DE1494210B2

DE1494210B2 - Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen

Info

Publication number: DE1494210B2
Application number: DE1494210A
Authority: DE
Inventors: Lester Allan Springfield Mass. Cohen (V.St.A.)
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1961-09-21
Filing date: 1962-09-21
Publication date: 1973-11-08
Also published as: ES280966A1; DE1494210C3; GB960300A; DE1494210A1; US3222422A

Description

55 wobei das Mischungsverhältnis der drei Komponenten (A), (B) und (C) derartig ist, daß das Pfropfmisch-

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur polymerisatsubstrat 10 bis 50 Gewichtsprozent der Herstellung von thermoplastischen Formmassen, die Vormischung der Komponenten (A) und (B), und ein Pfropfpolymerisat und ein Mischpolymerisat aus 5 bis 40 Gewichtsprozent der Gesamtmischung der aromatischen Monovinylverbindungen und ungesättig- 60 Komponenten (A), (B) und (C) ausmacht,
ten Nitrilen enthalten. Die Pfropfmischpolymerisate deren Latices mit den

Es sind thermoplastische Gummikunststoffmassen Latices des emulsionspolymerisierten Mischpolymeriaus 68 bis 85°/₀ eines harzartigen Mischpolymerisats sats (B) gemäß der Erfindung gemischt werden, werden von Ä-Methylstyrol und Acrylnitril (mit einem Gehalt durch Polymerisation von 15 bis 90 Gewichtsteilen von 65 bis 75 Gewichtsteilen a-Methylstyrol und 35 65 einer Mischung von einer aromatischen Monovinylbis 25 Gewichtsteilen Acrylnitril) und 32 bis 15°/„ verbindung mit einem ungesättigten Nitril in einer eines Pfropfmischpolymerisats bekannt, wobei das wäßrigen Dispersion bereitet, die 100 Gewichtsteile Pfropfmischpolymerisat durch Mischpolymerisieren des Dienkautschuks enthält, der das Substrat des

Pfropfmischpolymerisats darstellt.- Die bevorzugten Ungesättigte Nitrile, die' für die Herstellung der

Pfropfmischpolymerisate gemäß der Erfindung sind Pfropfkomponente geeignet sind, sind Acrylsäurenitril

solche, die durch Polymerisation von 30 bis 70 Teilen und/oder Methacrylsäurenitril. Geeignete aromatische

der Monomerenmischungje 100 Teilen Dienkautschuk Monovinylverbindungen sind Styrol, Aralkylstyrole

hergestellt werden, wobei optimale Eigenschaften er- 5 (z. B. o-, m-, und p-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol,

halten werden, wenn 40 bis 60 Teile der Monomeren- p-Äthylstyrol) Arylhalogenstyrole (z. B. ö-, m-, und

mischung verwendet werden. p-Chlorstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, 2-Methyl-4-chlor-

Die Pfropfmischpolymerisation wird unter Rühren styrol), a-Methylstyrol und Mischungen davon. Bei in Gegenwart eines die Polymerisation der aromati- Verwendung von a-Methylstyrol als aromatische sehen Monovinylverbindung mit dem ungesättigten io Monovinylkomponente wird es gewöhnlich in 70 Ge-Nitril einleitenden Initiators gewöhnlich bei einer Tem- wichtsprozent der Monomerenbeschickung nicht überperatur zwischen 40 und 100⁰C, ausgeführt. Erf order- steigender Menge verwendet, um die Entfernung nicht lichenfalls kann zusätzlicher Polymerisationsinitiator umgesetzter Monomerer aus der Reaktionsmischung dem System zugegeben werden, um eine nahezu voll- am Ende der Reaktion zu vermeiden,
ständige Umwandlung der Monomerenbeschickung 15 Geeignete Dienkautschukmaterialien für die Herin Polymerisat sicherzustellen. stellung der Pfropfmischpolymerisate sind solche

Die Reaktion wird vorzugsweise in nahezu völliger kautschukartigen Polymerisate, (d. h. Polymerisate, Abwesenheit irgendeines Emulgiermittels, welches dem welche einen Temperaturübergang zweiter Ordnung vorher gebildeten Kautschuklatex zugegeben wurde, von nicht mehr als etwa 0⁰C, vorzugsweise nicht mehr ausgeführt, da ein Emulgiermittel zu einer Abnahme 20 als -2O⁰C haben, wie gemäß der ASTM Prüfung der Pfropffähigkeit führt. Das in dem Kautschuklatex D-746-52T bestimmt wurde), die im wesentlichen aus bereits vorhandene Emulgiermittel ist gewöhnlich aus- 85 bis 100 Gewichtsprozent chemisch gebundenem reichend, um als Dispergiermittel für die Pfropf misch- Butadien und/oder Isopren und 0 bis 15 Gewichtspropolymerisation zu wirken. Gewünschtenfalls können zent von einem oder mehreren chemisch gebundenen jedoch bis zu etwa 2 °/₀ eines Emulgiermittels, bezogen 25 mischpolymerisierbaren Monovinylmonomeren beauf das Gewicht der Monomerenmischung der wäß- stehen.

rigen Dispersion zugesetzt werden. In den Pfropf- Gewöhnlich soll zur Erzielung optimaler Schlagmischpolymerisaten gemäß der Erfindung sind minde- Zähigkeitseigenschaften der Polymerisatmischungen stens 80 % der Pf ropf komponente chemisch an das gemäß der Erfindung der Dienkautschuk einen Quell-Substrat gebunden. Da aus dem Pfropfmischpoly- 30 index (d. h. das Verhältnis von lösungsmittelquellenmerisat kein nicht umgesetzter Kautschuk extrahiert dem Gel zu trockenem Gel) von mindestens 11 in Benwerden kann, ist anzunehmen, daß der gesamte Dien- zol aufweisen, wie auf folgende Weise bestimmt wird: kautschuk chemisch an die Pfropfkomponente gebunden ist. 1, _ei_ne Mischung von 0,3 g Kautschuk und 75 ml

Weitere Zusatzstoffe, wie Kettenübertragungsmittel 35 Benzol wird 24 Stunden lang bei 2O⁰C völlig

und Stabilisatoren können der Pfropfmischpolymeri- dunkel gehalten

sationsmischung gewünschtenfalls einverleibt werden. _{2>
die Misch} _w\_rd _{durch ein sieb aus rostfreiem}

Die Pfropfkomponente des Pfropfmischpolymeri- _{Stahl mJt dner lichten Maschenweite VO}n0,147mm

sats besteht aus 20 bis 95 Gewichtsprozent und vor- filtriert

zugsweise 65 bis 80 Gewichtsprozent einer chemisch 40 , , . ' , ,..,., „ ., , _T, , , . ,

gebundenen aromatischen Monovinylverbindung und ³· ^der ™^Β™1°¹ ^{un oshche} J^ei1 des Kautschuks wird

80 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 35 bis 20 Ge- ^m* ¹⁰.¹^^{1 Ben}.^zo1 gewaschen und das Geweht des

wichtsprozent eines chemisch gebundenen ungesättig- unlöslichen losungsmittelgequollenen Polymen-

ten Nitrils. Wie vorstehend angegeben, sind mindestens ^{sats bestimmt}>

80% dieser Pf ropf komponente chemisch mit dem 45 ⁴· ^ein aliquoter Teil des Filtrats wird zur Trockene

Substrat in Form von gepfropften Ketten verbunden, eingedampft, um das Gewicht des benzollöslichen

wobei gewöhnlich mindestens eine kleine Menge der Teils des Kautschuks zu bestimmen, und

Pfropfkomponente chemisch nicht an das Substrat ge- 5. der Quellindex wird gemäß der folgenden Glei-

bunden ist. chung berechnet.

_ ,,. , Gewicht in g des benzolgequollenen Polymerisats

Quellindex =

0,3 Gewicht in g des benzollöslichen Polymerisats

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der eigenschaft gestellt werden, nicht verwendet werden.

Erfindung soll der Dienkautschuk einen Quellindex in Ein Kautschuk mit dem gewünschten Quellindex

Benzol von 11 bis 20 besitzen, um Polymerisatmi- kann erhalten werden, indem man den Umwandlungs-

schungen mit einem optimalen Gleichgewicht der 60 grad des Kautschuks regelt und/oder ein chemisches

physikalischen Eigenschaften und Oberfiächeneigen- Vernetzungsmittel der Monomerenbeschickung ein-

schaften zu erhalten, wenn der Quellindex des Kau- verleibt, um den nötigen Grad an Vernetzung zur Ge-

tschuks weniger als 11 beträgt, besitzen die Polymeri- Währleistung des gewünschten Quellindex zu erzielen,

satmischungen eine etwas schlechtere Schlagzähigkeit Die Synthese eines Kautschuksubstrats gemäß der

und wenn der Quellindex mehr als 20 beträgt, haben 65 Erfindung wird gewöhnlich mindestens bis zu einer

die Polymerisatmischungen schlechtere Oberflächen- 80°/₀igen Umwandlung ausgeführt. Ein gegebenenfalls

eigenschaften und können für Anwendungen, bei verwendetes Vernetzungsmittel wird gewöhnlich in

welchen hohe Anforderungen an die Oberflächen- Mengen von nicht mehr als etwa 1,5 °/₀, vorzugsweise

0,5 bis 1,25%, bezogen auf das Gewicht der kautschuk- geeignete Weise, beispielsweise durch Sprühtrocknen,

bildenden Monomeren, ,verwendet. Geeignete Ver- Trommeltrocknen, oder Koagulation aus den ge-

netzungsmittel sind z. B. Divinylbenzol, Diallylmaleat, mischten Latices gewonnen werden.

Diallylfumarat, Diallyladipat, Allylacrylat, Allylmeth- Die Suspensions- oder Perlmischpolymerisate, die

acrylat, Diacrylate und Dimethacrylate von mehr- 5 mit der Pfropfmischpolymerisat-Emulsionsmischpoly-

wertigen Alkoholen, wie Äthylenglykoldimethacrylat. merisat-Vormischung nach dem Verfahren gemäß der

Der Dienkautschuk kann bis zu 15 Gewichtsprozent Erfindung gemischt werden, bestehen aus 20 bis 95 Ge-

von einem oder mehreren chemisch gebundenen Mono- wichtsprozent und vorzugsweise 60 bis 75 Gewichts-

vinylmonomereh einschließen, die mit der konjugierten prozent einer chemisch gebundenen aromatischen

Dienkomponente des Kautschuks mischpolymerisier- io Monovinylverbindung und 80 bis 5 Gewichtsprozent,

bar sind. Geeignete Mischmonomere sind aromatische vorzugsweise 40 bis 25 Gewichtsprozent, eines che-

Monovinylverbindungen, (z. B. Styrol a-Methylstyrol, misch gebundenen ungesättigten Nitrils. Geeignete

o-, m-, und p-Methylstyrol usw.) Alkylacrylate (z. B. Mischpolymerisate haben spezifische Viskositäten im

Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, Octylacrylat Bereich von etwa 0,04 bis etwa 0,015 und vorzugsweise

usw.), die entsprechenden Alkylmethacrylate, Acryl- 15 etwa 0,08 bis etwa 0,015, gemessen in einer O,l°/_Oigeri

nitril, Methacrylnitril und Mischungen davon. Gemäß Lösung des Polymerisats in Dimethylformamid bei

einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung be- 25° C.

steht der Dienkautschuk im wesentlichen aus etwa Es wird eine solche Menge an suspensionspolymeri-85 bis 95 Gewichtsprozent von chemisch gebundenem siertem Mischpolymerisat mit der Vormischung geButadien und/oder Isopren und 15 bis 5 Gewichtspro- 20 mischt, daß das Pfropfmischpolymerisatsubstrat 5 bis zent von einem oder mehreren chemisch gebundenen 40 Gewichtsprozent und vorzugsweise 20 bis 35 Gemischpolymerisierbaren, aromatischen Monovinylver- wichtsprozent der Gesamtmischung von dem Kompobindungen, insbesondere Styrol. ,. nenten (A), (B) und (C) ausmacht. Da das Verhältnis

Zur Herstellung der Pfropfmischpolymerisate gemäß von Emulsionspolymerisat zu Suspensionspolymerisat der Erfindung werden die Dienkautschukmaterialien 25 und die Konzentration an Pfropfmischpolymerisatgewöhnlich in Form frischbereiteter Latices oder substrat von einander abhängige Faktoren sind, die Latices, die in einer inerten Atmosphäre gelagert wor- die Schlagzähigkeitswerte der Polymerisatmischungen den sind, verwendet. Für die Herstellung der Latices bestimmen, schwankt das optimale Verhältnis von werden gewöhnlich die Monomeren mit etwa 2 bis 7 °/o, Emulsionspolymerisat zu Suspensionspolymerisat bei bezogen auf das Gewicht der Monomeren, eines 3° der Herstellung der Polymerisatmischungen nach dem micellenbildenden Emulgiermittels in Wasser emul- Verfahren gemäß der Erfindung beachtlich. Das optigiert und in Gegenwart eines wasserlöslichen, freie male Verhältnis kann bei Polymerisatmischungen mit Radikale bildenden Polymerisationsinitiators oder der gewünschten Pfropfmischpolymerisatsubstratkon-Redoxkatalysators bei 0 bis 80°C polymerisiert. Ge- zentration leicht durch Routineversuche bestimmt wünschtenfalls kann die Reaktionsmischung ein Ket- 35 werden. Gewöhnlich liegt das Gewichtsverhältnis von tenübertragungsmittel, beispielsweise ein höheres Al- Emulsionspolymerisat zu Suspensionspolymerisat zwikylmerkaptan, wie Dodecylmerkaptan, enthalten. sehen etwa 0,3 :1 und 5:1.

Die Emulsionsmischpolymerisate, deren Latices mit Die aromatischen Monovinylverbindungen und un-

Pfropfmischpolymerisatlatices nach dem Verfahren gesättigten Nitrile, die für die Herstellung der Suspengemäß der Erfindung gemischt werden, bestehen aus 40 sionsmischpolymerisate geeignet sind, sind dieselben,

20 bis 95 Gewichtsprozent, vorzugsweise 75 bis 85 Ge- die als brauchbar für die Herstellung der Pfropfkompo-

wichtsprozent, einer chemisch gebundenen aromati- nente der Pfropfmischpolymerisate bereits aufgeführt

sehen Monovinylverbindung und 80 bis 5 Gewichts- wurden. Die Mischpolymerisate können nach üblichen

prozent, vorzugsweise 25 bis 15 Gewichtsprozent, Suspensionspolymerisationsarbeitsweisen hergestellt eines chemisch gebundenen ungesättigten Nitrils. 45 werden, die zur Bildung von Perlpolymerisat führen.

Brauchbare Mischpolymerisate haben spezifische Vis- Das Suspensionsmischpolymerisat kann auf irgend-

kositäten im Bereich von 0,04 bis etwa 0,15, Vorzugs- eine geeignete Weise mit der Vormischung gemischt

weise von 0,04 bis etwa 0,08 gemessen als O,l°/_Oige werden, vorzugsweise durch Extrudieren oder durch

Lösung des Mischpolymerisats in Dimethylformamid eine andere Mischweise der Polymerisate bei Tempebei 25⁰C. Die Menge an emulsionspolymerisiertem 50 raturen von etwa 190 bis 260° C. Gewünschtenfalls

Mischpolymerisat, welches mit dem Pfropfmischpoly- können weitere Zusatzstoffe, wie Weichmacher, Stabi-

merisat gemischt wird, ist so, daß das Pf ropfmischpoly- lisatoren usw., den Polymerisatmischungen während

merisatsubstrat 10 bis 50 Gewichtsprozent, Vorzugs- der Mischstufe einverleibt werden. Solche Zusatzstoffe

weise 30 bis 40 Gewichtsprozent, der Vormischung - können natürlich gewünschtenfalls auch zu einem

darstellt. 55 anderen Zeitpunkt zugegeben werden.

Die aromatischen Monovinylverbindungen und Die Produkte gemäß der Erfindung sind Mischungen ungesättigten Nitrile, die für die Herstellung der Emul- aus suspensionspolymerisierten Mischpolymerisaten, sionsmischpolymerisate geeignet sind, sind dieselben bestehend aus einer aromatischen Monovinylverbindie vorstehend als geeignet für die Herstellung der dung und einem ungesättigten Nitril, und Vormischun-Pfropfkomponente des Pfropfmischpolymerisats ange- 60 gen aus emulsionspolymerisierten Mischpolymerisaten geben wurden. Die Mischpolymerisate können nach aus aromatischer Monovinylverbindung und ungegebräuchlichen Emulsionspolymerisationsarbeitswei- sättigtem Nitril und Pfropfmischpolymerisaten aus sen bereitet werden, da jede dieser Arbeitsweisen zur einer Pfropfkomponente aus einer aromatischen MonoBildung eines Polymerisats führt, dessen Teilchen- vinylverbindung und eines ungesättigten Nitrils und größe solcher Art ist, daß das Produkt einen Latex 65 einem Dienkautschuk-Substrat. Diese Polymerisatdarstellt, mischungen sind von besonderem Interesse, da sie

Die Vormischung des Pfropfmischpolymerisats und bessere Schlagzähigkeitseigenschaften besitzen, als sie

des Emulsionsmischpolymerisats kann auf irgendeine erzielt werden, wenn man Pfropfmischpolymerisate

entweder mit den Emulsionspolymerisaten oder den Suspensionspolymerisaten alleine mischt.

Die erfindungsgemäß vorgesehenen Polymerisatmischungen sind zur Herstellung von Formkörpern oder Formteilen, insbesondere durch Form-, Preß-, Blas-, Guß-, Spritzguß-, Spritz- und Extrudierarbeitsweisen sowie zur Herstellung von Überzügen und Schichtstoffen geeignet.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Be-i spielen näher erläutert:

Beispiel 1
Herstellung des Pfropfmischpolymerisats

a) Herstellung des Grundgerüstes (Substrates) der Pfropfmischpolymerisate. Herstellung eines Kautschuklatex unter Verwendung des folgenden Polymerisationsansatzes :

Komponente Teile

Wasser 100

Butadien .. 90

Styrol 10

Divinylbenzol 0,625

Natriumstearat 5

tert. Dodecylmercaptan 0,4

Kaliumpersulfat 0,3

Wasser und Seife werden in ein geeignetes Reaktionsgefäß eingebracht. Die Seifenlösung wird durch Kochen von Sauerstoff befreit, danach unter Stickstoff gekühlt; anschließend werden die restlichen Komponenten des Mischungsansatzes zugegeben und unter Rühren auf eine Temperatur von 58⁰C erhitzt, wodurch eine 92%ige Umwandlung der Monomeren in das Polymerisat erzielt wird. Das Butadienstyrolmischpolymerisat hat einen Gelgehalt von 93% und einen Quellindex in Benzol von 14.

b) Herstellung des Pfropfmischpolymerisats

Ein Pfropfmischpolymerisatlatex wirddadurch hergestellt, daß man

1. 0,15 Teile Kaliumpersulfat und 50 Teile Wasser zu einem aliquoten Teil des vorstehend erhaltenen Latex gibt, der 100 Teile Kautschukfeststoffe enthält,

2. die Reaktionsmischung unter Rühren auf 60⁰C erhitzt,

3. der Reaktionsmischung während einer Zeitdauer von 1,5 Stunden 50 Teile einer 80:20-Mischung von Styrol und Acrylsäurenitril zusetzt und

4. die Reaktionsmischung unter Rühren auf 60° C hält bis nahezu die Gesamtmenge der Monomerenmischung polymerisiert ist.

Der Latex wird durch Zugabe von 3 Teilen einer 2:1-Mischung von Di-tert.-butyl-p-Kresol und Tri-(nonylphenyl)-phosphit stabilisiert.

Mehr als 80% des polymerisierten Styryl-Acrylsäurenitrils sind chemisch an das Kautschuksubstrat des Pfropfmischpolymerisats gebunden, was sich dadurch anzeigt, daß der gebundene Teil nicht mit Dimethylformamid extrahiert werden kann. Keines der Kautschuksubstrate kann mit den gebräuchlichen Kautschuklösungsmitteln extrahiert werden.

Herstellung der Vormischungen
Teil A

Die Vormischung A wird dadurch hergestellt, daß man einen aliquoten Teil des vorstehend erhaltenen Pfropfmischpolymerisatlatex mit einem Latex eines Styrol-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisats (80: 20), das eine spezifische Viskosität von etwa 0,07 hat (gemessen als 0,l%ige Lösung des Polymerisats in Dimethylformamid bei 25⁰C), in solchen Anteilen mischt, daß das Pfropfmischpolymerisatsubstrat 30 % des Gesamtgewichts des Polymerisats darstellt. Die Polymerisate der gemischten Latices werden mischkoaguliert und das Koagulat wird gewonnen.

Teil B

Die Vormischung B wird durch Wiederholung der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise mit der Abao änderung hergestellt, daß die Latices in solchen Anteilen gemischt werden, daß das Pfropfmischpolymerisatsubstrat 35% des Gesamtgewichts des Polymerisats darstellt.

Teil C

Die Vormischung C wird durch Wiederholung der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise mit der Abänderung hergestellt, daß die Latices in solchen Anteilen gemischt werden, daß das Pfropfmischpolymerisatsubstrat 40% des Gesamtgewichts des Polymerisats darstellt.

Herstellung von Polymerisatmischungen

Reihe A:

Eine Reihe von Polymerisatmischungen wird dadurch hergestellt, daß man durch Extrudieren aliquote Teile der Vormischung A bei 218° C mit veränderlichen Mengen eines Styrol-Acrylsäurenitril-Perlmischpolymerisats (72: 28) mit einer spezifischen Viskosität von etwa 0,1 (gemessen als eine O,l°/_Oige Lösung des Polymerisats in Dimethylformamid bei 25⁰C) in solchen Anteilen mischt, daß das Pfropfmischpolymerisatsubstrat 10°/₀ der Polymerisatmischung A-I, 15°/₀ der Polymerisatmischung A-2, 20°/₀ der Polymerisatmischung A-3, 25 % der Polymerisatmischung A-4 und 30% der Polymerisatmischung A-5 (Vormischung A kein Perlmischpolymerisat) beträgt. Aus dem extrudierten Material werden bei 205⁰C Prüfstücke geformt. Die Izod-Schlagzähigkeitswerte der Proben (Stäbe von 12,7 · 12,7 mm) bei 23° C, wie sie nach der ASTM Prüfung D-256-47T bestimmt wurden, sind in der nachstehenden Tabelle I gezeigt.

Reihe B:

Eine Reihe von Polymerisatmischungen wird unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise mit der Abänderung hergestellt, daß die Vormischung B an Stelle der Vormischung A verwendet wird. Das Pfropfmischpolymerisatsubstrat stellt 10% der Polymerisatmischung B-I, 15% der Polymerisatmischung B-2, 20% der Polymerisatmischung B-3, 25% der Polymerisatmischung B-4, 30% der Polymerisatmischung B-5 und 35% der Polymerisatmischung B-6 (Vormischung B- kein Perlmischpolymerisat) dar. Die Schlagzähigkeitswerte der Stäbe von 12,7 · 12,7 mm der Polymerisatmischungen bei 23 ⁰C sind in Tabelle 1 aufgeführt.

309545/507

Reihe C:

Eine Reihe von Polymerisatmischungen wird unter Anwendung der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise mit der Abänderung hergestellt, daß man die Vormischung C an. Stelle der Vormischung A verwendet. Das Pfropfmischpolymerisatsubstrat stellt 10°/₀ der Polymerisatmischung C-I, 15°/₀ der Polymerisatmischung C-2, 20 % der Polymerisatmischung C-3, 25% der Polymerisatmischung C-4, 30% der Polymerisatmischung C-5, 35 °/₀ der Polymerisatmischung C-6 und 40 % der Polymerisatmischung C-7 (Vormischung C — kein Perlmischpolymerisat) dar. Die Schlagzähigkeitswerte der 12,7 · 12,7-mm-Stäbe der Polymerisatmischungen bei 23 ⁰C sind in Tabelle I aufgeführt:

Tabelle I

Polymerisat mischung	Substrat in der Polymerisat mischung	Izod-Schlag- zähigkeit
	%	kg-cm/cm-Kerbe
A-I	10	9,15
B-I	10	8,70
C-I	10	7,07
A-2	15	17,41
B-2	15	17,95
C-2	15	16,56
A-3	20	22,85
B-3	20	24,48
C-3	20	23,39
A-4	25	23,27
B-4	25	26,65
C-4	25	27,20

	Vergleichsversuche:	20,13
A-5	30	28,29
B-5	30	28,83
C-5	30	26,65
B-6	35	29,37
C-6	35	27,20
C-7	40

Die vorstehende Tabelle veranschaulicht, daß

1. die optimale Pfropfmischpolymerisat-Substratkonzentration in den Polymerisätmischungen von^: dem Verhältnis des ' emulsionspolymerisierten Styrol - Acrylsäurenitril - Mischpolymerisats zum suspensionspolymerisierten Styrol-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisat abhängt,

2. das optimale Verhältnis dieser Mischpolymerisate von der besonderen in der Polymerisatmischung erwünschten Substratkonzentration abhängt,

3. in jeder der drei Reihen von Polymerisatmischungen höhere Schlagzähigkeitswerte durch Verwendung sowohl von emulsionspolymerisierten als auch von suspensionspolymerisierten Styrol-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisaten erhalten werden können als durch alleinige Verwendung eines emulsionspolymerisierten Styrol-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisats und ·

4. die Schlagzähigkeitswerte der Polymerisatmischungen jeder der drei Reihen bei Abnahme des Verhältnisses von Emulsionspolymerisat zu Suspensionspolymerisat abnehmen, nachdem eine maximale Schlagzähigkeit erzielt worden ist, was anzeigt, daß es ungünstig ist, ein Suspensionspolymerisat als das einzige Styrol-Acrylsäurenitril-Mischpolymerisat der Polymerisatmischungen zu verwenden. .-;■■■·...

Vergleichsbeispiel
Herstellung von Polymerisatmischungen — Reihe D

Das Pfropf mischpolymerisat aus einem aliquoten Teil des Pfropfmischpolymerisatlatex von Beispiel 1 wird koaguliert und das Koagulat gewonnen. Dann wird eine Reihe von Polymerisatmischungen mit der Abänderung hergestellt, daß das Koagulat an Stelle der Vormischung A verwendet wird. Das Pfropfmischpolymerisatsubstrat stellt 10·% der Polymerisatmischung D-I, 15% der Polymerisatmischung D-2, 20% der Polymerisatmischung Ό-3'j 25 % der Polymerisatmischung D-4, 30 %.. der ,-Polymerisatrnischung D-5 und 35 % der Polymerisatmischung D-6 dar.

Die Izod-Schlagzähigkeit jeder der Polymerisatmischungen ist geringer als die Schlagzähigkeitswerte, der entsprechenden Polymerisatmischungen der Reihen A bis C, in welchen, das Pfropf mischpolymerisat sowohl mit einem emulsionspolymerisierten Mischpolymerisat, als auch, einem, suspensionspolymerisierten Polymerisat gemischt wurde.

Claims

von 50 bis 40 Teilen (je 100 Teile Pfropfmischpoly-Patentanspruch: merisat) einer monomeren Mischung von Styrol und Acrylnitril im Verhältnis von 65: 35 bis 75:25 in Verfahren zur Herstellung von thermoplasti- einer wäßrigen Emulsion mit einem entsprechenden sehen Formmassen, die ein Pfropfpolymerisat und 5 Gehalt von 50 bis 60 Teilen Polybutadienkautschuk ein Mischpolymerisat aus aromatischen Mono- erhalten wurde. Diese bekannten Massen enthalten vinylverbindungen und ungesättigten Nitrilen ent- kein suspensionspolymerisiertes Styrol-Acrylnitrilhalten, dadurch gekennzeichnet, daß Mischpolymerisat. Insbesondere besitzen diese beman Latices eines Pfropfmischpolymerisats und kannten Massen nicht die in der Technik erwünschten eines emulsionspolymerisierten Mischpolymerisats io hohen Kerbschlagzähigkeitswerte. mischt, die Polymerisate aus den gemischten Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Ver- Latices zusammenkoaguliert, das Koagulat ge- fahrens zur Herstellung von thermoplastischen Formwinnt und mit einem suspensionspolymerisierten massen, die ein Pfropfpolymerisat und ein Mischpoly-Mischpolymerisat bei 190 bis 2600C zusammen- merisat aus aromatischen Monovinylverbindungen mischt, wobei 15 und ungesättigten Nitrilen enthalten und besonders gute Kerbschlagzähigkeitseigenschaften besitzen. (A) das Pfropfmischpolymerisat aus 15 bis 90 Ge- Das Verfahren zur Herstellung von thermoplastiwichtsteilen einer Pfropfkomponente und sehen Formmassen gemäß der Erfindung, die ein 100 Gewichtsteilen eines Substrats aus einem Pfropfpolymerisat und ein Mischpolymerisat aus Dienkautschuk hergestellt worden ist, worin 20 aromatischen Monovinylverbindungen und ungesättig-

1. die Pfropfkomponente aus 20 bis 95 Ge- ten Nitrilen enthalten, ist dadurch gekennzeichnet, wichtsprozent einer aromatischen Mono- daß man Latices eines Pfropfmischpolymerisats und vinylverbindung und 80 bis 5 Gewichts- eines emulsionspolymerisierten Mischpolymerisats
prozent eines ungesättigten Nitrils besteht; mischt, die Polymerisate aus den gemischten Latices

2. das Substrat aus einem kautschukartigen 25 zusammenkoaguliert, das Koagulat gewinnt und mit Polymerisat von 85 bis 100 Gewichtspro- einem suspensionspolymerisierten Mischpolymerisat zent Butadien, Isopren oder Mischungen bei 190 bis 260⁰C zusammenmischt, wobei

davon und bis zu 15 Gewichtsprozent

einer mischpolymerisierbaren, aromati- (A) das Pfropfmischpolymerisat aus 15 bis 90 Gesehen Mono vinyl verbindung besteht, und 30 wichtsteilen einer Pfropf komponente und 100 Gewobei wenigstens 80 °/₀ der Pfropf komponente wichtsteilen eines Substrats aus einem Dienchemisch an das Substrat gebunden sind; kautschuk hergestellt worden ist, worin

(B) das emulsionspolymerisierte Mischpolymerisat ^{L die} Pfropfkomponente aus 20 bis 95 Gewichtsaus 20 bis 95 Gewichtsprozent einer aromati- P^rozent «ner aromatischen Monovinylverbinschen Monovinylverbindung und 80 bis 5 Ge- ³^ ^dunS ^und «? ^bl _T ^s 5 Gewichtsprozent eines unge-

wichtsprozent eines ungesättigten Nitrils be- _o flu f -V . u ,, *■ 01

gtgfrt· 2. das Substrat aus einem kautschukartigen PoIy-

' merisat von 85 bis 100 Gewichtsprozent

(C) das suspensionspolymerisierte Mischpolymeri- Butadien, Isopren oder Mischungen davon sat aus 20 bis 95 Gewichtsprozent einer _{40 un}d bis zu 15 Gewichtsprozent einer mischaromatischen Monovinylverbindung und 80 polymerisierbaren, aromatischen Monovinylbis 5 Gewichtsprozent eines ungesättigten verbindung besteht, und

Nitrils besteht; wobei wenigstens 80°/₀ der Pfropf komponente

chemisch an das Substrat gebunden sind;

wobei das Mischungsverhältnis der drei Kompo- 45 _{(B) das} emulsionspolymerisierte Mischpolymerisat nenten (A) (B) und (C) derartig ist, daß das aus 20 bis 95 Gewichtsprozent einer aromatischen

Pfropfmischpolymerisatsubstrat 10 bis 50 Ge- Monovinylverbindung und 80 bis 5 Gewichtspro-

Wichtsprozent der Vormischung der Komponenten _{zent d} ungesättigten Nitrils besteht;

(A) und (B), und 5 bis 40 Gewichtsprozent der β &

Gesamtmischung der Komponenten (A), (B) und 50 (C) das suspensionspolymerisierte Mischpolymerisat (C) ausmacht. ^aus 20 bis 95 Gewichtsprozent einer aromatischen

Monovinylverbindung und 80 bis 5 Gewichtsprozent eines ungesättigten Nitrils besteht;