DE2613050C2

DE2613050C2 - Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Kautschuks mit verbesserter Grünfestigkeit

Info

Publication number: DE2613050C2
Application number: DE2613050A
Authority: DE
Inventors: Ernest Jack Sarnia Ontario Buckler; Evalds Lasis
Original assignee: Polysar Ltd
Current assignee: Polysar Ltd
Priority date: 1976-03-26
Filing date: 1976-03-26
Publication date: 1984-01-05
Also published as: DE2613050A1

Description

In der deutschen Patentschrift 24 52 931 wird ein Verfahren zur Herstellung eines synthetischen Kautschuks mit verbesserter Grünfestigkeit durch chemische Behandlung eines kautschukartigen Copolymeren aus einem konjugierten Diolefin mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder aus einem solchen konjugierten Diolefin und einem Monomeren aus der Gruppe Styrol, a-Methylstyrol, Acrylnitril und Methacrylnitril sowie einem weiteren Monomeren mit einer Organohalogenverbindung beschrieben, wobei als kautschukartiges Copolymeres ein solches verwendet wird, das auf 100 g des Copolymeren 0,5 bis 10 mMol tertiäre Aminogruppen an die Polymerkette gebunden enthält, und das durch Copolymerisation des genannten konjugierten Diolefins, gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Monomeren aus der Gruppe Styrol, a-Methylstyrol, Acrylnitril und Methacrylnitril, mit einem Monomeren aus der Gruppe Dimethylaminoäthylacrylat und Dimethylaminoäthylmethacrylat unter üblichen Bedingungen hergestellt worden ist. das mit einer Organohalogenverbindung mit zwei oder mehr Halogenatomen aus der Gruppe 1,4- l,4-Dibrombuten-2, l,4-Dichlorbuten-2, α,α'-DichlorxyIole, α,α'-Dibromxylole, flüssiges Dibrompolybutadien mit gebundenen allylischen Bromidgruppen mit einem Molekulargewicht von 200 bis 5000, Dibromsorbinsäure und ihren Alkalimetallsalzen sowie Gemischen davon in einer solchen Menge in üblicher Weise umgesetzt wird, die ausreicht, um in das Copolymere 0,1 bis 10 mMol Halogenatome pro 100 g des Copolymeren einzuführen.

Diese synthetischen Kautschuke besitzen eine gute Grünfestigkeit und sind dennoch bei erhöhten Temperatüren wie normale Synthesekautschuke verarbeitbar. Sie scheinen labile Vernetzungen aufzuweisen, die durch Umsetzung zwischen den tertiären Amingruppen der Polymerketten und der Dihalogenverbindung gebildet werden, wobei ein Kautschuk mit einer hohen Grünfestigkeit bei Zimmertemperatur erhalten wird. Unter der Einwirkung von Scherkräften und/oder Wärme werden jedoch diese labilen Vernetzungen aufgebrochen, so daß sich der Kautschuk bei erhöhten Temperaturen wie ein normales kautschukartiges Polymeres verarbeiten läßt, wobei sieh die labilen Vernetzungen erneut bilden, wenn der Kautschuk abgekühlt wird.

Beispiele für derartige tertiäre Amingruppen enthaltende kautschukartige Polymere sind Polymere aus Styrol, Butadien sowie einem tertiäre Amingruppen enthaltenden Monomeren aus der Gruppe Dimethylnminoäthylacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat sowie Polymere aus Acrylnitril, Butadien und derartige

tertiäre Amingruppen enthaltenden Monomeren, wobei die Polymeren 0,5mMol bis lOmMol gebundene tertiäre Amingruppen pro 100 g des Polymeren enthalten.

Derartige Kautschuke mit hoher Grünfestigkeit -, haben sich in der Praxis als sehr wertvoll und wirksam bewiesen. Die Dihalogenverbindungen, von denen vorstehend angegeben wurde, daß sie zur Herstellung der erwähnten labilen Vernetzungen am meisten vorzuziehen sind, haben sich jedoch als Materialien n» erwiesen, die in technischem Maßstabe schwierig zu handhaben sind. Eines der Probleme besteht in dem niedrigen Schmelzpunkt zusammen mit einem hohen Dampfdruck im Falle von Dibrombuten-2. das in dem Bereich zwischen 47 und 51°C schmilzt, der nahe den r> Temperaturen, die bei der Koagulierung des kautschukartigen Polymeren auftreten, liegt und sich unterhalb der Temperaturen befindet, die zum Vermischen des kautschukartigen Polymeren mit anderen Kautschukmischbestandteilen, beispielsweise bei einem Mischen in einem Banbury-Mischer, eingehalten werden. Es handelt sich dabei um zwei der bevorzugten Alternativen zur Durchführung des Verfahrens, bei dessen Ausführung es am zweckmäßigsten ist, das Dihalogenvernetzungsmittel zuzusetzen. Ferner sind die Dämpfe von Dibrombuten-2 und Dibromxylol, einer anderen angegebenen bevorzugten Verbindung, sehr lästig infolge ihrer Tränenreizwirkung, die ein Arbeiten in technischem Maßstabe schwierig macht. Das leichte Abdampfen der Dihalogenverbindung aas dem Kautschuk während des w Verarbeitens führt zu c.heblichen und nicht-kontrollierbaren Verlusten der Verbindung, welc!*s die Reproduzierbarkeit der Grünfestigkeit der Kautschukverbindung, der die Verbindung zugesetzt wr -i, unmöglich macht. Ferner lassen sich die erwähnten Üihalogenverbindungen nicht in wirksamer Weise in das Polymere während der Latexkoagulierungsstufe einmengen. Es ist möglich, daß einige dieser Schwierigkeiten beispielsweise dadurch überwunden werden können, daß die Dihalogenverbindung eingekapselt wird, so daß sie nur während einer geeigneten Stufe des Einmischens in den Kautschuk freigesetzt wird.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, die vorstehend geschilderten Nachteile zu beseitigen.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gemäß den Patentansprüchen 1 —3 gelöst.

In der DE-OS 24 52 932 wird ein Verfahren synthetischen thermoplastischen Kautschukmassen durch Umsetzung eines Terpolymeren. bestehend aus einem größeren Anteil an Einheiten eines konjugierten Diolefins mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und einem kleineren Anteil an Einheiten eines aromatischen vinylsubstituierten Kohlenwasserstoffs oder ungesättigten Nitrils sowie einer kleinen Menge an Einheiten eines weiteren Monomeren mit einer Organohalogenverbindung, gegebenenfalls in Gegenwart üblicher Zusätze beschrieben, welches darin besteht, daß man ein kautschukartiges Terpolymers, welches durch Emulsionspolymerisation aus einem konjugierten Diolefin mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, einem ungesättigten on Monomeren aus der Gruppe Styrol, a-Methylstyrol. Acrylnitril oder Methacrylnitril und einem Acrylat oder Methylacrylat unter Anwendung üblicher Bedingungen hergestellt worden ist. mit einer Organohalogenverbindung aus der Gruppe Λ,Λ'-Dichlorxylole, «.«'-Dibrom- e5 xylole, 1.4-Dibrombuten-2 und flüssiges Dibrompolybutadien mit daran gebundenen allylischen Bromidgruppen und einem Molekulargewicht von 200 bis 5000 in einer solchen Mengen umsetzt, daß wenigstens 0,25 Mol Halogenatom pro MoI der tertiären Amingruppen in dem Terpolymeren zur Verfügung gestellt werden.

Gegenüber den in dieser DE-OS 24 52 932 eingesetzten Dihalogenverbindungen sowie auch gegenüber den in der DE-OS 24 52 931 verwendeten Dihalogenverbindungen bewirken, wie die weiter unten folgenden Vergleichsversuche zeigen, die erfindungsgemäß einresetzten Dihalogenverbindungen einen wesentlichen höheren Reaktionswirkungsgrad bezüglich der tertiären Amingruppen des Polymeren.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Dihalogenverbindungen weisen zwei Halogengruppen auf, die in der Mole-tülstruktur der Verbindung in konjugierter Beziehung zu einem aromatischen Kern, der eine aktivierende Gruppe ist, stehen. Vorzugsweise sind die Halogengruppen in der Molekülstruktur der Verbindung soweit wie möglich voneinander entfernt.

Es wurde gefunden, daß derartige Verbindungen einen geeigneten Reaktivitätsgrad mit tertiären Amingruppen in den synthetischen kautschukartigen Polymeren aufweisen, wobei schnell Vernetzungen zwischen den Polymerketten durch Reaktion der Halogengruppen mit den tertiären Amingruppen gebildet werden. Sie reagieren schnell auf diese Weise, wobei Vernetzungen entstehen, wobei, wjg man annimmt, quaterntre Ammoniumsalze mit den tertiären Amingruppen gebildet werden. Jedoch sind die auf diese Weise gebildeten Vernetzungen anfällig und reversibel, wie vorstehend erläutert wurden ist Der Kautschuk läßt sich unter normalen Scherwirkungen sowie bei erhöhten Temperaturen auf einer Kautschukmühle oder in einem Banbury-Mischer wie normaler synthetischer Kautschuk verarbeiten. Die Vernetzungen werden beim Abkühlen auf Zimmertemperatur erneut gebildet, so daß der Kautschuk in abgekühltem Zustand eine hohe Grünfestigkeit besitzt. Die Grünfestigkeit des erfindungsgemäß hergestellten Kautschuks bei Zimmertemperatur sowie bei Temperaturen von bis zu ungefähr 50⁰C ist im Vergleich zu herkömmlichen Synthesekautschuken wesentlich verbessert, während die anderen bekannten Eigenschaften der Grundpoiymeren nicht merklich beeinflußt sind. Darüber hinaus übt das Vorliegen der Reste der erfindungsgemäß eingesetzten Vernetzungsmittel in den Kautschuken keine nachteilige Wirkung auf die Härtungseigenschaften des Kautschuks beim anschließenden Vulkanisieren in einem merklichen Ausmaße aus. Die Verarbeitbarkeit der KaiMschukmischungen in technischem Maßstabe wird im wesentlichen nicht beeinflusst. Die labilen Vernetzungen unterscheiden sich daher grundlegend in ihrer Natur von den permanenten Vernetzungen, die beim Härten des Kautschuks, beispielsweise mit Schwefel und Beschleunigern, gebildet werden.

Spezifische Beispiele für geeignete Dihalogenverbindungen, die erfindungsgemäß in Frage kommen, sind folgende:

4,4'-Bis-(chlormethyl)-diphenyläther

4,4'-Bis-<brommethyl)-diphenyläther

CH₂-Br

Di-(brommethyl)-anisol
H₃C-O

CH₂Br

2,6-Bis-(brommethyl)-naphtha]in

4,4'-Bis-(brommethyI)-diphenyImethai,

BrCHj^Q^- C H₂—<(Q>— CH₂Br
4,4'-Bis-(brommethyl)-diphenyl

Tribrommesitylen

CH₂Br

BrCH₂ CH₂Br

2,2',4,4'-Tetrakis-(brommethyl)-diphenyläther

BrCH₂^f )>-0—<( ) ^CH₂Br

CH.Br

CH₂Br

Dibrom- und Dichlorvernetzungsmittel werden im allgemeinen gegenüber Dijodverbindungen, zumindest aus Kostengründen, bevorzugt. Dibromverbindungen scheinen im allgemeinen wirksamere Vernetzungsmittel zu sein als die entsprechenden Dichlorverbindungen.

Die Verwendung der erfindungsgemäß definierten Dihalogenvernetzungsmittel bietet merkliche Vorteile gegenüber dem Einsatz der bisher verwendeten Dihalogenvernetzungsmittel. wie Dibrombuten-2. Sie besitzen einen weniger Reizwirkungen ausübenden Geruch und einen tieferen Dampfdruck zusammen mit einem höheren Schmelzpunkt, so daß sie unter den herkömmlichen Kainschukherstellungsbedingungen in bequemer und nicht störender Weise verarbeitet werden könncii. Ihr verminderter Dampfdruck bedeutet, daß unter den Hcrstellungsbedingungen in einer Fabrikationsanlage s-jvvie beim Handhaben der erfindungsgemäß hergestellten Kautschuke eine geringere Menge der Dihalogenverbindung verdampft und daher in die Atmosphäre gelangt Darüber hinaus übt der Dampf eine geringere Reizwirkung aus, so daß in der Arbeitsumgebung derartige Verbindungen gegenüber dem Dibrombuten-2 bevorzugt werden. Ferner kommt den erfindungsgemäß verwendeten Vernetzungsmitteln in überraschender Weise ein größerer Reaktionswirkungsgrad gegenüber kautschukartigen Polymeren unter Latexkoagulierungsbedingungen sowie beim

■ ο Vermischen mit dem trockenen Kautschuk im Vergleich zu Dibrombuten-2 zu.

Die Synthesekautschukpolymeren, auf welche die Erfindung anwendbar ist, sind im allgemeinen solche, wie sie vorstehend in Verbindung mit dem Einsatz der

Ii bisher bekannten Dihalogenvernetzungsmittel beschrieben worden sind. Es handelt sich um konjugierte Diolefinkautschukpolymere auf der Basis von konjugierten C; — Q-Diolefinen. Beispiele sind folgende: Polybutadien, Polyisopren sowie kautschukartige PoIjmere wenigstens eines konjugierten Diolefins, ausgewählt aus Butadien-1,3, Isopren, Pi^erylen und 2,3-Dimethylbutadien-13, mit wenigstens einem Monomeren, ausgewählt aus Styrol, «-Methylstyrol -owie den Vinyltoluolen und Acrylnitril und Methacrylnitril,

2"> jev/eils mit einem Gehalt an gebundenen tertiären Amingruppen. Die erfindungsgemäß bevorzugten Polymeren sind kautschukartige Polymere aus Butadien und Styrol (SBR) sowie kautschukartige Polymere aus Butadien und Acrylnitril (NBR), wobei nachfolgend bei der näheren Beschreibung der Erfindung auf diese Polymeren besonders Bezug genommen wird.

Die bevorzugten kautschukartigen SBR-Polymeren weisen Gehalte an gebundenem Butadien von 60 bis 85 Gew.-% und insbesondere von 70 bis 82 Gew.-% sowie Gehalte an gebundem Styrol von 40 bis 15 Gew.-°/o und insbesondere von 30 bis 18 Gew.-°/o auf, und zwar weitgehend entsprechend normalem SBR, der zur Herstellung von Reifen und anderen Gegenständen verwendet wird. Die bevorzugten NBR-Polymeren sind

;<) kautschukartige Polymere, die 50 bis 80 Gew.-% und insbesondere 60 bis 75 Gew.-% gebundenes Butadien und 20 bis 50 Gew.-% und insbesondere 25 bis 40 Gew.-% gebundenes Acrylnitril enthalten. Diese Polymeren entsprechen ebenfalls weitgehend normalem

■>> SBR, wie er zur Herstellung von für mechanische Zwecke eingesetzten Artikeln eingesetzt wird.

Die tertiären Amingruppen werden in das kautschukartige Polymere durch Copolymerisation einer kleinen Menge eines copolymerisierbaren Monomeren mit

~>" tertiären Amingruppen im Molekül mit dem Butadien und Styrol oder Acrylnitril eingeführt, wobei die Amingruppen im wesentlichen nicht durch die Polymen.aiion beeinflußt werden. Geeignete derartige tertiäre Amingruppen enthaltende Monomere sind folgende:

Dimethylaminoathylacrylat und Dimethylaminoäthylmethacrylat. Diese Monomeren copolyrnerisieren leicht mit Butadien und Styrol oder Acrylnitril in einem herkömmlichen Emulsionspolymerisationssystem und weisen eine Polymerisationsreaktivität auf, die ähnlich

^hn derjenigen der anderen polymerisierenden Monomeren ist. Es wird ein Polymeres erhalten, das tertiäre Amingruppe aufweist, die längs der Polymerketten sowie unter diesen verteilt sind.

Die Polymeren werden in herkömmlicher Weise

•ι"' unter Einhaltung üblicher Methoden durch wäßrige Emulsionspolymerisation hergestellt, d. h. bei einem pH-Wert von 7 bis II, wobei ein freie Radikale erzeugendes Intiatorsystem verwendet wird. 1

lung der tertiären Amingruppen längs der Polymermoleküle sowie unter diesen kann durch die Zugabe des Amingruppen enthaltenden Monomeren zu dem Polymerisationssystem beeinflusst werden. Das Aminmonomere kann zusammen mit den anderen polymerisierbaren Monomeren vor dem Start der Polymerisation zugesetzt werden. In diesem Falle neigen die Amingruppen dazu, in den Polymermolekülen mit niedrigem Molekulargewicht konzentriert zu werden. Das Aminmoromere kann gegen Ende der Polymerisation zugesetzt werden. In diesem Falle neigen die Amingruppen dazu, sich in den Polymermolekülen mit höherem Molekulargewicht anzureichern. Das Aminmonomere kann portionsweise während der Polymerisation zugegeben werden, wobei die Amingruppen zu einer willkürlichen Verteilung längs den Polymermolekülen sowie innerhalb diesen neigen. Dies ist im allgemeinen die bevorzugte Zugabemethode.

Nach der Polymerisation wird das Polymere mit dem Dihalogenvernetzungsmittel umgesetzt. Es ist zweckmäßig, das Dihalogenvernetzungsmittel dem Polymerisationslatex nach Beendigung der Polymerisation, d. h. während der Koagulierungsstufe, zuzusetzen. Die Koagulierung erfolgt gewöhnlich in der Weise, daß dem Poiymerisationslatex eine Mischung aus Säure und Elektrolyt, beispielsweise Sole/Säure, oder ein saurer Elektrolyt, wie Calciumchlorid, zugesetzt wird. Eine Wirkung dieser Zugabe besteht darin, den pH-Wert des Latex auf den sauren Bereich herabzusetzen. Ein öl oder Weichmacher wird gewöhnlich ebenfalls während dieser Stufe zugesetzt, um einen ölverstreckten oder weichgemachten Kautschuk zu erzeugen. Das Dihalogenvernetzungsmittel wird vorzugsweise dem Latex während der Koagulierungsstufe unter sauren pH-Bedingungen zugesetzt, d. h, nachdem wenigstens ein Teil der Mischung aus Sole und Säure oder des Elektrolyten

ZügcSciZt WöFucFi »5ΐ, üiTi uic vjciällF cificf nyuFöiySc

des Dihalogenvernetzungsmittels auf einem Minimum zu halten. In Weise kann das Vernetzungsmittel als Lösung oder Dispersion in einem Mineralöl zugegeben werden.

Die en'indungsgemäß definierten Dihalogenvernetzungsmittel gehen eine schnelle und wirksame chemische Reaktion mit dem tertiären Amingruppen enthaltenden Polymeren unter diesen Koagulierungsbedingungen ein. Eine derartige schnelle Reaktion der Dihalogenverbindung ist vorteilhaft. Sie gewährleistet eine schnelle chemische Bindung der Dihalogenverbindung mit dem Polymeren, wodurch die Wahrscheinlichkeit vermindert wird, daß die Verbindung aus der so Reaktionsmischung durch Verdampfen vor der Reaktion verloren geht. Dabei wird ein wirksamerer und steuerbarer Einsatz des Dihalogenvernetzungsmittels erzielt

Ferner kann die Dihalogenverbindung auch dem Polymeren nach seiner Abtrennung aus dem Latex zugesetzt werden, beispielsweise während des Trocknens des Kautschuks oder während eines Vermahlens anläßlich einer Methode zur Herstellung eines Kautschuks zum Verpacken. Wahlweise kann die Dihalo- &o genverbindung dem Polymeren zusammen mit anderen Vermischungsbestandteilen zugesetzt werden, beispielsweise auf einer Kautschukmühle oder in einem Innenmischer.

Die Mengen der tertiären Gruppen in dem Poiyineren sowie die Menge der Dihalogenvemetzungsverbindung in Bezug aufeinander sowie auf die Gesamtmenge des Polymeren sind von Bedeutung. Es ist zweckmäßig, wenn ungefähr chemische Äquivalente der tertiären Amingruppen sowie der Halogengruppen an der Dihalogenverbindung vorliegen. Man kann jedoch gegebenenfalls auch ein Polymeres verwenden, das eine relativ große Menge an gebundenen tertiären Amingruppen enthält, sowie nur kleine Mengen an Dihalogenverbindungen einsetzen, die zur Erzeugung des erforderlichen Ausmaßes an labilen Vernetzungen für die erforderliche verbesserte Grünfestigkeit notwendig sind. Liegt ein bekannter Überschuß an tertiären Amingruppen in dem Polymeren vor, dann kann man die gewünschte Grünfestigkeit in der Weise steuern, daß bestimmte Mengen der Dihalogenverbindung zugesetzt werden. Aus wirtschaftlichen Gründen sollten jedoch größere Überschüsse der jeweiligen Materialien vermieden werden. Bevorzugte Mengen der Dihalogenverbindung sind derart, daß sie wenigstens 0,1 und nicht mehr als lOmMol Halogengruppen pro 100 g des Polymeren enthält, wobei die bevorzugteste Menge der Dihalogenverbindung derartig ist, daß sie 2,5 bis 7,5mMol Halogengruppen pro 100 g des Polymeren enthält.

Die Menge der tertiären Amingruppen an dem Polymeren ist relativ gering und liegt in einem Bereich von 0,5 mMol bis 10 mMol und vorzugsweise in einem Bereich von 0,75 mMol bis 7,5 mMol und insbesondere in einem Bereich von 2,5 bis 73 mMol tertiäre Amingruppeii pro 100 g des Polymeren. Das Minimum richtet sich nach dem Erfordernis, daß eine ausreichende Grünfestigkeit der Kautschukmasse durch Bildung wenigstens einer minimalen Anzahl von labilen Vernetzungen erzielt wird. Bezüglich der maximalen Menge is? man etwas flexibler. Es ist jedoch erforderlich, dafür Sorge tragen, daß nicht zuviele labile Vernetzungen gebildet werden, da sonst die Mooney-Viskosität der Kautschukmassen so hoch wird, daß eine einfachere Verarbeitung in technischem Maßstabe nicht mehr möglich ist.

Das bevorzugteste tertiäre Amingruppen enthaltende Monomere, das erfindungsgemäß eingesetzt wird, ist Dimethylaminoäthylmethacrylat. Dieses Monomere wird am zweckmäßigsten in das kautschukartige Polymere in Mengen von 0,1 bis 1,2 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Polymeren eingebracht.

Die tertiären Amingruppen enthaltenden Polymeren, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, sind feste elastomere Materialien mit einem hohen Molekulargewicht und vorzugsweise einer Mooney-Viskosität (M/L4' bei 100⁰C) von ungefähr 20 bis ungefähr 150. Sie können vermählen, extrudiert oder anderweitig mi' oder ohne herkömmlichen Vermischungsbestandtcilen, d. h. Füllstoffen, wie Ruß, Ton, Kieselerde, Kaliumcarbonat oder Titandioxyd, Weichmachern und Verstrekkungsölen, klebrigmachenden Mitteln, Antioxydationsmitteln sowie Vulkanisationsmitteln, wie beispielsweise organischen Peroxyden oder den bekannten Schwefelvulkanisationssystemen, die im allgemeinen eine Mischung aus 1 bis 5 Teilen Schwefel pro 100 Teile des Polymeren und 1 bis 5 Teile eines oder mehrerer Beschleuniger pro 100 Teile des Polymeren, ausgewählt aus den bekannten Beschleunigerklassen enthalten, verarbeitet werden. Repräsentative Beispiele für derartige Beschleuniger sind Alkylbenzothiazolsulfenamide, Metallsalze von Dihydrocarbyldithiocarbamaten, 2-Merkäptobenzothiazoi sowie 2-Merkaptoimidazoün. Die Mengen des Füllstoffes können zwischen 20 und 150 Teilen liegen, während das Verstreckungsöl in Mengen zwischen 5 und 100 Teilen pro 100 Teile des Polymeren

eingesetzt wird. Die bekannten Vermischungs- und Vulkanisationsmethoden können beim Einsatz dieser Polymeren angewandt werden.

Die Kautschuk- und Vermischbestandteile können in einer Mühle oder in einem Banbury-Mischer oder in zwei oder mehreren Stufen unter Verwendung eines Banbury-Mischers vermischt werden, worauf sich das 5-inmahIen von Härtungsmitteln anschließt. Die Komponenten, die der Mühle oder dem Mischer zugesetzt werden, können auch die Dihalogenverbin lung enthalten. Nach bekannten Methoden können das Kohlenwasserstoffmineralöl und/oder der Ruß dem Kautschuk während der Latexstufe zugesetzt werden, d. h. nach der Polymerisation sowie vor der Koagulierung und der Gewinnung des Kautschuks. Die Umsetzung mit der Dihalogenverbindung kann in Gegenwart von öl und Ruß erfolgen. Nach einem gründlichen Vermischen in üblicher Weise kann die Kautschukverbindung zu einer Rsifsnlaiiffiächc exirudisri, auf eine Rciietikarkasse aufgebracht und gehärtet werden.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte synthetische Kautschuk kann auch im Gemisch mit einem anderen synthetischen Kautschuk, wie gewöhnlichem SBR oder Polybutadien oder einem gewöhnlichen NBR zur Herstellung von Reifen verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein kautschukartiges Polymeres wird durch Polymerisation einer Monomermischung aus 71 Gew.-Teilen Butadien-1,3, 28 Gew.-Teilen Styrol und 1 Gew.-Teil Dimethylaminoäthylmethacrylat hergestellt. Die Monomermischung wird in einem mit einem Rührer versehenen Reaktionsgefäß mit einem Fassungsvermögen von 1521 in 185 Gew.-Teilen einer 3%igen wäßrigen Lösung eines Natriumsalzes einer Harzsäure emulgiert. Die Tleaktion wird bei ungefähr 7°C in Gegenwart eines Redox-Katalysators bis zu einem Umsatz von ungefähr 60% durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisation werden die restlichen Monomeren aus dem Latex in üblicher Weise abgestrippt.

Teile dieses Polymerlatex werden zur Durchführung des nachfolgenden Beispiels zur Umsetzung mit den verschiedenen Dihalogenvernetzungsmitteln eingesetzt. Der jeweils erhaltene Kautschuk wird getestet.

Beispiel 2

Eine Reihe von Dihalogenvernetzungsmitteln gemäß vorliegender Erfindung wird verschiedenen Mengen des Latex gemäß Beispiel 1 zugesetzt. Die Latices werden koaguliert, worauf die Kautschuke isoliert, getrocknet und getestet werden.

Die Koagulierung erfolgt in zwei Stufen. Der Latex sowie eine Kohlenwasserstoffmineralöl werden einer Mischung aus Schwefelsäure und Sole zugesetzt, worauf weitere Schwefelsäure unter Rühren zugegeben wird, um den pH-Wert des Latex von 11 auf 8 zu reduzieren. Dann werden in einer zweiten Stufe das Dihalogenvernetzungsmittel in Form einer 10%igen Lösung in dem Kohlenwasserstoffmineralöl sowie weitere Schwefelsäure zugesetzt, um den pH-Wert auf 4 herabzusetzen und die Koagulierung zu beenden. Die Temperatur des Latex während beider Stufen beträgt 60⁰C. Die Gesamtmenge an zugesetztem öl beträgt 37,5 Teile pro 100 Teile Kautschuk.

Die Mischung wird während einer Zeitspanne von 20 Minuten gerührt Die Kautschukkrümel werden in der

üblichen Weise abgetrennt, zweimal mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Mooney-Viskosität der Kautschukmassen wird zu verschiedenen Zeitpunkten sowie nach verschiedenen Alterungsgraden gemessen, um die Wirkung des Dihalogenvernetzungsmittels zu beobachten.

Es wird ein erster Vergleichsversuch durchgeführt, bei dessen Ausführung das Polymere nicht mit irgendeinem Dihalogenvernetzungsmittel umgesetzt wird, sondern mit der gleichen Menge öl vermischt wird. Dieser Kautschuk besitzt eine Mooney-Viskosität (M L-4 bei 100° C) von 47.

Bei der Durchführung eines jeden erfindungsgemäßen Versuches wird die Menge an Dihalogenvernetzungsmittel, die erforderlich ist, um die Mooney-Viskosität des Kautschuks auf 70 bis 78 zu erhöhen, bestimmt. Es wird ein zweiter Vergleichsversuch durchgeführt, bei dessen Ausführung das vorstehend erwähnte Dihalogenverneizungsmittei Dibrombuten-2 verwendet wird, und zwar in einer Menge, die dazu ausreicht, die Mooney-Viskosität auf den gleichen Grad zu erhöhen. Die Mengen der verschiedenen Dihalogenvernetzungsmittel, die erforderlich sind, um den gleichen Anstieg der Mooney-Viskosität zu verursachen, werden verglichen, um die relativen Wirkungsgrade der Vernetzungsmittel unter diesen Bedingungen zu bestimmen.

Der relative molare Wirkungsgrad der Vernetzungsmittel wird in der Weise bestimmt, daß die Menge des Vernetzungsmittel* in Teilen pro 100 Teilen des Kautschukkohlenwasserstoffs, die erforderlich ist, um die Mooney-Viskosität auf ein gegebenes ungefähres Ausmaß zu erhöhen, genommen und durch das Halogenäquivalentgewicht der Verbindung (die natürlich der Hälfte des Molekulargewichts der Verbindung im Falle einer Dihalogenverbindung entspricht) geteilt wird. Dann wird der Vergleichsverbindung Dibrombuter.'2 der Wert ! zugeordnet, während die anderen Verbindlungen in Bezug auf diese Verbindung angegeben werden, um den relativen molaren Wirkungsgrad zum Ausdruck zu bringen.

Die Entwicklungsrate der Grünfestigkeit in den Massen wird durch Messen der Mooney-Viskosität zu verschiedenen Zeitpunkten verfolgt Zur Bestimmung einer End-Mooney-Viskosität werden Proben der Kautschukkrümel, die von dem Latex abgetrennt werden, bei 65° C während einer Zeitspanne von 2 Stunden getrocknet, bei 60° C in einer Stickstoffatmosphäre über Nacht gehalten, zu einer Masse verarbeitet, bei 60" C während einer Zeitspanne zwischen 24 Stunden und 5 Tagen gehalten, bis die Mooney-Viskosität einen konstanten Wert erreicht hat und dann in der üblichen Weise auf die Mooney-Viskosität untersucht. Zur Bestimmung der Mooney-Viskosität nach Beendigung des Verfahrens wird der abgetrennte Latex in der vorstehend beschriebenen Weise getrocknet und bei 60⁰C in einer Stickstoffatmosphäre über Nacht gehalten. Die Kautschukkrümel werden dann zu einer Masse verarbeitet, worauf die Mooney-Viskosität ermittelt wird. Die Tabelle zeigt die Mooney-Viskosität nach Beendigung des Verfahrens, ausgedrückt als Prozentsatz der End-Mooney-Viskosität, die ein Maß für die Entwicklungsgeschwindigkeit der Grünfestigkeit im Verlaufe der Zeit ist

Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle I hervor.

Beispiel 3

Ein kautschukartiges Polymeres aus Butadien, Styrol und Dimethylaminoäthylmethacrylat wird wie in 1

hergestellt. Das Polymere wird mit 37,5 Gewichtsteilen eines Kohlenwasserstofföls pro 100 Gewichtsteile des Polymeren vermischt. Nach seiner Abtrennung aus dem

Latex enthält es 23 Gew.-% Styrol und 0,8 Gew.-% Dimethy'aminoäthyln.-jthacrylat.

Tabelle 1

Verbindung	Verr «Übungsmittel	Menge des	Relativer	End-Mooney-	Prozentsatz der
		zugesetzten	molarer	Viskositit	End-Mooney-
		Vernetzungs	Wirkungsgrad		Viskositlt nach
		mittels, phr	des Vernet		Beendigung de«
			zungsmittels		Verfahrens

1 (Vergleich)

2 (Vergleich)
3

Dibrombuten-2 0,42

4,4'-Bis-(ch!ormethyl)- 0,366

diphenyläther

2,6-Bis-(brommethyl)- 0,25

naphthalin

4,4'-Bis-(brommethyl)- 0,20

diphenyläther

4,4'-Bis-(brommethyD- 0,18

diphenylmethan

4,4'-Bis-(brommethyl)- 0,165

diphenyl

1
1,363

2,38 3,35 3,64 3,77

47 70 76,5

72 70 71 71

100 20

100 100 100 100

Um die Verarbeitungseigenschaften des Polymeren zu ermitteln, werden Proben mit Dihalogenverbindungen behandelt und einer Alterungsbehandlung unterzogen, um die Entwicklung der Griinfestigkeit mit dem Verlaufe der Zeit zu ermitteln, und zwar gemessen anhand der Mooney-Veränderung, worauf sich eine Behandlung in einem Innenmischer anschließt, der erneut eine Bestimmung der Grünfestigkeit folgt. Eine Probe des Polymeren wird in eine Kautschukmühle eingebracht, die auf 50⁰C gehalten wird, worauf die Dihalogenverbindung (Art und Menge gehen aus der Tabelle 11 hervor) zugesetzt und gründlich in den Kautschuk eingemischt wird, der dann in Form einer Folie von der Mühle entnommen wird. Die Mooney-Viskosität dieses Produktes wird als Mooney-Viskosität zur Nullzeit gemessen. Das Produkt wird in eine Presse überführt, die auf 100⁰C gehalten wird, worauf die Mooney-Viskosität zu verschiedenen Zeitintervallen, wie sie aus der Tabelle II hervorgehen, gemessen wird. Nachdem das Produkt 5 Stunden in der Presse war, wird es entnommen und auf Zimmertemperatur abkühlen gelassen, worauf es in die Mischkammer eines Rotationsmischers (Brabender) eingebracht wird, der bei 100⁰C gehalten wird. Der Rotor wird während einer Zeitspanne von 5 Minuten mit 100 Upm betrieben. Das Produkt wird entnommen, mit anderen Proben, die auf diese Weise in dem Mischer behandelt worden sind, vereinigt, in eine Kautschukmühle überführt und zu einer zusammenhaftenden Folie verformt Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wird die Mooney-Viskosität erneut gemessen, worauf das Produkt wieder in eine Presse überführt wird, die auf 100'C gehalten wird. Die Proben werden in verschiedenen Zeitintervalien, die aus der Tabelle II hervorgehen, entnommen. Nach einer Zeitspanne von 5 Stunden in der Presse wird das Produkt entfernt und wiederholt der Rotationsmischermethode sowie der Preßheizmethode unterzogen.

Anschließend wird das Produkt aus der Presse entnommen und in dem Rotationsmischer mit einer solchen Rußmenge vermischt, die 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Polymeren entspricht. Dann

in wird bei 100⁰C sowie bei 100 Upm während einer Zeitspanne von 3 Minuten vermischt. Die Masse wird in einer Kautschukmühle zu einer Folie verformt, während einer Zeitspanne von 10 Minuten in eine Presse mit 100° C eingebracht und dann auf Zimmertemperatur

υ abkühlen gelassen und während einer Zeitspanne von 24 Stunden gelagert. Standardhanteln werden aus der Folie ausgeschnitten, worauf die Grünfestigkeit direkt unter Verwendung einer Instronicstvorrichtung gemessen wird. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle II hervor.

■»o In allen Fällen handelt es sich bei der Mooney-Viskosität um eine 4 Minuten-Mooncy-Viskosität, die bei 100⁰C gemessen wird.

Die Ergebnisse zeigen, daß das Produkt nur wenig veränderte Mooney-Viskositätswerte nach 5 Stunden in

■»5 der Presse bedingt. Es werden hohe Grünfestigkeitswerte bei Zimmertemperatur und sogar bei 50⁰C ermittelt.

B e i s ρ i e 1 4

Das kautschukartige Polymere gemäß Beispiel 3 wird in einer Kautschukmühle, die auf 50⁰C gehalten wird, mit den in der Tabelle III angegebenen Dihalogenverbindungen vermischt. Die Mischungen werden dann in Form einer Folie aus der Mühle entnommen. Die Mooney-Viskosität wird unter Verwendung einer Probe der Mischung gemessen. Die restliche Mischung wird in eine Presse mit einer Temperatur von 100⁰C eingebracht, wobei Proben zu verschiedenen Zeitintervallen

bo entfernt werden, deren Mooney-Viskosität bestimmt wird. Die Mooney-Viskositätsmessungen erfolgen während einer Zeitspanne von 4 Minuten bei 100° C.

Die Ergebnisse in der Tabelle III zeigen, daß die erfindungsgemäß definierten Dihalogenverbindungen schnell mit dem tertiäre Amingruppen enthaltenden Polymeren zur Entwicklung von Griinfestigkeit reagieren, so wie sich dies durch die Entwicklung der Griinfestigkeit messen läßt

Beispiel 5

Unter Anwendung von Standardemuisionspolymerisationsmethoden wird ein kautschukartigjs Polymeres aus Butadien, Acrylnitril und Dimethylaminoäthylmethacrylat hergestellt. Nach Beendigung der Polymerisation werden die nichtumgesetzlen Monomeren von dem Latex abgestrippt. Der Latex sowie eine 10 Gew.-% Lösung der in der Tabelle IV angegebenen Vernetzungsmittel in Dioctylphthalal:, wobei die Menge der

Tabelle II

Vernetzungsmittel 0,065 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Kautschuks beträgt und die Gesamtmenge des Dioctylphthalats ungefähr 1 Gew.-% des Kautschuks ausmacht, werden einer K.alziumchloridlÖ-sung, die bei 6O⁰C gehalten wird, zugesetzt. Das koagulierte Polymere wird abgetrennt, bei 65⁰C während einer Zeitspanne von 2 Stunden getrocknet und über Nacht unter Stickstoff bei 60⁰C gehalten. Γ as Polymere enthält ungefähr 34 Gew.-% Acrylnitril und ungefähr 2 Gew.-°/o Dimethylaminoäthylmethacrylat.

Versuch-Nr.

Dihalogenverbindung

	4,4'-Bis-(chior-	4,4'-öis-(brom-	4,4'-Bis-(brom-	I	63
	methyl)-diphenyl-	methylHiphenyl-	methyl)-diphenyl-
	äther	äther	melhan
Gramm Dihalogenverbindung	0,187	0,25	0,246
pro 100 g des Polymeren				66/1
Mooney-Viskosität zum Null	33	34	34	66/2
zeitpunkt				66/5
Produkt, das in die Presse mit
100° C eingebracht worden ist
Mooney-Viskosiiät/Zeit (h)	33/0,5	70/0,5	79/0,5	47
Mooney-Viskosität/Zeit (h)	39/2	79/2	79/1,75
Mooney-Viskosität/Zeit (h)	44/3	78/3	79/3
Mooney-Viskosität/Zeit (h)	51/5	77/5	79/5
Produkt, das in dem Mischer				53/0,75
behandelt worden ist			55/3,5
Mooney-Viskosität zum Null	36	56	56/5
zeitpunkt
Produkt, das in die Presse mit
100⁰C eingebracht worden ist
Mooney-Viskosität/Zeit (h)	45/1,5	56/0,75	3,7
Mooney-Viskosität/Zeit (h)	48/3	58/3,5	3,6
Mooney-Viskosität/Zeit (h)	54/5	56/5	3,6
Produkt, das in dem Mischer			36 34 J 7in ■
behandelt worden ist
Mooney-Viskosität zum Null	35	43
zeitpunkt
Produkt, das in die Presse mit
100° C eingebracht worden ist
Moouey-Viskosität/Zeit (h)	43/1,5	46/1
Mooney-Viskosität/Zeit (h)	46/3	47/3,5
Mooney-Viskosität/Zeit (h)	51/5	49/5
Grünfestigkeit
Grünfestigkeit (kg/cm²) (Zimmer
temperatur) bei
100% Dehnung	4,0	3,8
200% Dehnung	4,1	4,0
300% Dehnung	4,1	5,0
400% Dehnung	3,8	6,0
500% Dehnung	3,5	6,2
Dehnung beim Bruch	700	670

Fortsetzung

Versuch-Nr.

1 2 3

Dihalogenverbindung

4,4'-BiS-(ChIOr- 4.4'-Bis-(broni- 4,4'-Bis-{brom-

methyl}-diphenyl- methyl Wiphenyl- methyl)-diphenyl-

äther äther methan

Grunfestigkeit	24	2,6	2,0
Festigkeit (50° C) bei	24	4,0	2,0
100% Dehnung	2,2	4,8	2,0
200% Dehnung	2,2	4,8	2,0
300% Dehnung	2.2	4,8	2,0
400% Dehnung	320	390	720
500% Dehnung
Dehnung beim Bruch

Tabelle III	Versuch-Nr. 1 2 Dihalogenverbindung Bis-<chlor- Bis-(chlor- methylHi- methyl)-di- phenyläther phenyläther	0,366	3 2,6-Bis- (brom- methyl)- naphthalin	4 Bis-{brom- methyl>di- phenyl- methan	5 Bis-(brom- methyl)-di- phenyl	6 Vergleich 1,4-Dibrora- buten-2	7 Vergleich a.o'-Dibrom- p-xylol
	0,187		0,22	0,125	0,22	0,15	0,185
Gramm Di- halogenver- binduns/100 e

Polymeres

Mooney-Viskosität/Zeit
in der Presse
(h)

33/0

33/0,5

39/2

44/3

53/5

33/0 37/1,25 50/3 59/5

32/0 66/1 71/2 69/6

35/0
67/1,5
68/3,25
68/5

42/0 69/1 74/2,5 74/5

34/0 68/0,5 74/2 76/5

Das Polymere wird in einer Kautschukmühle zu einer Masse verarbeitet. Eine Probe wird zur Bestimmung der Mooney-Viskosität verwendet. Eine weitere Probe wird in einer kalten Mühle mit 50 Teilen Ruß pro 100 Gewichtsteilen des Polymeren vermischt und in Form einer Folie abgezogen. Die Folien werden zu einer bo Standarddicke verpreßt und dann bei Zimmertemperatur während einer Zeitspanne von 24 Stunden gealtert. Proben werden aus den Folien ausgeschnitten und auf ihre Grünfestigkeit getestet.

Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle IV hervor. Der b5 Versuch 1 ist ein Vergleichsversuch, bei dessen Durchführung bekannte Vernetzungsmittel verwendet werden. Es ist ersichtlich, daß die erfindiingsgcmäßen Vernetzungsmittel eine höhere Grünfestigkeit sowoh bei Zimmertemperatur als auch bei 50⁰C ergeber wobei kein derartig hoher Mooney-Viskositätswert wi im Falle des Vergleichsversuchs ermittelt wird. Ferne ist die molare Menge der erfindungsgemäßen Vernet zungsmittel, die zur Erzielung der Grünfestigkei erforderlich ist, geringer als im Falle des Vergleichsvef suchs.

Geruchsprobleme sowie Probleme bezüglich eine Tränenreizung im Falle der Verwendung des Vernet zungsmittels bei der Durchführung des Vergleichsver suchs entfallen im wesentlichen vollständig, wenn di erfindungsgemäßen Vernetzungsmittel eingesetzt wet den.

	Tabelle IV	26	Versuch-Nr.	13 050	3	18	50° C	J
17			1				10,5	S
		(Vergleich)				14	1
	Vernetzungsmittel				-	§
	Dibrom-m-xylot	2		-	*⁴) 1**
				I
			4,4'-Bis-{brom-	ί
	92	4,4'-Bis-(brom-	methyty-diphenyl-	4,4'-Bis-{brom- \|
Mooney-Viskosität ML-4'		methyty-diphenyl-	äther	methyO-diphenyl- \|\|
bei 100° C		methan	70	äther 1
Grünfestigkeit	25° C 50° C	72		74 1
Festigkeit bei	23 IU			I
100% Dehnung, kg/cm²	34 16,5		25° C	1
200% Dehnung, kg/cm²	40	25° C 50° C	20	25°C 50°C I
300% Dehnung, kg/cm²	40	22 12	25	22 12,5 I
400% Dehnung, kg/cm²	33 16,5	29	29 14 I
39	29	30 11,5 I
39		28-1

*) Das Venetzungsraittel wird in Form einer 10%igen Lösung in Tri-(butoxyäthyl)-phosphat zugesetzt

Beispiel 6

Das ölverstreckte Polymere gemäß Beispiel 1 wird koaguliert, abgetrennt und getrocknet Die Mooney-Viskosität des Polymeren (ML-4' bei 100⁰C) beträgt 42. Das Polymere wird in einem Banbury-Mischer zusammen mit 0,25 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Kautschuks mit der Dihalogenverbindung 4,4'-Bis-(bromrnethyl)-diphenyläther vermischt. Nach Beendigung des Vermischens beträgt die Temperatur der Mischung 143° C. Nach einem Stehenlassen bei Zimmertemperatur während einer Zeitspanne von 3 Stunden beträgt die Mooney-Viskosität des grünfesten Polymerer. (ML-4') 64.

Das grünfeste Polymere wird in einem Banbury-Mischer bei ungefähr 138" C mit den folgenden Bestandteilen vermischt:

Grünfeste«; Polymeres

Naturkautschuk

Polybutadien

Ruß

Zinkoxyd

Stearinsäure

Antioxydationsmittel

Klebrigmachendes Mittel

Bindeharz

278

337

131

269
32,2
10,1
10.1
13,5
13,5

Die Tabelle V zeigt, daß das kompoundierte System, welches das erfindungsgemäß erhaltene grünfeste Polymere enthält, eine merklich verbesserte Grünfestigkeit aufweist, die es äußerst geeignet für eine Verwendung zur Herstellung von Radialreifen macht. Die Eigenschaften des entsprechenden Vulkanisats sind im wesentlichen nicht von den Eigenschaften des Vergleichsvulkanisats unterscheidbar.

Tabelle V

Nach dem Abkühlen wird diese Mischung mit dem Härtungssystem in einer kalten Mühle mit einer Temperatur von ungefähr 28°C vermischt, verfeinert und in Form einer Folie entnommen. Das eingesetzte Härtungsmittelsystem setzt sich wie folgt zusammen:

Crystexschwefel (20%) , 20
N-Cycloheyxyl-2-benzothiazolsulfenamid 6

Diphenylguanidin 1,3

Bindemittel 6,7

Proben dieses vollständig vermischten Systems werden zur Bestimmung der Grünfestigkeit beiseite gestellt, während andere Proben gehärtet und die Vulkanisateigenschaften bestimmt werden.

Ein normaler SBR wird in ähnliche^r Weise zu Vergleichszwecken kompoundiert.

Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle V hervor.

	Grünfestigkeit	Vergleich S	1	56	52 \>,
	Polymeres	I	2,3 I	203	205
Grünfestigkeit (nach einem	Altern während einer 1	^!'⁹ I	470	500
Zeitspanne von 24 Stunden	bei Zimmertemperatur) i	1,8 ?'	23	20
Festigkeit bei		1,7 I	113	104
100% Dehnung, kg/cm²	2,7	1,6 ί	10	10 ;
200% Dehnung, kg/cm²	3,0	1,6
300% Dehnung, kg/cm²	3,4	Vulkanisateigenschaften (Härtung 25 Minuten bei <	2,53	2,55
400% Dehnung, kg/cm²	3,6	145° C)	2,13	2,10
500% Dehnung, kg/cm²	3,7	Härte, Shore A	1,73	1,73
600% Dehnung, kg/cm²	3,7	Zugfestigkeit, kg/cm²	1,46	1,52
Dehnung, %	Methode A.
100% Modul, kg/cm²		institute of the Rubber lndu-
300% Modul, kg/cm²	strv«. 1958. Band 34. Seite 20.
Goodrich-Wärmestau,
Dunlopdrehung²)
Energieverlust bei 25° C
50° C
75° C
100° C
') ATTM-Testmethode D 623,
²) vergl. »Transactions of the

Claims

Patentansprüche:

1. Abänderung des Verfahrens zur Herstellung eines synthetischen Kautschuks mit verbesserter Grünfestigkeit durch chemische Behandlung eines kautschukartigen Copolymeren aus einem konjugierten Diolefin mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen oder aus einem solchen konjugierter. Diolefin und einem Monomeren aus der Gruppe Styrol, a-Methylstyrol, to Acrylnitril und Methacrylnitril sowie einem weiteren Monomeren mit einer Örganohalogenverbindung, wobei man als kautschukartiges Copolymeres ein solches verwendet, das auf 100 g des Copolymeren 0,5 bis 10 mMol tertiäre Aminogruppen an die r5 Polymerketten gebunden enthält, und das durch Copolymerisation des genannten konjugierten Diolefins gegebenenfalls im Gemisch mit einem Monomeren aus der Gruppe Styrol, α-Methylstyrol, Acrylnitril und Methacrylnitril mit einem Monomeren aus der Gruppe Dimethyiaminoaihyiacryiai und Dimethylaminomethylmethacrylat unter üblichen Bedingungen hergestellt worden ist, gemäß Patent 2452931, dadurch gekennzeichnet, deß man als Organohalogenverbindung eine Dihalogen-Verbindung der allgemeinen Formel

X-CH₂-R-CH₂-Y

verwendet, worin X und Y jeweils für Chlor, Brom oder Jod stehen, während R ein einkerniger jo aromatischer Rest ist, der eine CH₂-X-Gruppe oder Methoxygruppe als Substituenten aufweist, oder ein mehrkerniger aromatischer Rest, ausgewählt aus Diphenyl, Diphenylether, Diphenylthioäther, Diphenylalkan, wobei der 1 bis 4 Kohlenstoff- j> atome enthält, sowie Naphthalin, ist, wobei die aromatischen Gruppierungen des mehrkernigen aromatischen Restes nicht substituiert oder mit einer oder mehreren Gruppen aus der Reihe niedrig-AI-kyl, niedrig-Alkylhalogenid, Aryl oder niedrig-Alke- w nyl substituiert sind, und wobei die Gruppen X-CH₂- und CH₂-Y- einem anderen Kern des mehrkernigen aromatischen Restes zugeordnet und direkt mit diesem Kern verknüpft sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- ■*> zeichnet, daß ein kautschukartiges Copolymeres, welches aus Butadien, Styrol und Dimethylaminoäthylmethacrylat unter üblichen Polymerisationsbedingungen in Emulsion hergestellt worden ist und das 70 bis 82 Gew.-Teile gebundenes Butadien, 30 bis ϊυ 18 Gew.-Teile gebundenes Styrol und 0,1 bis 1,2 Gew.-Teile gebundenes Dimethylaminoäthylmethacrylat enthält in Form des angefallenen Polymerisationslatex mit einer Dihalogenverbindung aus der Gruppe

4,4'-Bis-(chlormethyl)-diphenyläther,
2,6-Bis-(brommethyl)-naphthalin,
4,4'-Bis-(brommethyl)-dipheny lather,
4,4'-Bis-(brommethyl)-diphenylmethanoder

4,4'-Bis-(brommethyl)-dipheny! ^w>

behandelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß ein kautschukartiges Copolymeres, welches aus Butadien. Acrylnitril und Dimethylaminoäthylmethacrylat unter üblichen Polymerisations- "'· bedingungen in Emulsion hergestellt worden ist und das 50 bis 80 Gew.-Teile gebundenes Butadien, 20 bis 50 Gew.-Teile gebundenes Acrylnitril und 0,1 bis 1,2 Gew.-Teile gebundenes Dimethylaminoäthylmethacrylat enthält, in Form des angefallenen Polymerisationslatex mit einer DihaJogenverbindung aus der Gruppe

4,4'-Bis-(chlonnethyl)-dJphenyläther,
2,6-Bis-(brommethyl)-naphthalin,
4,4'-Bis-(brommethyl)-diphenyIäther,
4,4'-Bis-(brommethyI)-diphenyImethanoder
4,4'-Bis-(brommethyl)-diphenyl
behandelt wird.

4. Verwendung des nach den Ansprüchen 1 bis 3 hergestellten synthetischen Kautschuks zur Herstellung von Reifen.