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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Harzmischung, bestehend aus einem Ho. mo- oder Copolymeren von Vinylchlorid und einem neuartigen Heteropolymeren als Modifizierungsmittel, welches die Kerbschlagfestigkeit der Vinylchloridpolymeren verbessert. Die erssndungsgemäss herstellbaren Mi- schungen besitzen ausgezeichnete physikalische Eigenschaften und ergeben insbesondere zähe, harte, steife, schlagfeste, haltbare und verarbeitbare Zusammensetzungen, die eine gute Beständigkeit gegen Verformung bei erhöhten Temperaturen unter Belastung (in der Folge als "DTUL" bezeichnet) aufweisen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man in einer Mehrschritt-Polyreaktion folgende Arbeitsgänge durchführt : im wesentlichen vollkommene Polymerisation eines ersten Monomersystems, bestehend aus (1) Alkyl-, Alkylthioalkyl-oder Alkoxyalkylacrylaten mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen in der Alkyl-, Alkylthioalkyl- oder Alkoxygruppe und (2) wenigstens einem polyäthylenisch ungesättigten Monomeren, in Wasser, wobei das Monomersystem so ausgewählt wird, dass ein Polymeres mit einer Übergangstemperatur
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Ordnung von nicht über-20 C entsteht, und die Polymerisation dieses Monomersystems in Gegenwart eines Freiradikalkatalysatorsso geführt wird, dass am Ende der Polymerisation des ersten Schrittes Polymerteilchen mit einem Durchmesser von 1600 oder darüber erhalten werden (Polymeres C) J
Zusatz eines zweiten Monomersystems zur resultierenden polymeren Emulsion oder Suspension, welches Monomersystem im wesentlichen aus (a) wenigstens einer monovinylaromatischen Verbindungoder (b) einem Gemisch aus (a) und wenigstens einem polyäthylenisch ungesättigten Monomer besteht (Polymer B) ;
Zusatz eines dritten Monomersystems zur resultierenden polymeren Suspension oder Emulsion, welches Monomersystem im wesentlichen aus Alkylmethacrylaten oder-acrylaten, Aryl-, Aralkyl- und Alkarylmethacrylaten oder-acrylaten, bicyclischen Methacrylaten oder Acrylaten, Cyclohexylmethacrylaten oder Acrylaten, halogenierten Derivaten dieser Methacrylate und Acrylate, monovinylaromatischen Verbindungen, Acrylnitril und Methacrylnitrilbesteht (Polymeres A) J wobei die Polymerisation des zweiten und dritten Monomersystems in Gegenwart eines Freiradikalkatalysators unter Bedingungen durchgeführt wird,
dass eine im wesentlichen vollkommene Polymerisation des zweiten und dritten Monomersystems stattfindet und sich das Polymere aus dem zweiten Monomersystem an die Teilchen des beim ersten Schritt gebildeten Polymeren und in der Folge das Polymere aus dem dritten Monomersystem an die Teilchen der aneinandergebundenen ersten und zweiten Poly- meren anlagert ; wonach man das erhaltene Heteropolymere mit einem Homo- oder Copolymeren von Vinylchlorid vermischt.
Das erfindungsgemässe Verfahren führt somit zu einem Heteropolymeren, bei dem das Produkt des ersten Schrittes ein Polymeres vernetzter Acrylate, das Produkt des zweiten Schrittes ein Polymeres von Styrol oder substituiertem Styrol oder Gemischen hievon, die gegebenenfalls vernetzt sind, und das Produkt des dritten Schrittes nicht vernetzte Polymere oder Copolymere umfasst, die hinsichtlich Zusammensetzung und Menge unter Berücksichtigung der folgenden Faktoren ausgewählt sind : Verträglichkeit des Modifizierungsmittels mit dem oder den zu modifizierenden Polymeren, Auswirkung des Modifizierungsmittels auf die DTUL des Polymerengewünschte Kerbschlagfestigkeit und Haltbarkeit gegen atmosphärische Einflüsse, einschliesslich des Wetters.
Das Produkt des letzten oder dritten Schrittes ist ein thermoplastisches Polymeres aus Alkylmethacrylaten oder-acrylaten, Cyclohexyl-, Aryl-, Alkaryl-oder Aralkylmethacrylaten oder-acrylaten, monovinylaromatischen Verbindungen, wie Styrol, Vinyltoluol und a-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, einwertigen bicyclischen Kohlenwasserstoffmethacrylaten (in der Folge als bicyclische Methacrylate oder Acrylate bezeichnet) oder Acrylaten, welche einen Methacryloylrest oder eine an einen 6gliedrigen, durch Kohlenstoff überbrückten Ring gebundene Gruppe der Formel
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enthält, worin A für-CH-CH(CH)-oder-C(CK)-steht, Z aus der Gruppe umfassend ein Wasserstoffatom und eine Methylgruppe ausgewählt ist,
M aus der Gruppe umfassend ein Wasserstoffatom und eine Methylgruppe ausgewählt ist und n einen durchschnittlichen Wert von 0 bis 3 hat.
Beispiele bicyclischer Methacrylat- oder Acrylatester der obigen Formel sind Isobornylmethacrylat und - acrylat, Bornylmethacrylat und -acrylat, Fenchylmethacrylat und -acrylat, Isofenchylmethacrylat und -acrylat, Norbornylmethacrylat und-acrylat und Gemische dieser bicyclischen Methacrylate und-acrylate. Diese Ester sind bekannte Verbindungen und können in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Beispielsweise kann Bornylmethacrylat aus Ci-Pinen und Methacrylsäure und der Isobornylester als Camphen und Methacrylsäure in an sich bekannter Weise hergestellt werden.
Vorzugsweise ist das verwendete Vinylchloridpolymere ein Homopolymeres des Vinylchlorids, wie beispiels-
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weise Polyvinylchlorid. Das Vinylchloridpolymere kann jedoch auch bis zu etwa 20 Gew.-% andere äthylenisch ungesättigte und mit Vinylchlorid copolymerisierbare Verbindungen enthalten. In dieser Hinsicht geeignete äthylenisch ungesättigte Verbindungen sind beispielsweise Vinylalkanoate, wie Vinylacetat, Vinylpropionat u. dgl., Vinylhalogenide, wie Vinylidenbromid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorchlorid u. dgl,, ungesättigte
Kohlenwasserstoffe, wie Äthylen, Propylen, Isobutylen, halogenierte (z. B. chlorierte) Kohlenwasserstoffe, wie chloriertes Äthylen u. dgl., Allylverbindungen, wie Allylacetat, Allylchlorid, Allyläthyläther u. dgl.
Diese ungesättigten Verbindungen können in situ mit dem Vinylchlorid copolymerisiert oder polymerisiert oder ge- trennt polymerisiert und als Modifizierungsmittel dem Polyvinylchlorid zugesetzt werden.
Es können Vinylchloridpolymere mit einem äusserst weiten Bereich an Molekulargewichten verwendet wer- den. Beispielsweise eignen sich für die Zwecke der Erfindung Vinylchloridpolymere mit einem Fikentscher
K-Wert von etwa 45 und höher, vorzugsweise zwischen 45 und 90.
Steife Polymeren, wie z. B. Vinylchloridpolymeren, besitzen gewöhnlich eine begrenzte Festigkeit gegen scharfen Schlag.
Es ist allgemein bekannt, dass Styrol- und substituiertes Styrolpolymeres, Acrylnitril- und Methacrylnitril- polymeren, Acrylpolymeren, Vinylchloridpolymeren und-copolymeren, durch Zusatz vonkautschukartigen Stoffen zäher gemacht werden können. Solche übliche Modifizierungsmittel sind Butadien- oder Butadien-Styrol- - Kautschuke, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Modifizierungsmittel, vernetzte Alkylacrylate u. dgl. Diese und andere übliche Modifizierungsmittel verbessern die Kerbschlagfestigkeit steifer Polymeren, einschliesslich Vinylchloridpolymeren, jedoch werden andere physikalische und chemische Eigenschaften stark oder sogar ernstlich beeinträchtigt.
Einige der am stärksten beeinträchtigten Eigenschaften der Polymeren sind : die DTUL, mecha- nische Eigenschaften, wie Modul und Festigkeit, Bewitterungsfestigkeit, die sich entweder durch das Aussehen und/oder durch die Herabsetzung der physikalischen Eigenschaften kennzeichnet, Verarbeitungsbedingungen, Konsistenz von Ansatz zu Ansatz und innerhalb des kalandrierten, stranggepressten oder geformten Teiles hinsichtlich physikalischer Eigenschaften, einschliesslich Kerbschlagfestigkeit, Kerbschlagfestigkeit mit Pigment oder Füllstoff, Klarheit, Flammfestigkeit u. dgl.
Ein besonders kritisches Problem im Zusammenhang mit steifen Vinylchloridpolymerzusammensetzungen ist darin zu erblicken, dass die daraus erzeugten Gegenstände eine relativ niedrige Gebrauchstemperaturbesitzen.
In der Praxis ist die Gebrauchstemperatur thermoplastischer Formkörper durch die Erweichungstemperatur des thermoplastischen Materials oder durch dessen Verwerfungstemperatur in der Wärme oder durch die Verformungstemperatur unter Belastung vorgegeben, wobei diese Werte die niedrigste Temperatur bezeichnen, bei welcher das Material in besonderen Abmessungen getestet wird, und eine spezifische Distanz unter einer spezifischen Belastung ergibt (DTUL). Beispielsweise liegen die Gebrauchstemperaturen eines zweckmässig verarbeitbaren Vinylchloridpolymeren bei etwa 60 bis 71 G, welcher Temperaturbereich das Material aus vielen Verwendungsgebieten ausschliesst. beispielsweise vom heissen Einfüllen von zu verpackenden Nahrungsmitteln oder von Anwendungsgebieten,
welche die Reinigungstemperaturen von Heisswasser einschliessen oder sogar von Anwendungen im Freien in der Sonne, insbesondere wenn diese Gegenstände in dunklen Farben verwendet werden.
Beispielsweise ist es am schwierigsten, die Gebrauchstemperatur von chloriertem Polyvinylchlorid einzuhalten, wenn diesem Modifizierungsmittel zugesetzt werden, die bisher für die Verbesserung der Verarbeitungsbedingungen und/oder der Kerbschlagfestigkeit empfohlen wurden. Die erfindungsgemässen Modifizierungsmittel verbessern in bedeutender Weise die Verarbeitungseigenschaften, insbesondere die Wärmeverformbarkeit, während sie gleichzeitig die Kerbschlagfestigkeit von chloriertem Polyvinylchlorid erhöhen.
In letzter Zeit hat sich die Verwendung vonMödiBzierungsmittelndurchgesetzt, welche die DTUL-Eigenschaften von steifen Vinylchloridpolymeren verbessern. Solche Modifizierungsmittel sind Polymeren, welche die oben beschriebenen bicyclischen Methacrylate enthalten, Polymeren mit einem Gehalt von a-Methylstyrol, Polymeren mit einem Gehalt an Acrylnitril, Polymeren enthaltend Gemische dieser Monomerenu. dgl. Obgleich diese Polymeren in wirksamer Weise die DTUL erhöhen, setzen sie die Kerbschlagfestigkeitder Polymeren deutlich herab oder sie reduzieren die Wirksamkeit der üblichen Modifizierungsmittel für die Kerbschlagfestigkeit.
Wie bereits erwähnt wurde, setzen die üblichen Modifizierungsmittel für die Kerbschlagfestigkeit die Verwerfungstemperatur in der Wärme und andere Eigenschaften herab, Demnach kann auf diesem Gebiet nur ein Kompromiss im Ausgleich der Eigenschaften getroffen werden, der die technische Anwendbarkeit der Produkte beschränkt. Die Erfindung bezweckt die Schaffung eines Modifizierungsmittels, durch dessen Verwendung ein Polymeres erhalten werden kann, welches alle oder die meisten der folgenden Eigenschaften aufweist : Gute Kerbschlagfestigkeit bei geringen Zusatzmengen, an Modifizierungsmitteln, gute DTUL bei erhöhten Temperaturen, gute Verarbeitungsbedingungen, gute Beständigkeit gegen Witterung, gute chemische Festigkeit u. dgl.
Wenn die Modifizierungsmittel beispielsweise Vinylchloridpolymeren zugesetzt werden, so sind sie derart wirksam, dass eine ausgezeichnete Flammfestigkeit erreicht wird. Weiters verbessert beispielsweise ein Zusatz der erfindungsgemässen Modifizierungsmittel die Verarbeitbarkeit von Vinylchloridpolymeren, beispielsweise die Wärmeverformbarkeit. Die konventionellen Modifizierungsmittel für Kerbschlageigenschaften sind nicht in der Lage diese Ziele zu erreichen. Butadien- und Butadien-Styrol-Modifizierungsmittel sind ungeeignet ! sie haben
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beispielsweise keine Lebensdauer im Freien und sie setzen die Gebrauchstemperaturen herab usw. Modifizierungsmittel in Fbrm von Polyalkylacrylatkautschuk verbessern in wirksamer Weise die Kerbschlagfestigkeit von Vinylchloridpolymeren.
Wenn diese Vinylchloridpolymerenjedoch ein Mittel zur Verbesserung der DTUL enthalten, sind diese üblichen Polyalkylacrylatkautschuke bei weitem nicht so wirksam in der Erhöhung der Kerb-
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wirksam, wenn das modifizierte thermoplastische Polymere, beispielsweise das Vinylchloridpolymere. mit anorganischen Stoffen oder nicht verträglichen organischen Stoffen pigmentiert oder gefüllt ist. Weiters wurde gefunden, dass die üblichen Modifizierungsmittel gegen die Verarbeitungsbedingungen äusserst empfindlich sind.
Beispielsweise schwankt die Kerbschlagfestigkeit wesentlich mit der Strangpresstemperatur oder mit der Verarbeitungsgeschwindigkeit beispielsweise beim Spritzguss. Die erfindungsgemässen Polymeren bieten bedeutende Vorteile im Vergleich zu bekannten Modifizierungsmitteln im Zusammenhang mit vielen einzelnen Eigenschaften und ermöglichen einen im wesentlichen besseren Ausgleich der Eigenschaften in allen Fällen.
Die erfindungsgemässenPolymeren werden in drei oder mehreren Stufen unter Anwendung der Arbeitsweise in wässeriger Emulsion oder Suspension hergestellt. Die Polymerisation einer jeden Stufe soll vor Beginn der Polymerisation der folgenden Stufe vorzugsweise im wesentlichen beendet sein.
Die Stufe I umfasst ein Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Alkylthioalkylacrylat, welches vorzugsweise durch diund/oder polyfunktionelle Monomeren. wie sie gewöhnlich verwendet werden, vernetzt ist. Alternativverfahren der Vernetzung sind in der Verwendung von funktionellen Monomeren zu erblicken, welche, wenn sie im nachhinein reagieren, kovalente Vernetzungen bilden. Die Zusammensetzung der Stufe I ist, was die Beibehaltung des Aussehens und/oder derphysikalischenEigenschaften durch atmosphärische Einflüsse, insbesondere im Freien, anbelangt, kritisch. Die Wahl des oder Alkoxyalkylacrylats hängt von dem zu modifizierenden Polymeren sowie von der Menge an eingesetztem Vernetzungsmittel ab. Der Alkyl-oder Alkoxyalkylteil des Acrylats enthält vorzugsweise nicht mehr als etwa 14 Kohlenstoffatome und ist vorzugsweise nicht verzweigt.
EinPolymeres mit einer Glastemperatur von weniger als etwa -200C ist besonders geeignet. Vorzugsweise Acrylatpolymeren sind Äthylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Myristylacrylat, Butoxyäthylacrylat, usw. Besonders vorteilhaft ist n-Butylacrylat, welches bei der Modifizierung von Vinylchloridharzen besonders wirksam ist und unter anderer. Vorteilen zu einer ausgezeichneten Beständigkeit im Freien führt. Die Auswahl. des vernetzenden Monomeren ist nicht kritisch. Beispiele wirksamer Verbindungen sind 1, 3-Butylendimethacrylat, Äthylendi-
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acrylate von Pentaerythritol, Divinyl- oder Trivinylbenzole usw.
Eine Erhöhung der Menge von l. a-Butylen- diacrylat in der ersten Stufe des Modifizierungsmittels hat eine Herabsetzung der Quellung der Polymerschmelze der modifizierten Verbindung während des Strangpressens beim Austritt aus den Düsenlippen in bezug auf die Grösse der Düsenöffnung zur Folge. Ein vorzugsweises vernetzendes Monomeres ist 1, 3-Butylen- diacrylat.
Für den Fachmann ist es nicht schwierig, andere bifunktionelle polymerisierbare Monomeren als Ersatzver- bindungen zu verwenden, wie beispielsweise Diallylcarbonat, Diallylphthalat, Diallyläther, Divinyläther usw.
Das Verhältnis anpolyfunktionellemMonomerenzumAlkyl-oder Alkoxyalkylacrylat ist kritisch. Als Folge einer Herabsetzung der Menge des vernetzendenMonomerenbeginnt sich das Modifizierungsmittel unkontrolliert zu verhalten und kann die Kerbschlagfestigkeit des stranggepressten oder geformten Teiles geringer als gewünscht sein oder sind die physikalischen Eigenschaften gegenüber den Verarbeitungsbedingungen ziemlich empfindlich.
Eine Erhöhung der Menge des vernetzenden Monomeren hat eine Herabsetzung der Kerbschlagfestigkeit zur Folge. Die MengeanvernetzendemMonomerenkann in einem Bereich von etwa 0, 05 bis 2, 00/0 oder höher, bezogenauf das Gewicht des Alkyl-, Alkoxyalkyl-, oder Alkylthioalkylacrylats liegen. Ein vorzugsweiser Bereich ist 0, 2 bis 1, 0o.
Wenn in Stufe 1 in Emulsion polymerisiert wird, so ist die Teilchengrösse bei Beendigung der Polymerisation wichtig. Wenn die Teilchengrösse auf 1 500 Durchmesser reduziert wird, so werden die Kerbschlagfestigkeit und andere Eigenschaften beeinträchtigt. Die Teilchengrösse liegt vorzugsweise oberhalb etwa 1600 Ä. Mit der
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besser und es ist keine obere Begrenzung der Teilchengrösse in bezug auf die Wirksamkeit des Polymeren als Modifizierungsmittel bekannt. Die Teilchengrösse wurde nach genormten Lichtstreumethoden (Blaulicht) oder mit dem Elektronenmikroskop gemessen. Es ist wichtig, dass während der Herstellung der zweiten und der dritten Stufe so wenig als möglich neue Teilchen gebildet werden. Vorzugsweise werden während dieser letzten Stufen im wesentlichen keine neuen Teilchen erzeugt.
Dies kann dadurch erreicht werden, dass man die Emulgatorkonzentration unterhalb der kritischen Mycelkonzentration, ausgenommen am Beginn der Stufe I, hält. Diese Bedingung kann auch erreicht werden, indem man einen Teil des Monomergemisches der Stufe I unter solchen Bedingungen polymerisiert, dass im wesentlichen der ganze Emulgator an den gebildeten Teilchen adsorbiert wird. Die Messung der Oberflächenspannung zeigt die Erreichung dieses Zustandes an. Es wurde gefunden, dass die Oberflächenspannung 60 bis 65 Dyn/cm überschreitet. Das restliche Monomergemisch kann sodann all-
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mählich bei einer geeigneten Temperatur oder anteilweise zugesetzt werden.
Die Grösse des Ansatzes, die Temperatur, die Kühlkapazität des Reaktors usw. sind massgeblich für die Zeit, die für die Zugabe des monomeren Gemisches der Stufe I erforderlich ist. Der anfänglich polymerisierte Anteil (der Keim) kann in situ hergestellt werden oder es kann auch eine vorher hergestellte entsprechende Menge an Keimpolymeren verwendet werden.
Das Produkt aus StufeII ist ein steifes Polymeres. Es ist ein Polymeres einer monovinylaromatischen Verbin-
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spielsweise Chlorstyrol, Dichlorstyrol, Gemische dieser Monomeren usw. Es wurde gefunden, dass, obgleich dies nicht unbedingt erforderlich ist, eine Vernetzung der Stufe II hinsichtlich zur Erzielung eines vorteilhaften Ausgleichs der Eigenschaften und hinsichtlich der Konsistenz dieser Eigenschaften usw. zweckmässig ist, Die im Zusammenhang mit dem Produkt der Stufe I aufgezählten vernetzenden Monomeren können auch in Stufe II verwendet werden. Die für das Produkt aus Stufe II vorzugsweisen Monomeren sind Styrol, Divinylbenzol und Trivinylbenzol.
Die Monomerbeschickung für die Stufe II kann in einem einzigen Anteil oder allmählich und gegebenenfalls auch in mehreren Anteilen zugesetzt werden. Die Monomeren können vor der Zugabe zum Ansatz emulgiert werden.
Nachdem die Polymerisation in Stufe II im wesentlichen beendet, können die Monomeren der Stufe III eingetragen werden. Die Zusammensetzung in dieser dritten Stufe hängt weitgehend von den im modifizierten
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fizierendem Polymeren ab. Im Falle von Vinylchloridpolymeren hat sich ein Gemisch vonbicyclischemMethacrylat der oben beschriebenenArt und eines Alkylmethacrylats gegebenenfalls mit weiteren geringeren Mengen anderer Monomeren als besonders wirksam erwiesen.
Die Art des für die Stufe III gewählten Polymeren hängt in besonderer Weise von der Höhe der angestrebten Gebrauchstemperatur, der gewünschten Beständigkeit im
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weise das oben beschriebene Vinylchloridpolymere ist, und eine hohe Beständigkeit gegen Verformung unter Belastung bei erhöhten Temperaturen und eine gute Witterungsbeständigkeit im freien erwünscht werden, können als Monomeren ein bicyclisches MethacrylatundAlkylmethacrylat gegebenenfalls mit geringeren Mengen anderer Monomeren verwendet werden. Soll hauptsächlich die DTUL erhöht werden, so können die Monomeren der Stufe III aus der Gruppe umfassend a-Methylstyrol, Acrylnitril und Styrol ausgewählt werden.
Soll bei der Modifizierung der Vinylchloridpolymere insbesondere eine gute Kerbschlagfestigkeit bei guter Beständigkeit im Freien erzielt werden, so können die für die Stufe III verwendeten Monomeren aus der Gruppe umfassend Isobutylmethacrylat, Methylmethacrylat und Athylmethacrylat ausgewählt werden.
Beispiele von Monomeren, die in zufriedenstellender Weise als Monomerbeschickung für die Stufe III verwendet werden können, sind : Die oben beschriebenen bicyclischen Methacrylate oder Acrylate, Alkylmethacrylate, Dimethylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, n-Hexylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat ;
Cyclohexylmethacrylat, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylmetha- crylate, wie Phenylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Xylylmethacrylatr Alkylacrylate, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylatr Styrole, wie beispielsweise Styrol, a-Methylstyrol, ringsubstituierte Styrole, wie Vinyltoluol, tert.-Butylstyrol, halogensubstituierte Styrole, wie Chlorstyrol, Dichlorstyrol usw., Acrylnitril, Methacrylnitril usw. Es ist offensichtlich, dass je nach den gewünschten Eigenschaften auch Gemische dieser Monomeren verwendet werden können. Die Wahl hängt von den erforderlichen physikalischen Eigenschaften und den zu modifizierenden Polymeren ab.
In allen Fällen ist die Verträglichkeit mit dem zu modifizierenden Polymeren ein wesentlicher Faktor, der bei der Auswahl der Monomeren für die Stufe III berücksichtigt werden muss, Beispielsweise sind bei Vinylchloridpolymeren Methylmethacrylat oder Gemische von bicyclischem Methacrylat und Methylmethacrylat mit oder ohne andern Monomeren in geringeren Anteilen besonders wirksam. Vorzugsweise wird ein Gemisch von Isobornylmethacrylat und Methylmethacrylat verwendet, Das Verhältnis von Isobornylmethacrylat zu Methylmethacrylat kann von 95/5 bis 5/95 schwanken.
Dieses System kann auch geringere Mengen anderer Monomeren enthalten. Vorzugsweise Monomersysteme für
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mehr als 901o dieser Acrylmonomeren enthalten.
Es ist besser, die Monomerbeschickung der Stufe III in Form eines Gemisches als in Form von Einzelanteilen jedes Monomerenzuzugeben. Auch in diesem Falle kann die Monomerbeschickung vor dem Eintragen in den Reaktionskessel emulgiert werden. Der im Zusammenhang mit vorliegender Beschreibung verwendete Aus-
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in den den drei oben beschriebenen Stufen zugesetzten Komponenten.
Für die Herstellung der erfindungsgemässen Polymeren können die gewöhnlich bei der Emulsionspolymerisation verwendeten Emulgatoren verwendet werden. Demnach können anionische, kationische oder nichtionische Emulgatoren eingesetzt werden. Es ist auch die Verwendung von Gemischen dieser Emulgatoren möglich. Vor-
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zugsweise werden anionische Emulgatoren verwendet, insbesondere Natrium- oder Kaliumlaurylsulfat und Na- triumdod ecylb enzolsulfonat.
Die gewöhnlich in wässerigen und Emulsionspolymerisationsverfahren verwendeten Initiatoren können in zufriedenstellender Weise auch für die Herstellung der erfindungsgemässen Polymerenherangezogen werden. Bei- spiele solcher Initiatoren sind Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpersulfat, mit oder ohne Reduktionsmittel, wie z. B. Natriumsulfit, Natriummethabisulfit, Natriumformaldehydsulfoxylat, Natriumhydrosulfit, Natrium- thiosulfat usw. Die Polymerisationstemperatur hängt von der Art des verwendeten Initiators ab und ist dem Fachmann für das jeweils verwendete Initiatorsystem bekannt. Beispielsweise liegt bei Natriumpersulfat in Abwesenheit eines Reduktionsmittels der zweckmässige Temperaturbereich zwischen 60 und 90 C, vorzugsweise zwischen 70 und 800C.
Wie bereits ausgeführt wurde, wird jede folgende Stufe in der wässerigen Emulsion oder Suspension der vorhergehenden Stufen polymerisiert. Demnach polymerisiert zuerst die Stufe II auf der Ober- fläche der Teilchen der Stufe I auf. Sodann wird die Stufe III vorwiegend auf die Teilchen, gebildet durch die Stufen I und n, aufpolymerisiert usw. Es ist nicht genau bekannt, wie die folgenden Stufen auf die in der vorhergehenden Stufe oder den vorhergehenden Stufen hergestellten Teilchen aufpolymerisieren. Es ist möglich, dass die späteren Stufen in so enger Berührung mit diesen Teilchen polymerisieren, dass kovalente Kräfte die verschiedenen Stufen eng aneinander binden.
Es ist in gleicher Weise möglich, dass die späteren Stufen merklich in die Teilchen hoher oder während der Polymerisation eindringen. und somit die Zusammensetzung der früheren Stufen in einem gewissen Ausmass verändern, Desgleichen ist es auch möglich, dass die Teilchen nur in einem geringen Ausmass während der Polymerisation der späteren Stufen eindringen. Bei dieser letzteren Möglichkeit kann die Struktur der Teilchen als Kern aus Produkt der Stufe I, gefolgt durch aufeinanderfolgende Schalen der Produkte der Stufen II, III usw. beschrieben werden. Die physikalische und/oder chemische Struktur dieser Teilchenkonstruktion ist nicht genau bekannt und muss daher in Form der verwendeten Komponenten beschrieben werden.
Der Feststoffgehalt am Ende einer jeden Stufe hängt von der Gesamtmenge an Wasser oder andern Stoffen, die während der Herstellung des Modifizierungsmittels eingetragen wurden, ab. Es ist zweckmässig, jedoch nicht erforderlich, diese Mengen so einzustellen, dass der abschliessende Feststoffgehalt im Bereich von 30 bis 50%, vorzugsweise 40 bis 45%, liegt.
Das Verhältnis der Mengen oder Anteile zwischen den drei Stufen schwankt in einem weiten Bereich und hängt ab vom zu modifizierenden Polymeren, vom gewünschtenAusgleich der physikalischen Eigenschaften, davon, ob das Polymere bereits modifiziert wurde, um die Verarbeitungsbedingungen zu verbessern oder die DTUL zu erhöhen, von der Wirksamkeit des Modifizierungsmittels in bezug auf das betreffende Polymere usw. Bei 100 Teilen von Stufe I-Produkt kann die Menge von Stufe II-Produkt von etwa 10 bis 80 Teilen schwanken und in einigen Fällen bis sogar 100 Teile betragen.
Die Menge des Stufe II-Produkts liegt vorzugsweise im Bereich von 10 bis 60 Teilen, pro 100 Teile des Stufe II-Produkts, Insbesondere liegt die Menge des StufeII-Produktsim Bereich von 20 bis 40 Teilen pro 100 Teile des Stufe I-Produkts, Die Menge des Stufe III-Produkts pro 100 Teile Stufe I-Produkt kann zwischen etwa 20 bis etwa 300 Teilen schwanken. Im unteren Bereich von etwa 10 bis etwa 100 Teilen des Stufe-li-Produkts ist das Modifizierungsmittel besonders bei Vinylchloridharzen wirksam, bei denen ein Mittel für die Verbesserung der Verarbeitungsbedingungen und/oder der DTUL bereits zugesetzt wurde.
In solchen Fällen ist ein besonders vorzugsweiser Bereich 20 bis 60 Teile Stufe III-Produkt pro 100 Teile
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zierung von Vinylchloridpolymeren wirksam, um nicht nur eine verbesserte Kerbschlagfestigkeit zu erzeugen, sondern auch die Verarbeitungsbedingungen zu verbessern und die DTUL zu erhöhen. Vorzugsweise wird ein Bereich von 100 bis 300 Teilen Stufe in-Produkt pro 100 Teile Stufe I-Produkt angewendet. In diesem Falle liegt einbesonders vorzugsweiser Bereich bei 200 bis 300 Teilen Stufe ni-produkt pro 100 Teile Stufe I-Produkt.
Bei Herabsetzung der Mengen der Stufen II und m werden die physikalischen Eigenschaften des modifizierten Polymeren, insbesondere die Verträglichkeit und die Kerbschlagfestigkeit beeinträchtigt. Weiters gestaltet sich bei geringeren Werten der Stufen II-und III-Produkte die Isolierung des Modifizierungsmittels durch Sprühtrocknung äusserst schwierig, Bei Erhöhung der Mengen der Stufen II-und ni-Produkte muss die Menge an Modifizierungsmittel, die erforderlich ist, die gewünschte Kerbschlagfestigkeit zu verleihen, berücksichtigt werden.
In den Fällen, in welchen Modifizierungsmittel für die Verarbeitung und die DTUL bereits zugesetzt wurden, werden vorzugsweise geringere Mengen der Stufen II- und III-Produkte angewendet Wenn jedoch das Modi- fizierungsmittel dazu herangezogen werden soll, Kerbschlagfestigkeit zu verleihen und die DTUL zu erhöhen, vergrössern sich die Anteile des Stufe m-Produkts wesentlich. Demnach ist die grössere Menge an erfindungsgemässem Modifizierungsmittel, die erforderlich ist, die gewünschte Kerbschlagfestigkeit zu vermitteln, unter diesen Bedingungen zufriedenstellend. Bei Herabsetzung der Menge des Stufe II-Produkts wird die Wirksamkeit der Vermittlung der gewünschten Kerbschlagfestigkeit ebenfalls herabgesetzt und sind die Eigenschaften gegen die Verarbeitungsbedingungen empfindlicher usw.
Bei Erhöhung des Stufe II-Produkts erhöht sich die Menge an Modifizierungsmittel, die zugesetzt werden muss, um die gewünschte Kerbschlagfestigkeit zu erhalten, wird die Dauerfestigkeit im Freien beeinträchtigt, usw.
Wenn beispielsweise die erfindungsgemässen Modifizierungsmittel chloriertem Polyvinylchlorid oder chlor-
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riertem Harz mit einem grösseren Chlorgehalt als das Homopolymere desVinylchlorids zugesetzt werden, wird die Menge an Stufe III-Produkt auf einem Minimum gehalten, da gewöhnlich keine Verbesserung der DTUL notwendig ist.
Bei Erhöhung des Anteils des Stufe III-Produkts ist es wichtig, das Molekulargewicht dieser Stufe zu steuern.
Wenn der Anteil des Stufe III-Produkts erhöht wird, um die DTUL-Eigenschaften zu verbessern, oder um als
Mittel für die Verbesserung der Verarbeitungsbedingungen des zu modifizierenden Polymeren zu wirken (beispiels- weise etwa 100 bis 300 Teile Stufe III-Produkt pro 100 Teile Stufe I-Produkt beginnt das Molekulargewicht des
Produkts dieser Stufe die Fliesseigenschaften des gesamten Modifizierungsmittels und des modifizierten Polymeren zu dominieren oder weitgehend zu beeinflussen. Dies muss dann berücksichtigt werden, wenn die erfindungsge- mässen Modifizierungsmittel mit andern Polymeren zur Herstellung von Spritzgusszusammensetzungen verwendet werden.
Unter diesen Bedingungen können Kettenübertragungsmittel, wie beispielsweise Mercaptane, für die Steuerung des Molekulargewichtes des Stufe III-Produkts verwendet werden. Kettenübertragungsmittel brauchen, ausser gegebenenfalls der Stufe III, keiner der andern Stufen zugesetzt werden.
Die erfindungsgemässen Modifizierungsmittel sind bei Vinylchloridpolymeren wirksam, welche die chlorierten Polyvinylchloride umfassen. Weiters sind die Modifizierungsmittel hinsichtlich der Erhöhung der Zähigkeit und anderer physikalischer Eigenschaften bei steifen thermoplastischen Polymeren wirksam. Beispiele solcher Polymerensind die Polymeren von Styrol, substituiertem Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, a-Methylstyrol und Copolymeren hievon ; Acrylpolymeren, wie Alkylmethacrylatpolymeren und-copolymeren, insbesondere Methylmethacrylatpolymeren und-copolymeren mit geringen Mengen an Alkylacrylaten ! Technische Kunststoffe wie Polycarbonate, Polyacetale, Polysulfone u. dgl. sowie andere thermoplastische Polymeren.
Die Menge an erfindungsgemässenModifizierungsmitteln, die den zu modifizierenden Polymeren zugesetzt wird, kann stark schwanken und hängt von der genauen Zusammensetzung des Modifizierungsmittels, vom zu modifizierenden Polymeren, vondengewünschtenphysikalischenEigenschaftenusw. ab. Ein zu berücksichtigender Faktor ist die Menge an erfindungsgemässen Modifizierungsmitteln, die erforderlich ist, die gewünschte Kerbschlagfestigkeit zu erzielen. Die erfindungsgemässen Modifizierungsmittel sind in geringen Zusatzmengen hinsichtlich der Erzielung einer guten Kerbschlagfestigkeit äusserst wirksam.
Beispielsweise wird bei Vinylchloridpolymeren, insbesondere dem Homopolymeren des Vinylchlorids, durch den Zusatz einer ausreichenden Menge an Modifizierungsmittel, so dass weniger als l% Stufe I-Produkt, bezogen auf das gesamte Polymergemisch zur Verfügung gestellt werden, die Kerbschlagfestigkeit kaum beeinflusst. Wenn der Gehalt an Stufe I-Produkt auf
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Polymeren, ist die Verbesserung der Kerbschlagfestigkeit bedeutend, sie liegt jedoch immer noch auf einem geringen Wert. Bei Anteilen des Stufe I-Produkts, bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Polymeren, von weniger als 5%, ist die Kerbschlagfestigkeit marginal, Bei Vinylchloridpolymeren, denen bereits ein DTUL-
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zogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Polymeren.
Bei weiterer Erhöhung des Anteils an Stufe I-Produkt wird die pro Menge an zugesetztem Stufe 1-Produkt erzielte Verbesserung der Kerbschlagfestigkeit dauernd herabgesetzt und es ist daher ein Anteil an weniger als 20% bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Polymeren in den Vinylchloridpolymeren vorzuziehen.
Diese Anteile an Modifizierungsmittel schwanken je nach der Art des zu modifizierenden Polymeren. Bei-
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an Stufe I-Produkt eine nur mässige Verbesserung der Kerbschlagfestigkeit des gesamten Polymeren Beichlorier- ten Vinylchloridpolymeren liegt der vorzugsweise Bereich an Stufe I zwischen 6 und 9%, bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Polymeren. Bei Polymethylmethacrylatpolymeren ergeben 15% an Stufe I-Produkt eine mässige Kerbschlagfestigkeit und es werden daher vorzugsweise mehr als 25% des Stufe I-Produkts, bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Polymeren, angewendet.
Die erfindungsgemässen Modifizierungsmittel können in einer Menge von etwa 1 bis 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Polymeren. zugesetzt werden. Anders ausgedrückt sind die erfindungsgemässen Modifizierungsmittel wirksam, wenn sie im Gewichtsbereich von 1 bis 100 Teilen pro 100 Teile des zu modi- fizierenden Polymeren zugesetzt werden. Bei höheren Anteilen als 501o sind erfindungsgemäss Modifizierungs- mittel ebenfalls wirksam, sie müssen jedoch als durch das Polymere oder die Polymeren, denen sie zugesetzt wurden, modifiziert betrachtet werden.
Beispielsweise liegt bei Vinylchloridpolymeren, die mit einem Mittel zur Verbesserung der DTUL versetzt wurden, der vorzugsweise Zusatzbereich an Modifizierungsmittel bei 6 bis 40%, insbesondere 9 bis 27%, wobei der vorzugsweise Bereich 10 bis 20% beträgt. Bei Vinylchloridpolymeren bei denen das Modifizierungsmittel als Verbesserer der Kerbschlagfestigkeit, der DTUL und als Hilfsmittel für die Verarbeitung dienen soll, können grössere Mengen zugesetzt werden. In solchen Fällen liegen die Zusatzmengen dieses polyfunktionellen Modifizierungsmittels bei 10 bis 501o und darüber, vorzugsweise bei 16 bis 50% und mehr, und insbesondere bei 25 bis 50% und darüber.
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Im Zuge der vorliegenden Beschreibung werden die erfindungsgemässen Verbindungen als "Modifizierungs- mittel" bezeichnet. Die erfindungsgemässen Polymeren können jedoch auch allein verwendet werden, um die besseren Eigenschaften, insbesondere die hohe Kerbschlagfestigkeit, die Beständigkeit gegen Verformung bei er- höhten Temperaturen, die Wetterfestigkeit usw. auszunutzen. Die erfindungsgemäss hergestellten Polymeren ! können nach Zusatz beispielsweise von Weichmachern, Verarbeitungshilfsmitteln, Stabilisatoren usw., bei- spielsweise als Formverbindungen verwendet werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, in denen, wenn nicht anders angegeben, die Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen sind.
Beispiel l : In einen Reaktorkessel, ausgerüstet mit RUhrer, Kühler, Aufnahmetank und Organen zum
Durchleiten eines inerten Gases durch das Reaktionsgemisch, werden 534 Teile entionisiertes Wasser, 0, 14 Teile
Natriumlaurylsulfat und 0,28 Teile Natriumpersulfat eingetragen.
Nach demlösen der Feststoffe werden 56,3 Teile n-Butylacrylat und 0,28 Teile 1, 3-Butylendiacrylat hin- zugefügt. Durch das gerührte Gemisch wird Stickstoff durchgeleitet und der Ansatz wird auf 600C erhitzt. Nach
Beginn der Polymerisation wird mit dem Durchleiten von Stickstoff aufgehört und es wird oberhalb der Flüssig- keit sehr schwach mit Stickstoff gespült. 45 min nach Beginn der Polymerisation bei 60 bis 65 C wird eine Lö- sung von 1, 25 Teilen Natriumlaurylsulfat in Form einer 15% igen Lösung in entionisiertem Wasser zugesetzt.
Der Ansatz wird 5min gerührt und mit einem Gemisch von 248 Teilenn-Butylacrylat und 1, 23 Teilen 1, 3 -Buty- lendiacrylat versetzt.
Bei kleinen Ansätzen kann diese Charge auf einmal zugesetzt werden, unter Produktions- bedingungen muss der Zusatz jedoch 1 bis 2 h in Anspruch nehmen. Während dieses Zusatzes wird die Tempe- ratur im Bereich von 70 bis 800C gehalten (Ende von Schritt I),
Nach Beendigung des Zusatzes der Mbnomerbeschickung wird weitere 15 min lang gerührt, wonach das
Gemisch auf 500C abgekühlt wird.
Eine Probe der Emulsion am Ende des Schrittes I (15 min nach Beendigung des Zusatzes von n-Butylacrylat
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hydroperoxyd (zugeführt als 54% igue Lösung in Benzol) eingetragen. 5 min nach Zusatz dieser Beschickung werden 0, 42 Teile Natriumformaldehydsulfoxylat (zugeführt als zigue wässerige Lösung) zugesetzt. 5 min später wird ein Gemisch von 82, 6 Teilen Styrolmonomeren und 1, 69 Teilen Divinylbenzol (40 bis 60% aktiv) hinzuge- fügt. Die Temperatur des Ansatzes wird 1 h lang im Bereich von 50 bis 55uC gehalten, und sodann auf 750C erhöht und 30 min lang auf dieser Temperatur gehalten (Ende von Schritt II).
Es wird ein Gemisch von 69, 1 Teilen Isobornylmethacrylat und 79, 1 Teilen Methylmethacrylat zugesetzt und der Ansatz wird 1 h lang auf 70 bis 800C gehalten (Ende von Schritt III). Der Ansatz wird sodann auf 500C abgekühlt, durch Filtertuch filtriert und das abgetrennte Modifizierungsmittel durch Sprühtrocknung gewonnen.
Beispiel 2 : Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit deJ : Ausnahme, dass 10mal soviel 1, 3-Butylendiacrylat verwendet wurde. Der Durchmesser der Emulsionsteilchen am Ende der Stufe I betrug 1868 Ä. Die scheinbare grundmolare Viskosität des Multipolymeren betrug 1, 08 dl/g in Tetrahydrofuran bei 30 C.
Beispiel 3 : Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass ein Zehntel der Menge des 1, 3-Butylendiacrylats verwendet wurde. Der Durchmesser der Emulsionsteilchen am Ende des Schrit-
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bei 300C.
Beispiel 4 : Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme dass das Divinylbenzol in Schritt II weggelassen wurde. Die Teilchengrösse am Ende von Schritt I betrug 2090 Ä.
Beispiel 5 : Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass zur Herstellung des Keimlatex sechsmal soviel Natriumlaurylsulfat verwendet wurde. Die zweite Beschickung mit Emulgator war unverändert. Durch diese Änderung betrug die Teilchengrösse am Ende von Schritt 11520 Ä.
Beispiel 6 : Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass für Schritt Ill 158, 2 Teile Methylmethacrylat an Stelle des Gemisches von Isobornylmethacrylat und Methylmethacrylat verwendet wurden. Das Methylmethacrylat wurde allmählich zugegeben. Am Ende von Schritt I war die Teilchengrösse grösser als 2300 Ä. Die scheinbare grundmolare Viskosität des polymeren Endproduktes betrug 0, 44 dl/g in Tetrahydrofuran bei 300C.
Beispiel 7 : Durch 2 bis 3 min langes gutes Durchmischen der folgenden Bestandteile in einem Waring- - Mischer wurden Trockengemische hergestellt :
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<tb>
<tb> Vinylchloridhomopolymere
<tb> (mittleres <SEP> Molekulargewicht) <SEP> 61 <SEP> Teile
<tb> DTUL <SEP> Modifizierungsmittel.) <SEP> 22 <SEP> Teile
<tb> Modifizierungsmittel
<tb> (hergestellt <SEP> gemäss <SEP> den <SEP> Beispielen
<tb> 1 <SEP> bis <SEP> 6) <SEP> 17 <SEP> Teile
<tb> Titandioxyd, <SEP> falls <SEP> verwendet <SEP> 3 <SEP> Teile
<tb>
*) DTUL-Modifizierungsmittel bezieht sich auf einen Verbesserer der Verfor- mungstemperatur unter Belastung, hergestellt gemäss der belgischen Patent- schrift Nr, 716236, wie z.B. ein Copolymeres von 50% Isobornylmethacrylat und 500/0 Methylmethacrylat.
Verbindungen auf der Basis von Vinylchloridpolymeren werden gewöhnlich mit Hitzestabilisatoren, wie z. B. Organozinnverbindungen usw. versetzt. Gegebenenfalls können auch Gleitmittel und Oxydationsinhibitoren zugegeben werden.
Die Gemische wurden nach dem Zerfliessen auf einem Doppelwalzenstuhl bei 1850C 5 min lang vermischt, Sodann wurden die Gemische nach herkömmlichen Verfahren druckverformt, unter Druck abgekühlt und zu Testproben für die Bestimmung der Kerbschlagfestigkeit und DTUL bei 18, 48 kg/cm zerschnitten. Die IZOD- - Kerbschlagfestigkeit, ausgedrückt in Fusspfund pro Zoll Kerbe, wurde gemäss dem ASTM T-256-56 Test bestimmt. Die DTUL ausgedrückt in oc, wurde gemäss dem ASTM-T-648-56 Test [1961], bestimmt, Es wurden mit den angegebenen Modifizierungsmittel folgende Eigenschaften erhalten.
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<tb>
<tb>
IZOD-KerbschlagModifizierungsmittel <SEP> TiOz <SEP> zugegen <SEP> festigkeit <SEP> DTUL
<tb> nein <SEP> 0, <SEP> 5--0, <SEP> 7 <SEP> 70
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> nein <SEP> 15, <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 17, <SEP> 7 <SEP> 75
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> ja <SEP> 13, <SEP> 1-15, <SEP> 1 <SEP> 76
<tb> Beispiel2 <SEP> nein <SEP> 0, <SEP> 8-1, <SEP> 5 <SEP> 73-74 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> 2 <SEP> ja <SEP> 1, <SEP> 0-1, <SEP> 1 <SEP> 75
<tb> Beispiel <SEP> 3 <SEP> nein <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP> - <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP> 74
<tb> Beispiel <SEP> 3 <SEP> ja <SEP> 2, <SEP> 4 <SEP> - <SEP> 7, <SEP> 7 <SEP> 76
<tb> Beispiel <SEP> 4 <SEP> nein <SEP> 7, <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 14, <SEP> 6 <SEP> 75
<tb> Beispiel <SEP> 4 <SEP> ja <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 6, <SEP> 3 <SEP> 77
<tb> Beispiel <SEP> 5 <SEP> nein <SEP> 7, <SEP> 5-18, <SEP> 1 <SEP> 71
<tb> Beispiel <SEP> 5 <SEP> ja <SEP> 2, <SEP> 3-12,
<SEP> 7 <SEP> 73
<tb> Beispiel <SEP> 6 <SEP> ja <SEP> 10, <SEP> 4-12, <SEP> 1 <SEP> 73 <SEP>
<tb>
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<tb>
<tb>
9A <SEP> 9B
<tb> Vinylchloridhomopolymere
<tb> (niederes <SEP> Molekulargewicht) <SEP> 73 <SEP> Teile <SEP> 62, <SEP> 5 <SEP> Teile
<tb> DTUL-Modifizierungsmittel <SEP> - <SEP>
<tb> Copolymere <SEP> von <SEP> 50% <SEP> Methylmethacrylat
<tb> und <SEP> 500/0 <SEP> Isobornylmethacrylat <SEP> - <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP> Teile <SEP>
<tb> Modifizierungsmittel <SEP> nach
<tb> Beispiel <SEP> 9 <SEP> 27 <SEP> Teile <SEP> 27 <SEP> Teile
<tb> Titandioxyd <SEP> 3 <SEP> Teile <SEP> 3 <SEP> Teile
<tb>
Die physikalischen Eigenschaften, die an Pressfbrmlingen der Zusammensetzungen 9A und 9B festgestellt werden konnten, sind in Tabelle I zusammengefasst :
Tabelle I :
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<tb>
<tb> Auswirkung <SEP> des <SEP> Modifizierungsmittels <SEP> auf <SEP> Schmelzfluss <SEP> und <SEP> Kerbschlagfestigkeit
<tb> Bewertung <SEP> Zusammensetzung <SEP> 9A <SEP> Zusammensetzung <SEP> 9B
<tb> IZOD <SEP> 22-23 <SEP> 13, <SEP> 5-15 <SEP>
<tb> Vicat-Erweichungstemperatur <SEP> (OC) <SEP> 79 <SEP> 83
<tb> DTUL-76
<tb> Schmelzflussgeschwindigkeit <SEP> bei
<tb> 204 C."'
<tb> 1000 <SEP> See <SEP> (Poise) <SEP> 3300 <SEP> 3230 <SEP>
<tb>
Ausgezeichnete Ergebnisse wurden beim Spritzgiessen der Zusammensetzungen 9A und 9B erhalten.
Beispiel 10 : Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass die Monomerbeschickung in Schritt III aus 474, 5 Teilen Methylmethacrylat und 52, 6 Teilen Äthylacrylat ohne irgendwelche Molekulargewichts- oder Kettenregulatoren bestand. Ein Trockengemisch wurde aus folgenden Bestandteilen gemischt : 80 Teile Vinylchlorid-HomopolymeremithohemMolekulargewicht, 20 Teilen Modifizierungsmittel gemäss Beispiel 10 und 3 Teile Titandioxyd zusammen mit geeigneten Stabilisatoren u. dgl. Die Zusammensetzung wurde zu einem Bogen in einer Einschneckenstrangpresse mit einer Trommel- und Düsentemperatur im Bereich von 176 bis 204 C stranggepresst. Die Kerbschlagfestigkeitstests mit diesem Bogen zeigen, dass der Bogen isotrop ist.
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<tb>
<tb>
IZOD <SEP> bei <SEP> 210C
<tb> Parallel <SEP> zur <SEP> Strangpressrichtung <SEP> 24, <SEP> 9 <SEP>
<tb> Senkrecht <SEP> zur <SEP> Strangpressrichtung <SEP> 24, <SEP> 2 <SEP>
<tb> IZOD <SEP> bei <SEP> 100C
<tb> Parallel <SEP> zur <SEP> Strangpressrichtung <SEP> 22, <SEP> 9
<tb> Senkrecht <SEP> zur <SEP> Strangpressrichtung <SEP> 21, <SEP> 9 <SEP>
<tb> IZOD <SEP> bei <SEP> 00C
<tb> Parallel <SEP> zur <SEP> Strangpressrichtung <SEP> 18, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Senkrecht <SEP> zur <SEP> Strangpressrichtung <SEP> 18, <SEP> 7 <SEP>
<tb>
Beispiel 11 :
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass die Monomerbeschickung in Schritt III aus 23, 6 Teilen Isobornylmethacrylat, 134, 6 Teilen Methylmethacrylat und 0, 79 Teilen tert.-Butylmercaptan bestand.
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verwendeten betrug die erzielte IZOD 3 bis 6 Fusspfund/Zoll-Kerbe und die VICAT-Temperatur 910C. Die Schmelzflussgeschwindigkeit bei 204 C/1000 sec. -1 betrug etwa 3200. Bei der gleichen Verfahrensweise wird bei Weglassung des Mercaptans eine Schmelzflussgeschwindigkeit von etwa 4000 erreicht.
Beispiel 12 : Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Beschickung in Schritt III aus 23,6 Teilen Isobornylmethacrylat und 134,6 Teilen Methylmethacrylat bestand. Dieses Modifizierungsmittel wurde in einem Anteil von 12% einem chlorierten Polyvinylchlorid zugesetzt, dessen Gesamt-
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chlorgehalt 66 bis 68% betrug. Vor der Modifizierung hatte das chlorierte Polyvinylchlorid eine IZOD von etwa 0,7 Fusspfünd/Zoll-Kerbe und eine DTUL von etwa 105 C. Bei einem Gehalt von 120/o Modifizierungsmittel betrug die IZOD 8 bis 10 und die DTUL etwa 1030C.
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13 :stand. Die grund molare Viskosität des Modifizierungsmittels betrug 0, 30 dl/g in Äthylendichlorid.
Dieses Modi- fizierungsmittel kann für das in Beispiel 7 verwendete eingesetzt werden.
Beispiel 14 : Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass an Stelle der Gesamtbeschickung von n-Butylacrylat entweder 2-Äthylhexylacrylat, Decyl/Octylacrylat (Gemisch) oder Butoxyäthylacrylat verwendet wurden. Wenn das Modifizierungsmittel enthaltend 2-Äthylhexylacrylat in Beispiel 7 verwendet wird, so wird ein Polymeres mit einer IZOD von 2 erhalten.
Wenn das Gemisch von Decyl- und Octylacrylat in Beispiel 1 verwendet wird, beträgt der Teilchendurchmesser am Ende von Schritt I etwa 2136 . Wenn das erhaltene Modifizierungsmittel in Beispiel 7 verwendet wird, so erhält man eine IZOD von etwa 11.
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beträgt 143 dl/g. Wenn dieses Modifizierungsmittel in Beispiel 7 verwendet wird, beträgt die IZOD etwa 5. Gute Ergebnisse werden auch erzielt, wenn in obiger Weise Oxyäthylacrylat und Äthoxyäthylacrylat verwendet werden.
Beispiel 15 : Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass die Monomerbeschickungen mit gleichem Gewicht für Schritt I aus 55 Gew.-Teilen Äthylthioäthylacrylat, 45 Gew.-Teilen Äthylacrylat und 0, 5 Gew.-Teilen Divinylbenzol, für Schritt II aus 86 Gew.-Teilen tert.-Butylstyrol, 10 Gew.-Teilen Styrol und 2 Gew.-Teilen Divinylbenzol und für Schritt III aus 100 Gew.-Teilen Methylmethacrylat bestanden. Der Teilchendurchmesser am Ende von Schritt I betrug 2240 A. Bei Zusatz von 20 Gew.-Teilen dieses Modifizierungsmittels zu 80 Gew.-Teilen Polyvinylchlorid unter Anwendung der Arbeitsweise gemäss Beispiel 7 wurde eine IZOD von mehr als 15 erhalten.
Beispiel 16 : Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass entweder
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Schritt II eingesetzt wurden. Bei Verwendung dieser Modifizierungsmittel in Beispiel 7 wurden zufriedenstellende Ergebnisse erhalten.
Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme dass die Menge des polyfunktionel- len Monomeren in Schritt II von 0 bis 25 Gel.-% der Monomerbeschickung von Schritt II verändert wurde. In diesem Bereich wurden gute Ergebnisse erzielt.
Beispiel 17 : Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, indem dieselbe Gewichtsmenge an Monomerbeschickung in Schritt III zugesetzt wurde, mit der Ausnahme, dass folgende Gewichtsverhältnisse an Monomeren angewendet wurden, wobei, wenn die Modifizierungsmittel in Beispiel 7 verwendet wurden, folgende IZOD-Werte resultierten :
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<tb>
<tb> Monomerbeschickung <SEP> Stufe <SEP> III <SEP> IZOD
<tb> 30 <SEP> Isobutylmethacrylat/
<tb> 70 <SEP> Methylmethacrylat <SEP> 14 <SEP> - <SEP> 15 <SEP>
<tb> 30 <SEP> Trichloräthylmethacrylat/
<tb> 70 <SEP> Methylmethacrylat <SEP> 14 <SEP> - <SEP> 16 <SEP>
<tb> 30 <SEP> Benzylmethacrylat/
<tb> 70 <SEP> Methylmethacrylat <SEP> 15
<tb> 30 <SEP> Styrol/
<tb> 70 <SEP> Methylmethacrylat <SEP> 12 <SEP> - <SEP> 13 <SEP>
<tb> 50 <SEP> Chlorstyrol/
<tb> 50 <SEP> Methylmethacrylat <SEP> 12 <SEP> - <SEP> 14 <SEP>
<tb> 50 <SEP> tert.-Butylstyrol/
<tb> 50 <SEP> Methylmethacrylat <SEP> 12 <SEP> - <SEP> 14 <SEP>
<tb>
Beispiel IS :
Das in Beispiel 1 hergestellte Modifizierungsmittel ist in Konzentrationen von 5 bis 50"/0, bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Polymeren, fUr die Verbesserung der Kerbschlagfestigkeit in Polymeren von Methylmethacrylat und Styrol und Copolymeren dieser Monomeren mit andern üblichen Monomeren, wie beispielsweise Alkylacrylat, Acrylnitril, und a-Methylstyrol, wirksam.
Beispiel 19 : Das gemäss Beispiel 8 hergestellte Polymere ist als thermoplastisches Polymere für die Her-
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stellung von Formlingen mit guten physikalischen Eigenschaften, wenn es für sich allein verwendet wird, brauchbar.
PATENTANSPRÜCHE :
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Mehrschritt-Polyreaktion folgende Arbeitsgänge durchführt : im wesentlichen vollkommene Polymerisation eines ersten Monomersystems, bestehend aus (1) Alkyl-, Alkylthioalkyl- oder Alkoxyalkylacrylaten mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen in der Alkyl-, Alkylthioalkyl- oder Alkoxygruppe und (2) wenigstens einem polyäthylenisch ungesättigten MonomereninWasser, wobei das Monomersystem so ausgewählt wird, dass ein Polymeres mit einer Übergangstemperatur 2.
Ordnung von nicht über -200C entsteht, und die Polymerisation dieses Monomersystems in Gegenwart eines Freiradialkatalysators so geführt wird, dass am Ende der Polymerisation des ersten Schrittes Polymerteilchen mit einem Durchmesser von 1600 oder darüber erhalten werden (Polymeres C) ;
Zusatz eines zweiten Monomersystems zur resultierenden polymeren Emulsion oder Suspension, welches Monomersystem im wesentlichen aus (a) wenigstens einer monovinylaromatischen Verbindung oder (b) einem Gemisch aus (a) und wenigstens einem polyäthylenisch ungesättigten Monomeren besteht (Polymeres B) ;
Zusatz eines dritten Monomersystems zur resultierenden polymeren Suspension oder Emulsion, welches Monomersystem im wesentlichen aus Alkylmethacrylaten oder-acrylaten, Aryl-, Aralkyl- und Alkarylmethacrylaten oder -acrylaten, bicyclischen Methacrylaten oder Acrylaten, Cyclohexylmethacrylaten oder Acrylaten, halogenierten Derivaten dieser Methacrylate und Acrylate, monovinylaromatischen Verbindungen, Acrylnitril und Methacrylnitril besteht Polymeres A) ;
wobei die Polymerisation des zweiten und dritten Monomersystems in Gegenwart eines Freiradikalkatalysators unter Bedingungen durchgeführt wird, dass eine im wesentlichen vollkommene Polymerisation des zweiten und dritten Monomersystems stattfindet und sich das Polymere aus dem zweiten Monomersystem an die Teilchen des beim ersten Schritt gebildeten Polymeren und in der Folge das Polymere aus dem dritten Monomersystem an die Teilchen der aneinandergebundenen ersten und zweiten Polymeren anlagert ; wonach man das erhaltene Heteropolymere mit einem Homo-oder Copolymeren von Vinylchlorid vermischt.
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dadurch gekennzeichnet, dassdasVinylchloridpolymeremitlbis50% Heteropolymeren. bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, vermischt wird.
3. VerfahrennachAnspruchloder2, dadurch gekennzeichnet, dassalsCopolymere (C) mitl, 3- Butylendiacrylat vernetztes Butylacrylat hergestellt wird.
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Polymeres, gegebenenfalls mit Divinylbenzol, Trivinylbenzol oder deren Gemischen vernetztes Styrol hergestellt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer (A) aus wenigstens einemder Monomeren : Methylmethacrylatund bicyclischemMethacrylat oder Acrylat der Formel
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ausgewählt ist, worin A - CH2-, -CH(CH3)- oder -C(CH3)2-, Z Wasserstoff oder CH und M Wasserstoff oder wenigstens eine Methylgruppe bedeutet und n für eine Zahl mit einem durchschnittlichen Wert zwischen 0 und 3 steht, hergestellt wird.