DE1494210A1 - Polymerisatmischung - Google Patents
PolymerisatmischungInfo
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Description
MDNCHEN DIPL.-INQ. W. NIEMANN
HAMBURG FATCNTANWXLTE
Mönchen is, 21. Septtmber 1962
NUSSBAUMSTRASSE 10 TELEFON: 555476
ν:. 11104/62 11/NÖ.
Monsanto Chemical Company
St. Louis, Missouri, (V.St.A.)
St. Louis, Missouri, (V.St.A.)
iOlymeriaatmischung
Die HJrfiridru-ng bezieht sich auf Polymerisatmlschungen
(polyblends) und insbesondere bezieht sie eich auf verbesserte
1olymerisatmischungen, welcue Mischpolymerisate
der otyrol-Acrylsäurenitril-Art und gewisse PfropfmisohpolymeriBate
auf Üienkautschukbasis umfaesen.
BAD ORIGINAL
90 980 3/ 1*0 37-
Sin' Zweck der Erfindung ist die Schaffung neuer
Polymerisatmischungen.
Ein anderer Zweok der Erfindung ist die Schaffung verbeeaerter
Polymerisatmischungen, welo-he Mischpolymerisate
der Styrol-Acrylsäurenitril-Art und gewisse Pfropfmisciipolymerisate
auf Dienkautschukbasis umfassen.
Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung von
Verfahren zur Herstellung soldier PolymerIsatmischungen.
Diese und andere Zwecke der Erfindung werden dadurch erzielt, daU man Latices einea Pfropfmischpolymerisate
bestehend aus einen Superstrat einer aromatischen Monovinylidenverbindung
mit einem ungesättigten liitril und einem Dienkautechuk-Subatrat, mit einem Hischpolymerisat
aus einer aromatischen tionovinylidenverbindung und einem
ungesättigten Nitril mischt, aua den gemischten Latices die Polymerisate unter Bildung einer Vormischung gewinnt
und diese Vormischung mit einem lerlmischpolymerisat aus einer aromatischen tionovinylidenverbindung und einem ungesättigten
Nitril mischt, wie im folgenden ausführlicher beschrieben wird.
Die Erfindung wird nachstehexxd anhand von Beispielen
näher erläutert. Scaeit- nichts anderes angegeben ist, sind
sämtliche Mengenangaben auf üewichtöljaeis bezogen.
103003/t
Beispiel 1
Tell A
Herstellung eines Kautschuklatex gemäß dem folgenden Polymer!satlone-Mieohungerezept
Wasser 200
Butadien 90
Styrol 10
tert. Dodecylmeroaptan 0,4
Dae Wasser und die ijeife werden in ein geeignetes
Reaktlonegefäß eingebracht. Sie Seifenlösung wird durch
Kochen von Sauerstoff befreit, danach unter Stickstoff gekühlt} anschließend werden die restlichen Komponenten
der Mischungsrorschrift zugegeben und unter Rühren auf
eine Temperatur iron 580C erhitzt, wodurch ein· 92 #ige
Umwandlung der Wonoeeren im dae Polymerisat erzielt wird.
Das Butadienstyrolmieohpolymerisat hat einen aelgthalt
iron 33 i>
und einen Quellindex in simol von 14.
BAD
geil B .
Ein Pfropfmiechpolymerieatlatex wird dadurch hergestellt, daß man (1) 0,15 Teile Kaliumpereulfat und
50 Teile 'VaBBer zu einem aliquoten Teil dee Latex von !Teil
A gibt, welcher 100 Teile Kautechukfeststoffe enthält,
(2) die Reaktionemiechung unter Rühren auf 600O erhitzt,
(3) der Reaktionemiechung während einer Zeitdauer von 1,5 btunden 50 Teile einer 80:20-Mieohung τοη Styrol
und Aoryleäurenitril zusetzt und (4) die Reaktionsmisehung
unter Rühren auf 6O0C hält bis nahezu die Geeamtmenge
der Monomerenmischung polymerisiert ist. Der Latex wird
durch Zugabe von 3 Teilen einer 2:1-Mischung von Di-tert.-imtyl-p-Kresol
und Tri-(nonylphenyl)-phoephit,stabilisiert.
L'ehr als 80 ?■ des polymerieierten Styryl-Acrylsäurenitrile
eind chemisch an das Kautschuksubstrat des Ifropfmischpolymerieats
gebunden, was sich dadurch anzeigt, .daß der gebundene Teile nicht mit Dimethylformamid extrahiert
werden kenn. Keines der Kautschuksubstrate kann mit den gebräuchlichen
KiiUtschuklöBungsmitteln extrahiert worden.
0900 3/tO37
(Herstellung der Vormiaohungen) geil A
. ι
Die Vormischung A wird dadurch, hergestellt, daß man
einen aliquoten Teil dee 1 fropfmisohpolymerisatlatex von
Beispiel 1 mit einem Latex eines Styrol-Acrylaäurenitril-Mischpolymerisats
(8Oi20), welches eine spezifieohe Viskosität
von etwa 0,07 hat (gemessen als 0,1 folge Lösung
des olymerisats in Dimethylformamid l>ei 250C), in solchen j
Anteilen mischt, daß das Pfropfmischpolyraerisatsubstrat i'
30 '£ des Gesamtgewiciits des Polymerisats darstellt. Die ·
Polymerisate der gemischten Latices werden mischkoaguliert
und das Koagulat wird gewonnen.
'Jell B
\
Die Vormischung B wird durch Wiederholung yoh Tell A
mit der Abänderung hergestellt, daß die Laticee in solchen
Anteilen gemischt werden, daß das rfropfmisohpolymerieatsubstrat
y? % des Gesamtgewichtes des Polymerisats darstellt«
BA0 OWÖINAL
Tell G
, Die Vormischung G wird durch /iederholung von Teil A
mit der Abänderung hergestellt, daß die Latiees in solchen
Anteilen gemischt werden, daß das Pfropfmischpolymerlsatsubatrat
40 L/o des Gesamtgewichts des Polymerisats darstellt,
Beispiel 3
(Herstellung von i olymerisatmischungen - Reihe A)
(Herstellung von i olymerisatmischungen - Reihe A)
Eine Reihe von Polymerisate^ schungen wird dadurch hergestellt,
daß man durch Extrudieren aliquote Teile der Vormischung A bei 2180C mit veränderlichen Mengen eines
Styrol-Acrylsäurenitril-PerlmiBchpolyaerisate (72:28),
welches eine spezifische Viskosität von etwa 0,1 besitzt, (gemessen als eine 0,1 #ige Lösung des Polymerisats in
DiBethylformamid bei 250C) in solchen Anteilen mischt,
daß das Pfropfmischpolymerisatsubstrat 10 fi der Polymerisatmiechung
A-1, 15 f>
der lolyiierieatmiscliung A-2, 20 fo
der Polymeritateieohuiig A-3, 25 $>
der Polymerisatniischung A-4 und 30 % der Polymer!satmisohung A-5 (Vornischung A-kein
Perlaischpolymerieat) beträgt. Aus dem extrudierten
MaHerial werden bei 2050C Prüfstücke geformt. Die Izod-Sohlagasähigkeitswerte
der Proben (Stäbe von 12,7 x 12,7 mm (1/2 χ 1/2 inoh$ b*i 230C, wie sie nach der ABTM Prüfung
B-256-47I be*timmt wurden, werden in Tabelle 1 gezeigt.
BAD
Beispiel 4
(Herstellung von Polymer!Batmisahungen - Reihe B)
Bine Reihe von Polymerisatmischung wird durch Wiederholung, yon Beispiel 3 mit der Aisänderung hergestellt, daß
die Vormischung B anstelle der Vormischung A verwendet
wirdl Das Pfropfmisohpolymerisatsubetrat stellt 10 i·
der Polymtrieatmisohung B-I, 15 # der Polymerisatmisohung
B-2, 20 i» der Iolymerieatmiscnung B-3, 25 # der PoIymerisatmischung B-4f 30 i» der Polymerieatmieohung B-5 und
35 ^ der Polymer!satmisohung B-6 (Vormischung B- kein
Perlmisohpolymerisat) dar* Sie Schlagzähigkeitswerte der
Stäbe von 12,7 χ 12t7 mn (1/2 χ 1/2 Inch) der Polymerisatuisohungen bei 230C sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 5
(Herstellung von Irolymerisatmiechungen - Reihe C)
Eine Reihe von Polymerisatmlsohungen wird durch Wiederholung von Beispiel 3 mit der Abänderung hergestellt,
daß man die Vormischung C anstelle der Vormischung A verwendet. Sas Pfropfmisohpolymerisatsubstrat stellt 10 ?° der
Polymerisate!schung C-I, 15 $ der Polymer!eatinischung C-2,
BAD
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i» der Polymerisatmieohung 0-3» 25 $>
der Polymerieatmisohung
0-4» 30 $ der Polymerieatmisohung C-5, 35 $ der
Polymerieatmischung 0-6 und 40 $ der Polymerisatmisohung
C-7 (Vormischung 0 - kein Perlmiechpolymerieat) dar. JDie
Schlagzähigkeitewerte der 1?,7 χ 12,7 nua Stäbe (1/2 χ
1/2 inch) der PolymerisatmisoJaungen bei 230C Bind in Tabelle
aufgeführt,
Polymerieatmischung
$ Substrat in der Polymerisatmiscnung
Izod-Schlag-
zähigkeit
ft*lbs./in.Kerbe
A-I B-I 0-1
A-2 B-2 0-2
A-3 B-3 0-3
10 j> 10 96
10 #
15 ^
15 ^
15 ?ί
20 ^ 20 f 20 #
1,7
r,6
1,3
3,2
3,3 3,1
4,2 4,5 4,3
Die vorstehende Tabelle veranschaulicht, daß (t) dl* optimale Pfropfmieohpolymerieat-SubBtratkonzentration in
den Polymer!eatmieohungen von dem Verhältnis des emulsionspolymerisierten
Styrol-Aorylsäurenitril-Iäischpolymerieat·
zum suspensionspolymerisierten Styrol-Acrylsäurenitril-Bäischpolymerisat
abhängt, (2) das optimale Verhältnis dieser Mischpolymerisate von der besonderen in der Polyaeris*tmißchung
erwünschten Substratkonzentration abhängt (3) in jeder der drei Reihen von Polymerisatmischungen höhere
öchlagzähigkeitswerte durch Verwendung sowohl von emulsionepolynierisierten
als auch von suspensionspolymerieierten
Styrol-Acrylsäurenitril-Ilieehpolymerisaten und nicht durch
alleinige Verwendung eines emuleionspolymerisierten Styrol-Acrylsäurenitril-MiBchpolymerisate
erhalten werden können und (4) die Schlagzähigkeitswerte der Polymerisatmisohungen
jeder der drei Reihen bei Abnahme des Verhältnisses von
EnulBlonspolymerisat zu Suspensionspolymerisat abnehmen,
nachdem eine maximale Schlagzähigkeit erzielt worden 1st, was anzeigt, daß es ungünstig ist, ein ^uapansionapolymerisat
aljs das einzige Styroi-Acrylsäurenitril-Miaohpolymerisat
der Polymerisatmischungen zu verwenden.
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Beispiel 6
(Herstellung von Polymerisatmisohungen - Reihe D)
(Herstellung von Polymerisatmisohungen - Reihe D)
Dan Pfropfmieohpolymerisat aus einem aliquoten Teil
dee Pfropfmisohpolymerisatlatex von Beispiel 1 wird koaguliert
und das Koagulat gewonnen. Dann wird eine Reihe von Poiymerieatmieehungen durch Wiederholung von Beispiel 3
mit der Abänderung hergestellt, daß das Koagulat anstelle der Voraieohuag A verwendet wird. Das Pfropfmischpolymerieateubstrat
stellt 10 $ der Polymerieatmisohung D-I, 15 ^
der Polymerieatmisohung D-2, 20 $ der Polymeris&tmisehung
D-3, 25 ^ der Polymerisatmischung D-4f 30 ^ der -folymeriaatmischung
D-5 und 35 $> der Polymerisatmischung D-6
dar.
Die Xzod-Sehlagzähigkeit jeder der Polymerisatmischungei
ist geringer als die Schlagzähigkeitswerte der entsprechenden Polymerieatmiechungen der Reihen A-C, in welchen das
Pfropfmischpolymerieat sowohl mit einem emulaionspolymerisierten
Mischpolymerisat, als auch einen suspensionspolynerieierten
Polymerisat gemischt wurde.
BAD ORIGlNAt
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Die pfropfmischpolymerisate deren Latices mit den
Latices von Mischpolymerisaten aus einer aromatischen
Monovinylidenverbindung und einem ungesättigten Nitril
naah dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt wurden,
sind Pfropfmischpolymerisate, bestehend aus einem Superetrat
einer aromatischen Monovinylidenverbindung mit einem ungesättigtem
Mitril und einem Dienkautsohuk-Substrat, bei
welchen mindestens 80 % des Superstrata ohemisch an das
Substrat gebunden sind. Diese Pfropfmischpolymerisate
werden durch Polymerisation von 15-90 Gew.-Teilen einer Mischung einer aromatischen Monovinylidenverbindung mit
einem ungesättigten llitril in einer wäßrigen Dispersion
bereitet, die 100.Gew.-Teile des Dienkautsohuks enthält,
der das Substrat des Pfropfmischpolymerisate darstellt. Die bevorzugten Pfropfmischpolymerisate gemäß der Erfindung
sind solche, die durch Polymerisation von 30 - 70 Teilen Ser^ honomerenmischung ;)e 100 Teilen Dienkautschuk
hergestellt werden, wobei optimale Eigenschaften erhalten
werden, wenn 40 bis 60 Töile der ί onomerenmischung verwendet
werden.
Die Pfropfmischpolymerisationereaktion wird unter
Rühren bei einer Temperatur, bei welcher der Initiator in
dem System die Mischpolymerisation der aromatischen Monovinylidenverbindung
mit dem ungesättigten Nitril einleitet, gewöhnlich bei einer Temperatur zwischen 40° und 10O0O,
auegeführt· Es kann zusätzlicher Polymerisationsinitiator
dem, System zugegeben werden, um eine nahezu vollständige Umwandlung der Monomerenbesohickung in Polymerisat sicherzustellen.
Jedoch ist dieser zusätzliche Initiator häufig unnötig, da der nicht verbrauchte Initiator, der von der
Herstellung des Bienkautsohuks und/oder der aktiven Stellen
der Kette des Dienkautschuke stammt, die Polymerisation der Monomerenbeschickung einleiten kann.
Die Reaktion wird vorzugsweise in nahezu völliger Abwesenheit irgendeines Emulgiermittels, welches dem vorher
gebildeten Kautschuklatex zugegeben wurde, ausgeführt, da die Wirkung eines zugefügten Emulgiermittels in einer Abnahme
der Pfropffähigkeit besteht. Das in dem Kautschuklatex
bereits vorliegende Emulgiermittel ist gewöhnlich ausreichend, um als ein Dispergiermittel für die Pfropfmiscixpolymerisation
zu wirken, fiewünschtenfalls können jedocl
bis zu etwa 2 i eines Emulgiermittels, bezogen auf das Gewicht der Monomerenmischung der wässrigen Dispersion, zu-
gesetzt werden. Die Beachtung der Vorkehrung in Bezug
auf das zugegebene E ulgiermittel ermöglicht die Erzielung einer hohen Pfropffähigkeit» Dies bewirkt, daß in den Pfropfmischpolymerisaten
gemäß der Erfindung mindestens 80 $> des üuperstrats chemisch an das Substrat gebunden sind. Da
aus dem Pfropfmischpolymerisat kein nieht-umgesetzter
Kautschuk extrahiert werden kann, ist anzunehmen, daß* der gesamte Dienkautsohuk chemisch an das Superstrat gebunden
ist.
Weitere Zusatzstoffe, wie Kettenübertragungsmittel und Stabilisatoren können der Pfropfmischpolymerisationsreaktionsmischung
gewünschtenfalls einverleibt werden.
Das Superstrat des Pfropfmischpolymerisate beeteht aus 20 bis 95 Gew.~??>
und vorzugsweise 65 - 80 Gew.?S einer chemisch gebundenen aromatischen Monovinylidenverbindung
und 80-5 (iew.??, vorzugsweise 35 -.20 Gew.?i, eihes chemisoh
gebundenen ungesättigten Nitrlls. Wie vorstehend angegeben,
sind iitindestens 80 °fo dieses Superstrata chemisoh mit dem
Substrat als gepfropfte Ketten verbunden; gewöhnlich ist mindestens eine kleine Menge des Supersträte ein Mischpoly-
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merieat (Interpolymerisate das chemisch nicht an das
Substrat gebunden ist.
Ungesättigte Nitrile, die für die Verwendung bei der
Herstellung des Superstrats geeignet sind, sind Acrylsäurenitril
und/oder Kethacrylsäurenitril. Geeignete
aromatische Monovinylidenverbindungen sind Styrol, Aralkylstyrole (z.B. o-, m-, und p-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol,
p-äthylstyrol usw.) Arylhalogenstyrole (zlB, o-,
m-, und p-Chlorstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, 2-methyl-4-chlorst3'·
rol usw.), @C -Ϊ·1 ethyls tyr öl und Mischungen davon. 'Ίβηη
ι ß(s -Methylstyrol als eine aromatische ! onovinylidenkonponente
verwendet wird, wird es gewöhnlich in solchen Eengen verwendet, daß es 70 Gew.sS der Konoiaerenbeschickung nicht
j übersteigt, um die Entfernung nicht umgesetzter I.onomerer
aus der lieaktionsmiachung am Ende der Reaktion zu vermeiden.
Das Substrat des Pfropfmischpolymerisats ist ein
Menkautschuk, der wie vorstehend angegeben, chemisch völlig
an das Superetrat gebunden zu sein scheint. Geeignete Dien-
! kautschukmaterialien, die zur Herstellung der Pfropfmischpolymerisate
verwendet werden können, sind solche kautsohukartige
Polymerisate, (d.h. Polymerisate, welche einen inemperaturübergang
zweiter Ordnung von nicht mehr als etwa O0C,
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vorzugsweise nicht mehr als -200G haben, wie gemäß der
ASTM Prüfung D-746-52T beetimmt wurde),die im wesentlichen
aus 85 bis 100 Gew.^ chemisch gebundenem Butadien und/oder Isopren und 0 bis 15 Gew.& von einem oder mehreren chemisch
gebundenen mischpolymerisierbaren Konovinylidenmonomeren
bestei:en.
Gewöhnlich soll zur Erzielung optimaler üehlagzähigkeitseigensohaften
der Polymerisatmischungen gemäß der Erfindung der Dienklautsohuk einen Quellindex (d.h. daß Verhältnis
von lösungsmittelgequollenem Gel zu trockenem Gel) von mindestens 11 in Benzol i.ufweisen, wie auf folgende
V/eise bestimmt wird; (1) eine Lisehung von 0,5 g Kautschuk
und 75 BiI Benzol vird 24 std. lang bei 2O0C völlig dunkel
gehalten, (2) die Mischung wird durch ein Sieb aus rost·
freiem Stahl mit einer lichten Maschenweite von 0,14-7 mm
$100 mesh) filtriert, (3) der in Benzol unlösliche Teil
des Kautschuks wird mit 10 ml Benzol gewaschen und das Gewicht des unlöslichen lösungsmittelgequollenen Polymerisats
bestimmt, (4) ein aliquoter Teil des Filtrate wird zur Trockene eingedampft, um das Gewicht des benzollöslichen
Teils des Kautschuks zu bestimmen und (5) der Qullindex
wird gemäß der folgenden Gleichung berechnet,
Gewiciit in g des benzolgequollenen Polymeriartt
= 0,3 Gewicht in ^ des benzollöslichen Polymeri-
sata
BAD
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungeform der Erfindung
soll der Dienkauteoh.uk einen Qullindex in Benzol τοη 11 bie
20 besitzen, um Polymerisatmisohungen zu schaffen, welche
ein optimales Gleichgewicht der physikalischen Eigenschaften und Qberflächeneigenschaften aufweisen. Wenn der Qullindex
des Kautschuks, der als Pfropimischpolymerisateubstrat
verwendet wird, weniger als 11 beträgt, besitzen die PoIymerisatmischungen
eine etwas schlechtere Schlagzähigkeit und wenn der Qullindex mehr als 20 beträgt haben die Polymerisatmischungen
schlechtere Oberflächeneigensohaften und können
j — 3 Tl
für Anwendungen, bei welchen hohe Anforderungen die Oberflächeneigenschaft
gestellt werden, nicht verwendet werden.
Wie für den Fachmann ersichtlich ist, kann ein Kautschuk
des gewünschten Quellindex dadurch geschaffen werden,
daß man den Umwandlungsgrad des Kautschuke regelt und/oder ein chemische8 Quervernetzungsmittel der Monomerenbeeohickung
einverleibt, um den nötigen Grad an Quervernetzung zur Gewährleistung des gewünschten Quellindex zu erzielen.
Die Synthese eines Kautschuksubstrats gemäß der Erfindung wird gewöhnlich mindestens bis zu einer 80 $igen Umwandlung
ausgeführt. Ein gegebenenfalls verwendetes Quervernetzungsmittel wird gewöhnlich in Mengen von nicht mehr als etwa
1,5 $» bezogen auf das Gewicht der kautschukbildenden Mononieren,
verwendet, um eine Verringerung des quellindex
auf einen Wert unter 11 su verhindern. Besondere vorteilhaft ist ein Gehalt an Quervernetsungsmitteln von 0,5 -1,25 $>· Jedes Quervernetzungsmittel, das alt den kautsohukbildenden Monomeren einen Quellindex in Benzol von
mindestens 11 bilden kann, kann zur Ausführung der Erfindung verwendet werden. Solche QUervernetzungsmittel sind
natürlich bereite bekannt und umfassen «.B. DivinylbenBOl,
Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallyladipat, Allylaorylat,
Allylmethaorylat, Diaorylate und Dirnethaorylate von mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykoldimethaorylat usw.
Der Dienkautsohuk kann bis «u 15 Gew.^ von einem oder
mehreren chemisch gebundenen Monovinylidenmonomeren ein·»
sohlieSen, die mit der konjugierten Dienkomponente des taut· Bchuks mi8chpolymerisierbar sind· Zu den geeigneten Hisohmonomeren gehören aromatische MonovinylidenkohlenwaBserstoffe (z.B. Styrol o£-Methylstyrol, b-, m-, und p-Methylstyrol
usw.), Alkylacrylate (z.B. Methylacrylat, Äthylaorylat,
Butylacrylat, Octylaorylat usw.,) die entsprechenden Alkylmethacrylate, Acrylnitril, Methaorylnitril und Mischungen
davon« Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht der Dienkautsohuk im wesentlichen aus etwa
85 - 95 Gew.^ chemisch gebundenem Butadien und/oder Isopren und 15 - 5 Gew.1/? von einem oder mehreren ohemieoh gebundenen mischpolymerleierbaren, aromatischen Monovinyliden—
kohlenwasserstoffen, Insbesondere Styrol·
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Zur Herstellung der Pfropfmischpolymerisate gemäß der
Erfindung werden die Dienkautschukmaterialien gewöhnlich in Form frischbereiteter Latioes oder Latiees, die in einer
inerten Atmosphäre gelagert worden sind, verwendet. Diese Latices können gemäß irgendeiner Polymerisationsteehnik
für wäßrige Emulsion, die gewöhnlich für die Herstellung solcher latioes verwendet wird, hergestellt werden. Gewöhnlich
werden die Monomeren mit Hilfe von etwa 2 bis 7 #» bezogen
auf das Gewicht der Monomeren, eines micellenbildenden
Emu^ermittels in Wasser emulgiert und in Gegenwart eines
wasserlöslichen, freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiators oder Iledoxkatalysators bei O bis 800C polymerisiert.
Die Eeaktionsmisohung kann, was meist der Fci
ist, auch ein Kettenübertragungsmittel, beispielsweise ein höheres Alkylmerkaptan, wie Dodecylmerkaptan, enthalten.
Die Emuleionsmischpolymerisate (Emulsionsinterpolymerisate)
deren Latices mit Pfropfmischpolymerisatlatices nach
dem Verfahren gemäß der Erfindung gemischt werden, bestellen aus 20 bis 95 Gew.#, vorzugsweise 75 bis 85 Gew.4, einer
ohemiech gebundenen aromatischen Monovinylidenverbindung und
80 bis 5 öew.^, vorzugsweise 25 bis 15 Gew.^o, eines chemisch
gebundenen ungesättigten nitrile. Brauchbare Mischpolymeri-
BAD
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sate haben spezifische Viskositäten im Bereich von 0,04
bis etwa 0,1.5V vorzugsweise von 0,04 bis etwa 0,08, gemessen
als 0,1 #ige. Lösung des Mischpolymerisate in
Dimethylformamid bei 250C. Die Menge an emulsionspolymerisiertem
Mischpolymerisat, welches mit dem Pfropf mischpolymerisat gemischt wird, ict so, daß das Pfropfmischpolymerisatsubstrat
10 bis 50 Gew. #, vorzugsweise 30. bis 40
Gew.^ der Vormischung darstellt.
Die aromatischen Monovinyliden-verbindungen und ungesättigten Nitrile, die zur Verwendung bei der Herstellung
der Emulsionsmischpolynierisate geeignet sind, sind dieselben;
die bereits als geeignet zur Verwendung bei der Herstellung
des Superstrata des Pfropfmischpolymerisate aufgeführt worden sind. Die Mischpolymerisate können nach irgendeiner der
Enulsionapolymerieationsarbeitsweisen, die gewöhnlich für
die Herstellung solcher Polymerisate verwendet werden, bereitet werden, da jede dieser Arbeitsweisen sur Bildung
eines Polymerisats führt, dessen Teilchengröße solcher Art ist, daß das Produkt einen Latex darstellt·
Die Vormischung des Pfropfmischpolymerisate und dee
EmulsionsmiBchpolymerisats kann auf irgendeine geeignete !
'Weise, beispielsweise durch Sprühtrocknen, Trommeltrocknen, Koagulation usw. aus den gemischten Latices gewonnen werden.
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dal 4L»» ?fropfaiB0hpo3.ya*ri*&tsu%itra1i einen geringeren
?roBtntaatc der a«»aatad«ohung als die Yomiaehung der-■-teilt, gewöhnlich 5-40 öew.fC und vor«ttf»weiee 20 - 35
aew.?6 der Geeejitmieohung, Ba das T&rhiXt&i· τοη Smulaionepolymerieat tu SuBpeneionepolyneriiat und die ionJentnttion an PfropfMiechpoly»erieat»ubetrat von einander abhangige Faktoren sind, welche die Sohlageihigkeitewerte ·
der Polyaerieataieohungen fcestin&en, schwankt das optioale
BAD ORlQtNAL
/" 149*210
• 21 -
Verhältnis von BBuleionepolymerisat zu Suapensionepoly-
»erisat bei der Herstellung der Polymerisatmischungen
nach de» Verfahren gemäß der Erfindung beachtlich» 3>ae
optimale Verhältnis ist natürlich mit Polymerieatmieohungen, welohβ die gewünschte Pfropfmieohpolymerieateubetratkonzentration besitsen, leioht durch Routineversuohe su
bestimmen. Gewöhnlich liegt- das öewiohtaverhältnis von
Emuleionepolymerieat su Suspeneionepolymerieat «wischen
etwa 0,3 J 1 und 5x1.
Aromatische Monovinylidenverbindungen und ungesättigte
Nitrile, die zur Verwendung bei der Herstellung derSuepensionsmisohpolymerisate geeignet sind, sind dieselben,
welche als brauchbar für die Verwendung bei der Bereitung des Superstrata der Pfropfmisohpolymerisate bereite aufgeführt wurden. Sie Mischpolymerisate können gemäß irgendeiner der Suspenslonspolymerlsationsarbeitsweisen, die
gewöhnlich für die Herstellung solcher Polymerisate verwendet werden, hergestellt werden, da jede dieser Arbeitsweisen zur Bildung von Perlpolymerisat führt.
909803/1037
Dae Suspensionsmischpolymerisat kann auf irgendeine
geeignete Vfeiee mit der Vormischung gemischt werden, vorzugsweise
durch Extrudieren oder durch eine andere Mischweise der Polymerisate bei Temperaturen von etwa I9O0 2600C.
Es ist häufig erwünscht, andere Zusatzstoffe, wie Weichmacher, Stabilisatoren usw., den Polymerisatmischungen
während der Mischstufe einzuverleiben. Solche Zusatzstoffe können natürlich gewünschteiifaätls auch zu einem
anderen Zeitpunkt zugegeben werden.
Die Produkte gemäß der Erfindung sind Mischungen aus euspeneionspolymerisierten Mischpolymerisate^ bestehend
aus einer aromatischen Monovinylidenverbindung und einem ungesättigten Nitril und Vermischungen aus emulsionspolymerisierten
Mischpolymerisaten aus aromatischer Monovinylidenvorbindung und ungesättigtem Nitril und Pfropfmischpolymerisate
aus einem Superstrat einer aromatischen Monovinylidenverbindung
und eines ungesättigten Nitrile und einen Dienkautschuk-Substrat. Diese Polymerisatmischungen sind
von, besonderem Interesse, da sie bessere Schlagzähigkeitseigenschaften
besitzen, als sie erzielt werden, wenn man Pfropfmischpolymerisate entweder mit den Emulsionspoly-
oder den Suspensionspolymerisaten alleine mischt.
9098 0 3/1037
Die erfindungegemäfl Yorgesehenen Polymerieataieohungen sind zur Heretellung Ton Fonakörpern oder Forateilen,
inebesondtre durch Form-, Preß-, Β1*β-, auö-, Sprlteffufl-,
Sprits- und Extrudierarbeiteweieea eowie sur Hereteilung
von ÜberEugen und Schichtetoffen geeignet*
^S- , Λ m, J% ψΤ
Claims (6)
1. Fol/aerisatmlechung iur Herateil**«
pern und überzügen od.dgl,, daduroh
•le (A) «la iuepensiontpolymerieiirtit
aus einer arometisohen MonoTinylidenrerbiniiag uad
ungesättigten Nitril und (B) eine v$*«iett*mnjc *us (1)
eint» emUliionepolyraerislerten Mi*efapoly*eri·*.* aus einer
«tromatisohen Monovinylidenrerbindung
ten Hitrll und (2) einem Pfropfaisehpolymerieat aua «ine«
Bupfratrat au* einer aroaatiechen MoaoTinjrlidenTerbinduni
und tinea ungestättigten Hitril und «in·» Dienkauteonuksubstrat «it einem Gehalt von 15 - 90 G^w.-Teilen Super*
•trat» 100 Gew.-Teile Substrat und aindeattns 80 1*
cheaieoh an das Substrat gebundenem Super·trat uafaft, |,
wobei da· Substrat aus einem kauteohukartigen Polyaierieat
von 85 - 100 Gew.jC ein·· konjugierten Dien· mua der Gruppe
au· Butadien, leopren und Mischungen davon und si« «u
15 Qeir.ji von aieohpolymerieierbaren MonoTinylidenaonoaeren
besteht, das Pfropfmieohpolymerieateuperetrat und di#
Komponenten (A) und (B-1) Jeweils im wesentlichen au· 20
bi· 95 Gew.^ einer chemie ch gebundenen aromatischen Mono vinyl
BAD
m -
denverbindung aus der Gruppe aua Styrol, Arylhalogenetyrolen
Aralkyletyrolen, £*£-Methyls tyrol oder Mischungen davon
und 80-5 Gew.# eines chemiech gebundenen ungesättigten
Nitrile aus der Gruppe aus Acrylsäurenltril, Methacryleäurenltril
oder Mieohungen davon bestehen, wobei die Komponenten der Mischung so bemessen sind, daß das Pfropfaisohpolymerisatsubstrat
10 - 50 Gew.# der Vormischung und einen
geringeren Proeentsata in dem Bereich von 5-40 Gew.#
der Gesamtmiaohung darstellt.
2. Polymeriaatmisohung nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet,
daß das Pfropfmisahpolymerisat 50 - 70 G-ew,^
Teile, insbesondere 4-0 - 60 Gew.-Teile Superstrat je
100 Gew.-Teile Substrat enthält.
3. Polymerisatmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet»
daß das Pfropfraischpolymerisatsubstrat aus
einem kautsohukartigen Polymerisat mit einem Quellindex in Benzol von 11 - 20 besteht.
4. Polymerisatmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß (a) das suspensionspolymerisierte Mischpolymerisat
aus 60 - 75 Gew. 1° der chemisch gebundenen aromatischen
Monovinylidenverbindung und 40 - 25 Gew.$ des
chemisch gebundenen ungesättigten Nitrile einer spezifischen Viskosität von 0,08 - 0,15 und (b) das emulBionspolymerisierteX
Mischpolymerisat aus 75 - 85 Gew,# der chemisch
gebundenen aromatischen Monovinylidenverbindung und 25 15
8ew.$ des ehemisehgebundenen ungesättigten Hitrils einer
spezifischen Viskosität von 0,04 - 0,08 besteht, wobei die beiden spezifischen Viskositäten als 0,1 ^ige Lösungen
der Mischpolymerisate in Dimethylformamid bei 250C geraessen
worden sind·
5. Polymerisatmischung nach Anspruch 1, dadurch gekenneeichnet,
daß das Pfropfmischpolyraerisatsubstrat
30 - 40 Gew,$ der Vormischung und einen geringeren Prozentsatz
in dem Bereich von 20 - 35 Gew.$ der Gesamtmiachung
darstellt.
6. Verfahren zur Herstellung der Polymerisatmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Latices des
Pfropfmischpolymerisats und des emulsionspolymerieierten
Mischpolymerisats mischt, die Polymerisate aus den gemischten Latices zusammenkoaguliert, das Koagulat gewinnt
und das Koagulat bei 190° - 26O0C mit dem suspensionspoly-
merisierten Mischpolymerisat zusammen mischt.
BAD ORIGINAL η
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|---|---|
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| DE1494210B2 DE1494210B2 (de) | 1973-11-08 |
| DE1494210C3 DE1494210C3 (de) | 1974-06-20 |
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-
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-
1962
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- 1962-09-21 DE DE1494210A patent/DE1494210C3/de not_active Expired
- 1962-09-21 ES ES280966A patent/ES280966A1/es not_active Expired
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| GB960300A (en) | 1964-06-10 |
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| US3222422A (en) | 1965-12-07 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| SH | Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971 | ||
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