DE2452917A1

DE2452917A1 - Aldehydmodifizierte polymere

Info

Publication number: DE2452917A1
Application number: DE19742452917
Authority: DE
Inventors: Ernest Jack Buckler; Evalds Lasis
Original assignee: Polysar Ltd
Current assignee: Polysar Ltd
Priority date: 1973-11-08
Filing date: 1974-11-07
Publication date: 1975-05-15
Also published as: JPS5079541A; IT1024752B; NL172452B; US4168369A; CA983197A; BE821863A; NL172452C; NL7414515A; FR2250766A1; JPS5815509B2; FR2250766B1; GB1455964A

Description

Die Erfindung "betrifft verarbeitbare synthetische Elastomerenmischungen und insbesondere vulkanisierbare Mischungen mit guter Verarbeitbarkeit und/oder verbesserter Grünfestigkeit.

SynthetischenElastomeren wie Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) oder Isoprekautschuk (IR) mangelt es an Grünfestigkeit.. Wenn sie um etwa 50 % ihrer Länge und darüber gedehnt werden, fließen sie ungleichmäßig und entwickeln schwache Stellen. Die mit der Festigkeit solcher elastomerer Mischungen verbundenen Merkmale sind als Grünfestigkeit bekannt. Infolge der weichen Stellen dieser Elastomerenmischungen zeigen si wenig Widerstandsfähigkeit gegen Dehnung um mehr als 50 %, eine als Einkerbung bekannte Erscheinung. Diese Erscheinungen, -begrenzen die Verwendbarkeit synthetischer Kautschuke beträchtlicl Bei Verwendungen wie der Herstellung von Gürtelreifen, wo unvulkänisierte Kautschukmischungen unbedingt ihre Form bei Verformungen bis zu etwa 200 % Dehnung -behalten müssen, können übliche synthetische Elastomere nicht allein

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_ 2 —

benutzt werden. Sie müssen mit Naturkautschuk in einem Verhältnis von nicht mehr als etwa 50 % des Gesamtkautschukgehaltes verschnitten werden.

Ziel der Erfindung ist, die Grünfestigkeit von synthetischen Elastomeren zu verbessern. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist eine synthetische Elastomerenmischung mit verbesserter Grünfestigkeit und guter Verarbeitbarkeit. Noch ein weiteres Ziel ist ein Verfahren zur Herstellung einer Elastomerenmischung mit verbesserter Grünfestigkeit.

Gemäß dieser Erfindung wird eine Elastomerenmischung mit verbesserter Grünfestigkeit und guter Verarbeitbarkeit geliefert, welche das Eeaktionsprodukt eines kautschukartigen Polyneren eines konjugierten Alkadiens mit einer geringen Zahl von Aldehydgruppen, die an die Polymerenkette gebunden und auf dieser wahllos verteilt sind, mit einem Polyamin, das mindestens zwei nicht-tertiäre Amingruppen aufweist, enthält.

Die gemäß dieser Erfindung verwendeten elastomeren Polymeren konjugierter Alkadiene werden durch Copolymerisation eines konjugierten Alkadiens mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen mit einer kleinen Menge eines copolymerisierbaren ungesättigten Aldehyds hergestellt. Typische Beispiele geeigneter Alkadiene sind Butadien-(1,3)» Isopren, Piperylen, 2-Äthylbutadien-(i,3), 2,3-Dimethylbutadien-(i,3) und. Mischungen hiervon. Nicht mehr als die gleiche Gewichtsmenge Alkadien kann durch eine copolymerisierbare, monoolefinisch ungesättigte Verbindung, wie Styrol, alpha-Methylstyrol, Vinylpyridin, Acrylnitril, Methacrylnitril, Äthylacrylat, Methylmethacrylat oder Gemische davon ersetzt werden. Der copolymerisierbare Aldehyd kann vinylidensubstituierter, aliphatischer oder aromatischer Aldehyd sein, z. B. Acrolein, Methacrolein, Krotonaldehyd, Sorbaldehyd, Zimtaldehyd usw.. Die Copolymerisation wird vorzugsweise in einem wäßrigen. EnnilsionsBystem durchgeführt,

/ ι υ / υ

vorzugsweise bei einem pH-Wert ^lvon etwa 7 "bis 11 unter Verwendung eines Initiatorsystems mit freien Radikalen. Die Menge des Aldehydmonomeren kann von etwa 0,05 bis etwa 2 Gew.-Teile pro 100 Teile der Gesamtmonomeren schwanken, obwohl die bevorzugte Menge zwischen 0,1 und 0,5 Teilen liegt. Das erhaltene Polymere hat einen Gehalt an gebundenem Aldehyd von weniger als etwa 10 mMol und vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und 5 mMol/100 g. Die Eigenschaften dieser Polymeren sind im wesentlichen denen des aldehydfreien Polymeren ähnlich, wie im folgenden Vergleichsversuch gezeigt wird.

Vergleichsversuch

Drei Polymere von Butadien und Styrol im Verhältnis 75/25 wurden unter Verwendung der gleichen Polymerisationsvorschrift hergestellt, in der man jedoch die Mengen an Zimtaldehyd. variierte, und unter Verwendung der Rußmischungsvorschrift aus Beispiel 1 auf gemischt. Die Mischungen wurden mit einem Instron-Prüfgerät auf ihre Grün-Spannungs-Dehnungseigenschaften geprüft. Die Ergebnisse waren wie folgt:

Zimtaldehyd ( Teile )
Mooney-Viskosität (M/L-4-" bei 100⁰C) Maximale Zugbeanspruchung (kg/cm^) Dehnung bei maximaler Spannung (%) Zugfestigkeit beim Bruch (kg/cm ) Dehnung beim Bruch (%)

Steigung der Spannung s-Dehnungskurve ' " · zwischen 100 und 200 % Dehnung neg. neg. neg.

Die obigen Daten zeigen, daß sowohl die aldehydhalt igen als auch die aldehydfreien Polymeren vergleichbare maximale Zugspannung bei einer verhältnismäßig geringen Dehnung von

O	0,4	0,8
66	59	50
4,8	ti. Π ^, ι	4,4
60	60	55
j 4	3,1	3,0
280	250	220

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55 his 60 %, vergleichbare Dehnung "beim Bruch von 250 ί 30 %, Zugfestigkeit beim Bruch von etwa 2/3 der maximalen Festigkeit sowie eine negative Steigung der Spannung-Dehnungskurve zwischen 100 % und 200 % Dehnung haben. Sie sind nahezu

weise
identisch und weisen in gleicher/ mangelhafte Grünfestigkeit

auf.

Die zweite Komponente der Mischung dieser Erfindung ist ein Polyamin mit zwei oder mehreren nicht-tertiären Aminogruppen, dargestellt durch die folgende allgemeine. Formel:

EHR - A (HHR"

worin E, E¹ und R" gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff und/oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten und worin A ein mehrwertiger Kohlenwasserstoff- oder Amino-oder Iminokohlenwasserstoffrest mit weniger als etwa 100 Kohlenstoffatomen ist. Polyamine mit mindestens zwei primären Aminogruppen, die durch einen Rest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen getrennt sind, werden bevorzugt. Typische Beispiele solcher Amine sind Diäthylentriamin, Dipropylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, Polyäthylenimin oder Polypropylenimin, von denen jedes ein Molekulargewicht bis hinauf zu etwa 2000 hat, p-Phenylendiamin und diarylsubstituierte Phenylendiamine, Methylendianilin und Mischungen hiervon. Die bevorzugten Polyamine sind nicht-flüchtige Stoffe, die mit dem festen Elastomeren mischbar sind. Das Polymere und das Polyamin können auf einem Kalander oder in einem Innenmischer in Gegenwart üblicher Kautschukmischungsbestandteile gemischt werden, d. h. ohne merkliche Änderung des Aufmischverfahrens für übliche synthetische Kautschuke. Die Mischungstemperatur sollte mindestens

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etwa 30 C₁ jedoch nicht mehr als etwa 150 ⁰C, sein. Sekundäre Polyamine erfordern gewöhnlich etwas höhere Temperaturen. Die Menge des Polyamine kann in weiten Grenzen schwanken, obwohl sie zur Erzielung bester Ergebnisse und größter Wirtschaftlichkeit zwischen 0,1, vorzugsweise etwa 0,5» und 5 Mol pro Mol Aldehydgruppen im Polymeren gehalten werden sollte.

Es ist wünschenswert, daß sowohl das synthetische Elastomere als auch das Polyamin ziemlich trocken sind, wenn sie zur Reaktion gebracht werden- Es ist nicht nötig, daß die zwei Komponenten vollständig trocken sind und man nimmt tatsächlich an, daß die Gegenwart von Wasser günstig sein kann. Die Wassermenge in den beiden Komponenten sollte den Wert von etwa 10 Mol Wasser ρι.Ό Mol Aminogruppe und vorzugsweise 2 MpI Wasser pro Mol Aminogruppe nicht übersteigen. -

Die synthetische Elastomerenmischung dieser Erfindung ist ein fester Stoff mit hohem Molekulargewicht, der üblichen synthetischen Kautschuken darin ähnlich ist, daß er kalandert, extrudiert oder in anderer Weise verarbeitet werden kann, mit oder ohne die üblichen Mischungsbestandteile, wie Ruß, Weichmacher, Strecköle, Klebrigmacher, nicht verstärkende Füllstoffe und"Vulkanisierungsmittel, z, B. Schwefel und Beschleuniger. Im Unterschied zu herkömmlichen synthetischen Elastomeren ist die vorliegende Mischung durch eine hohe Grünfestigkeit gekennzeichnet und in dieser Hinsicht. Naturkautschuk ähnlich.

Der Ausdruck "Grünfestigkeit" bezieht sich auf die Eigenschaft einer unvulkanisierten, d. h. grünen, Elastomerenmischung, der Verformung unter mäßigem Zug zu widerstehen und diese Beständigkeit bei Dehnungen bis zu etwa 100 % beizubehalten..

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Zur Bestimmung der Grünfestigkeit verwendete Elastomerenmischungen enthalten das Elastomere, Ruß und gegebenenfalls die anderen Mischungsbestandteile einschließlich der Härtungsmittel. Zur Herstellung dieser Mischungen werden übliche Verfahren angewandt. In dieser Beschreibung wird die Grünfestigkeit durch die Reihe von sieben Parametern beschrieben, die aus den bei Raumtemperatur aufgenommenen Spannungs-Dehnungskurven der Elastomerenmischungen erhalten wurden:

1. maximale Zugbeanspruchung (Modul)

2. Dehnung bei maximaler Beanspruchung

3. Zugfestigkeit beim Bruch

4. Dehnung beim Bruch

5. 100 % Modul

6. 200 % Modul

7. relative Moduländerung zwischen 100 % und 200 % Dehnung.

Die Elastomerenmischung hat zufriedenstellende Grünfestigkeit, wenn die Spannungs-Dehnungskurve entweder kein Maximum oder nur ein sehr kleines Maximum bei Dehnungen zwischen 50 und 100 % hat, die relative Änderung des Moduls zwischen 200 % und 100 % Dehnung nicht geringer als etwa -10 % und die Dehnung beim Bruch mindestens 250 % ist· Bevorzugt zeigt die Grunelastomerenmischung ein Maximum der Spannungs-Dehnungskurve bei größeren Dehnungen als 100 %, besonders bevorzugt bei Dehnungen von mehr als 200 %, und liegt die relative Änderung des Moduls zwischen 200 und 100 % Dehnung zwischen etwa -5 % und +15 %· Naturkautschuk erfüllt alle diese Forderungen. Übliche synthetische Kautschuke haben ein deutliches Maximum in der Spannungs-Dehnungskurve bei etwa 60 % Dehnung, zeigen einen scharfen Abfall im Modul zwischen 100 und 200 % Dehnung und brechen häufig bei Dehnungen von weniger als 250 %. "

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In den Theologischen Eigenschaften ist die Mischung dieser Erfindung Naturkautschuk etwa gleichwertig oder überlegen und deutlich besser als die entsprechenden synthetischen Kautschuke. Sie läßt sich gut in Kautschukverarbeitungsvorrichtungen verarbeiten und behält ihre festigkeit, wenn sie um etwa 200 % gedehnt wird. Der Mechanismus der Verstärkung ist nicht gesichert, obwohl es einen Hinweis darauf gibt, daß einige Assoziate oder labile · Querbindungen zwischen dem Aldehyd und den Aminogruppen ausgebildet werden.

Die elastomere Mischung dieser Erfindung ist zum Gebrauch in Anwendungsbereichen geeignet, wo Naturkautschuk und synthetische Kautschuke für allgemeine Zwecke verwendet werden, d. h. Reifen, Schuhwerk, Schläuche, Gurte sowie geformte und extrudierte Erzeugnisse. Die Mischung kann allein oder in Verschnitten mit Naturkautschuk oder üblichen synthetischen Kautschuken verwendet werden. Insbesondere kann sie in Bereichen zur Anwendung kommen, wo synthetische Kautschuke sich nicht als zufriedenstellend erwiesen haben, d. h. für die Grund- _ schicht von Gürtelreifen, wo Mischungen mit hoher Grünfestigkeit erforderlich sind, um ein Ausbreiten der Grundcorde verhindern.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Drei SBR-Copolymere wurden hergestellt, indem man in einem gerührten 4—1-Reaktionsgefäß ein Monomerengemisch von 76,5 Gew.-Teilen Butadien-(1,3), 23 Gew.-Teilen Styrol und Zimtaldehyd in verschiedenen, bis hinauf zu 0,5 Teilen reichenden Mengen polymerisierte, dessen Bestandteile alle in 180 Teilen

-n ■ τ ··" * w α. · τ emuj.gi.ert werden einer wäßrigen Losung des Natriumsalzes von Rosinsaure/C Die

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Polymerisation wurde bei etwa 7 °C i& Gegenwart von p-Menthenhydroperoxid und Eisensulfoxylat als Kedoxinitiator durchgeführt. Die Beaktion wurde bei etwa 60 % Umsetzung angehalten, der mit einem phenolischen Antioxidans stabilisierte Latex gestrippt und koaguliert und das Koagulum in einem Trockner bei etwa 60 ⁰G getrocknet. Die trockene Krume wurde auf einem Laboratoriumsmischer mastiziert, um eine rohe Kautschukfolie zu bilden; und geringe Mengen p-Phenylendiamin (PPDA) wurden sorgfältig damit vermischt. Die Eigenschaften der Folien änderten sich auf den Zusatz von PPDA so, als ob das Molekulargewicht deutlich zugenommen hätte.

200-g-Stücke der mit PPDA behandelten Copolymeren wurden dann auf einem Mischer unter Verwendung der folgenden Vorschrift (in Gramm) auf gemischtϊ

Copolyaieres 200

HAF-Ruß (hochabriebfester Ofenruß) 100
Sinkoxid 6,0

Stearinsäure 2,0

2T-t-Butyl~2-benzthiazolsulf enamid 2,0

Schwefel 3,5

Die Mischungen wurden mit einem Instron—Prüf gerät (Warenzeichen) auf ihre Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften bei Raumtemperatur und einer Backentrenn— geschwindigkeit von 50 cm/min geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I gezeigt.

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Tabelle I

Mischung

Copolymeres Nr. 1408B

Zimtaldehyd

(Teile pro 100 Teile Monomeres) 0,2 (Millimol/100 Teile) 1,5

Mooney-Viskosität (M/L-4¹ bei 100 ⁰C) 79

p-Pheny1endiamin

(Teile pro 100 Teile Copolymeres)

Verhältnis Diamin/Zimtaldehyd (Mol/Mol) 0,2
1,2

1408C

0,4
5,0

71.
0,2
0,6

1401-1

0,5 5,8

57
0,4 1,0

Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften "grüner" Mischungen

Maximale Zugbeanspruchung (kg/cm²)

Dehnung bei maximaler Zugbeanspruchung (%)

Zugfestigkeit beim Bruch (kg/cm²)

Dehnung beim Bruch (%) 100 % Modul (kg/cm²) 200 % Modul (kg/cm²)

°/o Moduländerung

(200 % M - 1,00 % M χ 100)

'ΐυυ /ο Il Mischeigenschaften

11,5	. 27,4	6,6
600	680	600
11,0	27,4	6,5
750	680	750
7,4	8,5	5,2
7,8	11,5	5,6
+5	+55	+12
gut	mäßig	gut

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Die Mischungen 1 bis 3 verhielten sich, als wären sie Elastomere mit extrem hohem Molekulargewicht. Ihre Zugbeanspruchung nahm mit zunehmender Dehnung zu und erreichte ein Maximum von bis zu 27 kg/cm bei etwa 600 % Dehnung«, Übliche synthetische Kautschuke wie SBR zeigen eine maximale Zugbeanspruchung von bis. zu etwa 5 kg/cm bei einer Dehnung von etwa 60 % (siehe den oben beschriebenen Vergleichsversuch). Die Yerarbeitbarkeit der Mischungen 1 bis J ^w^r S¹¹* bis mäßig, wie man es für Elastomere mit hohem Molekulargewicht erwarten würde, trotz des mäßigen Molekulargewichts der ursprünglichen Elastomeren.

Beispiel 2

Ein Copolymeres, das dem in Beispiel 1 beschriebenen ähnlich war, außer daß es Q_?13 Teile Zimtaldehyd (1 mMol/100 g Polymeres) und eine Mooney-Viskosität (M/L-4¹ bei 100 ⁰C) von 95 aufwies, wurde auf einem Laboratoriumskautschukmischer zu einer Folie geformte Die Folie wurde in vier Teile geteilt und jeder Teil wurde wie in Beispiel 1 mit einer unterschiedlichen Menge p-Phenylendiamin (PPDA), wie in Tabelle II gezeigt wird, behandelt. Die behandelten Teile wurden dann gemischt und auf ihre Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften,wie in Beispiel 1 gezeigt, geprüft. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II gezeigt.

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,Tabelle II

Mischung 1408

PPDA

(Gew.-Teile pro 100 Teile

Copolymeres)

Verhältnis Teile PPDA/Zimtaldehyd (Mol/Mol)

(Kontrolle;

0,1 0,2 0,4 1,O 1,9 3,7

Spaimungs—Dehnungs-Eigenschaften "grüner" Mischungen

maximale Zugbeanspruchung

Dehnung bei maximaler Zug beanspruchung (%)

Zugfestigkeit beim Bruch (kg/cm^)

Dehnung beim Bruch (%)

100 % Modul (kg/cm²) 200 % Modul (kg/cm²)

% Moduländerung

(200 % M - 100 % M x. 100) 100 % M

5,6 5,8

60

80

3,5 5,6

-12

8,8 5,6

500 70

8,4 4,5

460 650 420 5,2 5,7 * 6,4 5,4 4,6 5,4- 6,8 5,0

-5 +6

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obigen Mischungen waren ebenso verarbeitbar wie das Vergleichs-Butadien-Stjrolcopoljmere (SBR) von vergleichbarer Mooney-Viskositäto

Die Tabelle zeigt, daß Mischung 3 die größte Grünfestigkeit hat. Sie zeigte ©ine . bis auf 8^8 kg/cm steigende Zugbeanspruchung bei Zunahme der Dehnung bis zu 500 %. Mischung 2 wies nur einen sehr undeutlichen Peak bei 80 % Dehnung, einen mäßigen Modulabfall zwischen 100 und 200 % Dehnung, jedoch im wesentlichen keine Änderung bei weiterem Dehnen auf 460 % auf. Die Kontrollprobe" zeigte, daß der Modul zwischen 100 % und 200 % Dehnung um 12. % abfiel.

Alle Mischungen wurden bei 145 ⁰C 15 Minuten und 40 Minuten vulkanisiert und die Vulkanisate auf die Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften (mit einem Instron-Prüfgerät) gemäß ASTM P-412-64 und auf.ihre Härte gemäß ASTM D-2240-68 geprüft» Die Ergebnisse sind in der Tabelle III angeführt. Spannungs-Dehnungs- und Härte-Eigenschaften sind für beide Vulkanisierungszeiten in der Tabelle angeführte

Tabelle III

Mischung 1 2 3 4

Vulkanisierzeit (15 Min./40 Min.)

Zugfestigkeit

(kg/cm²) 163/254 218/194 199/194 226/220

Dehnung beim Bruch

(%) 620/425 500/340 380/320 420/360

300 % Modul

(kg/cm²) 58/156 104/161 140/181 143/171

Härte (Shore A-2) 56/ 60 58/ 61 58/ 62 59/ 61

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Die vorstehende Tabelle zeigt, daß die Polymeren dieser Erfindung leicht vulkanisiert werden können und Vulkanisate bilden, die im Vergleich zur Kontrollmischung (Mischung T) einen höherenModul, geringere Dehnung und größere Härte bei beiden Vulkanisationszeiten sowie größere Zugfestigkeit bei der kürzeren Vulkanisationszeit aufweisen.

Man stellte eine zusätzliche Mischung her, die der Mischung ähnlich war, außer daß die verwendete Menge N-t-Butyl-2-benzthiazolsulfenamid 1 g pro 200 g Copolymerem war. Diese Mischung wurde in zwei Teile geteilt, die bei 145 ⁰C 25 Minuten bzw. 50 Minuten vulkanisiert wurden. Die Spannungs-Dehnungs- und Härte-Eigenschaften waren wie folgt:

25-minütige 50-minütige Vulkanisation Vulkanisation

90	170
560	430
40	95
.-■■"52	53

Zugfestigkeit (kg/cm^) Dehnung beim Bruch (%)

300 % Modul Härte (Shore A-2)

Diese zusätzliche Mischung zeigt, daß die Vulkanisationsgeschwindigkeit der Polymeren dieser Erfindung eingestellt werden kann, indem man die Menge an N-t-Butyl-2-benzthiazolsulfenamid in der Mischung variiert.

Beispiel ff

Ein Copolymeres von 76,8 Teilen Butadien-(1,3), 23 Teilen Styrol und 0,2 Teilen Zimtaldehyd, das in einem Emulsionspolymerisationssystem bei etwa 7 °^c hergestellt wurde und

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eine Mooney-Viskosität (M/L-4⁰ bei 100 ⁰C) von 92 hatte,
wurde auf einem Kalander mit wechselnden Mengen verschiedener .Polyamine behandelt„ dann unter Verwendung der Vorschrift .
von Beispiel 1 aufgemischt«, Die Mischungen wurden auf die
Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften, wie in Beispiel 1 beschrieben, geprüft und die Ergebnisse sind in Tabelle IV aufgeführt.

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Tabelle IV

Grün-Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften

Mischung Poly- Verhältnis max.Zugamin ** Polyamin/ beanspru-Zimtaldehyd chung (Mol/Mol) (kg/cm^d)

Zugfestig keit beim Bruch , (kg/cm^£

Dehnung Dehnung 100 %M~ 200 ⁰M? Modul-

bei max. beim (kg/cm ) (kg/cm ) änderung

Beanspr. Bruch (%)***

cn
ο
co
co

1
2

7
8

9
10

11
(Naturkautschuk)

DETA

TEPA

TEPA +

Säure

PEHA

MDA

PEI-18

Vergleich 5,4

1.3 6,0 1,5 7,0 3,0 7,0 1,7 6,1

2.4 6,7 0,7 6,8 1,3 6,9 2,7 5·,6 0,15 6,5

z.Vergleich A-, 5

3,2 4,4 5,8 6,4 5,2

^,7 6,5 6,5 4,8 5,8 45

400 480 580 550 760

670 600 640 560 450 580

5,2 5,8 6,8 6,9 5,9

6,6 5,7 5,5 5,2 6,4

2,5

4,6 5,1 6,7 6,9 5,8

6,6 6,0 5,9 5,2 6,4 2,6

-12 -12

0

-

+

DETA = Diäthylentriamin,war schwer mit Kautschuk zu. mischen '

TEPA » Tetraäthylenpentamin

TEPA + Säure = Tetraäthylenpentamin und Linolsäure, trimer,in einem molaren Verhältnis

von 1:2

PEHA = Pentaäthylenhexamin MDA * Methylendianilin.

PEI-18 = Polyäthylenimin, MG: 1800, schwer mischbar mit Kautschuk relative Moduländerung: 200 %M - 100 %M χ 100

100 %M · . ·

Man fand, daß Polyäthylenpolyamine wirksame Mittel zur Vergrößerung der Grünfestigkeit von Zimtaldehyd enthaltenden Copolymeren waren· Das Glied der Reihe mit dem niedrigsten Molekulargewicht, DETA_¥ war auf dem Mischer schwer mit der Kautschukphase zu mischen und das Ergebnis nicht zufriedenstellend« TEPA_? ein Glied der Reihe mit höherem Molekulargewicht, war besser als DETA, besonders bei einem Verhältnis von 5,0 Mol pro Mol Zimtaldehyd_s und zeigte eine maximale

Zugbeanspruchung von 7*0 kg/cm bei 550 % Dehnung. Die Mischung behielt ihre festigkeit bis hinauf zu einer Dehnung beim Bruch von 550 %, ohne eine Moduländerung zwischen 100 % und 200 % Dehnung zu zeigen«. Methyl endianilin war besonders wirksam, wenn es in Mengen zwischen 0_?7 und 1,5 Mol pro Mol Zimtaldehyd verwendet wurde«,

Beispiel 4

Vier unvulkanisierte Mischungen der vorhergehenden Beispiele,

einschließlich zweier '. Kontrollen wurden einem

200 % Modul Relaxationsversuch unterworfen,, Im Versuch wurde eine Dehnungs-Prüfprobe .auf 200 % ihrer Länge gedehnt und bei dieser Dehnung gehalten* Die Spannung wurde bei der Zeit 0 und dann in kurzen Intervallen über einen Zeitraum von 6,5 Minuten gemessen. Die Ergebnisse in Tabelle V sind

als Bruchteil der Anfangs spannung ausgedrückt«,

Tabelle V

Mischung Ur. Nr. 1 aus Nr. 4 aus Nr. 11 Nr. 5 aus

Beispiel 5 Beispiel 5 aus Bsp.5 Bsp. (Kontrolle) (TEPA) (Vergleich)(PPDA)

(NRJ

200 % Modul (kg/cm²)	4,6	6,9	2,6.	6,8
Anfangsspannung
Spannung bei der	0,515	0,609	0,624	0,606
Zeit (see) 15	0,455	0,548	0,570	0,546
50	0,540	0,468	0,495	0,468
90	0,505	0,458	0,461	0,455
150	0,248	0,582	0,415	0,585
590

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Mischung 1 aus Beispiel 3, eine Kontrollmischung auf der Basis von üblichem synthetischen Kautschuk, zeigte einen verhältnismäßig raschen Abfall der 200 % Spannung. In 6,5 Minuten wurde die Spannung auf etwa 25 % des ursprünglichen Wertes vermindert. Die Naturkautschuk-Vergleichsmischung und die gemäß dem Verfahren dieser Erfindung hergestellten Mischungen "behielten in der gleichen Zeit etwa 40 % der Ausgangsspannung. Die langsamere Relaxation und der höhere Ausgangsspannungswert zeigen, daß die Mischungen dieser Erfindung "beträchtlich fester als übliche synthetische Kautschukmischungen und Mischungen von Naturkautschuk praktisch gleichwertig sind.

Beispiel 5

Ausgewählte Mischungen aus Beispiel 3 wurden bei 145 °C 25 Minuten bzw. 50 Minuten vulkanisiert, um Vulkanisate zur Bestimmung der Spannungs-Dehnungs- und Härte-Eigenschaften zu bilden. Die Vulkanisate wurden gemäß ASTM D-412-64 und D-2240-68 geprüft und die Ergebnisse sind- in der Tabelle VI

angegeben.

Tabelle VI

Mischung Nr.

1 4
(Kontrolle) (TEPA)

7 8 ■ (MDA) (MDA)

Vulkanisationszeit

25 min/50 min bei 145 ⁰C

Zugfestigkeit (kg/cm²) Dehnung

300 % Modul (kg/cm²) < Härte (Shore A)

248/268 246/265 214/245 254/249 540/450 55O/5OO 55O/45O 470/410

105/156 104/133
63/ 63 62/ 64

91/140 137/163 55/ 61 61/ 62

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Die Tabelle ¥1 zeigt, daß dia Vulkanisationsreaktion und die physikalischen Eigenschaften der Vulkanisate im wesentlichen nicht durch die Behandlung aldeh^dhaltiger Styrol-Butadien-Copolymerer mit Polyaminen wie TEPA (Tetraäthylenpentamin) oder MDA (Methylendianilin) beeinträchtigt werden.

Beispiel 6

Ein Copolymeres aus 65 Teilen Isopren, 35 Teilen Acrylnitril und 0,5 Teilen Zimtaldehyd mit einer Mooney-Viskosität (M/L 4 bei 100 C) von etwa 50 wurde auf einem Zweiwalzenkalander unter Verwendung der folgenden Vorschrift (Gew.-Teile) aufgemischt:

Copolymeres 100

HAF-Ruß 40

Zinkoxid ' 3,0

Stearinsäure 0,5

Benzthiazyldisulfid 1,0

Schwefel . 1,5

Dies war eine Kontrollmischung. Eine zweite Mischung wurde unter den gleichen Bedingungen und nach derselben Vorschrift hergestellt, mit Ausnahme der Zugabe von 0,5 Teilen Tetraäthyl enpentamin während des Mischens.

Beide Mischungen wurden,wie in Beispiel 1 beschrieben, auf Grünfestigkeit geprüft und die Ergebnisse sind in Tabelle VII angeführt.

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Tabelle VII

Kontroll- Mischung

mischung mit TEPA

Zugbeanspruchung

(kg/cm2) .5,7 6,9

Dehnung bei maximaler

Zugbeanspruchung (%) 50 . 100

Zugfestigkeit beim Bruch . . brach nicht

Dehnung.beim Bruch (%) >1000 >1000

100 % Modul, (kg/cm²) 5,2 6,9

200 % Modul (kg/cm²) 3,8 6,2

Moduländerung (%) -27 -10

Die Ergebnisse zeigen, daß die Grünfestigkeit'eigenschaften des Copalymeren durch Zusatz von Tetraäthylenpentamin verbessert worden sind.

Beispiel 7

Ein Copolymeres. aus 76,8 Teilen Butadien, 23 Teilen Styrol und 0,2 Teilen Zimtaldehyd, behandelt mit 0,6 Teilen Tetraäthylenpentamin (TEPA), wurde mit einem Butadien/Styrol-Copolymeren im Verhältnis 77/23 im Hinblick auf Verarbeitbarkeit, Grünfestigkeit und Vulkanisationseigenschaften verglichen. Dabei wurden zwei Zusammensetzungen verwendet, 1) eine naturkautschukhaltige KarkassenndschungX2iusammensetzung A) und 2)·eine unverschnittene Laufflächenmischung, (Zusammensetzung B). ^

Beide Copolymeren wurden vor dem Auf mischen mit 37,5 Teilen eines naphthenischen Öls pro 100 Teile Kautschuk gestreckt.

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Zusammen-,	Zusammen
setzung A	setzung B
55	137,5
60	-
50	50
5	5
1,5	1,5
5-	_
1	1
4	4
0,8	0,8
2,5	2,2

ölgestrecktes Copolymeres Naturkautschuk GPF-Ruß

Zinkoxid

Stearinsäure

Naphthenisches öl Diary1-p-phenylenäiamin

thermoplastisches Kohlenwasserstoffharz

N-Oxydiäthylenbenzthiazol=· sulfenamid

Schwefel

Es wurden Standardmethoden zur Kautschukprüfung verwendet, Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle YIII gezeigt,

Tabelle JTIII

Zusammensetzung A B

1 2

Kontrolle ATA* Co- Kontrolle ATA* Co-Mischungspolymeres SBR polymeres SBK pplymerer

Mischungs-Mooney-Viskosität (M/L 4¹ bei 100 ⁰C) Mooney-Ansengzeit (min. bei 137,5 ⁰C)

Grün-Spannungs-Dehnunps-Eigenschaften

max.Zugbeanspruchung (kg/cm²)

Dehnung bei max. Zugbeanspruchung (%) Zugfestigkeit beim Bruch (kg/cm2) Dehnung beim Bruch (%)

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22	25	38	38
15,5 nschafter	12,6 1	25	24,3
2,3	2,3	2,6	2,5
70	70	70	100
0,5	0,9	1,6	1,8
700	800	320	480

Zusammensetzung

Mischungspolymeres

A B

• 1 2

Kontrolle ATA* Co- Kontrolle ATA* Co-SBR poly- SBR polymere s meres

100 % Modul (kg/cnr 200 % Modul (kg/cm²)

200 % M - 100 % M χ 100 % 100 % M

( Moduländerung) Extrusion

Geschwindigkeit (cm/min) Düsenquellung (%) Aussehen

VulkaJ-isat eigenschaft en

Vulkanisationszeit bei 153 °C (min)

Härte (Shore A-2) 100 % Modul (kg/cm²) 300 % Modul (kg/cm²) Zugfestigkeit (kg/cm) Dehnung (%)
Rückprall (%) Wärmeaufbau (⁰C) ■ 2,2
1,8

-18

2,2
2,0

-9

2,5
2,0

-20

2,5 2,2

-12

420	370	284 ■	246
101	101	147	161
ausge zeich net	ausge zeich net	sehr gut	gut
22	17 '	50	35
53	50	44	43 ■
22,5	21,1 ,		8,4
95	95,8	45,8	47,2
208	208	146	161
550	540	700	740
64,7	66,2	62,7	62,2
16,7	16,7	22,8	23,9

*) aminbehandeltes Aldehyd

Die Verbesserung der Grünfestigkeit kann bei beiden Zusammensetzungen für die aminbehandelten Polymeren aus der geringeren Moduländerüng beim Übergang von 100 % auf 200 % Dehnung ersehen .werden. Die Verarbeitungscharakteristika jeder Mischung sind für
jede Zusammensetzung denen der Kontrollmischung vergleichbar
und die Vulkanisate zeigen im wesentlichen gleichwertige Eigenschaften. Die aminbehandelten Polymeren vulkanisieren schneller

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als die Kontrollmischungen> was durch die kürzeren Vulkanisationszeiten in beiden Zusammensetzungen bewiesen wird.

Beispiel 8

Die Anwesenheit einer begrenzten Menge Wasser in einem oder beiden aldehydhaltigen Polymeren oder im Amin ist der Verbesserung· der Grünfestigkeit nicht abträglich.

Ein Teil des Butadien-Styrol-Zimtaldehydpolymeren aus Beispiel 3 wurde im Vakuum zur Gewichtskonstanz und bis es im wesentlichen wasserfrei war getrocknet. Tetraäthylenpentamin wurde getrocknet, indem man es über Molekülsiebe laufen ließ, eine gaschromatografische Analyse zeigte, daß es weniger als 1 Mol-% Wasser enthielt.

Unter Verwendung der Zusammensetzung von Beispiel 1 wurden Mischungen hergestellt, zu denen die in Tabelle IX gezeigten, in Gewichtsteilen angegebenen Mengen Tetraäthylenpentamin und Wasser während des Mischens zugegeben'wurden. Die''Grünfestigkeit der Mischungen wurde wie vorher bestimmt.

Tabelle IX	Versuch Nr.	Kontrolle 1	6,7	0,6	2	3	•	5,3
TEPA	0,6		0,06	0,6	0,6	680
Wasser	0	75		0,12	0,23	6,35
	Grün-SparmunKS-Dehnunpqs-Eigenschaften		*7,7*			6,15
max. Zugbeanspruchung (kg/cm )	5,6		6,75	6,40	-3
Dehnung bei max. Zugbean	700	450
spruchung (%)	6,6		390	80
Zugfestigkeit beim Bruch.	6,4	7,1
(kg/cm^)	-3	660	6,1
Dehnung beim Bruch (kg/cm )	6,8	650
100 % Modul (kg/cm²)	7,0	6,5
200 % Modul (kg/cm²)	+3	6,4
Moduländerung (%)		-1,5

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In diesem Beispiel ist die Kontrollmischung ein Polymeres, das wegen des Einschlusses des Amins verbesserte Grünfestigkeit aufweist, und die Versuche zeigen, daß der Zusatz von Wasser der Verbesserung der Grünfestigkeit nicht abträglich ist und die Grünfestigkeitscharakteristika des Amin-modifizierten Polymeren sogar verbessern kann.

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Claims

Patentansprüche

Ί. Verfahren zur Herstellung einer synthetischen Elastomerenmischung mit verbesserter Grünfestigkeit durch , Reaktion eines kautschukartig-koi&ougierten C^-Cg-Alkadienpolymeren mit einem Reaktans , _, dadurch gekennzeich net, daß das konjugierte.Alkadiencopolymere nicht mehr als etwa 10 mMol/100 g Polymeres Aldehydgruppen an die-Polymerenkette gebunden und über sie verteilt enthält, und daß das Reaktans ein Polyamin mit 2 oder mehr nichttertiären Amingruppen der allgemeinen Formel enthält:

RHN -A- NHR^S (MHR")₀_₂

worin R, R¹ und R" gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff Oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten können und A ein mehrwertiger Kohlenwasserstoff- oder Amino- oder Iminokohlenwasserstoffrest mit weniger als etwa 100 Kohlenstoffatomen'.ist, wobei die Reaktion bei einer Temperatur von mindestens etwa 30 ⁰C, jedoch nicht über etwa 150 ⁰C, durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das konjugierte Alkadienpolymere ein Polymeres von Butadien, Isopren oder Butadien und Isopren mit einem copolymerisierbaren, ungesättigten Aldehyd aus der Reihe der vinylidensubstituierten, aliphatischen oder aromatischen Aldehyde ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das

konjugierte Alkadienpolymere ein Polymeres von Butadien-(1,3)

Gewichtsoder Isopren mit nicht mehr als der gleichen/Menge einer

copolymerisierbaren, monoolefinisch ungesättigten Verbindung und mit einem copolymerisierbaren, ungesättigten Aldehyd aus der Reihe der vinylidensubstituierten, aliphatischen

oder aroiüb. Aldehyde ist.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge von Polyamin 0,1 bis 5 Mol pro Mol Aldehydgruppen im Polymeren- ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

IC rill "t~ *"Έ f* Ή Ί Ί rC ι

das Polymere und das Polyamin auf einem/Kalander oder in einem/innenmischer zur Reaktion gebracht werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere und das Polyamin in Gegenwart von Füllstoffen, Weichmachern und Vulkanisierungsmitteln zur Reaktion gebracht werden.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere und das Polyamin nicht mehr als etwa 10 Mol Wasser pro Mol Aminogruppen enthalten.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die synthetische Elastomerenmischung mit Eüllstoffen, Weichmachern und Vulkanisationsmitteln aufgemischt, geformt und dann durch Einwirkung von Hitze vulkanisiert wird.

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