralöle können während der Polymerisation anwesend sein.

Ein Teil des erfindungsgemäss zu verwendenden Kautschuks kann auch durch Kautschuke und sonstige Weichkomponenten anderer Art ersetzt werden. Als Weichkomponenten, die mit den erfindungsgemäss zu verwendenden Kautschuken kombiniert werden können, kommen z.B. in Frage: Polybutadiene, insbesondere solche mit einem hohen Anteil an 1,4-Struktur und einem cis-Anteil von über 25 $, weiterhin Mischpolymerisate aus Butadien und Acrylnitril oder Styrol, Polyisoprene und Polychloroprene und sonstige synthetische Kautschuke« Auch Polyacrylate, wie Polyacrylsäurebutylester oder sonstige Polymerisate oder Mischpolymerisate von Acrylestern längerkettiger Alkohole, die kautschukartigen Charakter haben, können zusammen mit den erfindungsgemäss zu verwendenden Kautschuken bei der Herstellung der Pfropfpolymerisate als Weichkomponenten eingesetzt werden. Die Menge der weiteren Weichkomponentei, die neben den erfindungsgemäss zu verwendenden Kautschuken auf der Basis von Mischpolymerisaten aus Butadien und Acrylsäureester und/oder Pumar-· bzw. Maleinsäureester längerkettiger Alkohole eingesetzt werden

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können, richtet sich nach den angestrebten Eigenschaften der Endprodukte. Der Anteil der zusätzlich zum Einsatz kommenden Weichkomponenten in der fertigen Formmasse soll jedoch kleiner sein als der Anteil der erfindungsgemäss zu verwendenden Kautschuke.

Während die vorhergenannten Monomeren, nämlich Styrol bzw. Styrol und Acrylnitril und die für die Herstellung des kautschukelastischen Mischpolymerisates verwendeten Monomeren, nämlich Butadien und die Ester von mit Butadien mischpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Carbonsäuren, in den genannten Mengenverhältnissen obligatorisch für das beanspruchte Verfahren sind, ist es auch möglich, sowohl bei der Herstellung der kautschukelastischen Komponente, als auch bei der Herstellung des Pfropfpolymerisates in gewissem Umfang andere monomere Verbindungen zusätzlich zu verwenden. Diese anderen monomeren Verbindungen sollen jedoch nicht mehr als 30 f> der fertigen schlagzähen Masse ausmachen. Als solche zusätzlichen Monomeren kommen für die Herstellung des kautschukelastischen Polymerisates beispielsweise Methylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Vinylcarbazol etc. in Präge. Bei der Herstellung des Pfropfpolymerisates können beispielsweise noch die Homologen des Styrole, wie cc-Methylstyrol oder im Kern durch Alkyl oder Halogen substituierte Styrole, wie Vinyltoluol oder Chlorstyrol, verwendet werden.

Das beschriebene Polymerisationsverfahren kann kontinuierlich oder auch diskontinuierlich vorgenommen werden. Insbesondere bei der kontinuierlichen Polymerisation empfiehlt es sich oft, die Polymerisation des Styrole bzw. des Styrol/Acrylnitrilgemieches nicht bis zu Ende vorzunehmen, sondern bei einem etwa 60 bis 90#igen

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Umsatz, bezogen auf die polymerisierbar Komponente, das gebildete Pfropfpolymerisat herauszuführen und die nicht umgesetzten Mono meren im Kreislauf dem Polymerisationsansatz wieder zuzuführen. Dabei kann dann gegebenenfalls auch neues Verdünnungsmittel dem Polymerisationsansatz zugegeben werden.

Das Verfahren gemäss der vorliegenden Erfindung lässt sich tech nisch besonders einfach durchführen. Die Polymerisation kann in allen Phasen gut beherrscht werden und man kommt daher zu repro duzierbaren Ergebnissen. Die erfindungsgemässen schlagzähen Massen enthalten keine oder fast keine Emulgatoren, so dass ihre Wasserbeständigkeit vorzüglich ist. Der besondere Vorteil der erfindungsgemäss hergestellten schlagzähen Massen ist jedoch die sehr gute Schlagzähigkeit bei niedrigen Temperaturen, verbunden mit einer guten Resistenz gegen Kohlenwasserstoffe.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

Eine klare, praktisch gelfreie Lösung, enthaltend 914 Teile Styrol, 57 Teile eines Mischpolymerisates aus 46 Gewichtsteilen Butadien und 54 Gewichteteilen Acrylsäure-n-butylester mit einem K-Wert von *78, 28 Teile Weißöl und 1 Teil dimeres <*-Methyl styrol wird unter Rühren bei 12O⁰C mit einer solchen Geschwindigkeit kontinuierlich durch ein zylinderförmiges Polymerisationsgefäss geleitet, wobei die mittlere Verweilzeit etwa 1 Stunde beträgt.

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Man erhält eine trübe, viskose Lösung, deren Gehalt von Polymerisat etwa 28 $> beträgt. Diese wird ohne weiteres Rühren bei ansteigenden Temperaturen auspolymerisiert, indem man sie 24 Stunden auf 10O⁰C, 12 Stunden auf 120⁰C, 12 Stunden auf 14O⁰C und 24 Stunden auf 16O⁰C erhitzt.

Man erhält ein hartes und zähes Polymerisat, das noch etwa 3 & flüchtige Anteile enthält. Die Kerbschlagzähigkeit gepresster

Prüfstäbe liegt bei 9»3 cm kg/cm . Aus der Temperaturunabhängigkeit der mechanischen Schwingungsdämpfung ergibt sich, dass der Einfrierbereich der gepfropften Kautschukkomponenten in der schlagzähen Masse bei -70⁰C liegt.

Spritzgußteile, die aus der schlagzähen Masse hergestellt werden, zeichnen sich im Vergleich zu anderen schlagzähen Polymerisaten durch eine bemerkenswerte Transparenz aus. Ihre Oberfläche ist •glatt und kratzfest.

Beispiel 2 ·

Eine klare, praktisch gelfreie Lösung,bestehend aus 425 Teilen Styrol, 142 Teilen Acrylnitril, 75 Teilen eines Mischpolymerisates aus 48,6 Gewichtsprozent Butadien und 5114 Gewichtsprozent Fumareäuredibutylester mit einem K-Wert von 76, 358 Teilen Xthylbenzol und 0,567 Teilen Azodiisobuttersäuredinitril wird in einem Rührkessel so lange polymerisiert, bis der Polymerisatgehalt der Lösung auf 51 _f5 i» angestiegen ist. Man erhält eine sehr hochviskose, trübe Lösung, die neben dem Lösungsmittel noch etwa

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22,5 $> der ursprünglich eingesetzten Monomeren enthält. Das Äthylbenzol und die verblichenen Restmonomeren werden mit Hilfe einer Entgasungsschnecke weitestgehend entfernt, so dass die anfallende schlagzähe Masse lediglich noch einen Anteil an flüchtigen Substanzen enthält, der unter 1,5 $> liegt.

Die KerbSchlagzähigkeit des Polymerisates, gemessen an gepressten Prüfstäben liegt bei 15 cm kg/cm . Der Erweichungspunkt des Materials beträgt 96⁰G. Aus der Temperaturunabhängigkeit der mechanischen Schwingungsdämpfung ergibt sich, dass die Einfriertemperatur der gepfropften Kautschukkomponenten bei -65⁰C liegt.

Spritzgußteile, die aus dem Material hergestellt werden, zeichnen sich durch eine glatte, homogene und sehr kratzfeste Oberfläche aus.

Beispiel 3

Eine klare, praktisch gelfreie Lösung, bestehend aus 500 Teilen Styrol, 80 Teilen cfc-Methylstyrol, 150 Teilen Acrylnitril, 130 Teilen eines Mischpolymerisates aus 48,6 Teilen Butadien und 51,4 Teilen Pumarsäure-di-n-butylester mit einem K-Wert von 70, das 23,7 $> Tetrahydrophthalsäure-di-n-butylester enthält, 140 Teile Äthylbenzol, 0,8 Teilen dimeres ct-Methyl styrol und 0,4 Teilen Azodiisobuttersäuredinitril wird kontinuierlich unter Rühren (24 U/min.) durch ein zylindrisches Reaktionsgefäss geleitet, dessen obere Reaktionszone auf 120 bis 125⁰O und dessen untere Zone auf 155 bis 16O⁰C erhitzt wird.

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Die am Boden dea Reaktionsgefässes nach einer mittleren Verweilr zeit von 8 bis 10 Stunden austretende Reaktionsmasse enthält 64 i> Polymerisat.

Das Lösungsmittel und die verbliebenen Restmonomeren werden mit Hilfe einer Entgasungsschnecke entfernt. Das so erhaltene Polymerisat, das noch 1,8 $> flüchtige Anteile enthält, wird zu Prüfstäben verpresst. Diese besitzen eine Kerbschlagzähigkeit von 15 cm kg/cm . Der Erweichungspunkt des Polymerisates liegt bei 92⁰C.

Verwendet man anstelle des oben genannten Mischpolymerisates aus Butadien und Pumarsäuredibutylester ein Homopolymerisat aus Butadien, mit einem Anteil an 1,4-Struktur von 87 $> und einem cis-Gehalt von 35 fi$ dann erhält man schlagzähe Massen, deren

Kerbschlagzähigkeit nur bei 9 cm kg/cm liegt.

Ähnlich liegen die Verhältnisse bei der Verwendung eines Kautschuks, der einen 1,4-cis-Gehalt von 97 f> besitzt. Die Kerbschlagzähigkeit der daraus hergestellten schlagzähen Massen liegt

bei 7 cm kg/cm .

Claims (1)

1. Patentanspruch

   Verfahren zur Herstellung von schlagzähen und harten Massen auf der Basis von Butadien und Styrol durch Polymerisation von Styrol oder einem Gemisch von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart einer vorgebildeten kautechukelastischen Komponente eines Mischpoly-

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   merisates aus Butadien und einem Beter einer ungesättigten Carbon säure, dadurch gelcenngeichnet. dass man 97 bis 70 Gewicht steile , Styrol oder eines Gemisches aus Styrol und Acrylnitril im Verhältnis 90 ι 10 bis 65 t 3*5 in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln oder in Gegenwart von organischen lösungsmitteln in Gegenwart von 3 bis 30 lewiohtateilen eines Mischpolymerisates aus 30 bis 90 Gewichteteilen Butadien und 10 bis 70 Gewichtsteilen eines Esters einer mit Butadien misehpolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Carbonsäure von Alkoholen, die 3 bis 18 Kohlenstoff atome enthalten, und wobei das Butadien-Mischpolymerisat einen K-Wert swisohen 50 und 150 hat, in an sich üblicher Weise polymerisiert .

   BADISCRE AHILIH- ft SODA-FABRIK AG ,,

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