DE1804763B2

DE1804763B2 - Formmassen aus einem ungepfropften Polymerisat und zwei Pfropfmischpolymerisaten aus einer Kautschukgrundlage und einem aufgepfropften Mischpolymerisat aus Styrol und Acrylnitril

Info

Publication number: DE1804763B2
Application number: DE1804763A
Authority: DE
Inventors: Michael Bogdan Ware Mass. Jastrzebski (V.St.A.)
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1967-10-23
Filing date: 1968-10-23
Publication date: 1978-06-22
Also published as: US3576910A; FR1591148A; ES359429A1; DE1804763A1; GB1195755A

Description

(A) einem ungepfropften Mischpolymerisat aus Styroi und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 60 bis 85 zu 40 bis 15,

(B) einem Pfropfmischpolymerisat, das einen Quellungsindex unter 15 aufweist und durch Aufpfropfen eines Gemisches aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis im Bereich entsprechend (A) auf einen hochvernetzten Kautschuk aus mindestens 75 Gew.-°/o konjugiertem Dien in einem Gewichtsverhältnis von Pfropfreis zu Kautschukgrundlage von 30 bis 200 zu i 00 hergestellt worden ist,

(C) einem weiteren Pfropfmischpolymerisat, das einen Quellungsindex nicht unter 20 aufweist und durch Aufpfropfen eines Gemisches aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis im Bereich entsprechend (A) auf einen niedrig vernetzten Kautschuk aus mindestens 75 Gew.-°/o konjugiertem Dien im Gewichtsverhältnis von Pfropfreis zu Kautschukgrundlage von 10 bis 50 zu 100 hergestellt worden ist, wobei (B) und (C) eine Durchschnittsteilchengröße von etwa 0,01 bis 2,0 μ besitzen und 1 bis 70 Gew.-% der Formmassen und das Pfropfmischpolymerisat (B) etwa 60 bis 95 Gew.-% des Gesamtgewichtes der vereinigten Pfropfmischpolymerisate ausmachen und

(D) ggf. bis zu 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Pfropfmischpolymerisate, eines ungepfropften Kautschuks besteht.

Es ist bereits bekannt, daß Polyblends von Kautschuken mit Mischpolymerisaten vom Styrol/Acrylnitril-Typ Vorteile bei der Schaffung von Zusammensetzungen mit gewünschten Eigenschaften besitzen, wozu Zähigkeit und chemische Beständigkeit sowie gute Formbarkeit gehören. Im allgemeinen ist die Erhöhung des Kautschukgehaltes vorteilhaft für die Erhöhung der Zähigkeit, es wird jedoch im allgemeinen mit Erhöhung des Kautschukgehaltes eine gewisse Verminderung bei anderen Eigenschaften, beispielsweise dem Glanz, beobachtet.

In der französischen Patentschrift 12 56 813 werden Polymerenverschnitte aus einem thermoplastischen Copolymeren, das aus Styrol oder/und a-Methylstyrol und Acrylnitril besteht, und einem Pfropfcopolymeren beschrieben. Das Pfropfcopolymere besteht aus einem Butadienkautschuk, auf den Styrol und Acrylnitril aufgepfropft sind. Der französischen Patentschrift liegt dabei die Aufgabe zugrunde, eine Polymermasse zu bilden, die innerhalb großer Temperaturintervalle eine hohe Schockbeständigkeit aufweist und gleichzeitig biegefest ist. Die in der französischen Patentschrift beschriebenen Massen besitzen Jedoch den Nachteil, daß ihre Kerbschlag-Zähigkeit relativ gering ist (vgl. Tabelle 2).

In der US-Patentschrift 31 92 178 werden Polymerenverschnitte beschrieben, die aus einem Styrol-Acrylnitril-Copolymeren und einem Pfropfcopolymeren bestehen, welches hergestellt wird, indem man eine Monomerenmischung aus Styrol und Acrylnitril aus wäßriger Dispersion auf ein Butadien-Styrol-Copolymeres aufpfropft

Die in der US-Patentschrift 31 92 178 beschriebenen Polymermischungen enthalten weiterhin ein Diacylsulfon und bevorzugt, wie aus Anspruch 1 folgt, 1—6%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, Dihydroxiäthylsulfon. Wie aus Spalte 1, Zeile 39 ff, hervorgeht, soll die Zugabe des Sulfons bewirken, daß die Verarbeitbarkeit der Mischungen verbessert wird, ohne daß die Zugeigenschaften verschlechtert werden. Die Zugabe eines Sulfons zu Polymermassen bringt Nachteile mit sich, da in den Polymermassen eine fremde Verbindung enthalten ist, die sich, wenn das Polymere höheren Temperaturen ausgesetzt ist, zersetzen kann, was insbesondere für das Dihydroxiäthylsulfon gilt, und außerdem werden die Kosten des Polymeren erhöht.

Das zugefügte Sulfon kann sich außerdem unter dem Einfluß von Sonnenlicht zersetzen, und dabei können Abbauprodukte gebildet werden, die schädlich sind.

In der britischen Patentschrift 9 91316 werden Mischungen aus Polymethylmetacrylat und zwei unterschiedlichen Pfropfcopolymeren beschrieben. Die beiden Pfropfcopolymeren enthalten jeweils auf einen Dienkautschuk aufgepfropft Vinylcyanid und einen vinylaromatischen Kohlenwasserstoff und unterscheiden sich in ihrer Teilchengröße. Die aus der britischen Patentschrift bekannten Massen besitzen den Nachteil, daß man bei der Herstellung der beiden Pfropfcopoiymerisater eine Klassierung in die Teilchengröße vornehmen muß, und daß ein Teil der erhaltenen Pfropfcopolymerisate nicht verwendet werden kann.

Dadurch wird das Verfahren teuer und unwirtschaftlich.

Die in der genannten britischen Patentschrift

beschriebenen Massen weisen außerdem den Nachteil auf, daß die Kerbschlagzähigkeit der erhaltenen Produkte für die praktische Anwendung oft nicht ausreicht. Beispielsweise beträgt die Kerbschlagzähigkeit, wie aus Seite 6, Tabelle 1, der britischen Patentschrift hervorgeht, der in der britischen Patentschrift beschriebenen Massen ca. 13 cm kg/cm. Diese Schlagfestigkeit ist niedrig und reicht für viele

so praktische Anwendungen, beispielsweise für Radiogehäuse, nicht aus. Die nach der Lehre der britischen Patentschrift erhaltenen Polymeren besitzen außerdem einen ungenügenden Glanz.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von neuen Polymerverschnitten von Kautschuk mit einem Mischpolymerisat, das zumindestens hauptsächlich aus einem aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff und einem ungesättigten Nitril besteht, der eine hoch erwünschte Ausgeglichenheit der Eigenschaften zeigt.

Ziel der Erfindung ist auch die Schaffung eines polymeren Verschnitts, der relativ leicht und wirtschaftlich formuliert werden kann und die Möglichkeit bietet, ausgehend von normalen, leicht vorrätigen Komponenten, die Eigenschaften leicht nach Maß einzustellen.

Ziel der Erfindung ist auch die Schaffung eines polymeren Verschnitts, der hohe Schlagfähigkeit, guten Glanz und gute Zugeigenschaften besitzt und einen hohen Grad an Vielseitigkeit liefert.

Gegenstand der Erfindung sind Formmassen, bestehend aus

(A) einem ungepfropften Mischpolymerisat aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsverhältnis 60—85 zu 40—15,

(B) einem Pfropfmischpolymerisat, das einen Quellungsindex unter 15 aufweist und durch Aufpfropfen eines Gemisches aus Styrol und Acrylnitril im Gewichtsvefhältnis im Bereich entsprechend (A) auf einen hoch vernetzten Kautschuk aus mindestens 75 Gew.-Prozent konjugiertem Dien in einem Gewichtsverhältnis von Pfropfreis zu Kautschukgrundlage von 30—60 zu 100 hergestellt worden ist,

(C) einem weiteren Pfropfmischpolymerisat, das einen Quellungsindex nicht unter 20 aufweist und durch Aufpfropfen eines Gemisches aus Styrol und Acrylnitril ins Gewichtsverhältnis im Bereich entsprechend (A) auf einen niedrig vernetzten Kautschuk aus mindestens 75 Gew.-Prozent konjugiertem Dien im Gewichtsverhältnis von Pfropfreis zu Kautschukgrundlage von 10—50 zu 100 hergestellt worden ist, wobei (B) und (C) eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,01 — 2,0 Mü besitzen und 1—70 Gew.-Prozent der Formmassen und das Pfropfmischpolymerisat (B) etwa 60—95 Gew.-Prozent des Gesamtgewichtes der Vereinigten Pfropfmischpolymerisate ausmachen und

(D) ggf. bis zu 10 Gew.-Prozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Pfropfmischpolymerisate, eines ungepfropften Kautschuks.

Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile bestehen insbesondere darin, daß die erfindungsgemäßen Formmassen relativ leicht und wirtschaftlich formuliert werden können und zudem hohe Kerbschlagzähigkeit, hohen Glanz, gute Zugeigenschaften und einen hohen Grad an Vielseitigkeit besitzen.

Das in dem polymeren Verschnitt verwendete Pfropf-Mischpolymerisat mit einem Quellungsindex unter 15 ist relativ hoch vernetzt und das andere Pfropf-Mischpolymerisat mit einem Quellungsindex nicht unter 20 ist relativ niedrig vernetzt. Der Quellungsindex wird in Benzol bestimmt, in dem man (A) eine Mischung aus 0,3 ε des Kautschuks und 75 ml Benzol in völliger Dunkelheit 24 Stunden bei 20 Grad C hält, (b) die Mischung durch ein Sieb aus rostfreiem Stahl mit einer lichten Massenweite von 0,15 mm (100 mesh) filtriert, (c) den benzolunlöslichen Teil des Kautschuks mit 10 ml Benzol wäscht und das Gewicht des unlöslichen, mit Lösungsmittel gequollenen Polymerisat bestimmt (d), einen aliquoten Teil des Filtrats zur Trockene eindampft, um das Gewicht des benzollöslichen Teils des Kautschuks zu bestimmen und (e) den Quellungsindex (d. h. das Verhältnis von Mitlösungsmittel gequollenem Gel zu trockenem Gel) gemäß der Gleichung bestimmt:

Quellungsindex =

Gewicht des in Benzol gequollenen Polimerisats, Gramm 0,3-Gewicht des in Benzol löslichen Polimerisats, Gramm

Die Theorie des Verfahrens ist nicht vollständig klar, es wird jedoch angenommen, daß die niedrig vernetzten Teilchen eine Neigung zum Zusammenballen besitzen und relativ große Teilchen simulieren, was einen hohen Grad an Zähigkeit liefert, und diese Teilchen werden dann durch die hoch vernetzten Kautschukteilchen gestreckt, die diese Neigung nicht zeigen. Bei geeigneter Kombination wirken die beiden Pfropfkomponenten in solcher Weise zusammen, daß der Glanz und die Zugeigenschaften der Zusammensetzung bei gewünschten Werten gehalten werden.

Die in den erfindungsgemäßen Formmassen eingesetzten Mischpolymerisate sowohl der Grundsubstanz als auch der Pfropfauflagen bestehen aus Styrol und Acrylnitril, wobei derartige Monomere mindestens 50,0 Gew.-Prozent und vorzugsweise mindestens 75,0 Gew.-Prozent der Mischpolymerisate ausmachen. Im erwünschtesten Falle machen diese Monomeren mindestens 90,0 Gew.-Prozent des Mischpolymerisates aus, und die üblichen kommerziellen Zusammensetzungen bestehen im wesentlichen vollständig aus derartigen Monomeren, wenn auch kleineren Mengen, d. h. unter 5,0 Gew.-Prozent, an anderen Komponenten, wie Kettenübertragungsmitteln, Modifizierungsmittel und dgl, eingeschlossen sein können.

Ersichtlicherweise sollen die für die Pfropfauflagen verwendeten Mischpolymerisate mit dem Mischpolymerisat der Grundsubstanz verträglich sein, um gute Eigenschaften zu erhalten, die die Anwesenheit derselben Monomeren erfordern. Es wird angenommen, daß dadurch eine erhöhte chemische Bindung mit begleitender Verbesserung bei chemischen Eigenschaften erhalten wird. Außerdem ist es möglich, einen hohen Grad an Durchsichtigkeit und eine beträchtliche Transparenz zu erhalten. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß Abweichungen bei der Zusammensetzung der Mischpolymerisate der Grundsubstanz und Auflagen, beispielsweise andere Verhältnisse, für manche Anwendungszwecke erwünscht sein können und daß manche Abweichungen als Ergebnis von Verfahrensvarianten von selbst auftreten können.

Beispiele der Monomeren, die mit dem Styrol und dem Acrylnitril mischpolymerisiert werden können, sind konjugierte 1,3-Diene, beispielsweise Butandien, Isopren und dgl., alpha- oder beta-ungesättigte monobasische Säuren und Derivate davon, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Methacrylsäure und die entsprechenden Ester davon, Acrylamid, Methacrylamid, Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid, Vinylbromid und dgl., Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid und dgl., Vinylester, wie Vinylazetat, Vinylpropionat und dgl., Diacylmaleate oder -Fumarate, wie Dimethylmaleat, Dibutylmaleat, Diäthylmaleat, die entsprechenden Fumarate und dgl.

Es ist bereits bekannt, daß die Menge dieser Comonomeren, die in das Mischpolymerisat eingebracht werden kann, als Folge von verschiedenen Faktoren variiert.
Die Monomerenformulierung kann zur Zeit der Polymerisation außerdem ein vorgebildetes Polymerisat oder ein partiell polymerisiertes Material enthalten.

Die polymerisierbaren Monomerenmischungen enthalten mindestens 20 Gew.-% des Styrols und vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% davon. Sie enthalten auch mindestens 5 Gew.-°/o des Acrylnitril und vorzugsweise mindestens 10 Gew.-% davon. Vom Standpunkt der hoch vorteilhaften kommerziellen Durchführung enthalten die Monomerenformulierun-

gen 20—95 Gew.-% und vorzugsweise 60—85 Gew.-% des Styrols und 80—5 Gew.-°/o, vorzugsweise 40—15 Gew.-% des Acrylnitril.

Der Polyblerid wird bekanntermaßen durch Polymerisieren der Monomeren in Gegenwar;; des vorgebildeten Kautschuks erzeugt. Es wird angenommen, daß ein Teil des gebildeten Polymerisats auf dem vorgebildeten Kautschuk aufpfropft, da es im allgemeinen nicht möglich ist, den Kautschuk aus der polymerisierten Masse mit den üblichen Kautschuklösungsmitteln zu extrahieren, wenn auch gefunden werden kann, daß eine gewisse Menge des Kautschukpolymerisats sich nicht in tatsächlicher chemischer Bindung mit dem Polymerisat befindet.

Da 100% Pfropfwirksamkeit gewöhnlich nicht erreichbar ist, ist zumindest ein Teil der in Gegenwart des vorgebildeten Kautschuks polymerisierten Monomeren chemisch nicht damit verbunden, um so eine Grundsubstanz für die Pfropfmischpolymerisate zu schaffen. Dieser Teil kann erhöht oder erniedrigt werden, was vom Verhältnis der Monomeren zu Kautschuk, der speziellen Monomerenformulierung, der Art des Kautschuks und den Polymerisationsbedingungen abhängt. Im allgemeinen werden ohne den Einfluß von Kautschuk hergestellte Mischpolymerisate mit Material aus den Pfropfpolymerisationsreaktionen kompoundiert, um die gewünschte Zusammensetzung zu erhalten. Jedes der gewöhnlichen Polymerisationsverfahren kann verwendet werden, um die Polymerisation der Grundsubstanz zu bewirken, d.h. es kann in Masse, in Suspension und in Emulsion sowie in Kombinationen davon polymerisiert werden.

Verschiedene vernetzbare Kautschuke, auf die das Mischpolymerisat während der Polymerisation in Gegenwart davon aufgepfropft werden kann, sind als Grundlage des Pfropfmischpolymerisats verwendbar, dazu gehören Dienkautschuke, Acrylatkautschuke, Polyisoprenkautschuke und Mischungen davon.

Die bevorzugten Kautschuke sind Dienkautschuke oder Mischungen von Dienkautschuken, d.h. alle kautschukartigen Polymerisate (ein Polymerisat mit einer Einfriertemperatur nicht über 0°C, vorzugsweise nicht über -20⁰C, bestimmt gemäß ASTM-Tesi D-746-52T) von einem oder mehreren konjugierten 1,3-Dienen, beispielsweise Butadien, Isopren, Piperylen, Chloropren und dergleichen. Zu derartigen Kautschuken gehören Homopolymerisate und Mischpolymerisate von konjugierten 1,3-Dienen mit bis zu einer gleichen Gewichtsmenge von einem oder mehreren misehpolysierbaren monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, wie aromatischen Monovinylkohlen.vasserstoffen (beispielsweise Styrol, ein Aralkylstyrol, wie o-, m- und p-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, die Aräthylstyrole, p-tert-Butylstyrol, ein alpha-Alkylstyrol, wie alpha-Methylstyrol, alpha-Äthylstyrol, alpha-Methyl-p-methyl-styrol, Vinylnaphthalin) am aromatischen Kern halogensubstituierte aromatische Monovinylkohlenwasserstoffe (beispielsweise o-, m- und p-Chlorstyrol, 2,4-Dibromstyrol, 2-MethyI-4-chlorstyrol), Acrylnitril, Methacrylnitril, Alkylacrylate (beispielsweise Methylacrylat, Butylacryiat, 2-Äthylhexylacrylat), die entsprechenden Alkylmethacrylate, Acrylamide (beispielsweise Acrylamid, Methacrylamid, N-Butylacrylamid), ungesättigte Ketone (beispielsweise Vinylmethylketon, Methylisopropenylketon), alpha-Olefine (beispielsweise Äthylen, Propylen), Vinylpyridine, Vinylester (beispielsweise Vinylacetat, Vinylstearat), Vinyl- und Vinylidenhalogenide (beispielsweise die Vinyl- und Vinylidenchloride und -bromide) u. ä. Der Kautschuk, der zur Herstellung des niedrig vernetzten Pfropfmischpolymerisats verwendet wird, soll einen Gelgehalt nicht über 70% und vorzugsweise unter 60% besitzen. Da etwas Vernetzung auch in dem niedrig vernetzten Polymerisat erwünscht ist, hat der Kautschuk erwünschtermaßen einen Gelgehalt von mindestens 30%.

Der Gelgehalt wird in Benzol bestimmt, indem man

(a) eine Mischung von 0,3 g des Kautschuks und 75 ml Benzol in völliger Dunkelheit 24 Stunden bei 20⁰C hält, (b) die Masse durch eine Infusorienerde filtriert, (c) 25 ml des Filtrats über Nacht in einem Sandbad mit 75° C und dann für eine halbe Stunde in einem Ofen mit 100° C erhitzt, um das Benzol zu verdampfen, und (e) den Gelgehalt berechnet gemäß der Gleichung:

C\ h It -

" ^^ew'^{cnt m} Gramm an eingedampftem Polymerisat χ 3 χ 100 Gewicht in Gramm der anfänglichen Probe

Wie oben bereits erwähnt, tritt ein gewisses Ausmaß an Vernetzung von Natur aus während der Pfropfpolymerisationsreaktion auf. Es ist deshalb wichtig, nicht nur die Kautschukgrundlage, sondern auch die Bedingungen der Pfropfpolymerisation durch Regulierung der Auflagebestandteile zu kontrollieren, um übermäßige Vernetzung des niedrig vernetzten Pfropfmischpolymerisats zu vermeiden.

Im Gegensatz dazu kann die Pfropfpolymerisationsreaktion dazu verwendet werden, um die Entwicklung des hochvernetzten Pfropfmischpolymerisats zu fördern, indem man Peroxyde oder andere Vernetzungsmittel, Temperaturen und dgl. entsprechend auswählt. Ersichtlich variiert die Natur der Kautschukgrundlage eo mit dem anzuwendenden Pfropfpolymerisationsverfahren und der Tatsache, ob Löslichkeit oder Dispergierbarkeit des Kautschuks erforderlich ist.

Es können somit verschiedene Arbeitsweisen verwendet werden, um die Kautschukmonomeren zu polymerisieren, einschließlich die Arbeitsweisen in Masse, Suspension und Emulsion.

Eine bevorzugte Gruppe von Kautschuken besteht im wesentlichen aus 75 bis 100 Gew.-% Butadien und/oder Isopren und bis zu 25 Gew.-% eines Monomeren, Styrol und/oder Acrylnitril. Besonders vorteilhafte Grundlagen sind Butadienhomopolymerisat oder ein Mischpolymerisat von 90 bis 95 Gew.-% Butadien und 5 bis 10 Gew.-% Acrylnitril oder Styrol.

Die Pfropfmischpolymerisate werden hergestellt, indem Monomere des Mischpolymerisats in Gegenwart der vorgebildeten Kautschukgrundlage polymerisiert werden, im allgemeinen gemäß herkömmlichen Pfropfpolymerisationsmethoden, die Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Polymerisation in Masse sowie Kombinationen davon umfassen. Bei derartigen Pfropfpolymerisationsreaktionen wird die vorgebildete Kautschukgrundlage im allgemeinen in den Monomeren gelöst, und diese Mischung wird polymerisiert, um zumindest einen Teil des Mischpolymerisats auf der Kautschukgrundlage chemisch zu binden oder aufzupfropfen. In Abhängigkeit von dem Verhältnis der Monomeren zur Kautschukgrundlage und den Polymerisationsbedingungen ist es möglich, sowohl den gewünschten Pfropfungsgrad des Mischpo-

lymerisats auf der Kautschukgrundlage als auch die Polymerisation des ungepfropften Mischpolymerisats zur Schaffung eines Teils der Grundsubstanz gleichzeitig zu erreichen.

Wenn auch die Menge der auf die Kautschukgrundlage aufgepfropften Mischpolymerisatsauflage von 10 Gew.-Teilen pro 100 Teilen und auch höher variieren kann, haben die hochvernetzten Pfropfmischpolymerisate ein Auflage/Grundlage-Verhältnis von etwa 30 bis 200 : 100 und am erwünschtesten von etwa 60 bis 150 :100. Die niedrig vernetzten Pfropfmischpolymerisate haben ein Auf läge/Grundlage-Verhältnis von 10 bis 50 :100 und am erwünschtesten von etwa 15 bis 40 :100.

Es ist festgestellt worden, daß die Teilchengröße und das Pfropfungsverhältnis der Mischpolymerisate dazu neigen, die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Massen zu beeinflussen. Spezieller ausgedrückt, wenn die Teilchengröße zunimmt, tritt im allgemeinen eine gewisse Erhöhung bei der Schlagzähigkeit der Massen auf, während der Glanz und die Zugeigenschaften vermindert werden. Demzufolge kann die Teilchengröße der Pfropfmischpolymerisate von 0,01 μ bis zu 2,0 μ und auch größer variiert werden, bei den bevorzugten Massen werden jedoch Pfropfmischpolymerisate mit einer Teilchengröße von 0,05 bis 0,6 μ und am höchsten erwünscht von 0,08 bis 0,4 μ verwendet.

Wenn das Verhältnis von niedrig vernetzter Pfropfmischpolymerisatauflage zu Unterlage größer ist als etwa 50 :100, so tritt eine augenscheinliche Verminderung bei den Eigenschaften der Massen auf, die erhalten werden können. Dies kann sich aus der Tatsache ergeben, daß das hohe Auflageverhällnis die anscheinend auftretende Zusammenballung der niedrig vernetzten Pfropfmischpolymerisatteilchen zu Massen verhindert, die die Wirkung von größeren Pfropfteilchen im Hinblick auf die Schlagzähigkeit simulieren, während gleichzeitig eine unannehmbare Störung der Gesamtbilanz der Eigenschaften vermieden wird.

Die beiden Pfropfmischpolymerisate können in das ungepfropfte Mischpolymerisat durch verschiedene Arbeitsweisen eingemischt werden. Bei der bevorzugten Arbeitsweise werden die Pfropfpolymerisate durch Extrusion gemischt oder durch den Walzenstuhl laufengelassen, mit oder ohne Zusatz von zusätzlichem Mischpolymerisat, was von der Menge an ungepfropften Mischpolymerisat in den Beschickungen, die die Kautschukpfropfungen liefern, und dem in der Mischung gewünschten Gesamtkautschukpfropfgehalt abhängt. Alternativ kann ein gemischter Latex der verschiedenen Pfropfmischpolymerisate (und erforderlichenfalls des Mischpolymerisats) hergestellt und koaguliert werden, um ein krümeiförmiges Produkt zu schaffen, das die Kautschukpfropfungen der gewünschten zwei Pfropfmischpolymerisate in den gewünschten Verhältnissen enthält.

Im allgemeinen können die Mischungen 1,0 bis 70,0 Gew.-% der beiden vereinigten Kautschukpfropfungen enthalten. Die Erhöhung der Gesamtmenge der Kautschukpfropfungen, während das Verhältnis von hoch vernetzten! Pfropfmischpolymerisat zu Gesamtpfropfmischpolymerisat konstant gehalten wird, erhöht im allgemeinen die Kerbschlagzähigkeit der Masse, erhöht jedoch die Viskosität der Mischung rapid und vermindert die Streckgrenze und die Bruchzugfestigkeit sowie den Zugmodul. Demzufolge enthalten die bevorzugten Blends etwa 10,0 bis 50,0 Gew.-% der vereinigten Kautschukpfropfungen und am erwünschtesten etwa 15,0 bis 40,0 Gew.-°/o.

Da das Erreichen eines Ausgleichs der Eigenschaften erwünscht ist, und da eine Variation in der Menge des niedrig vernetzten Pfropfmischpolymerisats im allgemeinen den ausgeprägtesten Einfluß auf die Eigenschaften bei einem konstanten Gesamtkautschukgehalt hat, enthalten die bevorzugten Massen ein hohes Verhältnis des hochvernetzten Pfropfmischpolymerisats zum niedrig vernetzten Mischpolymerisat. Der optimale Gewichtsprozentsatz des hochvernetzten Pfropfmischpolymerisats, bezogen auf den Gesamtpfropfmischpolymerisatgehalt, beträgt im allgemeinen etwa 75 bis 90% für optimale Ausgeglichenheit der Eigenschaften.

Es ist zwar möglich, gleichzeitig Kautschukgrundlagen mit den gewünschten unterschiedlichen Vernetzungsgraden zu pfropfen, im allgemeinen sprechen jedoch die Probleme, die bei der Kontrolle der Pfropfungswirksamkeit auftreten, um die gewünschten Auflage/Unterlage-Verhältnisse bei den beiden Kautschuken zu erreichen, gegen eine solche Arbeitsweise und für getrennte Pfropfungsreaktionen. Ein möglicher Weg für die Anpassung der gewünschten Variation bei den Pfropfungsverhältnissen ist die verzögerte Zugabe der niedrig vernetzten Kautschukgrundlage zum Reaktionsmedium.

Es ist ersichtlich, daß fakultative Komponenten der Masse zugesetzt werden können, was von der beabsichtigten Anwendung und deren Natur abhängt, Beispiele sind Füllstoffe und Pigmente. Im allgemeinen ist es notwendig, Stabilisierungsmittel und Antioxydantien einzuarbeiten, um den Abbau des Pfropfmischpolymerisats und oft des Mischpolymerisats der Grundsubstanz zu verhindern. Die Stabilisatoren und Antioxydantien können zwar zur Zeit der endgültigen Mischung eingearbeitet werden, im allgemeinen ist es jedoch am vorteilhaftesten, diese Komponenten in die Pfropfmischpolymerisate nach ihrer Bildung einzuarbeiten, um so jede Neigung zu Abbau oder Oxydation während der Verarbeitung und Lagerung minimal zu halten.
In den nachfolgenden Beispielen sind alle Teile gewichtsbezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1
Teil A

370 Teile eines Kautschuklatex, der 37% Feststoffe enthält, werden einem Reaktionsbehälter zugegeben. Der Kautschuk ist ein Mischpolymerisat von Butadien und Styrol (90 :10) und besitzt einen Gelgehalt von etwa 75 und einen Quellungsindex von etwa 23. Die Teilchengröße des Kautschuks beträgt etwa 0,06, bezogen auf den Zahlendurchschnitt. Zu dem Latex werden 1 Teil Divinylbenzol und 1 Teil Kaliumpersulfat gegeben. Der Kautschuk wird durch Erhitzen des Latex auf eine Temperatur von etwa 9O⁰C für etwa 2 Stunden vernetzt.

Zu dem vernetzten Kautschuklatex werden 50 Teile einer Mischung von monomerem Styrol und monomerem Acrylnitril (70:30) im Verlauf von 3 Stunden zusammen mit 0,75 Teilen eines Dodecylmercaptans, 0,6

bo Teilen Kaliumpensulfat und 75 Teilen Wasser gegeben. Die Polymerisationsreaktion wird bei einer Temperatur von etwa 7O⁰C durchgeführt und etwa Ui Stunde im Anschluß an die Zugabe der gesamten Monomerenmischiing bei dieser Temperatur gehalten.

Teil B

Ein zweiter Pfropflatex wird aus dem unvernetzten Kautschuk von Teil A hergestellt, indem zu 370 Teilen

des Latex 20 Teile einer Mischung von monomeren! Styrol und monomeren! Acrylnitril (70 :30) im Verlauf von etwa 1 Stunde zusammen mit 0,36 Teilen Kaliumpersulfat und 30 Teilen Wasser gegeben werden. Die Polymerisationsreaktion wird bei einer Temperatur von etwa 6O⁰C durchgeführt, und es wird etwa '/2 Stunde lang nach Beendigung der Zugabe der Monomerenmischung bei der Temperatur gehalten.

Teil C

Proben des Latex von Teil A und B werden abgezogen und getrennt mit Styrol/Acrylnitril-Mischpolymerisatlatex (80:20) bis zu einer Kautschukkonzentration von 35% gemischt, und diese Latices werden getrennt koaguliert. Danach werden die Kautschukkrümel aus den beiden Latices mit dem Styrol/Acrylnitril-Mischpolymerisat (72 :28) bis zu einem Kautschukge-

halt von 26% gemischt, wonach Probestücke daraus hergestellt werden.

Der Latex von Teil A wird dann mit dem Latex von Teil B in einem Verhältnis von 70 Teilen zu 30 Teilen und mit einem Latex von Styrol/Acrylnitril-Mischpolymerisat (80 :20) gemischt, um einen Latex mit 35% Kautschukgehalt zu schaffen. Dieser gemischte Latex wird dann koaguliert, gewaschen und getrocknet. Das krümelige Produkt wird dann mit Styrol/Acrylnitril-Mischpolymerisat (72 :28) bis zu 26% Kautschukgehalt gemischt, wonach Probestücke daraus hergestellt werden.

Bei der Untersuchung der aus dem unvernetzten Kautschukpfropfprodukt, dem hochvernetzten Kautschukpfropfprodukt und der Mischung der zwei Kautschukpfropfprodukte hergestellten Probestücke werden die folgenden Eigenschaften gefunden:

Probestück

Kerbschlagzähigkeit, cm kg/cm
Kerbe Hunter-Glanz

Hochvernetztes Kautschukpfropfprodukt
Niedrigvernetztes Kautschukpfropfprodukt

Mischung von niedrig- und hochvernetzten Kautschukpfropfprodukten

4,35	85
38,1	0
22	55

Außerdem wird festgestellt, daß die Mischung der hoch und niedrig vernetzten Pfropfmischpolymerisate relativ geringe thermische Schrumpfung zeigt, verglichen mit der niedrig vernetzten Komponente.

Beispiel 2
Teil A

In einem Reaktionsbehälter werden 93 Teile Butadien, 7 Teile Acrylnitril, 0,4 Teile Dodecylmercaptan-Kettenübertragungsmittel, 3,0 Teile Kautschukschutzseife, 97 Teile Wasser, 0,3 Teile Kaliumpersulfat und 0,68 Teile Kaliumchlorid eingebracht. Die Reaktionsmischung wird 16 Stunden lang auf etwa 50° C erhitzt, um einen Latex herzustellen, der etwa 23% Feststoffe mit einer Monomerenumwandlung von etwa 60% enthält. Zu dem Latex werden 0,4 Teile Divinylbenzol und 0,4 Teile Kaliumpersulfat gegeben. Der Latex wird dann etwa 1 Stunde lang auf 55° C erhitzt, um die Vernetzung des Kautschuks zu bewirken. Der Gelgehalt beträgt 90,9 und der Quellungsindex ist 9,9.

Zu 420 Teilen des Latex werden 50 Teile einer Mischung von monomerem Styrol/monomerem Acrylnitril (70 :30), 1,5 Teile eines Kettenübertragungsmittels und 1,5 Teile Kaliumpersulfat gegeben, wobei die Monomerenzugabe im Verlauf von etwa 5 Stunden stattfindet. Die Reaktionsmischung wird während der Zugabe der Monomeren und für etwa 1 Stunde danach bei einer Temperatur von etwa 55⁰C gehalten. Die Umsetzung des Monomeren beträgt etwa 94%.

Teil B

Die Arbeitsweise von Teil A zur Herstellung des anfänglichen Kautschuklatex wird im wesentlichen unter Zugabe von 1 Teil Terpinolen wiederholt. Nach Beendigung des Polymerisationszyklus wird gefunden, daß der Latex etwa 20,7% Feststoffe enthält und daß 51% Umsetzung der Monomeren vorliegt. Der Gelgehalt wird mit 36% bestimmt, der Quellungsindex ist 49,3.

Zu diesem Latex werden 50 Teile einer Mischung von monomerem Styrol/monomerem Acrylnitril (70 :30), 1,5 Teile Kaliumpersulfat und 1,5 Teile Terpinolen gegeben. Die Monomerenmischung wird im Verlauf von etwa 5 Stunden zugesetzt, und die Mischung wird während der Zugabe der Monomerenmischung und für ungefähr 1 Stunde danach bei etwa 55° C gehalten, um etwa 100% Umsetzung der Monomerenmischung hervorzurufen.

Teil C

Der Latex von Teil A wird mit dem Latex von B in einem Verhältnis von 70 :30 und mit einem Latex von Styrol/Acrylnitril-Mischpolymerisat (80:20) bis zu einem Kautschukgehalt von 24% gemischt. Der gemischte Latex wird dann koaguliert, gewaschen und getrocknet, und aus dem so gewonnenen krümeligen Produkt werden Probestücke hergestellt. Der Kerbschlagzähigkeitswert beträgt 30,5 cm kg/cm, der Hunter-Glanzwert ist 34, und die thermische Schrumpfung ist relativ niedrig im Vergleich mit dem niedrig vernetzten Pfropfmischpolymerisat, was eine erwünschte Ausgeglichenheit der Eigenschaften anzeigt.

Beispiel 3

Es wird ein Latex eines Pfropfmischpolymerisats hergestellt, indem eine Butadien/Styrol-Grundlage (90 :10) und eine Styrol/Acrylnitril-Auflage (80 :20) mit einem Verhältnis von Auflage zu Grundlage von etwa 50 Teilen pro 100 Teile verwendet werden.

Ein Teil des Latex wird bei 95°C unter Verwendung von Divinylbenzol und Kaliumpersulfat etwa 3 Stunden lang vernetzt.

11 12

Teile der vernetzten und relativ niedrig vernetzten (72 :28) auf 16% Kautschukgehalt gemischt. Aus dem

Pfropfmischpolymerisatlatices werden jeweils mit Sty- relativ niedrig vernetzten Pfropfmischpolymerisat her-

rol/Acrylnitril-Mischpolymerisatlatex (80 :20) auf 35% gestellte Probestücke ergeben einen Kerbschlagzähig-

Kautschukgehalt gemischt und koaguliert. Die aus dem keitswert von nur 3,04 cm kg/cm, einen Hunter-Glanz-

Koagulierungsprozeß gewonnenen Kautschukkrümel ■-> wert von 69,9 und einen Schrumpfungswert von 27,4%.
werden dann mit Styrol/Acrylnitril-Mischpolymerisat

Claims

Patentanspruch:

Formmassen aus einem ungepfropften Polymerisat und zwei Pfropfmischpolymerisaten aus einer Kautschukgrundlage und einem aufgepfropftem Mischpolymerisat aus Styrol und Acrylnitril, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus