DE1494210A1

DE1494210A1 - Polymerisatmischung

Info

Publication number: DE1494210A1
Application number: DE19621494210
Authority: DE
Inventors: Cohen Lester Allan
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1961-09-21
Filing date: 1962-09-21
Publication date: 1969-01-16
Also published as: ES280966A1; GB960300A; DE1494210C3; DE1494210B2; US3222422A

Description

DR. E. WIEGAND

MDNCHEN DIPL.-INQ. W. NIEMANN

HAMBURG FATCNTANWXLTE

Mönchen is, 21. Septtmber 1962 NUSSBAUMSTRASSE 10 TELEFON: 555476

ν:. 11104/62 11/NÖ.

Monsanto Chemical Company
St. Louis, Missouri, (V.St.A.)

iOlymeriaatmischung

Die HJrfiridru-ng bezieht sich auf Polymerisatmlschungen (polyblends) und insbesondere bezieht sie eich auf verbesserte 1olymerisatmischungen, welcue Mischpolymerisate der otyrol-Acrylsäurenitril-Art und gewisse PfropfmisohpolymeriBate auf Üienkautschukbasis umfaesen.

BAD ORIGINAL

90 980 3/ 1*0 37-

Sin' Zweck der Erfindung ist die Schaffung neuer Polymerisatmischungen.

Ein anderer Zweok der Erfindung ist die Schaffung verbeeaerter Polymerisatmischungen, welo-he Mischpolymerisate der Styrol-Acrylsäurenitril-Art und gewisse Pfropfmisciipolymerisate auf Dienkautschukbasis umfassen.

Ein weiterer Zweck der Erfindung ist die Schaffung von Verfahren zur Herstellung soldier PolymerIsatmischungen.

Diese und andere Zwecke der Erfindung werden dadurch erzielt, daU man Latices einea Pfropfmischpolymerisate bestehend aus einen Superstrat einer aromatischen Monovinylidenverbindung mit einem ungesättigten liitril und einem Dienkautechuk-Subatrat, mit einem Hischpolymerisat aus einer aromatischen tionovinylidenverbindung und einem ungesättigten Nitril mischt, aua den gemischten Latices die Polymerisate unter Bildung einer Vormischung gewinnt und diese Vormischung mit einem lerlmischpolymerisat aus einer aromatischen tionovinylidenverbindung und einem ungesättigten Nitril mischt, wie im folgenden ausführlicher beschrieben wird.

Die Erfindung wird nachstehexxd anhand von Beispielen näher erläutert. Scaeit- nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Mengenangaben auf üewichtöljaeis bezogen.

103003/t

Beispiel 1

Hereteilung dee Pfropfmischpolymerisate

Tell A

Herstellung eines Kautschuklatex gemäß dem folgenden Polymer!satlone-Mieohungerezept

Komponente Teile

Wasser 200

Butadien 90

Styrol 10

Dirinylbeneol . 0,625 Natriumstearat 5

tert. Dodecylmeroaptan 0,4

Kaliumpersulfat O,3

Dae Wasser und die ijeife werden in ein geeignetes Reaktlonegefäß eingebracht. Sie Seifenlösung wird durch Kochen von Sauerstoff befreit, danach unter Stickstoff gekühlt} anschließend werden die restlichen Komponenten der Mischungsrorschrift zugegeben und unter Rühren auf eine Temperatur iron 58⁰C erhitzt, wodurch ein· 92 #ige Umwandlung der Wonoeeren im dae Polymerisat erzielt wird. Das Butadienstyrolmieohpolymerisat hat einen aelgthalt iron 33 i> und einen Quellindex in simol von 14.

BAD

geil B .

Ein Pfropfmiechpolymerieatlatex wird dadurch hergestellt, daß man (1) 0,15 Teile Kaliumpereulfat und 50 Teile 'VaBBer zu einem aliquoten Teil dee Latex von !Teil A gibt, welcher 100 Teile Kautechukfeststoffe enthält,

(2) die Reaktionemiechung unter Rühren auf 60⁰O erhitzt,

(3) der Reaktionemiechung während einer Zeitdauer von 1,5 btunden 50 Teile einer 80:20-Mieohung τοη Styrol und Aoryleäurenitril zusetzt und (4) die Reaktionsmisehung unter Rühren auf 6O⁰C hält bis nahezu die Geeamtmenge der Monomerenmischung polymerisiert ist. Der Latex wird durch Zugabe von 3 Teilen einer 2:1-Mischung von Di-tert.-imtyl-p-Kresol und Tri-(nonylphenyl)-phoephit,stabilisiert.

L'ehr als 80 ?■ des polymerieierten Styryl-Acrylsäurenitrile eind chemisch an das Kautschuksubstrat des Ifropfmischpolymerieats gebunden, was sich dadurch anzeigt, .daß der gebundene Teile nicht mit Dimethylformamid extrahiert werden kenn. Keines der Kautschuksubstrate kann mit den gebräuchlichen KiiUtschuklöBungsmitteln extrahiert worden.

BAD ORfGiNAt

0900 3/tO37

Beispiel 2

(Herstellung der Vormiaohungen) geil A

. ι

Die Vormischung A wird dadurch, hergestellt, daß man einen aliquoten Teil dee 1 fropfmisohpolymerisatlatex von Beispiel 1 mit einem Latex eines Styrol-Acrylaäurenitril-Mischpolymerisats (8Oi20), welches eine spezifieohe Viskosität von etwa 0,07 hat (gemessen als 0,1 folge Lösung des olymerisats in Dimethylformamid l>ei 25⁰C), in solchen j Anteilen mischt, daß das Pfropfmischpolyraerisatsubstrat i' 30 '£ des Gesamtgewiciits des Polymerisats darstellt. Die · Polymerisate der gemischten Latices werden mischkoaguliert und das Koagulat wird gewonnen.

'Jell B \

Die Vormischung B wird durch Wiederholung yoh Tell A mit der Abänderung hergestellt, daß die Laticee in solchen Anteilen gemischt werden, daß das rfropfmisohpolymerieatsubstrat y? % des Gesamtgewichtes des Polymerisats darstellt«

BA0 OWÖINAL

Tell G

, Die Vormischung G wird durch /iederholung von Teil A mit der Abänderung hergestellt, daß die Latiees in solchen Anteilen gemischt werden, daß das Pfropfmischpolymerlsatsubatrat 40 ^L/o des Gesamtgewichts des Polymerisats darstellt,

Beispiel 3
(Herstellung von i olymerisatmischungen - Reihe A)

Eine Reihe von Polymerisate^ schungen wird dadurch hergestellt, daß man durch Extrudieren aliquote Teile der Vormischung A bei 218⁰C mit veränderlichen Mengen eines Styrol-Acrylsäurenitril-PerlmiBchpolyaerisate (72:28), welches eine spezifische Viskosität von etwa 0,1 besitzt, (gemessen als eine 0,1 #ige Lösung des Polymerisats in DiBethylformamid bei 25⁰C) in solchen Anteilen mischt, daß das Pfropfmischpolymerisatsubstrat 10 fi der Polymerisatmiechung A-1, 15 f> der lolyiierieatmiscliung A-2, 20 fo der Polymeritateieohuiig A-3, 25 $> der Polymerisatniischung A-4 und 30 % der Polymer!satmisohung A-5 (Vornischung A-kein Perlaischpolymerieat) beträgt. Aus dem extrudierten MaHerial werden bei 205⁰C Prüfstücke geformt. Die Izod-Sohlagasähigkeitswerte der Proben (Stäbe von 12,7 x 12,7 mm (1/2 χ 1/2 inoh$ b*i 23⁰C, wie sie nach der ABTM Prüfung B-256-47I be*timmt wurden, werden in Tabelle 1 gezeigt.

BAD

Beispiel 4 (Herstellung von Polymer!Batmisahungen - Reihe B)

Bine Reihe von Polymerisatmischung wird durch Wiederholung, yon Beispiel 3 mit der Aisänderung hergestellt, daß die Vormischung B anstelle der Vormischung A verwendet wirdl Das Pfropfmisohpolymerisatsubetrat stellt 10 i· der Polymtrieatmisohung B-I, 15 # der Polymerisatmisohung B-2, 20 i» der Iolymerieatmiscnung B-3, 25 # der PoIymerisatmischung B-4_f 30 i» der Polymerieatmieohung B-5 und 35 ^ der Polymer!satmisohung B-6 (Vormischung B- kein Perlmisohpolymerisat) dar* Sie Schlagzähigkeitswerte der Stäbe von 12,7 χ 12_t7 mn (1/2 χ 1/2 Inch) der Polymerisatuisohungen bei 23⁰C sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 5 (Herstellung von Irolymerisatmiechungen - Reihe C)

Eine Reihe von Polymerisatmlsohungen wird durch Wiederholung von Beispiel 3 mit der Abänderung hergestellt, daß man die Vormischung C anstelle der Vormischung A verwendet. Sas Pfropfmisohpolymerisatsubstrat stellt 10 ?° der Polymerisate!schung C-I, 15 $ der Polymer!eatinischung C-2,

BAD

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i» der Polymerisatmieohung 0-3» 25 $> der Polymerieatmisohung 0-4» 30 $ der Polymerieatmisohung C-5, 35 $ der Polymerieatmischung 0-6 und 40 $ der Polymerisatmisohung C-7 (Vormischung 0 - kein Perlmiechpolymerieat) dar. JDie Schlagzähigkeitewerte der 1?,7 χ 12,7 nua Stäbe (1/2 χ 1/2 inch) der PolymerisatmisoJaungen bei 23⁰C Bind in Tabelle aufgeführt,

Tabelle I

Polymerieatmischung

$ Substrat in der Polymerisatmiscnung

Izod-Schlag-

zähigkeit

ft*lbs./in.Kerbe

A-I B-I 0-1

A-2 B-2 0-2

A-3 B-3 0-3

10 j> 10 96 10 #

15 ^

15 ?ί

20 ^ 20 f 20 #

1,7 r,6 1,3

3,2 3,3 3,1

4,2 4,5 4,3

BAD ORIGINAL

Die vorstehende Tabelle veranschaulicht, daß (t) dl* optimale Pfropfmieohpolymerieat-SubBtratkonzentration in den Polymer!eatmieohungen von dem Verhältnis des emulsionspolymerisierten Styrol-Aorylsäurenitril-Iäischpolymerieat· zum suspensionspolymerisierten Styrol-Acrylsäurenitril-Bäischpolymerisat abhängt, (2) das optimale Verhältnis dieser Mischpolymerisate von der besonderen in der Polyaeris*tmißchung erwünschten Substratkonzentration abhängt (3) in jeder der drei Reihen von Polymerisatmischungen höhere öchlagzähigkeitswerte durch Verwendung sowohl von emulsionepolynierisierten als auch von suspensionspolymerieierten Styrol-Acrylsäurenitril-Ilieehpolymerisaten und nicht durch alleinige Verwendung eines emuleionspolymerisierten Styrol-Acrylsäurenitril-MiBchpolymerisate erhalten werden können und (4) die Schlagzähigkeitswerte der Polymerisatmisohungen jeder der drei Reihen bei Abnahme des Verhältnisses von EnulBlonspolymerisat zu Suspensionspolymerisat abnehmen, nachdem eine maximale Schlagzähigkeit erzielt worden 1st, was anzeigt, daß es ungünstig ist, ein ^uapansionapolymerisat aljs das einzige Styroi-Acrylsäurenitril-Miaohpolymerisat der Polymerisatmischungen zu verwenden.

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Beispiel 6
(Herstellung von Polymerisatmisohungen - Reihe D)

Dan Pfropfmieohpolymerisat aus einem aliquoten Teil dee Pfropfmisohpolymerisatlatex von Beispiel 1 wird koaguliert und das Koagulat gewonnen. Dann wird eine Reihe von Poiymerieatmieehungen durch Wiederholung von Beispiel 3 mit der Abänderung hergestellt, daß das Koagulat anstelle der Voraieohuag A verwendet wird. Das Pfropfmischpolymerieateubstrat stellt 10 $ der Polymerieatmisohung D-I, 15 ^ der Polymerieatmisohung D-2, 20 $ der Polymeris&tmisehung D-3, 25 ^ der Polymerisatmischung D-4_f 30 ^ der -folymeriaatmischung D-5 und 35 $> der Polymerisatmischung D-6 dar.

Die Xzod-Sehlagzähigkeit jeder der Polymerisatmischungei ist geringer als die Schlagzähigkeitswerte der entsprechenden Polymerieatmiechungen der Reihen A-C, in welchen das Pfropfmischpolymerieat sowohl mit einem emulaionspolymerisierten Mischpolymerisat, als auch einen suspensionspolynerieierten Polymerisat gemischt wurde.

BAD ORIGlNAt
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Pfropfmi sohpolymeriaat

Die pfropfmischpolymerisate deren Latices mit den Latices von Mischpolymerisaten aus einer aromatischen Monovinylidenverbindung und einem ungesättigten Nitril naah dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt wurden, sind Pfropfmischpolymerisate, bestehend aus einem Superetrat einer aromatischen Monovinylidenverbindung mit einem ungesättigtem Mitril und einem Dienkautsohuk-Substrat, bei welchen mindestens 80 % des Superstrata ohemisch an das Substrat gebunden sind. Diese Pfropfmischpolymerisate werden durch Polymerisation von 15-90 Gew.-Teilen einer Mischung einer aromatischen Monovinylidenverbindung mit einem ungesättigten llitril in einer wäßrigen Dispersion bereitet, die 100.Gew.-Teile des Dienkautsohuks enthält, der das Substrat des Pfropfmischpolymerisate darstellt. Die bevorzugten Pfropfmischpolymerisate gemäß der Erfindung sind solche, die durch Polymerisation von 30 - 70 Teilen Ser^ honomerenmischung ;)e 100 Teilen Dienkautschuk hergestellt werden, wobei optimale Eigenschaften erhalten werden, wenn 40 bis 60 Töile der ί onomerenmischung verwendet werden.

BAD ORIGINAL

Die Pfropfmischpolymerisationereaktion wird unter Rühren bei einer Temperatur, bei welcher der Initiator in dem System die Mischpolymerisation der aromatischen Monovinylidenverbindung mit dem ungesättigten Nitril einleitet, gewöhnlich bei einer Temperatur zwischen 40° und 10O⁰O, auegeführt· Es kann zusätzlicher Polymerisationsinitiator dem, System zugegeben werden, um eine nahezu vollständige Umwandlung der Monomerenbesohickung in Polymerisat sicherzustellen. Jedoch ist dieser zusätzliche Initiator häufig unnötig, da der nicht verbrauchte Initiator, der von der Herstellung des Bienkautsohuks und/oder der aktiven Stellen der Kette des Dienkautschuke stammt, die Polymerisation der Monomerenbeschickung einleiten kann.

Die Reaktion wird vorzugsweise in nahezu völliger Abwesenheit irgendeines Emulgiermittels, welches dem vorher gebildeten Kautschuklatex zugegeben wurde, ausgeführt, da die Wirkung eines zugefügten Emulgiermittels in einer Abnahme der Pfropffähigkeit besteht. Das in dem Kautschuklatex bereits vorliegende Emulgiermittel ist gewöhnlich ausreichend, um als ein Dispergiermittel für die Pfropfmiscixpolymerisation zu wirken, fiewünschtenfalls können jedocl bis zu etwa 2 i eines Emulgiermittels, bezogen auf das Gewicht der Monomerenmischung der wässrigen Dispersion, zu-

BAD ORIQiNAL

gesetzt werden. Die Beachtung der Vorkehrung in Bezug auf das zugegebene E ulgiermittel ermöglicht die Erzielung einer hohen Pfropffähigkeit» Dies bewirkt, daß in den Pfropfmischpolymerisaten gemäß der Erfindung mindestens 80 $> des üuperstrats chemisch an das Substrat gebunden sind. Da aus dem Pfropfmischpolymerisat kein nieht-umgesetzter Kautschuk extrahiert werden kann, ist anzunehmen, daß* der gesamte Dienkautsohuk chemisch an das Superstrat gebunden ist.

Weitere Zusatzstoffe, wie Kettenübertragungsmittel und Stabilisatoren können der Pfropfmischpolymerisationsreaktionsmischung gewünschtenfalls einverleibt werden.

Pfropfmischpolymerisateuperstrat

Das Superstrat des Pfropfmischpolymerisate beeteht aus 20 bis 95 Gew.~??> und vorzugsweise 65 - 80 Gew.?S einer chemisch gebundenen aromatischen Monovinylidenverbindung und 80-5 (iew.??, vorzugsweise 35 -.20 Gew.?i, eihes chemisoh gebundenen ungesättigten Nitrlls. Wie vorstehend angegeben, sind iitindestens 80 °fo dieses Superstrata chemisoh mit dem Substrat als gepfropfte Ketten verbunden; gewöhnlich ist mindestens eine kleine Menge des Supersträte ein Mischpoly-

BAD ORIGINAL

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-H-

merieat (Interpolymerisate das chemisch nicht an das Substrat gebunden ist.

Ungesättigte Nitrile, die für die Verwendung bei der Herstellung des Superstrats geeignet sind, sind Acrylsäurenitril und/oder Kethacrylsäurenitril. Geeignete aromatische Monovinylidenverbindungen sind Styrol, Aralkylstyrole (z.B. o-, m-, und p-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, p-äthylstyrol usw.) Arylhalogenstyrole (zlB, o-, m-, und p-Chlorstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, 2-methyl-4-chlorst3'· rol usw.), @C -Ϊ·¹ ethyls tyr öl und Mischungen davon. 'Ίβηη

ι ß(s -Methylstyrol als eine aromatische ! onovinylidenkonponente verwendet wird, wird es gewöhnlich in solchen Eengen verwendet, daß es 70 Gew.sS der Konoiaerenbeschickung nicht

j übersteigt, um die Entfernung nicht umgesetzter I.onomerer aus der lieaktionsmiachung am Ende der Reaktion zu vermeiden.

Ffropfmisohpolymerisatsubstrat

Das Substrat des Pfropfmischpolymerisats ist ein Menkautschuk, der wie vorstehend angegeben, chemisch völlig an das Superetrat gebunden zu sein scheint. Geeignete Dien- ^! kautschukmaterialien, die zur Herstellung der Pfropfmischpolymerisate verwendet werden können, sind solche kautsohukartige Polymerisate, (d.h. Polymerisate, welche einen iⁿemperaturübergang zweiter Ordnung von nicht mehr als etwa O⁰C,

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vorzugsweise nicht mehr als -20⁰G haben, wie gemäß der ASTM Prüfung D-746-52T beetimmt wurde),die im wesentlichen aus 85 bis 100 Gew.^ chemisch gebundenem Butadien und/oder Isopren und 0 bis 15 Gew.& von einem oder mehreren chemisch gebundenen mischpolymerisierbaren Konovinylidenmonomeren bestei:en.

Gewöhnlich soll zur Erzielung optimaler üehlagzähigkeitseigensohaften der Polymerisatmischungen gemäß der Erfindung der Dienklautsohuk einen Quellindex (d.h. daß Verhältnis von lösungsmittelgequollenem Gel zu trockenem Gel) von mindestens 11 in Benzol i.ufweisen, wie auf folgende

V/eise bestimmt wird; (1) eine Lisehung von 0,5 g Kautschuk und 75 BiI Benzol vird 24 std. lang bei 2O⁰C völlig dunkel gehalten, (2) die Mischung wird durch ein Sieb aus rost· freiem Stahl mit einer lichten Maschenweite von 0,14-7 mm $100 mesh) filtriert, (3) der in Benzol unlösliche Teil des Kautschuks wird mit 10 ml Benzol gewaschen und das Gewicht des unlöslichen lösungsmittelgequollenen Polymerisats bestimmt, (4) ein aliquoter Teil des Filtrate wird zur Trockene eingedampft, um das Gewicht des benzollöslichen Teils des Kautschuks zu bestimmen und (5) der Qullindex wird gemäß der folgenden Gleichung berechnet,

Gewiciit in g des benzolgequollenen Polymeriartt = 0,3 Gewicht in ^ des benzollöslichen Polymeri-

sata

BAD 909ß03 / 1 037

Gemäß einer bevorzugten Ausführungeform der Erfindung soll der Dienkauteoh.uk einen Qullindex in Benzol τοη 11 bie 20 besitzen, um Polymerisatmisohungen zu schaffen, welche ein optimales Gleichgewicht der physikalischen Eigenschaften und Qberflächeneigenschaften aufweisen. Wenn der Qullindex des Kautschuks, der als Pfropimischpolymerisateubstrat verwendet wird, weniger als 11 beträgt, besitzen die PoIymerisatmischungen eine etwas schlechtere Schlagzähigkeit und wenn der Qullindex mehr als 20 beträgt haben die Polymerisatmischungen schlechtere Oberflächeneigensohaften und können

j — 3 Tl

für Anwendungen, bei welchen hohe Anforderungen die Oberflächeneigenschaft gestellt werden, nicht verwendet werden.

Wie für den Fachmann ersichtlich ist, kann ein Kautschuk des gewünschten Quellindex dadurch geschaffen werden, daß man den Umwandlungsgrad des Kautschuke regelt und/oder ein chemische8 Quervernetzungsmittel der Monomerenbeeohickung einverleibt, um den nötigen Grad an Quervernetzung zur Gewährleistung des gewünschten Quellindex zu erzielen. Die Synthese eines Kautschuksubstrats gemäß der Erfindung wird gewöhnlich mindestens bis zu einer 80 $igen Umwandlung ausgeführt. Ein gegebenenfalls verwendetes Quervernetzungsmittel wird gewöhnlich in Mengen von nicht mehr als etwa 1,5 $» bezogen auf das Gewicht der kautschukbildenden Mononieren, verwendet, um eine Verringerung des quellindex

auf einen Wert unter 11 su verhindern. Besondere vorteilhaft ist ein Gehalt an Quervernetsungsmitteln von 0,5 -1,25 $>· Jedes Quervernetzungsmittel, das alt den kautsohukbildenden Monomeren einen Quellindex in Benzol von mindestens 11 bilden kann, kann zur Ausführung der Erfindung verwendet werden. Solche QUervernetzungsmittel sind natürlich bereite bekannt und umfassen «.B. DivinylbenBOl, Diallylmaleat, Diallylfumarat, Diallyladipat, Allylaorylat, Allylmethaorylat, Diaorylate und Dirnethaorylate von mehrwertigen Alkoholen, wie Äthylenglykoldimethaorylat usw.

Der Dienkautsohuk kann bis «u 15 Gew.^ von einem oder mehreren chemisch gebundenen Monovinylidenmonomeren ein·» sohlieSen, die mit der konjugierten Dienkomponente des taut· Bchuks mi8chpolymerisierbar sind· Zu den geeigneten Hisohmonomeren gehören aromatische MonovinylidenkohlenwaBserstoffe (z.B. Styrol o£-Methylstyrol, b-, m-, und p-Methylstyrol usw.), Alkylacrylate (z.B. Methylacrylat, Äthylaorylat, Butylacrylat, Octylaorylat usw.,) die entsprechenden Alkylmethacrylate, Acrylnitril, Methaorylnitril und Mischungen davon« Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht der Dienkautsohuk im wesentlichen aus etwa 85 - 95 Gew.^ chemisch gebundenem Butadien und/oder Isopren und 15 - 5 Gew.¹/? von einem oder mehreren ohemieoh gebundenen mischpolymerleierbaren, aromatischen Monovinyliden— kohlenwasserstoffen, Insbesondere Styrol·

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Zur Herstellung der Pfropfmischpolymerisate gemäß der Erfindung werden die Dienkautschukmaterialien gewöhnlich in Form frischbereiteter Latioes oder Latiees, die in einer inerten Atmosphäre gelagert worden sind, verwendet. Diese Latices können gemäß irgendeiner Polymerisationsteehnik für wäßrige Emulsion, die gewöhnlich für die Herstellung solcher latioes verwendet wird, hergestellt werden. Gewöhnlich werden die Monomeren mit Hilfe von etwa 2 bis 7 #» bezogen auf das Gewicht der Monomeren, eines micellenbildenden Emu^ermittels in Wasser emulgiert und in Gegenwart eines wasserlöslichen, freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiators oder Iledoxkatalysators bei O bis 80⁰C polymerisiert. Die Eeaktionsmisohung kann, was meist der Fci ist, auch ein Kettenübertragungsmittel, beispielsweise ein höheres Alkylmerkaptan, wie Dodecylmerkaptan, enthalten.

Emulsionsmisolipolymerisat

Die Emuleionsmischpolymerisate (Emulsionsinterpolymerisate) deren Latices mit Pfropfmischpolymerisatlatices nach dem Verfahren gemäß der Erfindung gemischt werden, bestellen aus 20 bis 95 Gew.#, vorzugsweise 75 bis 85 Gew.4, einer ohemiech gebundenen aromatischen Monovinylidenverbindung und 80 bis 5 öew.^, vorzugsweise 25 bis 15 Gew.^o, eines chemisch gebundenen ungesättigten nitrile. Brauchbare Mischpolymeri-

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sate haben spezifische Viskositäten im Bereich von 0,04 bis etwa 0,1.5V vorzugsweise von 0,04 bis etwa 0,08, gemessen als 0,1 #ige. Lösung des Mischpolymerisate in Dimethylformamid bei 25⁰C. Die Menge an emulsionspolymerisiertem Mischpolymerisat, welches mit dem Pfropf mischpolymerisat gemischt wird, ict so, daß das Pfropfmischpolymerisatsubstrat 10 bis 50 Gew. #, vorzugsweise 30. bis 40 Gew.^ der Vormischung darstellt.

Die aromatischen Monovinyliden-verbindungen und ungesättigten Nitrile, die zur Verwendung bei der Herstellung der Emulsionsmischpolynierisate geeignet sind, sind dieselben; die bereits als geeignet zur Verwendung bei der Herstellung des Superstrata des Pfropfmischpolymerisate aufgeführt worden sind. Die Mischpolymerisate können nach irgendeiner der Enulsionapolymerieationsarbeitsweisen, die gewöhnlich für die Herstellung solcher Polymerisate verwendet werden, bereitet werden, da jede dieser Arbeitsweisen sur Bildung eines Polymerisats führt, dessen Teilchengröße solcher Art ist, daß das Produkt einen Latex darstellt·

Die Vormischung des Pfropfmischpolymerisate und dee EmulsionsmiBchpolymerisats kann auf irgendeine geeignete ^! 'Weise, beispielsweise durch Sprühtrocknen, Trommeltrocknen, Koagulation usw. aus den gemischten Latices gewonnen werden.

BAD QRIGHNÄfc

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BAD ORlQtNAL

/" 149*210

• 21 -

Verhältnis von BBuleionepolymerisat zu Suapensionepoly- »erisat bei der Herstellung der Polymerisatmischungen nach de» Verfahren gemäß der Erfindung beachtlich» 3>ae optimale Verhältnis ist natürlich mit Polymerieatmieohungen, welohβ die gewünschte Pfropfmieohpolymerieateubetratkonzentration besitsen, leioht durch Routineversuohe su bestimmen. Gewöhnlich liegt- das öewiohtaverhältnis von Emuleionepolymerieat su Suspeneionepolymerieat «wischen etwa 0,3 J 1 und 5x1.

Aromatische Monovinylidenverbindungen und ungesättigte Nitrile, die zur Verwendung bei der Herstellung derSuepensionsmisohpolymerisate geeignet sind, sind dieselben, welche als brauchbar für die Verwendung bei der Bereitung des Superstrata der Pfropfmisohpolymerisate bereite aufgeführt wurden. Sie Mischpolymerisate können gemäß irgendeiner der Suspenslonspolymerlsationsarbeitsweisen, die gewöhnlich für die Herstellung solcher Polymerisate verwendet werden, hergestellt werden, da jede dieser Arbeitsweisen zur Bildung von Perlpolymerisat führt.

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Dae Suspensionsmischpolymerisat kann auf irgendeine geeignete Vfeiee mit der Vormischung gemischt werden, vorzugsweise durch Extrudieren oder durch eine andere Mischweise der Polymerisate bei Temperaturen von etwa I9O⁰ 260⁰C. Es ist häufig erwünscht, andere Zusatzstoffe, wie Weichmacher, Stabilisatoren usw., den Polymerisatmischungen während der Mischstufe einzuverleiben. Solche Zusatzstoffe können natürlich gewünschteiifaätls auch zu einem anderen Zeitpunkt zugegeben werden.

Die Produkte gemäß der Erfindung sind Mischungen aus euspeneionspolymerisierten Mischpolymerisate^ bestehend aus einer aromatischen Monovinylidenverbindung und einem ungesättigten Nitril und Vermischungen aus emulsionspolymerisierten Mischpolymerisaten aus aromatischer Monovinylidenvorbindung und ungesättigtem Nitril und Pfropfmischpolymerisate aus einem Superstrat einer aromatischen Monovinylidenverbindung und eines ungesättigten Nitrile und einen Dienkautschuk-Substrat. Diese Polymerisatmischungen sind von, besonderem Interesse, da sie bessere Schlagzähigkeitseigenschaften besitzen, als sie erzielt werden, wenn man Pfropfmischpolymerisate entweder mit den Emulsionspoly- oder den Suspensionspolymerisaten alleine mischt.

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Die erfindungegemäfl Yorgesehenen Polymerieataieohungen sind zur Heretellung Ton Fonakörpern oder Forateilen, inebesondtre durch Form-, Preß-, Β1*β-, auö-, Sprlteffufl-, Sprits- und Extrudierarbeiteweieea eowie sur Hereteilung von ÜberEugen und Schichtetoffen geeignet*

^S- , Λ m, J% ψΤ

Claims

1. Fol/aerisatmlechung iur Herateil**« pern und überzügen od.dgl,, daduroh •le (A) «la iuepensiontpolymerieiirtit aus einer arometisohen MonoTinylidenrerbiniiag uad ungesättigten Nitril und (B) eine v$*«iett*mnjc *us (1) eint» emUliionepolyraerislerten Mi*efapoly*eri·*.* aus einer «tromatisohen Monovinylidenrerbindung ten Hitrll und (2) einem Pfropfaisehpolymerieat aua «ine« Bupfratrat au* einer aroaatiechen MoaoTinjrlidenTerbinduni und tinea ungestättigten Hitril und «in·» Dienkauteonuksubstrat «it einem Gehalt von 15 - 90 G^w.-Teilen Super* •trat» 100 Gew.-Teile Substrat und aindeattns 80 1* cheaieoh an das Substrat gebundenem Super·trat uafaft, |, wobei da· Substrat aus einem kauteohukartigen Polyaierieat von 85 - 100 Gew.jC ein·· konjugierten Dien· mua der Gruppe au· Butadien, leopren und Mischungen davon und si« «u 15 Qeir.ji von aieohpolymerieierbaren MonoTinylidenaonoaeren besteht, das Pfropfmieohpolymerieateuperetrat und di# Komponenten (A) und (B-1) Jeweils im wesentlichen au· 20 bi· 95 Gew.^ einer chemie ch gebundenen aromatischen Mono vinyl

BAD

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denverbindung aus der Gruppe aua Styrol, Arylhalogenetyrolen Aralkyletyrolen, £*£-Methyls tyrol oder Mischungen davon und 80-5 Gew.# eines chemiech gebundenen ungesättigten Nitrile aus der Gruppe aus Acrylsäurenltril, Methacryleäurenltril oder Mieohungen davon bestehen, wobei die Komponenten der Mischung so bemessen sind, daß das Pfropfaisohpolymerisatsubstrat 10 - 50 Gew.# der Vormischung und einen geringeren Proeentsata in dem Bereich von 5-40 Gew.# der Gesamtmiaohung darstellt.

2. Polymeriaatmisohung nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß das Pfropfmisahpolymerisat 50 - 70 G-ew,^ Teile, insbesondere 4-0 - 60 Gew.-Teile Superstrat je 100 Gew.-Teile Substrat enthält.

3. Polymerisatmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß das Pfropfraischpolymerisatsubstrat aus einem kautsohukartigen Polymerisat mit einem Quellindex in Benzol von 11 - 20 besteht.

4. Polymerisatmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (a) das suspensionspolymerisierte Mischpolymerisat aus 60 - 75 Gew. 1° der chemisch gebundenen aromatischen Monovinylidenverbindung und 40 - 25 Gew.$ des chemisch gebundenen ungesättigten Nitrile einer spezifischen Viskosität von 0,08 - 0,15 und (b) das emulBionspolymerisierteX Mischpolymerisat aus 75 - 85 Gew,# der chemisch

gebundenen aromatischen Monovinylidenverbindung und 25 15 8ew.$ des ehemisehgebundenen ungesättigten Hitrils einer spezifischen Viskosität von 0,04 - 0,08 besteht, wobei die beiden spezifischen Viskositäten als 0,1 ^ige Lösungen der Mischpolymerisate in Dimethylformamid bei 25⁰C geraessen worden sind·

5. Polymerisatmischung nach Anspruch 1, dadurch gekenneeichnet, daß das Pfropfmischpolyraerisatsubstrat 30 - 40 Gew,$ der Vormischung und einen geringeren Prozentsatz in dem Bereich von 20 - 35 Gew.$ der Gesamtmiachung darstellt.

6. Verfahren zur Herstellung der Polymerisatmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Latices des Pfropfmischpolymerisats und des emulsionspolymerieierten Mischpolymerisats mischt, die Polymerisate aus den gemischten Latices zusammenkoaguliert, das Koagulat gewinnt und das Koagulat bei 190° - 26O⁰C mit dem suspensionspoly- merisierten Mischpolymerisat zusammen mischt.

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