DE2452932C2

DE2452932C2 - Verfahren zur Herstellung von synthetischen thermoplastischen Kautschukmassen

Info

Publication number: DE2452932C2
Application number: DE2452932A
Authority: DE
Inventors: Ernest Jack Sarnia Ontario Buckler; Evalds Lasis
Original assignee: Polysar Ltd
Current assignee: Polysar Ltd
Priority date: 1973-11-08
Filing date: 1974-11-07
Publication date: 1981-10-15
Also published as: BE821864A; JPS5415706B2; GB1455939A; NL7414335A; NL171361B; JPS5075636A; IT1024753B; US3904580A; NL171361C; FR2250768A1; AR219268A1; FR2250768B1; CA1014295A; IN140890B; ES431650A1; TR18038A; AU7500674A; DE2452932A1; ZA747153B; SU667151A3

Description

H₂C = C-C-O(X)N

R O

CH₃

worin R für H oder CH₃ steht und X eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, und in dem der Anteil an Acrylat- oder Methacrylateinheiten 2 bis 5 Gew.-% beträgt, unter Anwendung üblicher Bedingungen hergestellt worden ist, mit einer Organohaiogenverbindung aus der Gruppe a.oc'-Dichlorxylole, α,α'-Dibromxylole, l,4-Dibrombuten-2 und flüssiges Dibrompolybutadien mit daran gebundenen allylischen Bromidgruppen und einem Molekulargewicht von 200 bis 5000 in einer solchen Menge umsetzt, daß wenigstens 0,25 Mol Halogenatome pro Mol der tertiären Amingruppen in dem Terpolymeren zur Verfügung gestellt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Terpolymeres aus Butadien-, Styrol- und Dimethylaminoäthylmethacrylat-Einheiten mit 60 bis 85 Gew.-°/o Butadieneinheiten und 40 bis 15 Gew.-% Styroleinheiten, bezogen auf die Gesamtmenge an in dem Terpolymeren gebundenem Butadien und Styrol, oder ein Terpolymers aus Butadien-, Acrylnitril- und Dimethylaminoäthylmethacrylat-Einheitcn mit 49 bis 80 Gew.-% Butadieneinheiten und 51 bis 20 Gew.-% Acrylnitrileinheiten, bezogen auf die Gesamtmenge an in dem Terpolymeren gebundenem Butadien und Acrylnitril, mit der Organohaiogenverbindung umgesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Organohaiogenverbindung in einer solchen Menge verwendet wird, daß 0,5 bis 5 Mol Halogenatome pro Mol der tertiären Amingruppen in dem Terpolymeren zur Verfügung gestellt werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Organohaiogenverbindung mit dem Terpolymeren bei einer Temperatur von 100 bis 175⁰C 5 min bis 1 h lang umgesetzt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der

Organohalcgenverbindung mit dem Terpolymeren durchführt, indem man die Organohaiogenverbindung zusammen mit dem Terpolymeren vermahlt oder sie während des Vermischens des Terpolymeren mit üblichen Kompoundierzusätzen, einschließlich 20 bis 120 Gew.-Teilen Ruß pro 100 Gew.-Teile des Terpolymeren, zusetzt.

6. Verwendung der gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 hergestellten thermoplastischen Kautschukmassen zur Herstellung von Kautschukgegenständen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kautschukmassen, die sowohl kautschukartige als auch thermoplastische Eigenschaften aufweisen.

Übliche Kautschuke, und zwar sowohl Natur- als auch Synthesekautschuke, sind mit dem Nachteil behaftet, daß sie zur vollen Entfaltung ihrer elastomeren Eigenschaften vernetzt werden müssen, und zwar durch Härten oder Vulkanisieren, wobei eine derartige Behandlung zur Folge hat, daß die Kautschukverbindungen ihre thermoplastische Natur verlieren. Zur Herstel-

2"j lung von Gegenständen aus Kautschuk wird ein nicht gehärtetes (grünes) Kautschukmaterial, das die erforderlichen Vulkanisationsreagentien enthält, zu der gewünschten Form verformt, beispielsweise durch Ausformen oder Extrudieren, worauf zur Bewirkung der

so Vulkanisation erhitzt wird. Auf diese Weise wird ein vulkanisierter elastomerer Gegenstand gebildet. Infolge des Vulkanisierens ist jedoch das vulkanisierte Elastomere nicht mehr verformbar. Abfallstücke aus vulkanisierten Kautschukmaterialien, die in unvermeidbarer

Vi Weise bei den Herstellungsoperationen anfallen, sind nur von geringem Wert, da sie nicht erneut verformbar sind. Sie lassen sich als Füllstoffe verwenden, wenn sie in kleinen Mengen mit anderen Kompoundierungsbestandteilen vermischt werden, sie lassen sich jedoch nicht frei mit nichtvulkanisierlen Kautschukmaterialien vermischen und erneut verformen, sowie dies die thermoplastischen Materialien vermögen. Das gleiche gilt für schlecht ausgeformte Kautschukgegenstände sowie Kautschukgegenstände, die während einer

v-, bestimmten Zeitspanne verwendet worden sind. Da sie nicht thermoplastisch oder erneut verformbar sind, kann der Kautschuk, aus welchem diese Gegenstände im wesentlichen hergestellt worden sind, nicht erneut verwendet werden.

to Von den am häufigsten verwendeten synthetischen Kautschuken seien kautschukartige Butadien/Styrol-Copolymere (SBR) sowie kaulschukartige Butadien/ Acrylnitril-Copolymere (NBR) erwähnt. SBR ist der allgemein verwendete Allzwecksynthesekautschuk, der

Yi in großen Mengen zur Herstellung von Reifen verwendet wird. NBR ist ein (!!beständiger Synthesekaiitschuk, der im allgemeinen spezifischeren Verwendungszwecken zugeführt wird, beispielsweise /ur Herstellung von Kautschukdichtiingen, -schläuchen eingesetzt wird.

Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, die vorstehend beschriebenen Nachteile der bisher bekannten Natur- und Synthesekautschuke zu beseitigen.
Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gemäß den Patentansprüchen gelöst.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten synthetischen thermoplastischen Kautschukmassen können für Zwecke verwendet werden, welche

elastomere Eigenschaften voraussetzen, ohne daß dabei jedoch die Kautschuke nach den üblichen Verfahren vernetzt werden müssen, was zur Folge hat, daß die Kautschuke erneut verformbar und wiederverarbeitbar sind.

Vorzugsweise ist das eingesetzte kautschukartige Terpolymere ein Copolymeres des SBR-Typs oder NBR-Typs und enthält 49 bis 95 Gew.-% polymerisiertes Diolefin und 49 bis 3 Gew.-% der Monomeren.

Die erfindungsgemäß eingesetzten kautschukartigen in Terpolymeren ähneln im allgemeinen den üblichen Terpolymeren, die als Synthesekautschuke eingesetzt werden, mit der Ausnahme, daß in ihnen eine kleine Menge eines Acrylats oder Methacrylats der angegebenen Formel vorliegt. Beispiele für geeignete konjugierte diolefinische Kohlenwasserstoffe sind Butadien-1,3, Isopren, Piperylen sowie 2,3-Dimethylbutadien-l,3. Die bevorzugten Teipolymeren zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind kautschukartige Copolymere aus Butadien und Styrol (SBR) sowie kautschukartige Copolymere aus Butadien und Acrylnitril (NBR), so daß auf diese Copolymeren nachfolgend besonders Bezug genommen wird.

Die kautschukartigen Copolymeren aus Butadien und Styrol, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, weisen jj vorzugsweise gebunden Buladiengehalte von 60 bis 85 Gew.-% und insbesondere von 70 bis 82 Gew.-% sowie gebundene Styrolgehalte von 40 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 30 bis 18 Gew.-% auf, wobei sich diese Prozentangaben auf die Gesamtmenge an gebundenem κι Butadien und Styrol in dem Copolymeren beziehen.

Die kautschukartigen Copolymeren aus Butadien und Acrylnitril, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, weisen vorzugsweise gebundene Butadiengehalte von 49 bis 80 Gew.-% polymei isierlem Butadien, s^r> insbesondere 50 bis 75 Gew. % polymerisiertem Butadien, sowie einem gebundenen Acrylnitrilgehalt von 20 bis 51 Gew.-% und insbesondere 25 bis 50 Gew.-°/o polymerisiertem Acrylnitril auf, wobei sich diese Prozentangaben auf die Gesamtmenge an <in gebundenem Butadien und Acrylnitril in dem Copolymeren beziehen. Derartige Copolymere stehen in Einklang mit NBR-Kautschuken, wie sie im allgemeinen für Zwecke hergestellt werden, bei denen es auf eine Ölbeständigkeit ankommt. 4-,

Von den Acrylaten oder Methacrylate!! der angegebenen allgemeinen Formel wird Dimethylaminoäthylmethacrylat besonders bevorzugt.

Das erwähnte Acrylat oder Methacrylat wird mit den anderen Monomeren in solchen Mengen copolymer!- to siert, daß 2 bis 5 und vorzugsweise 3 bis 4 Gew.-% copolymerisiertes Acrylat oder Methacrylat in dem erhaltenen kautschukartigen Terpolymeren zur Verfugung gestellt werden. Dies bewirkt, daß in dem Terpolymeren tertiäre Amingruppen chemisch mit der w Polymerkette verknüpft sind. Wie nachfolgend noch naher ausgeführt werden wird, nimmt man an, daß diese tertiären Amingruppen zur Herstellung von Bindungen zwischen Polymerketlen verwendet werden, und zwar durch Umsetzung mit geeigneten organischen Halogenverbindungen. Bei den Mengen in welchen das Acrylal oder Methacrylat in den erfindungsgemäßen Terpolymeren eingesetzt wird, erfolgt keine merkliche Veränderung der kautschukartigen Eigenschaften des Terpolymeren. b^r>

Die kautschukartigen Terpolymeren, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, werden in zweckmäßiger Weise durch Copolymerisation der Monomeren in den gewünschten Mengenverhältnissen in einem üblichen Emulsionspolymerisationssystem hergestellt. Dieses System sieht normalerweise eine wäßrige Emulsionspolymerisation bei einem pH-Wert von 7 bis 11 vor, wobei -ein übliches freie Radikale lieferndes Initiatorsystem eingesetzt wird. Dimethylaminoäthylmethacrylat besitzt in derartigen Systemen gegenüber den anderen eingesetzten Monomeren eine im wesentlichen ähnliche Polymerisationsreaktivilät, so daß eine zufriedenstellende Verteilung der tertiären Amingruppen, welche auf diese Verbindung zurückgehen, längs sowie unter den Polymermolekülen durch Zugabe dieses Aminomonomeren erzielt werden kann, und zwar zusammen mit den anderen polymerisierbaren Monomeren vor Beginn der Polymerisation. Es ist jedoch vorzuziehen, das Aminomonomere portionsweise während der Polymerisation zuzusetzen, da auf diese Weise eine willkürliche Verteilung der Amingruppen längs sowie zwischen den Polymermolekülen erfolgt.

Nach der Polymerisation wird das erhaltene Terpolymere mit einer Organohalogenverbindung umgesetzt, die aus α,Λ'-DichlorxyloIen, Λ,α'-Dibromxylolen, 1,4Dibrombuten-2 oder einem flüssigen Dibrompolybutadien mit daran gebundenen allylischen Bromidgruppen und einem Molekulargewicht von 200 bis 5000 besteht, in einer solchen Menge umgesetzt, daß wenigstens 0,25 Mol Halogenatome pro Mol der tertiären Amingruppen in dem Terpolymeren zur Verfügung gestellt werden.

Der Realctionsmechanismus, auf welchem das erfindungsgemäße Verfahren beruht, ist bisher noch nicht restlos aufgeklärt worden, man nimmt jedoch an, daß die Amingruppen, die in das Terpolymere durch Copolymerisation mit beispielsweise Dimethylaminoäthylmethacrylat eingebaut werden, mit den Halogengruppen an der organischen Halogenverbindung unter Bildung labilen Vernetzungen zwischen den Polymerketten reagieren. Derartige Vernetzungen sind bis zu einer höheren Temperatur in der Größenordnung von 125°C stabil, scheinen jedoch oberhalb einer derartigen Temperatur zu verschwinden. Daher besitzen bis zu einer Temperatur von ungefähr 125°C die erfindungsgemäß erhaltenen Kautschukmassen elastomere Eigenschaften, wie sie normalerweise vulkanisierten und vernetzten SBR- oder NBR-Kautschukmaterialien zukommen. Die Vernetzungen scheinen beim Fehlen einer Scherwirkung stabil zu sein, wirken jedoch Scherkräfte ein, beispielsweise in Kautschukmühlen und, vorzugsweise, etwas Wärme, dann scheinen die Vernetzungen zu verschwinden, so daß das Material erneut verarbeitet werden kann. Auf diese Weise können die erfindungsgemäßen kautschukartigen Materialien erneut durch Einwirkenlassen von Scherktäften und etwas Wärme verarbeitet und erneut verformt werden, vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb ungefähr 100⁰C. Nach einem Abkühlen sowie einem Stehenlassen des verformten Materials besitzt dieses immer noch elastomere Eigenschaften, da sich die Vernetzungen erneut ausgebildet haben.

Gemäß dieser theoretischen Erläuterungen muß die Halogenverbindung, die zur Umsetzung mit dem kautschukartigen Terpolymeren ausgewählt wird, mit zwei oder mehreren Polymerketten reagieren oder sich wenigstens mit diesen Ketten chemisch assoziieren können, und zwar in einer solchen Weise, daß die gebildeten chemischen Bindungen reversibel sind und durch Scherkräfle sowie durch Einwirkung von Wärme aufgebrochen werden können und sich erneut beim

Abkühlen bilden können. Die vorstehend angegebenen Halogenverbindungen sind geeignete derartige organische Halogenverbindungen. Gemäß dieser theoretischen Erläuterung sollten die Mengen an eingesetzter organischer Halogenverbindung sorg-'ältig ausgewählt λνεΓαεη, um die gewünschten Reaktionen in dem gewünschten Ausmaße zu bewirken. Damit die Amingruppe in dem Polymeren in wirksamer Weise ausgenützt werden sowie im Hinblick auf einen wirtschaftlichen Einsatz der organischen Halo<?enverbindunf sollte die Menge an organischer Halogenverbindung, die mit dem kautschukartigen Terpolymeren umgesetzt wird, derartig sein, daß sie ziemlich nahe an eine chemische Äquivalenz bezüglich Halogengruppen und Amingruppen in dem kautschukartigen Polymeren kommt. Die Mengen der Halogenverbindung werden deshalb derartig gewählt, daß wenigstens 0,25 Mol Halogengruppen pro Mol der tertiären Amingruppen in dem kautschukartigen Terpolymeren zur Verfügung gestellt werden, wobei die bevorzugte Menge der Halogenverbindung diejenige ist, daß 0.5 bis 5 Mol Halogengruppen pro Mol der tertiären Amingruppen in dem kautschukartigen Terpolymeren bereitstehen. Die bevorzugteste Menge der Halogenverbindung ist diejenige, daß 1 bis 3 Mol Halogengruppen pro Mol der tertiären Amingruppen in dem kautschukartigen Terpolymeren zur Verfügung stehen.

Die Umsetzung des kautschukarligen Terpolymeren mit der Halogenverbindung läßt sich nach verschiedenen Methoden durchführen. Wenn auch die Reaktion während der Latexstufe erfolgen kann, und zwar durch Zugabe der Halogenverbindung zu dem Latex nach der Polymerisation, so werden dennoch die besten Ergebnisse dann erhalten wenn das Terpolymcrc von dem Latex in üblicher Weise abgetrennt und anschließend mit der Halogenverbindung umgesetzt wird. Die Halogenverbindung kann zu jedem beliebigen Zeitpunkt anschließend an die Abtrennung von dem Latex zugesetzt werden, beispielsweise während des Trocknens des Kautschuks oder während eines Vermahlens im Rahmen des Verfahrens der Präparierung des Kautschuks zum Verpacken. Wahlweise kann die Halogenverbindung dem Polymeren zusammen mil anderen Kompoundierungsbcstandteilen zugesetzt werden, beispielsweise in einer Kaulschukmühlc oder in einem Innenmischer. Die Halogcnverbindung kann in vorteilhafter Weise dem kautschukartigen Terpolymeren nach dem Vermischen des kautschukartigen Terpolymeren mit der gewünschten Menge an Füllstoffen, beispielsweise Ruß,zugesetzt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Massen enthalten normalerweise weitere übliche Bestandteile neben dem Reaktionsprodukt aus dem kaulschukartigcn Terpolymeren und der Halogenverbindung, damit ihre erwünschten Eigenschaften als synthetische Kautschuke voll zur Entwicklung kommen.

Beispielsweise können sie mit Füllstoffen, wie beispielsweise Ruß (in Mengen von 10 bis 120 Teile pro 100 Teile Kautschuk). Kieselerde sowie mit Verstrekkungsmitteln, beispielsweise den Kolilenwasscrstoffmineralölen für SBR. sowie den esterartigen Weichmachern für NBR, kompoundiert werden. F.s ist jedoch darauf hinzuweisen, daß die erfindungsgemäß erhaltenen Massen keine anderen Materialien enthalten, durch welche sie vulkanisiert oder vernetzt werden, wie beispielsweise Schwefel, Beschleuniger wie sie normalerweise im Zusammenhang mit üblichen Synihcsekautschuken eingesetzt werden, damit sie ihre thermoplastische Natur beibehalten. Das vollständige Vulkanisieren, das notwendig ist, damit die Materialien ihre vollen kautschukartigen Eigenschaften entfalten, erfolgt durch die labilen Vernetzungen, weiche durch Umsetzung der Amingruppen an dem Polymeren mit der organischen Halogenverbindung gebildet werden. Gegebenenfalls können die erfindungsgemäß erhaltenen Massen in der üblichen Weise vernetzt werden, wobei eine Mischung aus permanenten und labilen Vemetzungen erhalten wird, derartige vernetzte Massen sind jedoch nicht erneut verformbar.

Da die kautschukartigen Eigenschaften, wie beispielsweise die Festigkeit bei Zimmertemperatur sowie die Dehnung, wenigstens teilweise auf die erfindungsgemäß erhaltenen Massen durch die Vernetzungen übertragen werden, die zwischen den Amingruppen an dem Polymeren und den damit umgesetzten organischen Halogenverbindungen gebildet werden, ist es wichtig, daß die Anzahl dieser Vernetzungen gesteuert wird.

2« Werden zu wenige derartiger labiler Vernetzungen gebildet, dann is! die Festigkeil der Kauischukmasse bei Zimmertemperatur für die beabsichtigte Verwendung, falls keine weitere Vernetzung oder Vulkanisation durchgeführt wird, sowie dies bei normalen syntheti-

2) sehen Kautschuken der Fall ist. unzureichend. Werden zu viele Vernetzungen in der Masse gebildet, dann scheint die labile Natur derartiger Vernetzungen verloren zu gehen, so daß sie nicht mehr unter dem Einfluß einer Scherkraft und Wärme verloren gehen. In

jii einem derartigen Falle geht die Eigenschaft der Kautschukmassen, erneut verformt werden zu können, verloren. Die Massen verhalten sich in der gleichen Weise wie normalerweise vulkanisierte Kautschuke und sind nicht erneut verformbar. Unter derartigen Umstän-

J"i den hat im wesentlichen die Umsetzung zwischen der organischen Halogenverbindung und dem Amin in dem Polymeren die Stelle einer normalen Schwefelvulkanisation eingenommen.

I Im daher sowohl die kaulschukariigc und ihermopla-

4(i slische Natur mit der Fähigkeil, eine erneute Verformung durchführen zu können, der erfindungsgemäß erhaltenen Massen zu gewährleisten, ist es notwendig, die Menge an dem Acrylat oder Methacrylal der angegebenen Formel in dem kaulschukartigen Copoly-

■4ι nieren auf 2 bis 5 Gcw.-%, vorzugsweise 3 bis 4 Gew.-⁰/», einzustellen, und die Menge der organischen Halogcnverbindung. die mit dem kautschukarligen Terpolymeren umgesetzt wird, derartig zu wählen, daß wenigstens 0.25 Mol Halogengruppen pro Mol tertiäre Amingrup-

■>n pen in dem Polymeren zur Verfügung gestellt werden, wobei die Menge vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 Mol der Halogengruppen pro Mol der tertiären Amingruppen in dem Polymeren liegt.

Die bevorzugten Mengen an Amingruppen in dem

» Polymeren sowie die entsprechende Menge an damit eingesetzter organischer Halogcnverbindung wird auch in gewissem Ausmaße durch die Mooncy-Viskosität des infragc stehenden kautschukartigen Terpolymeren beeinflußt. Im Falle von SBR-Polymeren können

b() thermoplastische kautschukartige Massen gemäß vorliegender Erfindung bei der Verwendung von kautschukartigen Terpolymeren mit einer Mooney-Viskosität (ML-4) von 10 bis 80 erhalten werden. Werden jedoch Polymere eingesetzt, die in der oberen Hälfte

(ή dieses Bereiches liegen, d.h. eine Mooncy-Viskosität (ML-4) von mehr als 40 besitzen, dann ist es erforderlich, eine geringere Anzahl an labilen Vernetzungen zu bilden, und zwar durch Einsatz geringer Mengen an dem

Dimethylaminoälhylmethacrylatmonomeren. Die bevorzugten SBR-artigen Polymeren, die zur Herstellung der erfindungsgemäß erhaltenen Massen eingesetzt werden, sind solche, die eine Mooney-Viskosität (ML-4) von 20 bis 40 besitzen und den vorstehend erwähnten bevorzugten Bereich an copolymerisiertem Dimethylaminoäthylmethacrvlat enthalten, das mit den vorstehend erwähnten bevorzugten Mengen an organischer Halogenverbindung umgesetzt worden ist. Im Falle von NBR-artigen Polymeren beträgt der bevorzugte Mooney-Bereich des kautschukartigen Polymeren zur Herstellung der erfindungsgemäß erhaltenen Massen (ML-4) 5 bis 50 und vorzugsweise 10 bis 25 und zwar zusammen mit den vorstehend erwähnten Mengen an Dimethylaminoälhylmethacrylat und organischer Halogenverbindung.

In vielen Fällen wurde gefunden, daß die Umsetzung zwischen den Amingruppen an dem kautschukartigen Terpolymeren und der organischen Halogenverbindung gering ist. In diesem Falle entwickeln die erfindungsgemäß erhaltenen Massen nicht ihre volle Festigkeit sowie ihre vollen kautschukartigen Eigenschaften unmittelbar nach dem Vermischen des Terpolymeren mit der organischen Halogenverbindung, vielmehr ist es erforderlich, sie während einer Zeilspanne stehen zu lassen, die manchmal in der Größenordnung von einigen Tagen liegt, damit die gewünschten Eigenschaften entwickelt werden Es ist zweckmäßig, das Terpolymere sowie die Halogenverbindung zu erhitzen, um die Geschwindigkeit der Reaktion zwischen den Amingruppen des Copoiymeren und der organischen Halogenverbindung zu erhöhen. Geeignete Bedingungen sind Temperaturen von 50 bis 200^rC. vorzugsweise 100 bis 175 C, bei Zeitspannen von 1 · Minute bis 6 Stunden und vorzugsweise 5 Minuten bis 1 Stunde.

Die erfindungsgemäß hergestellten Massen können in einer Stufe verformt und vernetzt werden, sie können ferner in zwei Stufen vernetzt und dann verformt werden. Bei einer Verformung und Vernetzung erlangen die Massen nach einem Abkühlen auf etwa Zimmertemperatur gute Festigkeitseigenschaften. Die Massen sehwanKen von ziemlieh weiche elastischen Materialien bis zu sehr festen Kautschuken. Bei einer erneuten Verformung erlangen die Massen gute Festigkeiiseigenschaiten. die derart sind, daß sie noch für technische Zwecke verwendet werden können. Derartige erneut verformte Massen besitzen im wesentlichen glatte Oberflächen, woraus ihre thermoplastische Natur ersichtlich ist.

Die folgenden spezifischen Beispiele erläutern die Erfindung. Alle physikalischen Tests werden bei Zimmertemperatur durchgeführt, sofern nicht anders angegeben ist.

Beispiel 1

Es wird eine Reihe von Butadien/Styrol/Dimethylaminoäthylmethacrylat-Terpolymeren hergestellt, welche mit einem Antioxidationsmittel und Ruß kompoun-

Tabelle 1

diert und dann mit «,«'-Dichlor-p-xylol gemäß vorliegender Erfindung umgesetzt werden. Die physikalischen Eigenschaften sowie die thermoplastische Natur der erhaltenen Produkte wird getestet. Jeder der Proben wird durch Emulsionscopolymerisation hergestellt, wobei ein üblicher »Kaltemulsionspolymerisationsansatz« verwendet wird, wie er in üblicher Weise zur Herstellung von SBR-Kautschuk eingesetzt wird. Die kautschukartigen Terpolymeren werden von ίο dem Polymerisationslatex abgetrennt und in der üblichen Weise getrocknet, worauf 1 Gew.-teil eines alkylierten Phenols als Antioxidationsmittel jeder Probe ä 100 Gew.-Teile zugemengt wird. Die Polymeren werden einer Infrarotanalyse zur Bestimmung der darin ij enthaltenen Comonoineren unterzogen. Die Moonev Viskosität (ML-4) des rohen Polymeren einer jeden Probe wird in der üblichen Weise gemessen.

Portionen einer jeden Probe (je 100 Gew.-Teile) werden in einer Mühle mit je 50 Gew.-Teilen Ruß kompoundiert. Nachdem der Ruß gründlich in das Kauischukmaterial in einer Mühle eingemischt worden ist. werden 1.5 Gew.-Teile -x.V-Dichlor-p-xylol pro 100 Gew.-Teile einer jeden Probe zugesetzt. Das λα'-Di· chlor-p-xylol wird dem Material in einer Mühle 2ϊ zugesetzt, und zwar in der Weise, daß das Material in Form einer Hülle darumgewickelt wird, worauf es 30mal durch die Mühle geschickt und bei jedem Durchgang gefaltet wird. Dann werden die Proben in Form einer Folie auf der Mühle abgezogen, in eine Form eingebracht und durch Erhitzen während einer Zeitspanne von 5 Minuten auf 175^r C vernetzt. Dann werden sie während einer Zeitspanne von 1 Tag abkühlen gelassen, worauf ihre Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften gemessen werden. Dabei werden Mikrohanteln. die 3") aus den Folien ausgeschnitten, in der üblichen Weise verwendet. Nachdem die Proben 8 Tage stehengelassen worden sind, werden die Spannungs-Dehnungs-Eigenschaflen in der gleichen Weise erneut gemessen.

Eine weitere Portion einer jeden vernetzten Probe wird bei ungefähr 175 C in einer Kautschukmühle heiß vermählen. Man stellt fest, daß kontinuierliche Bänder in der Mühle gebildet werden, woraus die thermoplastische Natur der Materialien nach der Umsetzung mit der organischen Halogenverbindung ersichtlich ist. Die Γι Materialien werden in Form von Folien abgezogen und abgekühlt. Eine weitere Portion einer jeden Probe wird erneut auf ungefähr 175 C erhitzt und zu einer Folie in einer Form verpreßt. Auf diese Weise erhält man eine erneut heiß vermahiene Probe, weiche anschließend auf ihre physikalischen Eigenschaften getestet wird. Eine heiß vermahiene Probe wird auf diese Weise aus jeder Masse erhalten, und zwar nach einem Altern während einer Zeitspanne von 1 Tag sow ie nach einer Zeitspanne von 8 Tagen. Alle Proben lassen sich erneut glatt bei η 175^CC vermählen und erneut zu glatten Folien in 5 Minuten bei 175^C C verformen.

Einzelheiten über die Materialien sowie die Ergebnisse der Tests sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.

Bezeichnung des Materials

S5-ENM73 85-EM-474 85-EM-475 85-ΕΛΜ76

Gew.-% Butadien
Gew.-"/, Stvrol

73.7
23 73."
23

73.4
23

73.4

Fortsetzung

Bezeichnung des	Materials
85-EM-473	85-1ΞΜ-474
3,3	3,3
28,5	27,0
200	200
100	100
3	3

85-EM-475

85-EM-476

Ge\v.-% Dimethylaminoäthyl-

methacrylat

Portionsweise Zugabe Mooney-

Viskosität (ML-4) des rohen

Polymeren

Gewichtsteile des Polymeren
Gewichtsteile Ruß
Gewichtsteile »,a'-Dichlor-p-xylo!

Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften nach 1 Tag

Zugfestigkeit, kg/cm²

ursprünglich 24

erneut vermählen 38

Dehnung, %

ursprünglich 250

erneut vermählen 380

Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften nach 8 Tagen

Zugfestigkeit, kg/cm²

ursprünglich 51

erneut vermählen 42

Dehnung, %

ursprünglich 220

erneut vermählen 400

100% Modul, kg/cm²

ursprünglich 25

erneut vermählen 14

(Portionszugabe)

32 46

210 260

56 54

200 280

31 40 3,6
26,5

200
100
3

(Portionszugabe)

31
49

220
270

69
63

250
280

27
20

3,6
27,0

200
100
3

(Portionszugabe)

25
46

250
290

64
62

250
310

24
20

Man sieht, daß die physikalischen Eigenschaften der Massen im Falle der Proben verbessert sind, die während einer Zeitspanne von 8 Tagen stehengelassen worden sind. Dies zeigt, daß die Umsetzung des Kautschuks mil der Halogenverbindung gering ist, so daß eine beträchtliche Zeitspanne zur Beendigung der Reaktion erforderlich ist.

Beispiel 2

Zur Durchführung dieses Beispiels wird eine Reihe von Terpolymeren aus Butadien, Acrylnitril und Dimethylaminoäthylmethacrylat mit verschiedenen Mooney-Viskositäten hergestellt, wobei diese Terpolyrncrer, verschiedene Mengen ari DirnethylaTnirioäthyimethacrylat enthalten, und mit verschiedenen organischen Halogenverbindungen erfindungsgemäß umgesetzt.

Die Polymeren werden durch eine Copolymerisation der jeweiligen Monomeren in den gewünschten Mengenverhältnissen in einem wäßrigen Emuhionspolymeri'iationsansatz unter Einhaltung üblicher Methoden zur Herstellung von NBR-Polymeren hergestellt. Nachdem die Copolymerisation bis zu dem gewünschten Ausmaß abgelaufen ist. werden die Polymeren von dem Polymerisationslatex durch Koagulieren abgetrennt und getrocknet 1 Gew.-Teil eines alkylierten Phenols wird als Antioxidationsmittel 100 Gew.-Teüen eines jeden Polymeren zugesetzt

Die Polymeren werden in einer kleinen Kautschukmühle mit Ruß kompoundiert. Nachdem der Ruß vollständig in das Polymere eingemengt worden ist, wird die jeweilige organische Halogenverbindung dem Polymermaterial in der Mühle zugesetzt. Da die Polymeren eine vergleichsweise geringe Mooney-Viskosität besitzen, sind sie klebrig. Es hat sich als notwendig erwiesen, eine gekühlte Mühle zu verwenden. Dann werden die Poren aus der Mühle entfernt und 5 Minuten bei 175"C /wischen PTFE-Folien (Polytetrafluoräthylen-Folien) verformt. Die anfänglichen Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften dieser Proben werden kann in der üblichen Weise gemessen. Proben einer jeden Masse werden dann erneut in einer Mühle bei 175"C vermählen, wobei glatte Walzfelle erhalten werden. Dies zeig! die thermoplastische Natur der Massen. Die erneut vermahlenen Proben werden erneut während einer Zeitspanne von 5 Minuten bei 175'C verformt und auf ihre Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften bei Zimmertemperatur untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt. Proben

Jl	24 52	Zeitspan-	932	12	63,5	85-EM-290 85-ΙΞΜ-291 iEM-721	63,7	226-1	E M -721	jie ziemlich
I ^π		gelassen			33,0		33,1	63	226-2R
	physikali-		worden		3,5	63,5	3,2	33	63
	I sehen Eigenschaften bei verschiedenen Temperaturen	hervor.			33,0		4	33
I dieser Massen werden zur Bestimmung der	1 verwendet. Diese Proben sind während einer			12,5	3,5	9,0		4	EM-721
ρ ne von 14 Tagen vor dem Testen liegen ί		Die Testlemperaturen gehen aus derTabelle II				18		22()-3 R
i I Tabelle II		Man sieht, daß die Proben gute Festigkeitsei-	200	12,5	2Ü0		21	63
9	genschaften bei Temperaturen beibehalten, <	100		100	200		33
ι	hohe Werte annehmen können.	-	200	-	100	200	Λ
		34,2	100	34,2	3	100
I Gew.-% Butadien	Bezeichnung des Materials		3		-	-	42,5
I Gew.-''/ο Acrylnitril	85-EM-288 85-EM-289		_			34,2
I Gew.-% Dimethylaminoäihyl-							200
i methacrylal	63,4						100
I Mooney-Viskosität (ML4) des	33,0	il 8		27			3
I rohen Polymeren	3,6	17		23	174		-
I Gewichtsteile des Polymeren			34			35
I Gewichtsteile Ruß	10,0	610	44	440		30
I Gewichtsteile «,a'-Dichlor-p-xylol		520		530	310
I Gewichtsteile des flüssigen	200		430			800
I Dibrompolybuladiens	100	9	610	11		560	105
I Spannungs-Dehnungs-Eigenschaflen,	-	10		10	46		77
1 Zimmertemperatur	34,2		15			11
1 Zugfestigkeit, kg/cm²		16	15	26		-	440 \
I ursprünglich		15		21	164		370 J
Ϊ heiß erneut vermählen			30			23
I Dehnung, %		53	32	54		19	20
I ursprünglich	41	49		52	65		-
I heiß erneut vermählen	30		61
1 100% Modul, kg/cm²		22	56	35			71
1 ursprünglich	630						62
I heiß erneut vermählen	590	12	157	29
1 300% Modul, kg/cm²		7		17
I ursprünglich	9	-	96	12
I heiß erneut vermählen	9	-	70	-
I Shore A Härte		500	52	430
I ursprünglich	24	300	50	310
I heiß erneut vermählen	22	200	400	230
I Spannungs-Dehnungs-V-Temperatur			340	140
I Zugfestigkeit bei Zimmer-	53	10	300	16
I temperatur, kg/cm'	48		230
I bei 50 (		6	30	9
ί bei 75 (	43	4		8
i bei 100 (		-	20	8
= bei 125 ι	26	19	16	35
% Dehnung hei Zimmertemperatur,	19		16
1 bei 50 (	12	12	120	23
1 bei 75 C	-			-
I bei 100 C	540		86
I 100% Modul bei Zimmer-	360		70
I temperatur, kg/cnr	330
I bei 50 (	250
ϊ bei 75 (	8
I bei 100 C
I 300% Modu! bei Zimmer-	8
I temperatur, kg/cm³	5
i bei 50 ('	4
I bei 75 C	28

22
17

Beispiel 3

Zwei Copolymere aus Butadien und Styrol sowie 2 Copolymere aus Butadien und Acrylnitril, die jweils copolymerisiertes Dimethylaminoäthylmethacrylai enthalten, werden durch Umsetzung mit α,α'-Dichlor-p-xylol vernetzt. Die Kompoundierungsmethode ist die gleiche wie in Beispiel 1. Die geformten Proben werden durch Erhitzen während einer Zeitspanne von 5 Minuten auf 175°C vernetzt. Die erneut vermahlenen Proben sind vernetzte Proben, die in einer heißen Mühle bei 175°C unter Ausbildung von iin wesentlichen endlosen Fellen auf den Mühlenwalzen behandelt worden sind, wobei die Felle nach der Entfernung aus der Mühle durch Erhitzen während einer Zeitspanne von 5 Minuten auf 175°C erneut verformt werden.

Die Polymerzusammensetzungen sowie die Festigkeitseigenschaften gehen ausderTabelle III hervor.

Tabelle III

	Bezeichnung der	Probe	730707-5	73070S-2	730708*3
	EM -
	730708-1	48,25	65	48
Polymerzusammensetzung		4S,25	-	-
Butadien, Gew.-%	91,5	-	32	48
Styrol, Gew.-%	5	3,5	3	4
Acrylnitril, Gew.-%	-
Dimethylaminoäthylmethacrylat,	3,5	11,5	11	12
Gew.-%
Mooney-Viskositiit (MLl +4 bei	je 35
100 C)		100	100	100
Kompoundierung		50	50	50
Polymeres (Gewichtsteile)	100	]	1	I
Ruß (Gewichtsleile)	50
2,2'-Methylen-bis(4-mcthyl-	1	2,5	2,5	2,5
6-tert.-butylphenoi) Gew.-Teile
»,ff'-Dichlor-p-xylol (Gewichtsteile)	.2,5

Eigenschaften der vernetzten Miasse
Zugfestigkeit, kg/cm³

ursprünglich erneut vermählen	130 42	82 52	104 143	141 172
Dehnung, % ursprünglich erneut vermählen	21Ό 160	200 260	380 240	470 320
100% Modul, kg/cm- ursprünglich erneut vermählen	64 34	5'6 20	34 66	77 88
300% Modul, kg/cnr ursprünglich erneut vermählen	-	-	90	132 169

Ein Terpolymeres aus Butadien, Acrylnitril und Dimethylaminoäthylmethacrylat, das 48 Gew.-°/o. 48 Ccw.-% bzw.4 Ge\v.-% der Komponenten enthält, wird in einer Menge von 100 Gew.-Teilen mit 50 Gew.-Teilen Ruß, 1 Gewichtsteil des 2.2'-MethyIen-bis(4-methyl-6-•eru-butylphenols) sowie 2.5 Gew.-Teilen TLiV-Dichior-ψ-xylol unter Einhaltung der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise vermischt. Diese Massen werden während verschiedener Zeitspannen bei verschiedenen Temperaturen vernetzt. Die Festigkeitseigenschaften werden fcestimmu wobei die Ergebnisse in der Tabelle IV lusammengefaßt sind.

Aus der Tabelle 4 geht hervor, daß dieses Terpolymere ziemlich schnell durch Umsetzung mil dem ΛΛ'-Dichlor-p-xylol vernetzt wird. Die vernetzten Massen besitzen hohe Festigkeitseigenschaften.

Die vernetzten Massen gemäß Tabelle 4 lassen sich leicht erneut verformen und besitzen eine hohe Zugfestigkeit nach der erneuten Verformung. Die Probe 4C ist eine Probe, die in einer Mühle erneut vermählen worden ist. wobei die Walzen der Mühle auf Zimmertemperatur gehalten werden. Diese Brobe bildet ein gutes Walzfell. Die erneut vermahlene Probe wird erneut durch Erhitzen während einer Zeitspanne von 5 Minuten auf 100^rC verformt. Nach dem Abkühlen besitzt sie eine Zugfestigkeit von 140 kg/cm².

Tabelle IV

Bezeichnung des Materials

4A 4B 4C

Vernetzungszeit bei 75 C

30 Minuten 60 Minuten 120 Minuten

4D 4E 4F

Vernetzungszeit bei 100 C
5 Minuten 15 Minuten

4G

30 Minuten	50 Minuten
188	176
510	590
60	50
134	116

Zugfestigkeit,	kg/cm	² 196	190
Dehnung, %		450	500
100% Modul,	kg/cm^J	^! 70	50
300% Modul,	kg/cm'	^! 150	124
		Beispiel 5

186 192 188

600 460 520

50 50 50

118 140 128

Ein Styrol/Butadien/Dimethylaminoäthylmethacrylat-Copolymeres, das 23 Gew.-% Styrol sowie 22 Gew.-% des Methacrylate enthält und eine Mooney-Viskosität (ML-I+4 bei 100⁰C) von 31 aufweist, wird zur Herstellung von vernetzten Massen durch Umsetzung mit verschiedenen Mengen an <x,a'-Dichlor-p-xylol verwendet. Das Polymere, der Füllstoff sowie das Dichlor-p-xylol werden wie in den vorstehenden Beispielen vermischt und durch Erhitzen während einer Zeitspanne von 5 Minuten auf 175° C vernetzt. Proben der vernetzten Massen werden erneut bei 175⁰C vermählen, wobei gute Walzfelle erhalten werden.

Tabelle V

Diese werden abgezogen und erneut durch Erhitzen in einer Form während einer Zeitspanne von 5 Minuten bei 175°C verformt. Die Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften der vernetzten Massen werden gemessen. Sie sind in der Tabelle V zusammen mit den Ansätzen, die zur Herstellung der Massen verwendet werden, zusammengefaßt. Eine vernetzte Masse, die α,α'-Dibrom-m-xylol enthält, wird in ähnlicher Weise hergestellt und getestet.

Die Ergebnisse in der Tabelle V zeigen, daß die Eigenschaften der vernetzten Massen durch das Verhältnis des Vernetzungsmittels zu dem Amingehalt des Polymeren beeinflußt werden.

Polymeres, Gewichtsteile
Ruß, Gewichtsteile
2,2'-Methylen-bis(4-methyl-6-tert.-butylphenol) Gewic*" ^iIe
«,a'-Dichlor-p-xylol, Gewichtsteile ι σ,σ'-Dibrom-m-xylol, Gewichtsteile

Eigenschaften der vernetzten Masse

Zugfestigkeit, kg/cm²
ursprünglich
erneut vermählen

Dehnung, %
ursprünglich
erneut vermählen

100% Modul, kg/cm²
ursprünglich
erneut vermählen

300% Modul, kg/cm²
ursprünglich
erneut vermählen

Versuch	5B	5C	5D	5E	5F	5G
5A	100	100	100	100	100	100
100	50	50	50	50	50	50
50	·■	·>	1	1	1	1
1

2,5

3,2

6,4

3,8

20 12	34 26	90 38	182 42	148 60	132 34	106 102
450 630	310 480	340 420	370 310	320 280	400 340	320 410
10 6	16 10	20 12	38 14	42 24	42 12	16 21
18 10	34 22	OJ -P- NJ NJ	152 40	140	102 30	98 100

130 242/210

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von synthetischen thermoplastischen Kautschukmassen durch Umsetzung eines Terpolymsren, bestehend aus einem größeren Anteil an Einheiten eines konjugierten Diolefins mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und einem kleineren Anteil an Einheiten eines aromatischen vinylsubs'ituierten Kohlenwasserstoffs oder ungesättigten Nitrils sowie einer kleinen Menge an Einheiten eines weiteren Monomeren mit einer Organohaiogenverbindung, gegebenenfalls in Gegenwart üblicher Zusätze, dadurch gekennzeichnet, daß man ein kautschukartiges Terpolymeres, welches durch Emulsionspolymerisation aus einem konjugierten Diolefin mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, einem ungesättigten Monomeren aus der Gruppe Styrol, a-Methylstyrol, Acrylnitril oder Methacrylnitril und einem Acrylat oder Methacrylat der allgemeinen Formel