DE1804763A1 - Neuer Polyblend und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
Neuer Polyblend und Verfahren zu seiner HerstellungInfo
- Publication number
- DE1804763A1 DE1804763A1 DE19681804763 DE1804763A DE1804763A1 DE 1804763 A1 DE1804763 A1 DE 1804763A1 DE 19681804763 DE19681804763 DE 19681804763 DE 1804763 A DE1804763 A DE 1804763A DE 1804763 A1 DE1804763 A1 DE 1804763A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- graft
- rubber
- copolymers
- copolymer
- aromatic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C08L25/08—Copolymers of styrene
- C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
- C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/04—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
8 München 22, Widenmay«rstra6e Telefon [0811] 277194/297834
Postscheck: München 170280 Bankkonto: Bayerische Hypotheken- und
Ihr Zeichen Unser Zeichen Ta8
16 04-4
MONSANTO COMPANY
300 North Lindbergh Boulevard, St. Louis 66, Missouri, V.St.A.
Heuer Polyblend und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung betrifft eine Polyblendzusammensetzung mit
einer Grundsubstanz aus einem Mischpolymerisat von aromatischen
Hccc/inylkohlenv/asserstoff und einem ungesättigten
ififcril u.id xait ersten und zweiten Pfropfmischpolymerisaten,
tie jeweils eine Kautschukgrundlage und eine Auflage oi.b einem Mischpolymerisat eines aromatischen
Mcnorinyll:ohler.v.rasGerstoffs und eines ungeflättigten Nitrile
Id'sitzon, Die ersten und zweiten Pfropfjiiscopolymerisate
sii.d relativ hoch vornetzt "bzw. relativ niedrig vernetzt.
Die vareinigten Pfropfmischpolymerisate machen
909821/1071
BAD ORIGINAL - 1 -
1,0 bis 70,0 Gewa-# des Polyblend aus und das erste Pfropfmischpolymerisat
macht etwa 60,0 bis 95»0 Gew.-?6 der vereinigten
Pfropfmischpolymerisate aus.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung
solcher Polyblends« gemäß dem zwei Pfropfmischpolymerisate
getrennt hergestellt und danach gemischt werden, obwohl auch, beide in einem einsigen Reaktionsbehälter aus in geeigneter
Weise kontrollierten Kautschukbeschickungen hergestellt werden können. Andere Komponenten können gegebenenfalls zugesetzt
werden.
Es ist bereits bekannt» daß Polyblends von Kautschuken mit
Mischpolymerisaten vom Styrol/Acrylnitriltyp Vorteile bei
der Schaffung von Zusammensetzungen mit erwünschten Eigenschaften besitzen, wozu Zähigkeit und chemische Beständigkeit
sowie gute formbarkeit gehören. Im allgemeinen ist die Erhöhung des Kautschukgehalts vorteilhaft für die Erhöhung
der Zähigkeit, es wird jedoch im allgemeinen mit Erhöhung des Kautschukgehalts eine gewisse Verminderung bei anderen
Eigenschaften, beispielsweise dem Glans, beobachtet.
Ziel der vorliegenden Erfindung 1st die Schaffung von neuen
Polyblends von Kautschuk mit einem Mischpolymerisat, das zumindest hauptsächlich aus einem aromatischen Monovlnylkohlenwasserstoff
und einem ungesättigten Nltril besteht, der eine hocherwünschte Ausgeglichenheit der Eigenschaften zeigt«
Ziel der Erfindung ist auch die Schaffung eines Polyblends, der relativ leicht und wirtschaftlich formuliert werden
kann und die Möglichkeit bietet, ausgehend von normalen, leicht vorrätigen Komponenten die Eigenschaften leicht nach
Maß einzustellen. -
909821/1071
BAD ORIGINAL
der Erfindung let «uoh die Schaffung eines Polyblefid*
der hohe Schlagzähigkeit, guten Glanz und gute Zugeigenechaften
besitzt und einen hohen Grad an Vielseitigkeit liefert.
Ziel der Erfindung iet weiterhin die Schaffung «Ines unkompliiierten
and rtlatlT wirtschaftlichen Verfahrene zur
Hereteilung derartiger Eautechuk/Kißchpoljmerieat-Polyblende,
das die Verwendung von breite vorhandener Ausrtietung
und Arbeitsweisen «or Herstellung der gepfropften
Xautechukkoiuponenten davon erlaubt.
Ea wurde nun gefunden, dafl die vorstehenden und verwandte
Ziele und Vorteil« leicht hei ZuasaiameBeet^uiigf^i erreicht
werden können, die «etxeen PoIy"blend vom (A) elKex Grundeubetan«
aromatlscheai
tigten
polymeriBat !mit ^eüboeor
•üb einem
eeohllch mae elareia x'miLccibjegi ΤΠηη η ι, η 11 j7I Ii τίί ιΤΙ >ι 11 w w πι »ιι ml t ΐιΓΙΓ
imd einem aa^pBeStttil^twa J&ftacfiäL ibseeBitaäiSt. ttäaae« <ä«r
loft joe^eitiLv äatetäi iMaäiM&fteft» AJb..* ■«
ÄJlu.
will Aß» Jm "sauwm irsü
BAD 0B1Q1NW-
polymerisat macht etwa 60,O bis 95»Ο ?S den Gesamtgewichte
der versiiiigtiin Pfropfmischpolymerisate auB.
Der QuellungBIndex wird in Benzol bestimmt, indem man (a)
eine Mischung von 0,3 g des Kautschuks und 75 ml Benzol in völliger Dunkelheit 24 Stunden bei 200C hält, (b) die Mi- '
schung durch ein Sieb aus rostfreiem Stahl mit eine? lichten
Masclismweite von 0,15 mm (100 mesh) filtriert, (c) den benzolunlöslichen
Toil des Kautschuks mit 10 ml Benzol wäscht " und das Gericht dos unlöslichen, mit Lösungsmittel gequollenen
Polymerisate bestimmt, (d) einen aliquoten Teil des PiI-trata
zur Trockne eindampft, um das Gewicht des bemsollöslichan
Teils des Kautschuks zu bestimmen, und (e) den QuellungiIndex
(d.h. das Verhältnis von mit Lösungsmittel gequollenem Gel' zu trockenem Gel) gemäß der Gleichung bestimmt:
Gewicht des in Benzol gequollenen Polymerisats, Gramm
Quellungsindex
Quellungsindex
0,3 - Gewicht de« in Benzol löslichen Polymerisats in Gramm
Die Theorie dos Verfahrens ist nicht vollständig klar, es wird jedoch angenommen, daß die niedrig vernetzten Teilchen
eine Neigung zum Zusammenballen besitzen und relativ große Teilchen simulieren, was einen hohen Grad an Zähigkeit
liefert, und diese Teilchen werden dann, durch die hochvernetzten Kautschukteilchon gestreckt, die diene Neigung
nicht zeigen. Bei geeigneter Kombination wirken die beiden Pfrcpfkomponenten in solcher Weise zusammen, daß
der Glanz und die Zugeigenschaften der Zusammensetzung bei
erwünschten Werten gehalten werden.
9jp f 8,2 1 / 1 0 7 1
8AD ORIGINAL
1494763
Dl· erfindungegemäöen Mischpolymerisate sowohl der Grundeubetans als auch der Pfropfauflagen bestehen atmindest hauptsächlich aus einem aromatischen Monovinylkoh.1 enwasaerstoff
und einem ungesättigten Hitril, d.h., derartige Monomere machen mindestens 50,0 Gew.-# und vorzugsweise mindertes.3
75,0 Gew«-# der Mischpolymerisate aus. Im erv.ünsehfcesten
Pail machen derartige Mischpolymer!eate mindestens 90,0 Gew.-des Mischpolymerisate aus und die Üblichen kommerziellen Zusammensetzungen bestehen in wesentlichen vollständig aus derartigen Monomeren» wenn auch kleinere Mengen, d.h. unter
5,0 Gew.-^, an anderen Komponenten, wie Kettenttbertragungsmitteln, Modifiaierungemitteln und dergleichen, eingeschlossen sein können.
Breichtlicherwelae sollen die für die Pfropfeuflagsn verwendeten Mischpolymerisate mit dem Mischpolymerisat der
Grundsubstanz verträglich nein, um gute Eigenschaften zu
erhalten, die die Anwesenheit der ähnlichen Monomeren erfordern. Im erwünschtesten Pail lehnen sich die Auflagemischpolymerisate eng an die chemische Zusammensetzung des
Mischpolymerisate der Grundsubstanz an, um auf diese Weise eine Ausgeglichenheit der chemischen Eigenschaften zu erhalten und entsprechend ist es erwünscht, daß die Auflagen
der beiden Pfropfmischpolymerisate sich eng ineinander annähern. Außerdem wird angenommen, daß dadurch eine erhöhte
chemische Bindung mit begleitender Verbesserung bei chemischen Eigenschaften erhalten wird. Außerdem :.st es möglich,
durch enge Anpassung von bestimmten Mischpolymerisaten, die
in der Grundsubstanz und der Auflage verwendet werden, beispielsweise der Mischpolymerisate, die Acrylat enthalten,
" J 909821/1071
180A763
einen hohen Grad im Durchsichtigkeit und "beträchtliche Transparenz zu erhalten. Es wird jedoch darauf hingewiesen, dafl
Abweichungen bei der Zusammensetzung der Mischpolymerisate der Grün substanz und der Auflagen, beioplelaveiae andere
Monomere unö./ocler Verhältnisse, für manche Anvendungszwecke
erwünscht sein keiinon und daß manche Abweichungen als Ergebnis voi? Verfahre ms variablen von selbst auftreten können.
Beispiel« von arOiiiatiRohen MonoYinylkohlenw&SBersto.ffen, die
in den Mischpolymerisaten verwendet werden können, sind Styrol, monoar oma ti sehe a-Alkylmonovinylverbindungen ,beispielsweise
a-Methylst;y:eol, a-Xthylstyrol, a«Methylvinyltoluol,
a-Methyldialkylßfcyrole und dergleichen, ringsvbetitaierte
Alkylstyrole, beispielsweise Vinyltoluol, o~Äthyletyrol,
p-Äthylstyrol, 2,4-Di)nethylatyrol und dergleichen, ringsubstituierte Ealo^enstyrole, beispieleweiee o-Cihloretyrol, p-Chlorstyrol,
o-Brom3tyrol, 2,4-Dichlorstyrol und dergleichen,
ringalkyl-ringhalogonsubstituierte Styrole, beispielsweise
2-Chlor-4"fi?ethylßtyrol, 2,6-Dichlor-4-methylstyrol and dergleichen,
Vinylnaphthalin, Vinylanthracen und dergleichen.
Die Alkyleubstituonten haben im allgemeinen 1 bis 4 Kohlenstoffatome
und können Isopropyl- und Isobutylgruppen ein» schließen. Gewünschtenfalls können Mischungen derartiger
aromatischer Monovinylmonomeren verwendet werden·
Beispiele für ungesättigte Nitrile, die in den Mischpolymerisaten verwendet werden können, sind Acrylnitril, Methacrylnitril,
Äthacrylnitril und Mischungen davon.
Beispiele der Monomeren, die mit den aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffen
und ungesättigten Nitrilen aischpolymerisiert werden können, sind konjugierte lr3-Diene, beispielsweise Butadien, Isopren und dergleichen, α- oder ö-ungeeät-
Ö-OSft-21/1071
BAD ORIQJNAL
tigte monobasische Säuren und Derivate davon, beispielsweise Acrylsäure, Methylacrylat, A" thylecrylat» liutylaorylat,
2-Äthylhexylacrylat, Methacrylsäure und die entsprechenden Es toi davon, Acrylamid., Methacrylamid, Vinylhalogenide,
wie Vinylchlorid, Vinylbromid und dergleichen, Vinylidenchlorid, Vinyl ic! «nbroniid und dergleichen, Vinylester, wie
Vinylacot&t, Vinylpropionat und dergleichen, Dialkylaialeate oder -ytunar&te, wie Dimothylmaleet, Diäthylaaleat, Dibutylmaleat, die entsprechenden Fumarate und derglaichen.
Es ist bereits bekannt, daß die Menge dieser Gomonomeren,
die in dat Miscnpolymeriaaü eingebracht werden kanu, als
Folge von verschiedenen Victoren variiert.
Die Monomerenforraulierung kann zur Zeit dtr Polyaerieation
außerdem ein vorgebildetes Polymerisat oder ein partiell
polymerisiertes Material enthalten, beispielsweise einen partiell polymerisieren aromatischen Monoviiiylkohlenwasserstoff oder ein. Mischpolymerisat davon.
Sie polymerisierbaren Monoiaerennischungen enthalten mindestens 20 Gew.~7» des aroaatischen Monovlnylaono«er«n und
vorzugsweise mindestens.50 Gew.-£ davon. Sie enthalten
auch mindestens 5 Sew.-it dee ungesättigten Vitrue und
vorzugsweise mindestens 10 Gew.-jC davon· Voa Standpunkt
der hochvorteilhaften kowarsiellen Durchführung enthalten die Monomereaforaulierungen 20 bis 95 Gew.-Ji und vor-Bugsweise 60 bis 65 Gew.-jC des aromatischen Vinylkohlenwasseretoffs und 80 bis 5 Crew.-Jt, vorzugsweise 40 bis 15
-$, des ungesättigten nitrile.
- 7 -909821/1071
BAD ORIGINAL
t «t.
1504763
Die grundsubstanz
Der Polyblend wird bekanntermaßen durch Polymer leieren
der Memorieren in Gegenwart dee vorgebildeten Kautschuks
erzeugt. Ee w.ird angenommenp daß ein Teil dos gebildeten
Polymerisats ai\f den vorgebildeten Kautschuk Aufpfropft,
da ee im allgemeinen nicht möglich ist, den Kautschuk auo
der polyiaerisierten Masse mit den üblichen Kautschuk!ö~
eungcmittoln zu extrahieren, wenn auch gedulden werden
kann, daß eine gewisse Menge des Kautachukpolymerisats
sich nicht in tatsächlicher chemische? Bindung mit desa
Polymerisat befindet.
Da 100 $> Pfropf Wirksamkeit gewöhnlich nicht erreichbar ißt,
ist zumindest ein Teil der in Gegenwart des vorgebildeten Kautschuke polymerisieren Monomeren chemisch nicht daml*,
"verbunden, uxd. oo eine Grundsubstanz für die Pfropfmißchpolymeriraate
zu schaffen. Dieser Teil kann srhöht otter erniedrigt
werden, was vom Verhältnis der Monomeren zn Kautschuk, do:: speziellen MonoiK>rc^.CornuXleru:ag, der Art des
Kautschuks und den Polymer.i.nationsljedi2.gungjn abJiängt. Ia
allgemeinen werden ohne den Einschluß von Kautschuk hargestellte
Mitichijolymeriaate ;ilt Material aus \en Pfropfpol;,-merieati
mfc'.rsal^tionen koiEpaundiert,. um öle sewünechto Zusammensetzung au erhalten.
Jedefc der gewöhnlichen Polymerisationsverfahren kann verwendet
werden, um Polymerisation der Grundsubstanz zu bewirken, d.h. eo kann in Masse, in Suspension und in Saulslon
sowie in Kombinationen davon polymerisiert werden.
Derartige Arbeitsweisen sind bekannt und werden hier auch
in Hinblick" sut die PfropfsolyjseriBationsreaktionen "oo~
909821/10 71
- ί - BAD ORfQ3NAL
; t j ·. κ* irii '
Verschiedene veraetssbare Kautschuke, auf dio das Mischpolymerisat
wäl.rend der Polymerisation in Gegenwart davon aufgepfropft werden kann, sind als Grundlage dos
Pfropfmischpolymerisate verwendbar, da<ju gehören Dienkauteohuke,
Acrylatkautschuke, Polyisoprenkautsctuk« und
Mischungen davon.
Di· bevorzugten Kautschuke sind Dlemcautechuke oder Mi-■chungen
von Diwücautschulden, d.h. alle kau;sohukartigen
Polymerisate (ein Polymerisat mit einer Einfriertemporatur
nicht über O0O, voreugsweise nicht über -200C, bestimmt
gemäß ASUS Test 3-746-52T) von einem oder mehreren
konjugierten 1,3-Dienen, beispielsweise Butadien,
Isopren, Piperylen, Chloropren und dergleichen. Zu derartigen Kautschuken gehören Homopolymerisate lind Mischpolymerisate
von konjugierten 1,3-Dienen mit "bi/3 au einer
gleichen Gewichtsmenge an einem oder mehreren;mischpolymerißierbaren
monoäthyleninch ungesättigten Monoireren,
wie aromatischen MonovinyXkohlenwaaserstoffen (beispielsweise
Styrol, ein Aralkylstyrol, vie ο-, m- und i«Hethyl->
styrol, 2,4-Dimethylstyrol, die Aräthylstyrole, p-tert.-Butylstyrol
und dergleichen, ein cc-Alkyl styrol, v»ie
o-Hethylstyrol, a-Äthylstyrol, κ-Methyl-p-mothylstyrol
und dergleichen, Vinylnapiithalia und dergleichen) am aromatischen Kern halogonsubstltuierte aromatische
Monovinylkohlenwasserstoffe (beispielaweise ο-, κ- und
p-Chl ortJ iyrol, 2,4-Dibrom3tjxol, 2-Me tiiyl-4~chl or styröl
und dergleichen), Acrylnitril, Hethncrr-ylniteil, Alkylacrylatc
(beispielsweise Methylacrylat, Butjlacrylat,,
2-Ä'thylh.axylacrylat und dö2^1eichen), lie entsprechenden
Alky'.nethiicrylatCs Ac ryl.aßiid.i (ba Lipioluweise Acryl-
9098 21/1071
to
amid, Methacrylamidv K-Butylaerylamid tmd dergleichen)» ungesättigte
Ketona (beispielsweise Vinyiiasthylketon, Methylisopropenylketon
und dergleichen) * α-Olefine (beispielsweise lthylen, Propylen und dergleichen), Vinylpyridine, Vinylester
(beispielsweise Vinylccetat, Vinylstearat and dergleichen),
Vinyl- uad Vinylidenhalogeni&e (beispielsweise dio
Vinyl- und Vinylidenchlorid« un<3 -hrciside vsnä dergleichen)
und ähnliche. De:? Kautschuk, der isur Herstellung des niedrig
vernetzten ??fropfmlschpolyiserißatii veirwondet wird,
soll einen Gelgehalt nicht über 70 % und vors;ugswelae unter
60 io besitzen. Da etwas Vernetzung auch in dom niedrig vernettsten
Polymerisat erwünscht ist, hat dar Kautschuk erwünscht
annaßen einen Gelgehelt von mindestem; 30 $>°
Die Vernetsung des Kautschuks kann erreicht vrerdenv indem
bis zu etwa 2,0 Qeu.-fi eines Vernetsungsaiitcils wäiirend
der Polymorisati on der Kautschukmonomsreti eingebraaht v/erden. Alternativ Itann die Vornetaiuig im AnachS.uß an dta
Herstellung der kautschukartigen Grrundlage rturch i3r»
hits en, Zusat2 ron Peroxydan oder OEdereii Vex-netzuagsmltteln
oder durch L3estrahlung bewirkt werden. &eeignabe V©r~
netzungamj.ttel für die Einarbeitung .mit den kautochuk&rti·»
gen Monomeren BiMa baispielsweifja Div'inyl'be.nsol, Diallylmaleat,
MallylJfiimarat, BiaLlyladipat, JO.lylf;crylat,· Allylmethacrylat,
Diaorylate und Simethacrylate. vt«n Polfhydroxyalkoholeu-i
beiapielsweise Äthylenglykoltltmethacryl at unä
dergleichen. Obwohl die Vesmetzung des hocli.Ti.rnetzben
P-fropfmisehpolyttarisats im Anschluß am die Pi'ropfmtschpolymerisation
oder als ein Tail davon clurehgefuhr 'c werden
kann," ist es ia allgemeinen erwünoclit, die Vernetzung
für optimale Kontrolle vor der Püropfpolymsrisatioa durch·»
zuführen.
- 10 ··
909821 /1071
180A763
Wenn die "fcevorzugte- Pfropfpolymerisation arbeitsweise •verwendet wird, fest die Kautsciiuligrundlage für due hochvernetate
PfropfDiisc-hpolymerisa« eine:a Golgehalt von iiindestene
90 j5 iind Toxfiugswelse über 95 #. i«crmal-3rweie e hat
dia hochvernetz-te KavtschukgLimdlÄge eisien
unter 15 und -vorzugsweise unser 10.
Der Gölfeehslt wird in Benzol bsBtisBat, Ladea: rtian (c) eine
Miscliimg VO31 0,3 s <ics Kautschuks und 73 ml B-snzcl in völliser
2>uii3ö3lheit 24- Stunden Tici 2ö°G hält, (b) die Masse
durch ein« Cfilite-Paclcung (I:i::usoriener 1ε) filtriert, (c)
25 nil des Tiltra^s über liacai in einem Sandbad ait 750C
und tlarn für eine halbe Stunde in einem Ofen soit 1000C erhitzt,
um das Benzol zu verdampfen, und (e) den Gel gehalt
berechnet gemäß 3er Gleichung:
100 - Gewicht in Gramm an eingedampftem Polymerisat χ 3 χ 100
Gewicht in Graara der anfänglichen Prote
Wie oben l;-;reits erwähnt, tritt ein gewisßee Auemal; an
VerriLtaung von Nattir aus während der Pfropfpolymer.1 aationsreaktion
aui'. Es ist deshalb wichtig, nioht m;r die
Kautcciozkgrundlajee, eondern auch die Bedingungen der
Pfropfpolymerisation durch Regulierung der Auflagebestand-
teile zu kontrollieren, um übermäßige Vernetzung des niedrig
vernetzten :?fropimJ.ßchpolymerisats zu vermeiden. In. Gegenoatz
dazu :ann die Pfropfpolymerieationsreaktlon dazu verwendet
werien, uxa clie Entwicklung des hochvemeteten ?fropfmischpolyt^eriaatH
s;u fördern, Indem man Peroxyde oder andere
Vernetz .mgniidt.tel, Temperaturen und dergleichen entsprechend £.uewlUxl.t. Sroichtlich variiert die Natur der Kaut-
Ü . i
schukgrundl&ge mit dem ejiauwendendenjTPfropfpolymerisationeverfahren
und der Tatsache, ob Xföslichkeit oder Diepergierbarkeit
des Kautschuks erforderlich ist.
Es körmen eomit verschiedene Arbeitsweisen verwendet werden, um die E.au!;&ohukmon<
>me3?6E. zu polymerisieren» eine€lx3LieB
lieh die Arbeitsveisen in Maeee, Siispenoior. und Earu-Lalon.
Vom Standpunkt der bevors5Ug'.:;ei3. EaulsioiispfropfpoljHtariea«»
tionsverfahren ma erzeugt die Emulsionspolymerisation der
Kautschuke einen lüatex, der el© Grundlage für die EaulsloBs-.polymerisation
des Pfropfiaiochpolynerisate brauchbex ist»
Jedoch ltöTinen auch* nach anderen Arbeitsweisen hergestellt®
Kautschuke in dewEmulsionspfropfpolymerisationsverfahren,
verwendet werden, solange homogene Verteilung in dt3t
ReaktionsiLedlum durchgeführt werden kann. Ersiehtllsh ist
hochvernetzte Kautschukgrundlage in der Monomerenfonmalie-·
rung scliv/ierig aufzulösen, so daS hoohvemetxt« Eautechukgrundlagen
bei Polymerisationsmethoden in Hae&e nicht voj>
teilhaft au verwenden sind.
Die Herstellung der niedrig vernetzten Kauteohukgrundla^#n
wird erwünachtermaßen bei Vermeidung der Anwesenheit τοη irgendwelchen Vernetzungsmittoln und von überaohüseigen Mengen
an Peroxydkatalyeatoren durchgeführt. ErwünsohtermaBen wird
die Polymerisation der Kautschukmonomeren vor volletäMiger
Umwandlung beendet und Antioxydantien können bei der Versugerung von übermässiger Vernetzung manchen Vorteil bringen.
Eine bevorzugte Gruppe von Kautschuken besteht ia wesentlichen
aus 75 bis 100 Gew.-^ Butadien und/oder lepopren und
bisJzu 25 Gew.-$>
eines Monomeren, das unter aronatisohen Mo«
novinylkoM.i.nwasEerstoffen (beispielsweise Styrol), unge-
909821/1071
ORIQJNAL
Bättigten liltrileu (be.iepteXeweise Acrylnitril),
(beispielfivreiee M*thylmethacrylat) oder Mischungen davon
ausgewählt let. Besonders vorteilhafte Grundlagen sind Butadienhomonolynerlsat oder ein Mischpolymsris*X von 90 "bis
95 Gew.-^ y>utadiea und 5 tola 10 Gew.-$» Acrylnitril oder
Styrol.
Die Pfropfmischpolymerisate werden hergestellt, indem Monomere des Mischpolymerisate in Gegenwart der vorgebildeten
Kautechukg^-undlaga polymerisiert werden, im allgemeinen gemäß herkömrilichen Pfropfpolymerisationsmethoden, die Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Polymerisation in Hass· sowie Kombinationen davon umfassen. Bei
derartigen Pfropfpolymerisationereaktionen wird die vorgebildete Kautechukgrundlage im allgemeinen in den Monomeren
gelöst und diese Mischung wird polymerisiert, um aumindest
einen Teil des Mischpolymerisats auf der Kautnohukgrundlage chemisch zu binden oder aufzupfropfen. In Abhängigkeit
von dem Verhältnis der Monomeren zur Kautschukgrundlage und den Polymerisationebedingungen ist es möglich, sowohl
den gewünschten Pfropfungsgrad des Mischpolymerisate auf der Kautechukgrundlage als auch die Polymerisation des ungβpfropften Mischpolymerisats sur Schaffung eines Teils
der Grundsubstanz gleichseitig *u erreichen.
Venn auch die Meng« der ami' dl· Kautsohukgrundlag· aufgepfropften MieohpolyMriefttftuflage von 10 Gew. -Teilen pro
XOO «Hie» Grundlage Ma se 2Oo Oew.-Teilen pro 100 Teilen und auch höher variieren fcann, heben die hochverneteten PfropfoiBchpolymerieat· ein Aunage/Grundlage-Yerhältnls
#•1121/1071 -15-
IH
von etVÄ 30 Ms 200 : 100 und em enkilnnahteaten vca etwa
60 bis 150 ι 100. Die niedrig vernetzten PfropfmiEshpoly«·
merio£i;e h£;beü ein Aufla^e/Grimölage-Verhältnie vc-a
10 bis 50 : 100 rind am erwünschteetes vom etwa 15 bis 40 s
Um die erforderliche getrennte Ausrüstung siimimöl zu halten,
kann das gleiche Polymerisationsverfahren arwümeehtermaßen
veiwendst werden» um beide Typen von Eautechukpfropfkompo»
nenten herzuoteilen, ebenso das ungepfropfte MIeefcpolyme~
risat oder den "Kristall" ;sur Verwendung ale ^nmdaubstanz,
wenn dies erforclarlicli ist, GewHixBektenfail® kSimen jedoch
verschiedene Pol,/merisatio.iB3ietlioden verwendet werden, um
die beiden Pfropfmischpolymerisate JuersiÄBtellöa» wodurcli
zusätzliche Variationen bei den Pfropfaisclipo2y»©riaat®n
ermöglicht werden. Ia allgemeinen wird die ¥era«t«ung des
Pfropfmißchpolysierisats durch Variieren, d®r T^rWesadaten
Kßutschukgrundlii^e variiert, wie obea "bereits «rwiüiiit
wurde. Bciopielsweise kann ein Eaut8e)»ikl'atex@ dar gavöim-Hch
eine relativ-kleine Teilchengröße 9 d.lu water etwa
0,2 /u besitzt, durch Verwendung von polywaleat«» Netall«
salaen in den Cramezustand überführt werden» wa die Agglomeration
einer Anzahl von kleinen £autechn%teil«lien "en '
einer größeren E-Iaese zu erreichen«. likreaÄ der
tion tropfen die polymeriisierenden Hononerea
Agglomerat auf wia schaffen so ein
mit höheror G-rüßä. Außerdem können Beimpfuog(9B8$li0dei&- wiferend
dor Polymerisation des Kautschuks mct/oder wlli^tsd, d@r
PoljTBerttiötion des Pfropfm Lechpolynerisats eBg&iFiialet werden, um die G-ro'Qs der εο gebildeten Seilekea
Ir dem (bevorzugt3a EmulBio:aspolyme.rloationsv@rfa!ar©r5. w@x*den
dlo MoTjoneren iux-1 die Kaut^uhukgruzidla^e In V/asser unter Ver-
- 14 «'
909821/1071
BAD ORIQfNAL
* 1ίΟ47β3
J -
Wendung von g»eij^neten Bauilfciarmittel^ ^uolgiert, vie beispielsweise Fettsttureeeifeii, Alkaline tall- oder Aitnoniuaseifen von Alkyl- oder Alkarylsuliator und -aulfonaten rait
höhea Molekulargewicht, anorganische Säuresals« τοπ langkettijgen aliphatischen Aelnen und dergleichen. BnuLgieraittel, die eich als "beflondere vorteilhaft erwiesen haben,
sind Hatrluaoleat, Katrituepalmitat, Natriumsteaxat und an«
dere Hatriuaseifen. Ia allgemeinen wird das Emulgioraittel
in Mengen τρη etM« 1 bis 15 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile
der Hoaoaeila «nd Vaeser In einer Menge Von etwa. 1 bis 4
feilen pto feil der Monomeren und auch in größeren Verhält»
niesen vorgesehen, wenn größere Verdünnung erwünscht 1st»
Gewünschtenfalls kann ein bei der Emulsionspolymerisation
der KautBchukgrundlage gebildeter wä3seriger Latex das wässerige Medium liefern, in das die Monomeren mit oder ohne zusätzliche Emulgiermittel und dergleichen eingebracht werden.
Es kann jedoch auch, der Kautschuk in den Monomeren aufgelöst und die Mischung emulgiert werden oder ee kann ein Latex davon getrennt hergestellt werden.
Verschiedene wasserlösliche freie Radikale exzeugende Polymerisationsinitiatoren werden herkömmlicherweise für die
Emulsionspolymerisation des Kautschukmonomeren verwendet, wozu herkömmliche Peroxy- und Perazokatalysatoren gehören,
und der sich ergebende Latex Icann als das wässerige Medium
verwendet werden, mit dem die Mischpolymerisatmoncmeren
gemischt werden. Auf diese Weise kann der Katalysator für die Kautschukpoljrmerieation insgesamt oder teilweise als
der Katalysator für die Pfropfpolymerisation wirken. Jedoch kann zusätzlicher Katalysator zum Zeitpunkt der
Pfropfpolymerisation zugegeben werden. Beispiele von geeigneten I'eroxykatalysatorün sind die Alkaliiretallperoxyde,
909821/1071
- 15 -
-persulfate, -parborate, 'peraceiate und -percarbonate sowie Wasserstoffptroxyd» Gewünschtenfallö können die Katalysatorezi
unter Bildung von Hedoxsyatemen aktiviert werden.
PUr Polymerisationsverfahren in Itf&Dse werden Öllöeliche
Katalysatoren verwendet. Jedoch können außer derartigen chemischen Verbindungen auch andere Methoden &ur Ersseugung
von freien Radikalen angewendet werden, beispielsweise aktiniacha Bestrahlung.
Kettenübertragungsmittel und andere PclyaiijrisationsmoäifissierungBiüittel
können, wenn erwünscht» eingebracht werden
und es ist im allgemeinen vorteilhaft, ein höheres Alkyl«
mercaptan, wie tert.-Dodecylmerc&ptan, einzuarbeiten, das
sowohl als Promotor.als auch als RegiLlierungsmittel wirkt.
AuSexdem können Antioxydantien und Stabilioierungamittel,
wie dl« alkylierten Phenole, augegeben v/erden.
Die EmulsionsmlEichung wird dann in einer inerten Atmosphäre
bei !Temperaturen im Bereich von 20 tiia IGO0C unter Rühren
polymerisiert. Drucke von 0,07 bier 7 kg/cm (l bis %
100 psi) können verwendet werden und die Monomeren und/
oder zusätzlicher Katalysator können anteilßweise oder
kontinuierlich im Verlauf eines Teiles den Beaktionszyklu.?
zugesetzt werden. Die Polymerioatioa wird fortgesetzt, bia
praktisch alle, d.h. mehr al» 90 #, der Monomeron reagiert
haben. Die restlichen Monomeren und andere flüchtige Komponenten
werden dann von clem Late* abdeetilliert, der daiLi
entwäaeert, gev;aechen und getrocknet wird»
Di-3 !üeilchengrörbe der Eraulsionnpfropfteilchen kfinn durch
Beimpfen, EiHUlgiermittelkonaeutratiön, Bewegung, Größe
der Teilchen der KautschuKgruriölefje and dei'gleichon va-
909821/1071
SAD
rllert werden. Agglomeration von Teilchen kann ebenfalls
angewendet werden.
Eb 1st festgestellt wordenv daß die Teilohengröße "und das
Ffropfiingfverhältnis der Pfropfmiechpolymerieate dazu neigen, die I'igenec'iaften der erfindungsgemäßen Nassen zu beeinflussen. Spezieller ausgedrückt, wenn die Teilchengröße
zunimmt, tritt i.i allgemeinen eine gewisse Erhöhung bei.
der Schlagzäiiigki-'it der Man8en auf, während der Glanz und
die Zugei[ enschai'ten vermindert werden. Demzufolge kann
die !Teilchengröße} der Pfropfmischpolynerisate von 0,01 /U
bis zu 2,C /u und auch größer variiert werden, bei den bevorzugten Kassen verden jedoch Pfropfmischpolymerisate mit
einer Teilchengröße von 0,05 hie 0,6 /U und am höchsten erwünscht von 0,06 bis 0,4 /U verwendet*
Wenn das Verhältnis von niedrig vexnetftter PfropfMisoh- ■
polymerisatauflage zu Unterlage größer 1st «1· etwa
50 : 100, so tritt eine augenecheinliohe tersinderung bei
den Eigenschaften der Kassen auf, die erhalten werden können. Dies kann sich aas der Tatsache ergeben, dafi das hohe
Auflageverhältnis die anscheinend auftretende SasmnsMinballung der niedrig vernetzten Pfropfmischpolymerisatteilchen
zu Masfien verhindert, die die Wirkung von größeren Pfropfteilchen in Hinblick auf die Sehlagzähigkeit Sinaileren,
während gleichzeitig eine unannehmbare Störung der Gesamtbilanz der Eigenschaften vermieden wird.
Die beider Pfropfmischpolymerisate können in dft« angepfropfte Mischpolymerisat durch verschiedene Arbeitsweisen
»01121/1071
18047ft
*ingeiBi*eht verden. Bel der bevorzugten Arbeitsweise werden
die Pfropfpolymerisate durch Extrusion gemi&cat oder durch
den Wmleenatuhl laufen gelassen, mit iod-α· ohne 2usat& von
tusätsliehern Mischpolymerisat 9 was von der Menge an ungepfropftem
Mischpolymerisat in den Beschickungen, die die Kautsohukpfrapfungen liefern» und dem in der Mischung ge- :
wünschten Qesamtkaiitschukpfropfgehalt abhangt. Alternativ
kann ein gemischter Latex der verschiedenen Pfropfmischpolymerisate
(und erforderlichenfalls deo Mischpolymerisats) her-
* gestellt und koaguliert werden, um ein krumel.fö*rsii£:eB Produkt
su schaffen, das die Kautschukpfropfungea der gewünschten
zwei Pfropfaischpolymerisate in den gewünschter. Verhältnissen enthält.
-Ist allgemeinen können die Mischungen 1,0 bis 70,0 Gew.-^
der beiden vereinigten Kautschukpfropfungen enthalten. Die Erhöhung dar Gesamtmenge der Kautschukpfropfuiig, wlahrend
das Verhältnis von hochvernetisteai Pfropf mischpolymerisat
KU Gesamtpiropfmlschpolymeriotit konstant genalten wird, er»
höht ia aligemeinen die Kerbaehlagzäliigkeit der Mae se, erhöht jedoch die VißkositSt dar Mischung rapid und vermindert
k die Streckgrenze und die BrucJizugfestigkelt sowie den Zugmodul. Demzufolge enthalten die bevorzugten Blends etwa 1O8O
bis 5O,O|Gew.-5i der vereinigten Kautsciiukpfropfungen und
am erwün3clrtestei:; -Citv/a 15s0 bis 40,0 S
Da das Erreichen eines Ai1SgLexchs der Eigenschaften erwünscht
ist und da eine Variation ia dez- Menge des niedrig vernetzten
Pfropfmischpolymerisate ia allgemeinen den ausgeprägtesten Einfluß auf ctie 1-iigenscb.afteu bei eines konstanten Gesamt-
909821/1071
■■1J"! ■■■:i!i ■■" ' ■ F
kantschukgeh< Kit, enthalben die bevorzugten Massen ein
holme YerhaltGifi ies hochvejcrii.'Szten Vfr rofinischpolymerisatti SiUEL niedrig vernetzten Mischpolymerisat. Der optimale GewichtspxOzett fceatz de3 hcohvavnetr, t&n Pfropfmischpolymerisate, bezogen auf den G3r5autpfroi;f0itschpolymerii3at£ehaltr beträgt, iw allgemeine ι etwa 75 bis 90 % fUr optimale
AuB£3Gg3,icheiiheit ler Eigenschaften,
Eb ist SyfSLT möglich, gleichzeitig Kautnoliv.kgnindlagen mit
den gewünschten .ivaterschiedlichen 7em-3tzungegraden zu
pfropfen, im allgemeinen sprechen jeäoc}i>
die Probleme, dia tei der Eon Grolle der Pfropfungewirlcaamkeit auftreten,
um die gevriin&chtcü Auflage/ünterlage-Verhältnieee bei den
beiden Kauttjchulcen zu erreichen, gegen eine eolche Arbeiteweine und für getrennte Pfropfungsreaktionen· Bin möglicher
Weg für din,· Anpassung der gewünschten Variation bei den
Pfropfverhältnisβen ist die verzögerte Zugab· der niedrig
vernetzten EautHchufcgrundlage zum Reaktionsaedlunu
Eb iet ersichtlich, daß fakultative Eoaponenten der lteeee
zugesetzt \/erden können, was von der beabetefrtlgten Anwendung und doron Natur abhängt, Beispiele sind Füllstoffe und
Pigmente. :Cm allgemeinen 1st es notwendig, Stabilisierungsmittel und Antioxidantien einzuarbeiten, um den Abbau dee
Pfropfmischpolymerisate und oft des Mischpolymerisate der
Grundsubstanz zu verhindern. Die Stabiliaatoren tmd Antioxydantien können zwar aur Zeit der endgültigen liieohung
eingearbeitet werden, 1» allgemeinen iet ee JedoOA aa vorteilhaftesten, diese Komponenten In die Pfropfmitehpolymerlsate nach ihrer Bildung ein»u*rbelt«n, um eo ^ede leigung
zu Abbau oder Oxydation während der Verarbeitung und Lagerung minimal zu halten. . . .
909821/1071
Bas erfindulgsgexäfle Verfehlen ermöglicht, daß die beiden
Pfropfmischpolymerisate getrennt hergestellt Herder, und
das Grunaeuastanziilschpolymeriraat ebenfalls getrennt mit
den «ehreroü Komponenten hergestellt wird, die für längere
Zeitspannen lagerbar sind, und daß nur, wenn erforderlich, gemischt wird, ua Ale gewünschte Nasse zu bild an. Au.f diese
Weise kann der Kautschukgehelt oder das Gleichgewicht der
Eigenschaftsn durch Wahl von leicht variierbaran Presentment
gen mehrerer Komponenten variiert wer dan.
Gewünschten falls können kleinere Mengen an ungepfrojfteia
Kautschuk in die erflndungegemäBen Masοen eingemischt werden,
um.eine gewisse Verminderung der erforderlicheα Pfropfraischpolymerisattnengen iu ermöglichen, diese Mengen sollen jedoch
etwa 10 Gew.-^ der vereinigten Pfropfmischpolymerisate nicht
überschreiten, um unerwünschte Verschlechterung der Eigenschaften zu vermeiden.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen, ohne sie zu beschränken. Alle riaile sind ge»
wichtebezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.
B e 1 8 ρ .1 el 1
370 Teile oLnes Kautschuklatex, der 37 % Feststoffe enthält,
werden einen Reaktionsbehälter zugegeben. üa:c iCautschuir. ist
ein Mischpolymerisat von Butadien und Styrol (90 ϊ .10) und besitzt einan Geißehalt von etwa 75 und einen Quellungsindex von etwa 23. Pie Teilchengröße des Kautschuks beträgt
etwa 0,06, bezogen auf den Zahlendurchechnltt. Zu dem Latex werden 1 Teil Divinylbenzol und 1 Teil Kaiiumpersulfat
gegeben. Der Kautschuk wird dutch Erhitzen den Latei; auf
909821/1071
Zi
•int temperatur t>n etwa 9O0G für ttwa 2 Stunden T
Zu dt« vtraeteten Kautschuklatex werden 50 Teile einer Misohung von monomere» Styrol und monojaezeu Acrylnitril
(70 : 30) im Verlauf von 3 Stunden sußcmmen mit 0,15 Seilen
eines Dodecylmeroaptans, 0,6 Teilen Keliumpaisulfat und
75 !eilen Wasser gegeben. Die Polymerisationtreaktion wird
bei einer Temperet tür von etwa 700O durchgeführt und etwa
1/2 Stunde im Anschluß an die Zugabe der gesamten Monomerenmischung bei die tier Temperatur gehalten.
leil B
Bin zweitsr Pfrojiflatex wird aus dem unvernatzten Kautsohulc
von Teil A hergeutelltf indem zu 370 Teilen cles ijaiex 20 Teile einer Mechun«; von monomer ein Styrol und monomorein Acrylnitril (70 ι 30) im Verlauf von etwa 1 Stunde auraanuuen mit
0,36 !eilen Kaliiuapersulfat und 30 Teilern Wasser gi.^geben
werden. Die PolyueriaationsreaJction wird bei einer Tempe- ·
ratur von etwa 600O durchgeführt und es wird etwa
1/2 Stunde lang nach Beendigung der Zugabe der Honomerenmischung bei der Temperatur gehalten.
Tell C
Proben der Laticus von Teil A und B werden abgezogen und
getrennt mit StyLOl/Acrylnitri3 «-Mischpolymer.!satlatex
(00 : 20) bis 'zu einer Kautsehukkonzentration von 55 0A
gemischt und diese Latioes werden getrennt koaguliert*
Danach weiden die Kautßchukkrümel aus den beiden Laticea
mit dem Styrol/Acryliiitril-HisehpolyAerieat (72 5 23) bis
zu einem Kautschukgehali; von 26 f->
gemischt, wonach ProbeotUcJce darau« hergestellt werden.
90 9821/107 1
.i.'iit A -.4.*.. i **.
rl r
Dt7 Latex von !Ceil Λ wird dann mit dem Latex von loll B in
einem Verhältnis von 70 I'ellen su 30 Teilen und mil; einem
latex von Styrol/Acrylnitrll^iiüclipolymerisat (80 : 20)
gemlsoht, um eisen latex mit 55 $ Kautschukgehalt mi achaffen. Dieser gemischte-latex wird.dann kcagvliert„ gewaschen
und getrocknet, ims krümelige Produkt wird dann nit Styrol/
Acrylnitril-Mifiohpolymerieet (72 : 23) bia au 26 Jt Kautachukgehalt geml&oht» wonach Probestücke daraus hergestellt
werden*
Bei der Untersuchung der aus dew unverneczten Kautnchukpfropfprodukt, dem hochvornetaten Kautechukpfropfprodukt
und der Mischung der Bwei Kautsciaukpfropfprodukte liergrsetellten Probestücke werden die folgenden Eigenschaften
gefunden:
hochvernetztes Kautschukpf ro ρ f produ 1 :t
niedrig vernetütos Kaut«
echukpfropfprodukt
Mischung von niedrig und hochvernetzten Kautschukpfropfproϋukten
Kerbschlagzahlgkeitf cm kV/cm
Kerbe (ft.lbo^/lnT )
4,35 (0,8) 58,1 (7,0)
85,8
, 04)
Außerdem vird fe<itf?estellt, daß die Mischung 'der hoch· und
niedrig vernet^ton Pfropfm-iBchpolymerioate relativ geringe
thermische Schrumpfung zeigt, vorglichen mit der niedrig
vernetztet: Komponente« -Λν· ^ ^ ^
909821/1071
BAD ORJQlMAL
Beispiel
Z
Tell A
In einen ^Reaktionsbehälter warden 93 Teile Butadien, 7 Teile Acrylnitril, 0,4 Teile JOdecylmercaptun-Kettenübertra«
gungsmittel, 3,0 teile KfiU^schukschutzseife, 97 Tei.le Wasser, 0,3 Teile Kaliumpersulfat und 0,63 Seile Kaliumchlorid eingebracht. Die Reaktionsmischung wird 16 Stunden lang
auf etwa 500C erhitzt, ua einen Latex herzustellen, der etwa 23 i>
Feststoffe nit einer Monomerenumwandlung von etwa
60 % enthält. Zu den Latex werden 0,4 Teile Bivinrlbenzol
und 0,4 Teile Kaliunpersulfat gegeben. Der Latex wird dann
etwa 1 Stunde lang auf 550C erhitet, um die Vernetzung des
Kautschuks zu bewirken. Der Gelgehalt beträgt 90,9 und der
Quellungsindex ist 9,9*
Zu 420 Teilen des Latex werden 50 Teile einer Mischung von
monomeren Styrol/monomerem Acrylnitril (70 : 30), !.,5 Teile eines Kettenübertragungsmittelε und 1,5 Teile Kaliumpersulfe.t gegeben, wobei die Monomerenzugabe im Verlauf
von etwa 5 Stunden stattfindet. Die Reaktionsmisehiing wird
während der Zugabe der Monomeren und für etwa 1 Stunde danach bei einer Temperatur von etwa 550C gehalten. JUe Umsetzung des Monomeren betrügt etwa 94 /°.
Tell B
Die Arbeitsweise von Teil A zur Herstellung des anfänglichen Kautschuklatex wird im wesentlichen unter Zugabe von
1 Teil Teipinolen wiederholt. Nach Beendigung des Polymerisat lonezyklus wird gefunden, d&ß dor Lfttox etwa 20,7 %
Feststoffe enthält und d«Q 51 % liiiisetivng der Monomeren
vorliegtc Der Gel.gehalt wird mit 36 ?>
beßtinunt, der Quelist 49,5·
909821/1071
BAD.
Zu dies:?» Latex werden 59 !Teile einer Mischung von mono»
merem styrol /monomer em Acrylnitril (70 : 30), 1*5 Seile
Kai lumper Ciulf at und 1,5 Teile Tsrplnolen gegeben« DIt Monomer enmi ε chung wird im Verlauf von etwa 5 Stunden sugesetzt and die Mischung wird während der Zugabe der Monomerenmisohung und für ungefähr 1 Stunde danach bei etwa 550C
gehalten, um etwa 100 °h Umfietzimg der Monomerenmisehung
hervor imrr.f cn..
Der Latex: von ll'eil A wird Eilt dem Latex von B in ein·» Terhältnis ν <on 70 : 30 und mit einem Latex von Styrol/Acrylnitril"»Mi8chpolyrae;eisat (80 j 20) bis zu oinem KautBchukgehalt von ZA- eh gewischt. Der gemischte Latex wird dann koaguliert, gewaschen und getrocknet und aus dem eo gewonnenen krümeligen Produkt werden Probestücke hergestellt· Der
Kcrbochlcgzäliigkoltswert beträgt 3O95 cn kg/o» Kerbe
(5r6 ft. IbF./iv,), der Hunter«Glanzwert let 34 und die
thermiochc Schrumpfung ist relativ niedrig im Vergleich
mit dem niedrig vernetzten Pfropfciiechpolymerieat, wae
eirfffi crxvuii seilte Aungeglichonbeit der Eigenschaften anzeigt.
Es wird ein Latex eines Pfropfmischpolymerisate hergestellt, indem eine Butadien/Styrol-Onmdlage (90!s 10) und eine
Styrol/Acrylnitril-Auflage (80 : 20) nit einen Verhältnis
Ton Auflage zu Grundlage von etwa 50 Teilen pro 100 feile verwendet werden.
Xio Teil des Latex wird bei 95°C unter Verwendung von Di~
Tinylbanzol und Kaliumpereulfat etwa 3 Stunden lang vernetzt. . .
if'
ϊ·11· der vernetzten und relativ niedrig ven.etatei
PfrOffalechpolynitjrl»<itlatIoee werden jeweils mit Styrol/
Acrylnitril-Miechpolyntriiatlatex (80 : 20) tut 35 $ Eauthalt garni: j oh t und koeguliert. Die aus dem E/jagulit-
rungeprossees gewonnenen Kauteohukkrümel werden dar.a mit
Styrol/AcrylnitrU-Miechpolymerisat (72 : 28; auf 16 Jfi
fiaatechukgehalt gemisoht. Aus dem reiat.lv niedrig vernetsten Pfropfmischpolymeriaat hergestellte ProboetUcks ergeben einen Kerbßclilagzäliigkeitswart von 32,1 cm kg/>;m Kerbe
(5,9 ft.lbß./in.), einen Hunter-Glarz von 12 und einen
SonruBpfungswert τοη 36 i»* Aus dem hochvorne-'.atea Pfropfmischpolymerlsat hergestellte Probestücke ergeben einen
Kerbschla£Sähigk()it«w«rt von nur 5,04 cm kgi/i-m Kerbe
(0,56 it.lbe./in.)» einen Hunter-Glenzwert von 69,9 und
•inen Sotu-u^fun/jewert von 27,4 i»*
909821 /1071
Claims (1)
- Z6Pat ν. ntansprüche1. Ρ0Ι5blendzusammensetzung, daduroh gekennzeichnet, daß sie aus (A) einer Grundsubstanz eines Mischpolymerisats, das zumindest hauptsächlich aus einen aromatischen Monovinylkohlenwassorstoff un:l einem ungesättigten Nitril besteht, (B)k einem ersten Pfropf mischpolymerisat mit einer Kautschukgrundlage und einer Auflage eine» Mischpolymerisats, das zumindest hauptEächlicii aus einem aromatischen- Monovinylkohlenwasserstofi und einem ungesättigten Nitril besteht, wobei das erste £fropfmischpolymerisat hochvernetzt ist und einen Quellungßirdex iin>;er 15 besitzt, und J(C) einem zweiten Pfropfmisct:polymerisat mit einer Kautechukgrundlage und einer Auflage eines Mischpolymerieate besteht, das zumindest hauptsächlich aus einem aromatischen Monovinylkohlenwasserstofi und einem ungesättigten Nitril besteht, wobei das zweite Pfropfinischpolymerisat relativ niedrig vernetzt ist und eiren Quellungsindex nicht unter 20 besitzt und wobei, das erste und das zweite Pfropf mischpolymerisat 1,0 bisf 70,0 Grew.-^ des Polyblends ausmachen und dat erste Pfropfmischpo'.ymtrriaat etwa 60,0 bis 95,0 Gew.-96 des Gesamtgewichts dei vereinigten Pfropfmischpolymerisate ausmacht.2. Zusammensetzung nach Ansprr.ch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aroir .tische Monovinylkohlenwasserstoff der Mischpolymerisate der Grundsubstanz und der Pfropfmischpolymerlsatauflagen Styrol ist.3· ZuBcmmenseuZung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da3 des ungeoättigte Nitril der Mischpolynerleate der;, Grundsubstanz ur.d dor Pf ropi'miachpolymerisa tauf lagen Acrylnitril let. 909821/107126 _ ßAD ORIGINAL.,a ■4· £»naauuiniet«\ixig nach Anspruch 1, daduroh fktnn«>lol>» litt» d*fl «it taateehx2k^rundleg· der Pfropf»!«ohpoly—ri—t» ml2id«et«na ttva 75 Öew.-Ji konjugiertet Pien eatiitlt und unter Dienkautechiüchomopolymerieattn und kautiohukmrtigen MlBchpolyaeiiBAten auegewählt let, die Mindestens 75 (Jew.-^ eines konjugierten Diene enthalten.5. ZuBuamenseteung naoh Anspruch 1, dadurch gekennseich« net, dai der aromatleche Konovinylkohlenvaeeeretoff und tee ungesättigte Hitril aindeetens 75,0 Oew.-^ der Mischpolymerisat· der Pfropfaiechpolymeriöat&uflagen, und der erundßubstan» ausaaehen·6· Zusaaaeneeteung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dad die Pfropfmischpolymerisate etwa 10,0 bis 50,0 des Polyblend auemachen.7. Zuaaameneetaung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Pfropfmischpolymerisat ein Verhältnis von Auflage zu Grundlage von etwa 30,0 bis 200,0 : 100 und das zweite Pfropfmißchpolymerisat ein Verhältnis von Auflage zu Grundlage von etwa 10,0 bis 50 : 100 besitzen.8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Pfropfmischpolymerisate eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,08 bis 0,4 /U besitzen, bezogen auf den Zahlendurchschnitt·9. Polyblendzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß ale 2XB (A) einer Grundsubstanz eines Mischpolymerisate, das zumindest hauptsächlich, aus einem aromatischen Monovlnylicohlenvaaserstoff and einer* ungesättigten Nitril bes-'ceht, (P) «iineia ersten Pfropfialschpolymerisat vJ.t einer90 9821/1071BADKaufeschukgrundlage und einer Auflage siaes Mischpolymerisats, das r.uialnöt»st hauptsächlich, aus einem eromatisohen MonovinylkohXenvjiisssretofi und leinen ungesättigten Kltril bnsteht, .wobei das erste Pf ix^f miso* polymerisat ain Verhältnis von Auflage zu Grundlage von 30 öis 200 : 100 aufweist und hochver/iotzt ist und einen Quelliiagsindex unter 10,0 besitzt, und (σ) einem zweiten Pfrojifmiochpolymerisat mit einer Kautschukgrundlage und einer Auflage eines Mischpolymerisats besteht, clan zumindest hauptsächlich aus einem aromatischen Monovijayikohlenw^eoerstoff und einem ungeisättigten Hitril besteht, 'vobei das zweite Pfropfmischpolymerisat ein Verhältnis voi Auflage au Grundlage von 10 bis 50 : 100 besitzt, niedrig vernetzt ist und einen Quellungsindsix; von mindestens 30 hat uncl wobei das erste und das zweite PfropfmiechpolyKüriaat 10 bis 50 Gew.-$ des Polyblends a.ismachen und das erste Pfropf mischpolymerisat etwa 75,0 bis 95,0 Gew.-# des Gesamtgewichts der vereinigten Pfropfmiaqhpolymerisate lusaiacht.10. Zusammensetzung nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische MonovinylkohlenwasseretofJ' der Miechpoly/aerisatft der Grundsubstanz und der Pfropfmischpolymeri sateuflagen Styrol ist.11. Zu^amniorsetüung nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dt;ß das ungesUttigte Kitril der Mischpolyjieidsiate der Grundsubstanz und der Pfropfmischpolymerisatauflagen Acrylnitril ist.12. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dee die Kautectoukgrunölage der ?ii opfmischpolyaierieate mindestens etwa 75 Gev.-?^ konjugi&rtea Γίen enthält und ausunter 3)ie?ikautrohuJc>iOEiopul,vmeriuaten und kaut*mm ι* Α10ΤΤschukartigen Mischpolymerisaten, die mindestens 75 Gew.-36 eines konjugierten Diene enthalten*13· Zusammensetzung nach Anspruch 9t dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Monovinylkohlenwasserstoff und das -ungesättigte Nitril mindestens 75,O Gew.-# der Mischpolymerisate der Pfropfmischpolymerisatauflagen und der Grundsubstanz ausmachen.14· Zusammensetzung nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Monovinylkohlenwasseretoff der Mischpolymerisate der Grundsubstanz und der, PfropfmiBOhpolymeri satauflagen Styrol und das ungesättigte litril der Mischpolymerisate Acrylnitril sind und daJ Styrol und Acrylnitril mindestens 75*0 Gew.-Ji der Mischpolymerisate dtr Pfropfmisctipolymerieatauflagen und der Grundsubstanz auemachen.15· Verfahren zur Herstellung eines Polyblend , dadurch gekennzeichnet, daB man (A) eine erste polymerisierbar Mischung palymerisiert, die eine Monomerenformulierung und einen vorpolymerisierten Kautschuk enthält, um mindestens einen Teil der polymerisierenden Monomeren auf den Kautschuk aufζ !pfropfen und ein erstes Pfropfmischpolynerieat zu schaffen, wobei die Monomerenf ο rmulierung zusdndest hauptsächl .oh aus einem aroaatiechen Monovinylkohlenvaeeerstoff UMd einea ungesättigten Nitril besteht, wobei der Kautschuk einen Quellungeindex unter 15 und einen Gelgehalt über 90 besitzt, (B) tine zweite polymerieierbare Mischung polymerisiert, die eine Monomerenforsullerung und einen vorpolymerieierten Kautschuk enthält, xxm aindestens einen Teil der polyaerisierenden Monoaeren auf'609821/1071- 29 -den Kautschuk aufzupfropfen und ein zweites Pfropfmischpolymerisat au schaffen, wobei die Monomerenformulierung zumindest hauptsächlich aus einem*aromatischen Monovinylkoblenwassecsfcoff und einem ungesättigten Nitril besteht und der Kautschuk einen Quellungsindex nicht unter 20 sovie einen Gslgehalt von nicht mehr al» 70 aufweist, und (0) das erste uid da® zweite Pfropfmischpolyinerisat zur Schaffe fung eines Polybland mischt, worin die Pfropfmischpolymerisate I)Oi bis 70,0 Gew.-^ davon ausmachen und worin das erste Pfropfmischpolymerisat etwa 60,0 bis 95,0 Gew.-^ des Gesamtgewichts der vereinigten Pfropfmischpolymerisate ausmacht.16. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß der aro:aatische Monovinylkohlenwaceerstoff der Monomerenformulierungen Styrol ist.17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Nitril der Monooerenformulierungtn Acrylnitril ist.18. Verfahren nach Anepruoh 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Kan.aohuk der ersten und der zweiten Mischung unter Dienkaul 3cliikhomopolym«ris»t*n und kautschukartigsn Mischpolymerisaten, al a mindestens 75 tO Gew.-^ eines konjugierten Diene enthalten, ausgewählt ist.19. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Monovinylkohlenwasserstoff und das ungesättigte NIbril mindestens 75,0 Gew.-^ der Monomerenformulierungen der ersten und der zweiten Mischung ausmachen.^09821/1071ßAD ORiGSNAL - 30 -20c Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das erste Pfropfmißchi?olymerisat ein Verhältnis von Auflage ;:a Gruxmlfcge von etwa 30,0 bis 200,0 : 100 und das zweite Pfropf mischpolymerisat ein. Verhältnis von Auflage zu Grundlage von etwa 10,0 bis 50,0 : .LOO tesitzen.21. Verfahren nach Anepruch 15, dadurch gekenneeichnet, daß dar Kautschuk des ersten Pfropfmischpolymerisate einen Quoir.mg.älndor. irnter 10 und einen Gelgehalt von mindestens 95 und der Kautschuk des sweiten Pfropfmischpolymerisate einen Quollungsindex von mindestens 30 und einen Gelgehalt von nicht mehl- als 60 "besitzen und daß die Pfropfmischpolymerisate so gemischt werden, um das erste Pfropfmieohpolrmerieät in einer Menge von etwa 75,0 bis 95,0 Gew,-^ der vereinigten Pfropfmischpolymeriaate au liefern.22* Yar.fahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die polymerisierbare Mischung 4er Polymerieations-Bchritte aus einer Emulsion des vorpolymerisierten sphuks und der Monomerenformulierung besteht.S 0 m 21 / 1071
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US68195367A | 1967-10-23 | 1967-10-23 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1804763A1 true DE1804763A1 (de) | 1969-05-22 |
DE1804763B2 DE1804763B2 (de) | 1978-06-22 |
Family
ID=24737562
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1804763A Withdrawn DE1804763B2 (de) | 1967-10-23 | 1968-10-23 | Formmassen aus einem ungepfropften Polymerisat und zwei Pfropfmischpolymerisaten aus einer Kautschukgrundlage und einem aufgepfropften Mischpolymerisat aus Styrol und Acrylnitril |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3576910A (de) |
DE (1) | DE1804763B2 (de) |
ES (1) | ES359429A1 (de) |
FR (1) | FR1591148A (de) |
GB (1) | GB1195755A (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS517719B1 (de) * | 1969-08-06 | 1976-03-10 | ||
US4520165A (en) * | 1983-02-10 | 1985-05-28 | Bayer Aktiengesellschaft | ABS-moulding compositions |
Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1933098A1 (de) * | 1968-07-01 | 1970-01-08 | Dart Ind Inc | Polymere Mischung |
US3883464A (en) * | 1970-12-30 | 1975-05-13 | Daicel Ltd | Styrene resin composition containing epoxy lubricants |
US3928494A (en) * | 1973-01-09 | 1975-12-23 | Monsanto Co | Polyblend of two types of ABS graft polymers and a copolymer matrix |
US3957912A (en) * | 1973-12-26 | 1976-05-18 | Monsanto Company | Method for preparation of abs type resins |
DE2420357B2 (de) * | 1974-04-26 | 1980-02-07 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Formmassen |
US3931356A (en) * | 1974-04-26 | 1976-01-06 | Monsanto Company | Continuous process for the preparation of ABS type polyblends |
US3928495A (en) * | 1974-04-26 | 1975-12-23 | Monsanto Co | Continuous process for the preparation of ABS type polyblends |
US4221883A (en) * | 1976-10-18 | 1980-09-09 | The Dow Chemical Company | Impact polymer process |
US4233409A (en) * | 1979-07-05 | 1980-11-11 | Monsanto Company | Polymeric blend |
DE3114875A1 (de) * | 1981-04-13 | 1982-11-04 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von schlagfesten thermoplastischen formmassen |
US4419492A (en) * | 1981-08-06 | 1983-12-06 | Monsanto Company | Process for preparing ABS polymeric polyblends |
US4713420A (en) * | 1982-05-21 | 1987-12-15 | The Dow Chemical Company | ABS compositions having trimodal rubber particle distributions |
US4510287A (en) * | 1983-11-21 | 1985-04-09 | Monsanto Company | ABS Compositions and process for preparing same |
US4559386A (en) * | 1983-11-21 | 1985-12-17 | Monsanto Company | ABS compositions and process for preparing same |
US4612348A (en) * | 1984-12-13 | 1986-09-16 | The Dow Chemical Company | Rubber concentrate, polymer blends based thereon and methods for making same |
US4766175A (en) * | 1985-05-23 | 1988-08-23 | The Dow Chemical Company | Blend comprising EPDM graft terpolymer and acrylate rubber |
US4946894A (en) * | 1986-08-15 | 1990-08-07 | The Dow Chemical Company | Blend comprising large proportions of a EPDM graft terpolymer and relatively smaller proportions of an acrylate rubber |
US4877826A (en) * | 1988-10-05 | 1989-10-31 | The Dow Chemical Company | Weatherable styrenic polymer blend comprising polyalkylene glycol |
JPH09509209A (ja) * | 1994-02-22 | 1997-09-16 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | マルチモダルabs重合体の製造方法 |
DE19520286A1 (de) * | 1995-06-02 | 1996-12-05 | Bayer Ag | ABS-Formmassen mit verbesserten Eigenschaften |
DE60139428D1 (de) * | 2000-06-07 | 2009-09-10 | Zeon Corp | Konjugiertes Dienkautschukgel, Kautschukzusammensetzungen die dieses enthalten und Verfahren zur Herstellung von konjugiertem Dienkautschuk |
-
1967
- 1967-10-23 US US681953A patent/US3576910A/en not_active Expired - Lifetime
-
1968
- 1968-10-22 GB GB50194/68A patent/GB1195755A/en not_active Expired
- 1968-10-23 DE DE1804763A patent/DE1804763B2/de not_active Withdrawn
- 1968-10-23 ES ES359429A patent/ES359429A1/es not_active Expired
- 1968-10-23 FR FR1591148D patent/FR1591148A/fr not_active Expired
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS517719B1 (de) * | 1969-08-06 | 1976-03-10 | ||
US4520165A (en) * | 1983-02-10 | 1985-05-28 | Bayer Aktiengesellschaft | ABS-moulding compositions |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1804763B2 (de) | 1978-06-22 |
FR1591148A (de) | 1970-04-27 |
ES359429A1 (es) | 1970-08-16 |
US3576910A (en) | 1971-04-27 |
GB1195755A (en) | 1970-06-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1804763A1 (de) | Neuer Polyblend und Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE2815201C2 (de) | Pfropf-Polymeres und seine Verwendung | |
DE1520221A1 (de) | Pfropfmischpolymerisate und Verfahren zu deren Herstellung | |
DE1645572C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Pfropfpolymeren | |
DE69219112T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Harzen mit ausgezeichneter Beständigkeit gegen Chlorfluorkohlenwasserstoffen | |
DE69116771T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Harzen | |
DE3422919C2 (de) | ||
EP0678531B1 (de) | ABS-Formmassen mit verbesserter Zähigkeit | |
DE1595208A1 (de) | Verfahren zur Herstellung Terpolymerer aus Acrylnitril,Styrol und Kautschuk | |
DE1569514B1 (de) | Formmassen auf der Basis von Pfropfpolymeren | |
DE2262239C2 (de) | Verfahren zur Herstellung schlagfester polymerer Massen | |
DE2416988B2 (de) | Thermoplastische formmassen | |
US3438971A (en) | Diene rubber-nitrile copolymer-unsaturated triglyceride blends having increased toughness | |
DE2161136A1 (de) | Polymerisatmassen | |
DE2307270A1 (de) | Polyvinylchloridharzgemisch | |
DE1745098A1 (de) | Polyblend-Kunststoff und Verfahren zu seiner Erzeugung | |
DE69009813T2 (de) | Vinylchloridharzmischung. | |
DE1217064B (de) | Formmassen zur Herstellung von schlagfesten Formkoerpern aus einem Styrolpolymerisatund einem Pfropfpolymerisat | |
DE2613050C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Kautschuks mit verbesserter Grünfestigkeit | |
DE1745164A1 (de) | Pfropfmischpolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE2534781A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyblends | |
DD142555A5 (de) | Verfahren zur herstellung von styrolharzen | |
DE3850435T2 (de) | Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften eines synthetischen Harzpulvers. | |
DE1745097A1 (de) | Polymere Zusammensetzungen und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
DE2440328A1 (de) | Verfahren zur herstellung von harzen mit einer verbesserten schlagfestigkeit |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
SH | Request for examination between 03.10.1968 and 22.04.1971 | ||
8239 | Disposal/non-payment of the annual fee |