DE2717991A1

DE2717991A1 - Verfahren zur herstellung neuer thermoplastischer materialien und die dabei erhaltenen produkte

Info

Publication number: DE2717991A1
Application number: DE19772717991
Authority: DE
Inventors: Sergio Arrighetti; Aldo Brancaccio; Sebastiano Cesca; Giampaolo Giuliani
Original assignee: Anic SpA
Current assignee: Anic SpA
Priority date: 1976-04-22
Filing date: 1977-04-22
Publication date: 1977-10-27
Also published as: BE853889A; FR2348947B1; CS212792B2; DE2717991C2; NL7704384A; GB1563946A; FR2348947A1; YU100077A; JPS52129796A; DD129918A5; IT1063217B; US4145378A

Description

Materialien und die dabei erhaltenen Produkte

Die Erfindung betrifft die Herstellung neuer thermoplastischer Materialien, die sich durch eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber der Alterung auszeichnen und ein völlig gesättigtes elastomeres Substrat enthalten. Die so erhaltenen thermoplastischen Materialien bilden einen Gegenstand der Erfindung.

Insbesondere sind die den Hauptgegenstand der Erfindung bildenden thermoplastischen Materialien aus einem Harz zusammengesetzt, das man durch Polymerisation eines oder mehrerer Monomerer erhält, die man aus den im nachfolgenden aufgeführten auswählt, sowie aus einem gesättigten elastomeren Polymeren, das mit Harzen, erhalten durch Polymerisation der gleichen Monomeren, gepfropft ist. Die erfindungsgemäßen Materialien erhält man durch ein Verfahren, das in der Polymerisation der genannten Monomeren sowie in ihrem gleichseitigen Pfropfen auf das elastomere Substrat in Anwesenheit geeigneter Radikal-Initiatoren besteht.

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Es ist bekannt, daß thermoplastische Materialien, wie sie gewöhnlich im Handel erhältlich sind, durch Pfropfen von Monomeren oder Gemischen von zwei oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus den vorstehend genannten, auf Polybutadien oder Polyisopren erhalten werden, daß sie jedoch den Nachteil aufweisen, durch die Einwirkung von Luft und Sonnenlicht brüchig zu werden.

Ein typisches Beispiel für Harze der vorstehend genannten Art, die rasch unter der Einwirkung von Witterungseinflüssen bzw. -mitteln brüchig werden, sind die sogenannten ABS-Harze. Diese werden durch Polymerisation nach verschiedenen Methoden von einer geeigneten Mischung von Styrol und Acrylnitril in Anwesenheit von Polybutadien hergestellt, das durch einen Teil des Styrol-Acrylnitril-Harzes, wie es gebildet wird, gepfropft wird.

Ein alternatives Beispiel für thermoplastische Materialien der vorstehend genannten Art, die leicht zerstört bzw. verschlechtert werden, sind die sogenannten MBS-Harze, die man durch Polymerisation einer Mischung von Styrol und Methylmethacrylat in Anwesenheit von Polybutadien erhält, das durch einen Teil der Harze, wie sie gebildet werden, gepfropft wird.

Es ist bekannt, daß eine derartige Alterungsneigung durch Anwendung von Kautschuken mit einem geringeren Gehalt an Unsättigungen der Art EPDM (GB-PSen 1 103 438 und 1 06 7 810) als elastomere Phase verringert werden kann. Im speziellen Falle der Schock-resistenten Harze erzielt man dies durch Interpolymerxsation von Styrol und Acrylnitril in das Elastomere nach verschiedenen Verfahren und Methoden, wie Emulsion, Suspension, Lösung und anderen (US-PSen 3 538 192 und 3 538 193).

Eine weitere Verbesserung der Alterungsbeständigkeit von Schock-resistenten Harzen wurde durch Verwendung einer speziellen Klasse von kautschukartigen Terpolymeren auf der Basis von Äthylen und Propylen und einem Palyen, das ein kon-

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jugiertes Doppelbindungssystem enthält, als Elastomer-Matrix, erzielt.

Die Anwendung derartiger Terpolymerer (EPTM), die derart hohe Pfropf-Wirkungsgrade ermöglicht, kann durch Arbeiten mit äußerst niedrigen Gehalten an Termonomerem in dem Kautschuk erzielt werden und wurde in der DT-OS 2 451 839 der gleichen Anmelderin beschrieben.

Mittels derartiger Terpolymerer (EPTM) erhält man thermoplastische Materialien, die äußerst gute Anti-Schock-Eigenschaften aufweisen und eine Alterungsbeständigkeit besitzen, die wesentlich höher ist als die, die man mit jeglichem ähnlichen Material erzielen kann, das mit Elastomeren hergestellt wurde, die von den EPTM-Terpolymeren unterschiedlich sind.

Es ist jedoch kein Verfahren bekannt, das, falls es nicht unter äußerst drastischen Bedingungen durchgeführt wird, auf der Anwendung von völlig gesättigten Materialien basiert. So ist es bekannt, daß sich die ungesättigten Ketten äußerst inert gegenüber der Reaktion mit Radikal-Initiatoren verhalten.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es möglich ist, in einfacher und kostensparender Weise Radikalisierungsreaktionen von völlig gesättigten Kautschuken und somit die Pfropfung der vorstehend genannten Monomeren durchzuführen.

Nach dem Verfahren, das einen Hauptgegenstand der Erfindung darstellt, erhält man thermoplastische Materialien, in denen neben dem Harz, v/ie es durch Polymerisation der alkenylaromatischen und/oder acrylischen und/oder vinylischen Monomeren erhalten wird, ein verzweigtes Interpolymeres vorliegt, dessen Hauptkette einen gesättigten elastpmeren Charakter aufweist, wohingegen die Ketten, die die Abzweigungen bilden, einen plastischen Charakter ergeben.

Die Anwesenheit von Seitenketten der gleichen Zusammensetzung wie das nicht-gepfropfte Harz an dem gesättigten Kautschuk

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ermöglicht eine gleichmäßige Dispersion des Kautschuks selbst in der harzartigen Matrix und erlaubt es, die Diskontinuität, die ansonsten am Kontaktpunkt zwischen der Oberfläche der kautschukartigen 'Phase und der Oberfläche der harzartigen Phase vorliegen würde, auszugleichen. Auf diese Weise werden die physikalischen Daten des Materials beträchtlich verbessert, und sie bleiben so selbst nach äußerst langen Zeiträumen erhalten, wohingegen ähnliche Materialien, jedoch hergestellt ausgehend von ungesättigten Kautschuken, ihre ursprünglichen Eigenschaften unter dem Einfluß der durch Witterungseinflüsse bzw. -mittel bedingten Alterung längst verloren haben wurden.

Gemäß der im folgenden beschriebenen erfindungsgemäßen ArbeitSr weise ist es möglich, thermoplastische Materialien synthetisch herzustellen, die völlig gesättigte elastomere Polymere enthalten, die mit Harzen gepfropft sind, wobei man auf spezielle Arbeitsweisen bei der Durchführung der Pfropfreaktion zurückgreift und spezielle Radikal-Initiatoren verwendet, die für die Pfropfreaktionen starrer Ketten auf elastomere Matrices verantwortlich sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt man in Lösung durch, da sowohl die elastomere Phase als auch die Vinyl- und/oder Acryl- und/oder vinylaromatischen Monomeren bzw. Monomeride und dergleichen vorher in einem Lösungsmittelmedium gelöst werden und die Umsetzung in einer homogenen Phase durch Zusatz des Radikalbildners und durch Erwärmen gestartet wird. Die Anwesenheit des Lösungsmittels sichert gleichmäßigere Reaktionsbedingungen, da es sowohl lokale Überhitzungen als auch Überhitzungen verhindert, die beispielsweise bei Verfahren in der Masse auftreten können, und da die Verteilung der Ketten des gepfropften Harzes auf dem Kautschuk regelmäßiger ist, als sie nach anderen Methoden erzielt würde, da keine lokalen Konzentrationsgradienten der verschiedenen Reaktionskomponenten vorliegen.

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Auf diese Weise ist es auch möglich, die Pfropfreaktion durch Erhöhung auf die äußerste Reaktionsfähigkeit der gesättigten elastomeren Phase in der Pfropfreaktion durchzuführen, wodurch die Homo- und Copolymerisationsreaktionen der Monomeren ausgeglichen werden.. Dies erzielt man durch Arbeiten bei Konzentrationen der Monomeren, die äußerst gering sind im Vergleich zu den Konzentrationen des zu pfropfenden gesättigten Kautschuks.

Die Anwesenheit des Lösungsmittels bietet die Möglichkeit, die viskose Reaktionsmasse selbst bei sehr geringen Konzentrationen der Monomeren zu rühren, wodurch, wie vorstehend erwähnt, ein lokaler Temperaturanstieg nicht auftreten kann, wie er beispielsweise an den Kontaktpunkten mit den Reaktorwänden oder in ungünstigster Weise innerhalb der Reaktionsmasse selbst auf Grund des Reaktionswärmestaus auftreten könnte, der durch die sehr hohe Viskosität des Mediums nicht verteilt werden könnte.

Somit erfüllt das Lösungsmittel auch die Aufgabe eines thermostatisierend wirkenden Mittels zur Kontrolle bzw. Steuerung der Temperatur, wobei letztere konstant .auf den gewünschten Werten an jedem Punkt der gesamten Reaktion gehalten wird.

So ist es möglich, die geringe Reaktionsfähigkeit des gesättigten Polymersubstrats so zu steigern, daß man thermoplastische Materialien mit zufriedenstellenden physikalischen Eigenschaften erhält. Tatsächlich reagiert das gesättigte polymere Substrat wegen der sehr geringen Konzentration der vorhandenen Monomeren zu Beginn mit den Radikal-Initiatoren und anschließend mit den aufzupfropfenden Monomeren.

Parameter, wie die Reaktionszeit, die Temperatur und die Verhältnisse der Monomerkonzentrationen zu der des gesättigten Kautschuks, spielen eine führende Rolle bei der Durchführung der Pfropfreaktion. Diese ist durch geeignete Variation dieser Parameter so zu steuern, daß man thermoplastische Materialien mit den gewünschten Eigenschaften erhält.

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Durch Variieren der vorstehend erwähnten Reaktions-Parameter und der Art der in die Reaktion eingebrachten Monomeren ist es möglich, einen sehr weiten Bereich von thermoplastischen Produkten zu erhalten, die sich untereinander sowohl durch die Art des Harzes als auch durch die physikalischen Daten unterscheiden. Derartige Produkte liegen im Bereich von den wohlbekannten Schock-beständigen Harzen bis zu den Adhäsiva, den "Anstrichen mit verbesserter Haftfähigkeit an den Substraten, die sie überziehen sollen, usw.

Wie vorstehend erwähnt, führt man die Reaktion in Lösungen des elastomeren Materials in einem organischen Lösungsmittel oder in einer Mischung von zwei oder mehreren Lösungsmitteln und mit einer Monomermenge durch, die im Vergleich mit der Kautschukmenge sehr gering ist. Im allgemeinen beginnt man mit einem Gewichtsverhältnis der Monomeren zum Kautschuk, das unter 1 und vorzugsweise unter 0,5 liegt.

Die Pfropfreaktion startet man durch Zusatz des Radikal-Katalysators und Erwärmen auf die Temperatur, die zur Synthese des erwarteten Materials gewählt wurde.

Mit dem Fortschreiten der Reaktion wird ein Teil der Monomeren bei den Pfropf- und Homo- und Co-Polymerisationsreaktionen verbraucht. Die umgesetzten Monomeren werden kontinuierlich durch Zusatz frischer Monomerer zu der Reaktionsmasse in einer derartigen Menge ergänzt, daß das Gewichtsverhältnis der Monomeren zum Kautschuk weiterhin gering ist.

Mit dem Fortschreiten der Pfropf- und Monomer-Polymerisationsreaktionen wird die Reaktionsmasse immer viskoser, so daß es mit dem Fortschreiten der Zeit notwendig wird, der Reaktionsmasse ständig steigende Lösungsmittelvolumina zuzusetzen.

Die Wahl des Verfahrens in Lösung erlaubt es, äußerst vielseitig zu arbeiten, sowohl im Hinblick auf die Wahl der Parameter und die Beschickung der Lösungsmittel als auch der Monomeren, die man im Verlauf der Reaktionszeit abändern kann.

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Arbeitet man tatsächlich bei vergleichsweise hohen Temperaturen, wird die Reaktionsfähigkeit des gesättigten Kautschuks in bezug auf den Katalysator erhöht und somit auch in bezug auf die zu pfropfenden Monomeren sowie auch die Geschwindigkeit der Umwandlung zum Harz erhöht wird. In diesem Falle können die Fraktionen der Monomeren, die allmählich der Reaktionsmasse zugesetzt werden, erhöht werden, und die Zeiträume sowohl der zunehmenden Zugabe der Monomeren als auch der gesamten Reaktionszeiten können abgekürzt werden.

Das Arbeiten bei relativ hohen Temperaturen bedeutet auch eine Verringerung der Viskosität des Reaktionsmediums, so daß sowohl die ursprüngliche Menge des Lösungsmittels auch auch die, die ständig zunehmend im Lauf der Zeit zugesetzt wird, verringert werden können. Die Verringerung der Gesamtmenge des Lösungsmittels, die durch die vergleichsweise hohe Temperatur ermöglicht wurde, erlaubt es teilweise, die Übertragung sreak tionen mit dem gleichen Lösungsmittel, die durch die Temperatur bewirkt v/erden, zu steigern. So wird mit dem Anstieg der Reaktionstemperatur kein unerwünschter Abbruch der Molekulargewichte der so hergestellten thermoplastischen Materialien bewirkt, was eine Verminderung ihrer physikalischen Eigenschaften mit sich bringen würde.

Ist es andererseits erwünscht, das Molekulargewicht der hergestellten Materialien relativ gering zu halten, so reicht es aus, die Temperatur und/oder die Menge des Lösungsmittels anzuheben und auch die Konzentrationen der verwendeten Monomeren zu variieren.

Vergleichsweise hohe Temperaturen werden beispielsweise für bestimmte Typen von modifizierten Harzen benötigt, die wie hier beschrieben hergestellt werden sollen und nach Auflösung in geeigneten Lösungsmitteln als Schutzlacke bzv/. Firnisse mit guter Haftfähigkeit verwendet werden sollen.

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Beim Arbeiten bei relativ geringen Temperaturen in Fällen, bei denen Materialien mit einem hohen Molekulargewicht erzielt werden sollen, sollte beachtet werden, daß die Reaktionsfähigkeit des polymeren Substrats in bezug auf den Katalysator und die Monomeren verringert wird, so daß es notwendig wird, zur größtmöglichen Steigerung der Reaktionsfähigkeit das Verhältnis von Monomeren) zu Kautschuk weiter zu verringern sowie die Mengen der zunehmend zugesetzten Monomeren zu verringern. Als Ergebnis hieraus ergibt sich aus den vorstehend genannten Gründen (zufriedenstellender Wärmeaustausch, Rühren der Reaktionsmasse, Abwesenheit von räumlichen Temperaturunterschieden usw.), daß die Menge des beschickten Lösungsmittels erhöht werden muß.

Die vorstehenden Betrachtungen zeigen, daß die Flexibilität der erfindungsgemäßen Verfahrensweise zur Steuerung der Synthesereaktion in die gewünschte Richtung derart groß ist, daß verschiedenartigste thermoplastische Materialien hergestellt werden können.

Ein Gegenstand der Erfindung ist somit die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von thermoplastischen Harzen, die man durch Polymerisation in Anwesenheit von Lösungen von gesättigten Kautschuken von Monomeren mit Vinylcharakter oder insbesondere Vinyl- und/oder alkenylaromatischem Charakter, sowie Acrylmomomeren, ihren Estern, Amiden, Nitrilen und auch Halogenderivaten und Halogeniden der vorstehenden Monomeren sowie von Mischungen von zwei oder mehreren der vorstehend genannten Monomeren erhält.

Die Erfindung umfaßt auch die Materialien, die man durch teilweise Pfropfung oder Gesamtpfropfung der vorstehend genannten Monomeren auf gesättigte Kautschuke, beispielsweise Kautschuke des Äthylen-Propylen-Typs und/oder deren höhere Homologe, erhält.

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Die für die Synthese der thermoplastischen Materialien, die durch Pfropfen auf gesättigte Polymere nach dem erfindungsgemäßen Verfahren modifiziert wurden, verwendeten Lösungsmittel sind flüssige Kohlenwasserstoffe, die entweder allein oder im Gemisch untereinander mit den in die Reaktion eingebrachten Monomeren nicht reaktiv sind.

Derartige Kohlenwasserstoffe können aliphatischer Natur, sowohl linear als auch cyclisch sein sowie vom aromatischen oder naphthenischen bzw. naphthalinischen Typ sowie auch vom gemischten Charakter, wie alkylaromatische Kohlenwasserstoffe oder alkyl- oder aryl-naphthenische bzw. -naphthalinische Kohlenwasserstoffe.

Lösungsmittel, die besonders für den Fall der Synthese der Anti-Schock-Harze geeignet sind, sind zusätzlich alle handelsüblichen kohlenwasserstoffhaltigen Mischungen, wie Petroläther, Mineralöle, Mischungen von Aromaten, die handelsüblich als "Xylol-Lösungsmittel" bezeichnet werden, sowie Mischungen, die unter dem Namen "Naphtha" im Handel erhältlich sind.

Es können auch Lösungsmittel polarer Natur verwendet werden, wie aliphatische Ketone und cycloaliphatische Ketone, wie Methyl-propylketon, Cyclohexanon, sowie auch Lösungsmittel gemischten Charakters, wie Acetophenon, Äther, Ester und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichloräthan, Chlorbenzol, sowie auch Lösungsmittelgemische, worin ein Teil polaren Charakter, und der andere nicht-polaren Charakter hat.

Die Monomeren, die entweder allein oder untereinander vermischt zur Herstellung der thermoplastischen Materialien, die durch Pfropfen auf gesättigte Polymere modifiziert sind, verwendet werden können, sind:

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1. Alkenylaromatische Monomere, wie Styrol, α-Methylstyrol, a-Alkylstyrol, Chlorstyrol und im allgemeinen substituierte Styrole, Vinylnaphthalin und substituierte Vinylnaphthaline;

2. Acrylmonomere der allgemeinen Formel

R
CH₂ = C - X

worin

R = H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und

X ausgewählt ist aus -C-OH, -C=N , -C-NH- und -C-OR

Il Il ² Il

0 0 0

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen ist;

3. Vinylmonomere CH₂=CH-X, worin X = Cl, OCOCH₃ usw.

Die vorstehend aufgezählten Monomeren können in einer geeigneten Mischung verwendet werden und gleichzeitig auf die elastomere Phase copolymerisiert werden. Die vorstehend genannten Monomeren können zusätzlich entweder allein oder im Gemisch untereinander oder mit anderen Monomeren verwendet v/erden, die die Eigenschaften der hergestellten Harze verbessern, wie Maleinsäureanhydrid und/oder seine Imid-Derivate, wie in der DT-Patentanmeldung P 26 44 492.8 der gleichen Anmelderin vom 1. Oktober 1976 bzw. der DT-OS 2 644 492 beschrieben, oder auch mit ungesättigten Monomeren, die eine Epoxygruppe enthalten, wie beispielsweise Allylglycidyläther, Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat.

Das zur Synthese der thermoplastischen Materialien gemäß der Erfindung verwendete elastomere Material umfaßt alle Polymeren mit kautschukartigem Charakter gesättigter Natur, die für Pfropfreaktionen mit den vorstehend genannten Monomeren geeignet sind.

Beispiele für derartige Materialien sind:

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Die Copolymeren auf der Basis von Äthylen-Propylen und/oder höheren Homologen; ·

die Copolymeren von Äthylen mit einem oder mehreren der Gruppe von Vinyl- und/oder Acrylmonomeren, die dazu geeignet, sind, die Polymerketten amorph zu machen,und so einen elastomeren Charakter aufweisen, wie beispielsweise Vinyl und Acrylester;

die Polymeren mit elastomerem Charakter, die man mit Katalysatoren des kationischen Typs aus a-01efinen oder Mischungen von linearen oder verzweigten a-Olefinen erhält;

die hydrierten Dienkautschuke, wie Polybutadien und hydriertes Polyisopren.

Mischungen von einem bzw. zwei oder mehreren der vorstehend genannten Elastomeren können ebenfalls verwendet werden.

Erfindungsgemäß als Katalysatoren verwendbar sind im allgemeinen Verbindungen, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind, die zur Freisetzung von Radikalen geeignet sind. Typische Beispiele für derartige Katalysatoren sind:

Die Diacylperoxide, wie Di-tert.-butylperoxid und Dicumylperoxid und andere;

die Diacylperoxide, wie Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, Diacetylperoxid und andere;

die Perester, wie tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, tert.-Butylperoctoat und andere;

die Peracetale, wie 2,2-Bis-(tert.-butylperoxy)-butadien und andere.

Was die Verwendung derartiger Katalysatoren betrifft, so wurden von der Anmelderin die kinetischen Konstanten der Addition an Doppelbindungen, der Extraktion von Wasserstoffen in

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Allylstellung zu den Doppelbindungen und der Extraktion von Wasserstoffatomen von gesättigten Kohlenwasserstoffketten für einen weiten Bereich von Initiatorradikalen bestimmt.

Es wurde so möglich, den Einfluß der Initiatorradikale auf die Konkurrenz zwischen dem Polymeren und dem Monomeren zur Reaktion mit den Initiatorradikalen selbst zu verdeutlichen. Insbesondere wurde eine höhere Radikalkonzentration an den Ketten des Polymeren beobachtet, wenn die induzierenden Radikale solche des Typs (CH-)₃C0· sind.

Die Radikale (CH₃)₃C0· weisen eine große Affinität für die Reaktion der Wasserstoffextraktion auf, wohingegen sie sich gewissermaßen zögernd in bezug auf Radikalinitiatoren anderen Typs bei der Addition an die Doppelbindung verhalten. Diese Charakteristika erhöhen die Reaktionsfähigkeit des Polymeren, wobei die des Monomeren unterdrückt wird und die letztgenannten in der Praxis nur durch Addition reagieren.

Der Wettbewerb zwischen den Monomeren und den Polymeren um die Initiatorradikale ist ein bestimmender Faktor hinsichtlich der Erzielung hoher Ausbeuten an gepfropftem Polymerem in bezug auf die Bildung von freiem Harz (unter "freiem Harz" soll das Harz verstanden werden, das durch Homo- oder Copolymerisation der Monomeren gebildet wird und das nicht auf die Elastomer-Matrix gepfropft wurde).

Berechnungen auf dieser Basis zeigen eine Ausbeute an Pfropfpolymerem, die für die durch Radikale (CH₃J₃-CO* gestarteten Reaktionen besonders hoch lag, und allgemeiner bei tertiären Alkoxyradikalen der allgemeinen Formel

R" —__rrrr co-

worin R¹, R" und R¹¹¹ gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Alkyl, Aryl, Aralkyl oder Alkaryl sind, .wobei Alkylgruppen bzw. -teile hiervon linear oder verzweigtkettig sein können.

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Es wurden Synthesen von thermoplastischen Materialien ausgehend von Katalysatoren durchgeführt, die zur. Freisetzung von Radikalen der vorstehenden Art geeignet sind, sowie ausgehend von völlig gesättigten Elastomerketten. Die so erhaltenen Produkte wiesen tatsächlich technologische Eigenschaften auf, die im Hinblick auf die gleichen Materialien, die unter den gleichen experimentellen Bedingungen hergestellt wurden, jedoch mit Peroxiden, die nicht dazu geeignet waren, bei der Zersetzung durch Wärme Reste der Art:

zu bilden, entschieden verbessert waren.

Im Falle der Schock-resistenten Harze basierend auf Styrol-Acrylnitril, teilweise gepfropft auf ein Äthylen-Propylen-Copolymeres, hergestellt nach der Lösungs-Hethode und den Verfahrensweisen der gesteigerten Zugabe von Monomeren und Lösungsmittel, wie vorstehend beschrieben, zeigten die Harze Werte für die Schlagzähigkeit (Izod-Test) und Pfropf-Ausmaße, die bei der Erzeugung der Harze mit (CHo K-CO-Radikalen, wie die im nachfolgenden aufgeführten Beispiele zeigen, um 20 % höher lagen als bei der Verwendung von Radikalen, die durch Zersetzung von Benzoylperoxid erzeugt wurden.

Weiterhin sei im Hinblick auf die Initiatorradikale, wie sie für die erfindungsgemäße Synthese der thermoplastischen Materialien verwendet werden, festgestellt, daß einige von ihnen bei Temperaturen zersetzt werden, die im Hinblick auf die zur Synthese von Materialien mit bestimmten physikalischen Daten, wie bestimmten Typen von modifizierten Harzen, wie hier beschrieben, und die als Materialien mit Schock-resistenten Eigenschaften verwendet werden sollen, zu hoch liegen.

In derartigen Fällen kann die Reaktxonstemperatur durch geringe Zugaben von Zersetzungsbeschleunigern in Mengen, die

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die gewünschte Konzentration an Radikalen sicherstellen, im Vergleich mit der Temperatur, die dazu notwendig ist, eine zufriedenstellende Zersetzungsgeschwindigkeit der Radikalbildner zu ergeben, niedrig gehalten werden.

Beschleuniger, die bei der Synthesereaktion von Schock-beständigen Harzen gemäß der hier beschriebenen Arbeitsweisen verwendet werden können, sind beispielsweise tertiäre Amine oder andere organische Reduktionsmittel, wie Benzoin, oder allgemeiner a-Ketole, oder andere reduzierende Substanzen mit gemischtem anorganisch-organischen Charakter, vorausgesetzt, daß sie in dem Lösungsmittelmedium löslich sind, wie beispielsweise Benzolsulfinsäure. Allgemeiner gesehen, können alle derartigen Reduktionssubstanzen verwendet werden, die zur Beschleunigung der Zersetzungsgeschwindigkeit des Peroxids nach einem chemischen Mechanismus geeignet sind, der dem der Redox-Reaktionen verwandt ist.

Die Zersetzungsgeschwindigkeit der Initiatorradikale kann auch durch die Anwesenheit geringer Mengen von Salzen von Schwermetallen mit niedriger Wertigkeit, die in dem Reaktion smedium löslich sind, wie beispielsweise organischen Salzen von zweiwertigem Eisen oder dreiwertigem Vanadium, beschleunigt werden.

Es ist auch möglich, die Herstellung derartiger Radikale durch Wirkung des Redox-Systems zu beschleunigen, indem zusätzlich zu dem Peroxid und dem organischen Reduktionsmittel (Amine, Ketole und andere) geringe Mengen organischer Salze von Schwermetallen, die aktiv sind und eine synergistische Wirkung aufweisen, wie beispielsweise die vorstehend genannten, vorliegen.

Ist es erwünscht, die Reaktionstemperatur bei sehr geringen Werten mit guter Konstanz zu halten, so ist es möglich, auf die Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen zurückzugreifen, die die Zersetzung von Radikalgeneratoren beschleunigen, unabhängig von der Temperatur, die zur Harzsynthese verwendet wurde.

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Um die Vorteile, die sich durch die erfindungsgemäße Synthese der Harze ergeben, besser zu verdeutlichen, wurde ein Vergleich zwischen den Schock-beständigen Harzen basierend auf Styrol und Acrylnitril, teilweise gepfropft auf einen EPM (ein gesättigter Kautschuk auf der Basis von Äthylen und Propylenen), wie sie zunächst auf übliche Weise erhalten werden (Masse-Suspension), und in den anschließenden Fällen nach der Methode, bei der die Auflösung des zu pfropfenden Kautschuks in einem Lösungsmittelmedium (Lösung) erfolgt, durchgeführt. Die Massen-Suspensions-Methode wurde zum Vergleich gewählt, da es bekanntlich schwierig ist, stabile Emulsionen von Elastomeren auf der Basis von Äthylen und Propylen zu erzielen.

Aus den ersten Beispielen ist klar ersichtlich, daß die beste Kombination an Eigenschaften durch die Lösungs-Methode erhalten wird, insbesondere, da die Anwesenheit des Lösungsmittelmediutns mildere Reaktionsbedingungen ermöglicht. Dies, da es sowohl das Auftreten von lokalen Überhitzungen verhindert als auch die Verteilung der Ketten des gepfropften Harzes auf dem Kautschuk sowie die Verteilung von deren Molekulargewichten regelmäßiger ist als die, die man nach anderen Verfahr ensv/eisen erhält. Es treten nämlich keine lokalisierten Unterschiede von Konzentrationen der verschiedenen Reaktionskomponenten auf, und es bestehen keine Hindernisse für die Monomerdiffusion während der Arbeitsphase mit den Reaktionskomponenten, was im Gegensatz zur Methode in heterogener Phase steht.

Das dritte und vierte Beispiel zeigen die Vorteile, die sich durch die Vielfältigkeit der Methode in Lösung ergeben, die eine breite Wahl hinsichtlich des Syntheseverfahrens erlaubt, wie beispielsweise die Wahl der Konzentrationen der verschiedenen Reaktionskomponenten zu jedem Zeitpunkt der Reaktion, durch zunehmende Zugaben der Monomeren und des Katalysators sowie auch des Lösungsmittelmediums.

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Schließlich zeigt das fünfte Beispiel die verbesserte Reaktionsfähigkeit der Katalysatoren, die dazu geeignet sind, durch thermische Zersetzung oder durch anderweitig bedingte Zersetzung, wie Ultraviolettbestrahlung, Redox-Systeme und dergleichen, Radikale der Art:

zu schaffen. Eine derartig verbesserte Reaktionsfähigkeit bewirkt ein Ansteigen der Anzahl der Harzketten, die auf das Elastomere gepfropft sind und somit eine Verbesserung der technologischen Eigenschaften der hergestellten Harze.

Beispiel 1

Ein 500 ml Dreihalskolben, ausgerüstet mit Blasenkühler, Rührvorrichtung und Thermometer, wurde unter einer Stickstoffatmosphäre mit 20 g gesättigtem Copolymeren auf der Basis von Äthylen und Propylen mit den folgenden Charakteristika:

C₂H₄ = 65 Gewichts-% [ij IJq₁U₀₁ = 1,7 dl/g beschickt.

120 ml Styrol wurden zugesetzt, und die- Mischung wurde bei Raumtemperatur gerührt, bis die gesamte Masse in Lösung gegangen war. Die Temperatur wurc
Benzoylperoxid wurde zugesetzt.

gangen war. Die Temperatur wurde auf 85 C angehoben, und 1 g

Während 10 Minuten wurde unter kräftigem Rühren eine Mischung zugetropft, die aus 30 ml Acrylnitril und 10 ml Styrol bestand. Nach 2-minütigem weiteren Rühren wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt, und die teilweise polymerisierte Reaktionsmasse wurde in einen 1 1-Autoklaven überführt, der auch mit einer Lösung von 1 g Polyvinylacetat in 250 ml destilliertem Wasser und 0,5 g Benzoylperoxid beschickt wurde. Die Reaktion wurde unter kräftigem Rühren während 6 Stunden bei 100 C durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde in 3 1 Isopropanol gegossen, filtriert und bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Man erhielt 161 g eines Harzes, dessen Eigenschaf-

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ten in der Tabelle 1 aufgeführt sind.. Man erhielt so ein Harz, das eine vergleichsweise hohe Viskosität (DwJmek - 0,94), einen geringen Pfropfgrad und eine geringe Schockbeständigkeit aufweist. Die geringen Werte für den Pfropfgrad beruhen auf der starken Konkurrenz zwischen der Additionsreaktion der Initiatorradikale an die Vinylmonomeren, die in hoher Konzentration (Reaktion in Masse) vorliegen, und der Angriffsreaktion der Initiatorradikale auf das elastomere zu pfropfende Substrat.

Beispiel 2

Ein 2 1-Reaktionsgefäß wurde unter einer Stickstoffatmosphäre mit 20 g eines gesättigten Copolymeren auf der Basis von Äthylen und Propylen mit folgenden Charakteristika beschickt:

CpH₄ = 66 Gewichts-%

Es wurden 450 ml Petroläther zugesetzt, und es wurde bei Raumtemperatur ausreichend lange gerührt, um das Polymere in Lösung zu bringen. Die Polymerlösung wurde anschließend mit 1,2 g Benzoylperoxid und 116 g Styrol versetzt, und es wurde 8 Stunden bei 90°C unter einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde in 3 1 Isopropanol ausgefällt, auf einem Filter gesammelt und bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Man erhielt 156 g eines Harzes, dessen Eigenschaften in der Tabelle I aufgeführt sind. Es ist ersichtlich, daß der Pfropfgrad gering war, obwohl sich die Schockbeständigkeit leicht verbessert hatte. Dies ist wahrscheinlich einer besseren Dispersion des Kautschuks über die glasartige Masse, einer gleichmäßigeren Verteilung der Ketten von auf den Kautschuk gepfropftem Polymeren sowie einer gleichmäßigeren Verteilung der Molekulargewichte in dem Harz, erzielt durch das Verfahren in Lösung, zuzuschreiben; es handelt sich hierbei um die Faktoren, die für eine derartige Verbesserung verantwortlich sind. Auf diese Weise weist das so erhaltene Harz, trotzdem es eine geringe Schlagzähigkeit besitzt, im allge-

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meinen eine Kombination von physikalischen Eigenschaften auf, die im Vergleich mit dem Harz des Beispiels 1 verbessert sind.

Beispiel 3

Ein 2 1-Reaktionsgefäß,"ausgerüstet mit einem Rührer, wurde unter einer Stickstoffatmosphäre mit 20 g eines gesättigten Copolymeren auf der Basis von Äthylen und Propylen und den folgenden Eigenschaften:

C₂H^ =65 Gewichts-%

Jtoiuoi - ¹^^{88 dl}/g

beschickt. Es wurden 70 ml Petroläther zugesetzt, und es wurde bei Raumtemperatur gerührt, bis das Polymere in Lösung gegangen war. Die Masse wurde auf 85 C erwärmt, und es wurden 1,0 g Benzoylperoxid zugefügt, worauf durch eine Dosierungspumpe und während einer Zeit von 1 l/2 Stunden eine Lösung von 63 ml Styrol und 25 ml Acrylnitril in 75 ml Petroläther zugesetzt wurde. Die Masse wurde unter Rühren auf die Temperatur von 85 C während 30 weiteren Minuten erwärmt, worauf mittels der gleichen Dosierungspumpe während 3 Stunden eine Lösung von 63 ml Styrol, 25 ml Acrylnitril und 0,4. g Benzoylperoxid, alle in 100 ml Petroläther gelöst, zugesetzt wurde. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung 5 weitere Stunden auf 85 C erwärmt. In der 6. und 7. Stunde vom Beginn der Reaktion her wurden zu der Reaktionsmischung 50 ml Petroläther gefügt. Das Reaktionsprodukt wurde in 3 1 Isopropanol ausgefällt und bei Raumtemperatur im Vakuum getrocknet. Man erhielt 163 g eines Harzes, dessen Eigenschaften in der Tabelle I aufgeführt sind. Es sei ausgeführt, daß der Pfropfgrad und die sich hieraus ergebenden Schockbeständigkeits-Eigenschaften des Materials im Vergleich mit dem Harz des vorstehenden Beispiels beträchtlich verbessert wurden. Dies zeigt, daß die angenommenen Bedingungen unter Arbeiten mit gesteuerten Monomer- und Reaktionskomponenten-Konzentrationen die Reaktion der Radikalbildung der gesättigten elastomeren Phase durch Initiatortadikale im Hinblick auf die Reaktion der gleichen Radikale mit Vinylmonomeren anregt. Der verbesserte Pfropfgrad der elastomeren Phase

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zusammen mit der gleichmäßigen Verteilung der auf das Elastomere gepfropften Harzketten verleiht dem Material eine Kombination von physikalischen Eigenschaften, die mit der von handelsüblichen ABS-Harzen vergleichbar ist, wie sie durch Pfropfen der gleichen Monomeren auf Polybutadien erhalten werden; jedoch wurde im Vergleich hiermit die Alterungsbeständigkeit beträchtlich verbessert (Tabelle II).

Beispiel 4

Es wurde vorgegangen wie in Beispiel 3 unter Verwendung von 25 g gesättigtem Copolymeren mit den gleichen Charakteristika wie im vorhergehenden Beispiel sowie unter Verwendung der gleichen Mengen und Arten von Katalysatoren, Monomeren und Lösungsmittel. Man erhielt ein Harz mit einem größeren Kautschukgehalt als im vorstehenden Beispiel. Aus der Bewertung der Eigenschaften (Tabelle I) ergibt sich eine verbesserte Schockbeständigkeit im Hinblick auf das Harz des vorstehenden Beispiels, was durch den größeren Elastomergehalt bedingt ist. Tabelle II zeigt die jeweilige Alterungsbeständigkeit, " die im Vergleich mit der von handelsüblichen ABS-Harzen stark verbessert wurde.

Beispiel 5

Es wurde wie in Beispiel 3 gearbeitet unter Verwendung derselben Mengen von gesättigtem Polymeren mit den gleichen Eigenschaften wie in Beispiel 3. Die Unterschiede zum Beispiel 3 bestanden in der Verwendung von 1,5 ml tert.-Butylperisononat anstelle des Benzoylperoxids sowie in der Synthesetemperatur, die auf 95°C angehoben wurde. Man erhielt 167 g eines Harzes, dessen technologische Eigenschaften in der Tabelle I aufgeführt sind. Die Ergebnisse zeigen die verbesserte Reaktionsfähigkeit der tert.-Butoxy-Reste, die sich in einer verbesserten Pfropfausbeute und in besseren Werten für die Anti-Schock-Eigenschaften ausdrückt.

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Beispiel 6

Ein 2 1-Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, wurde unter einer Stickstoffatmosphäre mit 20 g eines gesättigten Copolymeren auf der Basis von Äthylen und Propylen mit folgenden Eigenschaften beschickt:

C₂H₄ =61,5 Gewichts-%

Es wurden 70 ml einer Mischung von gleichen Volumina Toluol und Heptan zugesetzt, und es wurde ausreichend lange gerührt, um das Polymere in Lösung zu bringen. Es wurden 20 g einer Mischung von Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 3:1 zusammen mit 1,3 g tert.-Butylperoctoat zugesetzt. Die Mischung wurde auf 90°C erwärmt, und es wurden portionsweise während 6 Stunden 130 g der gleichen Mischung von Styrol und Acrylnitril zugesetzt. Ausgehend von der ersten Stunde wurden mittels einer weiteren Dosierungspumpe während einer Zeit von 5 Stunden 200 ml der Mischung von Toluol und Heptan zugefügt. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung 3 weitere Stunden auf 90°C erwärmt. Durch Ausfällen in Isopropanol und Trocknen erhielt man 152 g eines Harzes, dessen Eigenschaften in Tabelle I aufgeführt sind.

Beispiel 7

Ein 3 1 Vierhalskolben, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer und Blasenkühler, wurde unter einer Stickstoffatmosphäre mit 30 g eines gesättigten Copolymeren auf de.r Basis von Äthylen und Propylen mit den gleichen Charakter!stika wie das Copolymere des Beispiels 6 beschickt, und es wurden 300 ml einer Mischung gleicher Volumina Toluol und Heptan zugefügt, worauf weiter bei Raumtemperatur gerührt wurde, bis das Copolymere gelöst war. Es wurden 200 ml einer Mischung von Styrol und Acrylnitril (3:1) sowie 1,5 g tert.-Butylperbenzoat zugefügt. Die Mischung wurde auf 85°C erwärmt und diskontinuierlich mittels einer Niederdruck-Tauch-Quecksilberlampe von 200 W mit Quarzhülle bestrahlt. Die Pulsierungen der Bestrahlung wurden

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so eingestellt, daß eine 90%-ige Umwandlung des Harzes wanrend 6 Stunden erzielt wurde. Nach 6 Stunden wurden durch Ausfällen aus Isopropanol und Trocknen 190 g eines Materials mit den in der Tabelle III angegebenen Eigenschaften gewonnen

Beispiel 8

Es wurde wie in Beispiel 7 gearbeitet, wobei bei der Bestrahlung die gleiche Pulsierungsfrequenz verwendet wurde. Als Änderung wurden die Monomeren Styrol und Acrylnitril während 4 Stunden eingespeist, und die Reaktionsdauer betrug nunmehr 8 Stunden. Man erhielt 195 g eines Materials mit den in Tabelle III angegebenen Eigenschaften.

Beispiel 9

Ein 2 1-Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Rührer, wurde unter einer Stickstoffatmosphäre mit 20 g eines gesättigten Copolymeren auf der Basis von Äthylen und Propylen mit den folgenden Eigenschaften beschickt:

C₂H₄ =61 Gewichts-%

Es wurden 70 ml Petroläther zugefügt, und es wurde bei Raumtemperatur gerührt, bis das Copolymere gelöst war. Man fügte 1,5 g tert.-Butylperbenzoat und 0,3 g Benzoin zu. Die Masse wurde auf 85°C erwärmt, worauf während 6 Stunden 160 g einer Mischung von Styrol und Acrylnitril (3:1 Gew.) zugefügt wurden. Beginnend mit der zweiten Stunde wurden während der vorstehend angezeigten 6-stündigen Periode 200 ml Petroläther zugesetzt. Die Gesamt-Reaktionszeit betrug 10 Stunden bei 85 C· Man gewann durch Ausfällen aus Isopropanol und Trocknen im Vakuum 142 g eines Harzes, dessen Eigenschaften in der Tabelle III aufgeführt sind.

Beispiel 10

Ein 2 1-Reaktionsgefäß wurde mit 20 g eines Copolymeren auf das Basis von Äthylen und Propylen mit den folgenden Charak-

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teristika beschickt:

C₂H₄ =61 Gewichts-%

toluol - ²'⁰³ «/«

Es wurden 70 ml Toluol zugefügt, und es wurde bei Raumtemperatur gerührt, bis das gesamte Copolymere gelöst war. Dann wurden 1,3 g tert.-Butylperbenzoat, 0,5 g Benzoin und 0,05 g Eisen(III)-acetylacetonat zugesetzt. Die Masse wurde auf 85 C erwärmt, und es wurden während 4 Stunden 150 g Methylmethacrylat, verdünnt mit 200 ml Petroläther, zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wurde die Masse 6 weitere Stunden auf 85°C erwärmt. Man erhielt durch Ausfällen aus Isopropanol und Trocknen im Vakuum 154 g eines Harzes, dessen Eigenschaften in der Tabelle III aufgeführt sind.

Beispiel 11

Ein 2 1-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Blasenkühler, Thermometer und Rührer, wurde unter einer Stickstoffatmosphäre mit 15 g eines gesättigten Copolymeren auf der Basis von Äthylen und Propylen mit folgenden Eigenschaften beschickt;

C₂H₄ =61 Gewichts-%

Man fügte 70 ml einer Mischung von 50 Vol.-Teilen Toluol und 50 Vol.-Teilen n-Heptan zu und rührte bei Raumtemperatur, bis das Copolymere völlig gelöst war. Die Lösung wurde anschließend mit 1,3 g tert.-Butylperoctoat versetzt und auf 90 C erwärmt. Es wurden während 4 Stunden 156 ml einer Mischung von Styrol und Acrylnitril (3:1 Gew.) zusammen mit 15 g N-Phenylmaleinimid und 300 ml einer Mischung von Toluol und Heptan zugefügt. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung weitere 4 Stunden auf 90°C erwärmt. Man erhielt durch Ausfällen aus Isopropanol und Trocknen im Vakuum 170 g eines Harzes mit den in Tabelle III aufgeführten Eigenschaften.

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Beispiel 12

Das Beispiel 11 wurde wiederholt unter Verwendung von 70 ml einer Mischung von Toluol und Heptan (1:1 Gew.) zur Auflösung des Copolymeren. Bei der Zugabe des restlichen Lösungsmittels während der Reaktionszeit wurden 200 m 1 einer Mischung von Toluol und Äthylacetat (1:1 Gew.) verwendet. Man erhielt 159 g eines Materials, dessen Eigenschaften in der Tabelle III aufgeführt sind.

Beispiel 13

Ein 2 1-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer, wurde unter einer Stick stof fatmosphäre mit 15 g eines Copolymeren auf der Basis von Äthylen und Propylen mit den folgenden Eigenschaften beschickt :

C₂H₄ =61 Gewichts-%

Es wurden 70 ml Toluol zugesetzt, und es wurde bei Raumtemperatur bis zur Auflösung des Polymeren gerührt. Die Lösung wurde anschließend mit 1,8 g tert.-Butylperoctoat versetzt und auf 95 C erwärmt. Während 4 Stunden wurden 120 ml Methylmethacrylat zugesetzt. Beginnend mit der zweiten Stunde wurden während 4 Stunden 300 ml Toluol zugefügt. Nach Beendigung der zweiten Zugabe wurde 2 weitere Stunden auf 95 C erwärmt. Nach beendeter Umsetzung wurde die Mischung auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 3 1 Toluol verdünnt. Man erhielt so eine Art Lack. Einige Proben eines handelsüblichen ABS wurden in diesen Lack getaucht. Eine Schutzschicht von etwa 30 u Dicke Harz, hergestellt gemäß diesem Beispiel, wurde so auf den ABS-Platten gebildet. Die geschützten Proben wurden einer künstlichen Alterung in einem Weather-O-meter unterzogen. Die Ergebnisse des Alterungstests sind in der Tabelle IV im Vergleich mit Proben von ABS-Harzen aufgeführt, die mit einem Polymethylmethacrylat-Film beschichtet waren. Es ist ersichtlich, daß durch Kuppeln des Harzes mit einem reinen Acrylfilm-

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Überzug das ABS-Harz vor der Gelbverfärbung geschützt wird, jedoch gleichzeitig insgesamt das widerstandsfähige Material brüchig wird, wenn der Schock auf die überzogene Oberfläche angewendet wird. Entspricht der Steifheits-Modul des Schutzfilms dem des ABS-Harzes, sowie im Falle des erfindungsgemäß hergestellten Lackes, so wird die Schockbeständigkeit des Harzes als solche wenig geändert und bleibt im Durchschnitt während der Alterung groß.

Beispiel 14

Ein 2 1-Reaktionsgefäß wurde unter einer Stickstoffatmosphäre mit 15 g eines Copolymeren auf der Basis von Äthylen und Vinylacetat, enthaltend 80 Gewichts-% Äthylen (Schmelzindex 9 g/lO Min.), beschickt. Es wurden 70 ml Toluol zugefügt, und es wurde bei Raumtemperatur weiter gerührt, bis das Polymere gelöst war. Dann wurden 1,3 g Benzoylperoxid zugesetzt, und die Masse wurde auf 85 C erwärmt. Während 3 Stunden wurden 156 g einer Mischung von Styrol und Acrylnitril (3:1 Gew.) zusammen mit 250 ml einer Mischung von Heptan und Toluol (3:1 Vol.) zugesetzt. Nachdem der letztgenannte Zusatz beendet war, wurde die Masse während 5 weiterer Stunden auf 85°C erwärmt. Man erhielt durch Ausfällen aus Isopropanol und Trocknen bei 50 C im Vakuum 152 g eines Materials, dessen Eigenschaften in der Tabelle III aufgeführt sind.

Beispiel 15

Die Arbeitsweise von Beispiel 14 wurde mit 20 g Polyisobutylen mit einem Wert für \χΛ in Cyclohexan bei 30°C von 1,9 dl/g wiederholt. Man erhielt 151 g eines Materials, dessen Eigenschaften in der Tabelle III aufgeführt sind.

Beispiel 16

Ein 2 1-Vierhalskolben, ausgerüstet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer, wurde unter einer Stickstoffatmosphäre mit 20 g eines gesättigten Copolymeren auf der Basis von Äthylen und Propylen mit folgenden Eigenschaften beschickt:

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=61 Gewichts-%

ty?oluol = ¹^^{8 d1}^

70 ml Toluol wurden zugefügt, und es wurde bei Raumtemperatur bis zur Auflösung des gesamten Kautschuks gerührt. 1,5 g tert.-Butylperoctoat wurden zugesetzt, und die Mischung wurde auf 85°C erwärmt. Mittels einer peristaltischen Pumpe wurde während 5 Stunden eine Lösung von 150 g Methylmethacrylat in 150 ml Toluol zugefügt. Beginnend mit der 3. Stunde wurden mittels einer zweiten peristaltischen Pumpe während 4 Stunden 300 ml Toluol zugefügt. Nach beendeter Zugabe wurde eine weitere Stunde auf 85°C erwärmt. Durch Ausfällen aus Äthanol . und Trocknen im Vakuum erhielt man 150 g eines Materials mit guten Anti-Schock-Eigenschaften (Izod-Schlagzähigkeit = 25 kg/cm/cm ), einer hohen Steifigkeit (Modul E = 27 000 kg/cm ) und einem hohen Ausmaß an Lichtdurchlässigkeit (% Durchlässigkeit nach ASTM D-1003 = SO %). Durch Extrahieren des freien Harzes erhielt man 35 g eines Produkts, das einen Pfropfgrad von 80 aufwies. Die zufriedenstellende Transparenz dieser Materialien ist möglicherweise in der Konkurrenz folgender Faktoren zu sehen:

- der speziellen Morphologie der gepfropften Elastomer-Phase, die über die harzartige Matrix fein dispergiert ist, und

- der geringen Differenz der Werte für die Brechungsindices des gesättigten Polymeren bzw. der harzartigen Matrix.

Die an den Reaktionsprodukten vorgenommenen Messungen und die Ergebnisse, die in den folgenden Tabellen aufgeführt sind, wurden gemäß den folgenden Standards durchgeführt bzw. ermittelt:

- Izod-Schlagzähigkeit gemäß ASTM D-256, gekerbte Probe;

- Schlagzähigkeit mit einer nicht-gekerbten Probe von Proben von 1,27 χ ca. 0,32 cm (l/2 inch χ l/8 inch). Die Proben wurden an der breiteren der Alterung ausgesetzten Oberfläche

geschlagen; „.

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- Flexibilitäts-Modul (E) nach ASTM D-790;

- Fließgeschwindigkeit nach ASTM D-1238 (Belastung 10 kg)

- Gelb-Index nach ASTM D-1925.

Der beschleunigte Alterungs-Test unter Ultraviolettbestrahlung wurde in einem Atlas DMC-n-Weather-o-meter mit einer Doppel-Kohlenstoff-Bogen-Quelle bei voller Lichtkraft durchgeführt.

Temperatur des schwarzen Feldes: 63 C Relative Feuchtigkeit: 50 %

Die mechanischen Eigenschaften wurden nach der Homogenisierung der Harze auf einer offenen Walzenmühle (Walzentemperatur 180°C) und dem Zusatz von 1 ph Bayer's BKF-Antioxydans (2,2'-Methylen-bis-(4-methylbuty!phenol) bestimmt.

Das Druckschmelzen wurde bei 200 C unter einem Druck von 40 kg/cm durchgeführt.

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Tabelle I

Bei spiel	Kau tschuk	G*:	(dl/q)	Izod-Schlag- zähigkeit kg· ctn/cm^	Modul (E) ₂ kg/cm	Fließgeschwindig- keit bei 200°C 10 kg Belastung g/lO Minuten
1	12,4	14	0,94	3	26,000	0,3
2	12,85	16	0,75	6	25,700	0,8
3	12,25	35	0,7	12	26,200	0,9
4	15	34	0,65	16	23,000	0,8
5	12	60	0,63	25	26,000	0,7
6	13,1	55	0,5	20	23,000	1,3

*) G = [g gebundenes Harz/g KautschukV

= Intrinsic-Viskosität, bestimmt in Methyläthyl-keton bei 30⁰C

Tabelle II

Beschleunigte Alterung in einem ATLAS DMC-WEATHER-O-METER % Beibehaltung der Schlagbeständigkeit von nicht-gekerbten

Proben (U)

Gelb-Index (Y.I.) als Funktion der Alterungszeit

Beispiele

ABS

U. (Y.I.) U. (Y.I.) U. (Y.I.) U. (Y.I.) Zeit, Stunden

0 100 - 30 100 - 20 100 - 18 100 -

150 10 - 40 100 - 19 lOO - 17 100 -

1000 3-70 87-21 83 - 17 86 -

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*3

Bei- Kauspiel tschuk

SA dl/g

Tabelle III

Fließgeschwindig-

.Izod-Schlag- Modul keit bei 200⁰C Zähigkeit (E) ^ 10 kg Belastung

kg*cm/cn)2 kg/cm g/lO Minuten

7	15,8	35	0,52	17	19,000	1
8	15,4	62	0,55	32	22,500	0,7
9	14,1	58	0,48	25	23,700	1,5
10	13	40	0,4	20	12,000	4
11	9	-	-	12	28,000	0,5
12	9,45	-	-	11	27,000	1,3
14	9,9	-	-	14	27,500	5
15	9,3	15	0,7	5		4,8

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Tabelle IV

Beschleunigte Alterung in einem ATLAS DMC-WEATHER-O-METER Schlagzähigkeit von nicht-gekerbten Proben (U.) *) Gelb-Index (Y.I.) als Funktion der Alterungszeit

ABS ^a) ABS ²⁾ ABS ³⁾

U. Y.I. U. Y.I. U. Y.I. 2 , /2 , _ / 2

OO

Zeit, Std. kg·cm/cm kg»cm/cm kg-cm/cra'

O	40	30	8	31	35	31
200	4	40	8	30	25	31
500	3	60	7	32	27	33
1000	3	70	3	34	20	36

*) Der Test wurde durch Schlagen der Proben (1,27 χ 0,32 cm) auf der breiten Oberfläche, die der Alterung ausgesetzt war, durchgeführt.

1) Handelsüblicher ABS

2) Handelsüblicher ABS, bezogen mit einem Polymethylmethacrylat-Film

3) Handelsüblicher ABS, behandelt wie in Beispiel 13

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Claims

Patentansprüche

1. Thermoplastische Materialien, zusammengesetzt aus:

a) einem Harz, erhalten durch Polymerisation von einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus einer oder mehreren der folgenden Gruppen:

1) Alkenylaromaten, Vinylverbindungen und ihren halogenierten Derivaten; den Acryl-Monomeren der Formel

CH₂=C-X
R

worin R ein Wasserstoffatom oder eine gesättigte Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sein kann und X ein Rest ist, ausgewählt unter

0 0 0

_C OR' -C OH -C=N -C NH₂,

worin R' eine gesättigte Kohlenwasserstoffkette mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt;

2) Maleinsäureanhydrid und/oder einem Derivat davon;

3) ungesättigten Monomeren, die eine Epoxygruppe enthalten;

b) einem gesättigten elastomeren Polymeren, gepfropft mit Harzen, die sich von der Polymerisation von einem oder mehreren Monomeren, die einer oder mehreren der vorstehenden Gruppen angehören, ableiten.

2. Thermoplastische Materialien gemäß Anspruch 1, worin das gesättigte elastomere Polymere wie unter b) des Anspruchs 1 durch Vermischen von zwei oder mehreren gesättigten Elastomeren erhalten wurde.

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^Z 2717391

3. Thermoplastische Materialien gemäß Anspruch I₁. worin die gesättigte elastomere Phase aus einem Copolymeren besteht, das aus Äthylen und/oder einem oder mehreren höheren Homologen davon gebildet wird.

4. Thermoplastische Materialien gemäß Anspruch I₁ worin die gesättigte elastomere Phase aus einem Copolymeren von Äthylen mit einem oder mehreren Vinyl-Monomeren besteht.

5. Thermoplastische Materialien gemäß Anspruch I₁ worin die gesättigte elastomere Phase aus Copolymeren von Äthylen mit einem oder mehreren Olefinen mit der Doppelbindung in der α-Stellung besteht.

6. Thermoplastische Materialien gemäß Anspruch I₁ worin die gesättigte elastomere Phase durch Copolymerisation einer Mischung von linearen oder verzweigten a-Alkenen erhalten wurde.

7. Thermoplastische Materialien gemäß Anspruch I₁ worin die g'esättigte elastomere Phase durch Hydrieren von Dien-Kautschuken erhalten wurde.

8. Thermoplastische Materialien gemäß Anspruch I₁ worin die elastomere Phase durch Hydrieren von Copolymeren von Styrol mit Butadien erhalten wurde.

9. Thermoplastische Materialien gemäß Anspruch 1, worin das unter a) des Anspruchs 1 genannte Harz aus dem Produkt der Copolymerisation von Styrol und Acrylnitril und die unter b) des Anspruchs 1 genannte elastomere Phase aus einem Copolymeren von Äthylen und Propylen bestehen.

10. Thermoplastische Materialien gemäß Anspruch I₁ worin das Harz von a) gemäß Anspruch 1 aus dem Copolymerisationsprodukt von Styrol, Acrylnitril mit Maleinsäureanhydrid und/oder einem Derivat des Maleinsäureanhydrids besteht und die elastomere Phase gemäß b) des Anspruchs 1 ein ge-

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sättigtes Copolymeres von Äthylen und Propylen ist.

11. Thermoplastische Materialien gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die gesättigte elastomere Phase in einer Menge von 5 bis 95 Gewichts-% vorliegt und der Rest aus freien harzartigen Polymeren und gepfropften harzartigen Polymeren besteht.

12. Thermoplastische Materialien gemäß Anspruch I₁ worin die gepfropfte elastomere Phase gemäß b) von Anspruch 1 in dem gepfropften Zustand 5 bis 200 Gewichtsteile eines oder mehrerer polymerisierter Monomerer der unter a) in Anspruch angegebenen Art enthält.

13. Verfahren zur Herstellung der thermoplastischen Materialien gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das gesättigte elastomere Polymere in einem oder mehreren Lösungsmitteln zusammen mit einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe von a) des. Anspruchs 1, auflöst, diese Monomeren polymerisiert und auf das elastomere Polymere in Anwesenheit eines Radikal-Initiators pfropft.

14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das Monomere oder die Mischung der Monomeren, die auf das elastomere Polymere gepfropft werden sollen, nach und nach bzw. in zunehmendem Maße zusetzt.

15. Verfahren gemäß Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von 30 bis 150 C arbeitet.

16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man den Radikal-Initiator auswählt aus den organischen Peroxiden, den Hydroperoxiden, den Perestern und Peracetalen, den Diacylperoxiden, den Dialkylperoxiden, den Dialkylarylperoxiden, den Diarylalkylperoxiden, den Peroxiden von Ketonen, den Percarbonsäuren,

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den Percarbonaten sowie den Mischungen von zwei oder mehreren Verbindungen, die diesen Verbindungsfamilien angehören.

17. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zersetzung des Radikal-Initiators oder der Mischung von zwei oder mehreren Initiatoren der in Anspruch 16 genannten Familien durch Ultraviolettbestrahlung aktiviert.

18. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zersetzung des Radikal-Initiators oder der Mischung von zwei oder mehreren Initiatoren der in Anspruch 16 genannten Familien durch reduzierende organische Substanzen aktiviert.

19. Verfahren gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die reduzierende Substanz auswählt aus den aliphatischen Aminen oder den aliphatisch-aromatischen Aminen.

20. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die Substanz aus der Familie der Zucker wählt.

21. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die reduzierende Substanz aus der Familie der a-Ketole wählt.

22. Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß man den Radikal-Initiator oder die Mischung von zwei oder mehreren Initiatoren während der Synthesereaktion durch organische Salze von Übergangsmetallen in einem Wertigkeitszustand unter der maximal möglichen Wertigkeit aktiviert, wobei diese Salze in dem Reaktionsmedium löslich sind.

23. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß man den Radikal-Initiator durch zwei oder mehrere organische reduzierende Substanzen, ausge-

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wählt aus den in den vorstehenden Ansprüchen beschriebenen, aktiviert.

24. Verfahren gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem Initiator oder zu dem Initiatorgemisch, zu dem organischen Aktivator oder dem Aktivatorgemisch ein oder mehrere organische Salze von Schwermetallen in jeglichem Wertigkeitszustand zufügt.

25. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß man das Lösungsmittel auswählt unter flüssigen Kohlenwasserstoffen aliphatischer, aromatischer, naphthenescher bzw. naphthalinischer, alkyl-aromatischer, alkyl- oder aryl-naphthenischer bzw. -naphthalinischer Natur oder aus Verbindungen mit polarem Charakter oder aus Mischungen davon.

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