DE1261669B

DE1261669B - Thermoplastische Formmassen

Info

Publication number: DE1261669B
Application number: DEF37971A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Dinges; Dr Karl-Heinz Knapp; Dr Karl-Heinz Ott; Dr Harry Roehr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1962-10-05
Filing date: 1962-10-05
Publication date: 1968-02-22
Also published as: AT253213B; BE638208A; SE320800B; CH442734A; US3403120A; NL298785A; GB1035829A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESGHRIFT

Int. CL:

C08f

Deutsche Kl.: 39 b-22/06

Nummer: 1261 669

Aktenzeichen: F 37971IV c/39 b

Anmeldetag: 5. Oktober 1962

Auslegetag: 22. Februar 1968

Es ist bereits bekannt, thermoplastisch verformbare Kautschuk-Kunststoff-Mischungen durch Verschnitt von elastischen Polymerisaten auf Basis Butadien— Acrylnitril mit thermoplastischen Polymerisaten auf Basis Styrol—Acrylnitril herzustellen. Es wurde in diesem Zusammenhang auch bereits vorgeschlagen, solche Produkte durch die Verwendung von Pfropfpolymerisaten aus Styrol und/oder Acrylnitril auf Polybutadien und gegebenenfalls deren Abmischungen mit Styrol-Acrylnitril-Harzen herzustellen.

Diese bekannten thermoplastisch verformbaren Massen auf Basis von Polymerisaten des Butadiens, Styrole und Acrylnitril weisen als besonderen Vorzug die Verbindung einer hohen Schlagfestigkeit mit hoher Härte und Zugfestigkeit auf. Für manche Anwendungszwecke dagegen, z. B. beim Verarbeiten im Spritzgußverfahren, sind diese bekannten Materialien jedoch noch mit gewissen Nachteilen behaftet, wie beispielsweise verbesserungsbedürftige Fließeigenschaften. Man kann zwar die Fließfähigkeit einer Mischung aus Styrol-Acrylnitril-Harz und einem Pfropfpolymerisat von Styrol—Acrylnitril auf Polybutadien dadurch verbessern, daß das Molekulargewicht der Harzkomponente erniedrigt wird. Diese Maßnahme bewirkt jedoch andererseits einen Abfall der mechanischen Eigenschaften, insbesondere der Schlagfestigkeit, Härte und Zugfestigkeit. Es sind ferner auch schon Vorschläge gemacht worden, die Verarbeitbarkeit von Pfropfpolymerisaten durch Zusatz gewisser Harze zu verbessern, jedoch werden auch hier die mechanischen Eigenschaften der Endprodukte sehr ungünstig beeinflußt.

Ein weiterer Nachteil vieler thermoplastisch verformbarer Massen auf Basis von Polymerisaten des Butadiens, Styrols und Acrylnitrils besteht in dem starken Abfall der Kerbschlagzähigkeit und Schlagzähigkeit bei tiefen Temperaturen, insbesondere bei Temperaturen unterhalb 0⁰C. In der Praxis ist es jedoch häufig erwünscht, daß solche thermoplastisch verformbaren Kunststoffe auch in Temperatur- -bereichen zwischen 0 und —40⁰C gute mechanische Werte aufweisen.

- Erfindungsgegenstand sind thermoplastische Form-•massen, enthaltend

A. 5 bis 97 % eines Pfropfmischpolymerisates, welches durch Pfropfmischpolymerisation von

a) 10 bis 95 Teilen einer Mischung aus

1. 50 bis 90 Teilen Styrol und

2. 50 bis 10 Teilen Acrylnitril oder gegebenenfalls deren Alkylderivaten auf

Thermoplastische Formmassen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
5090 Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Karl-Heinz Ott, 5090 Leverkusen;

Dr. Karl Dinges, 5074 Odenthal;

Dr. Karl-Heinz Knapp, 5090 Leverkusen;

Dr. Harry Röhr, 5000 Köln

b) 90 bis 5 Teile eines Polymerisates eines konjugierten Diolefins mit einem Anteil von mindestens 90% einpolymerisiertem konjugiertem Diolefin hergestellt worden ist und

B. 0 bis 92% eines thermoplastischen Mischpolymerisates aus

a) 50 bis 95% Styrol und

b) 50 bis 5 % Acrylnitril bzw. den Alkylderivaten dieser beiden Monomerkomponenten,

dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich C 3 bis 30% eines Mineralöles mit einer Viskositäts-Dichte-Konstante zwischen 0,820 und 1,050 enthalten, wobei der Anteil an Polydiolefin zusammen mit Mineralöl nicht größer als 50% sein soll.

Die erfindungsgemäßen Formmassen weisen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, insbesondere auch bei tiefen Temperaturen, auf und sind dabei gleichzeitig sehr gut verarbeitbar (fließfähig).

Die Gesamtmischung der Komponenten A, B und C muß so aufgebaut sein, daß der Gehalt an Polydiolefinen und Öl zusammen nicht größer als 50% ist, so daß der thermoplastische Charakter der Formmassen erhalten bleibt. Vorzugsweise soll der Anteil der Summe an Polydiolefinen und Öl nicht kleiner als 10% sein. Das Verhältnis von Polydiolefin (Pfropfgrundlage) zu Öl soll 1:0,05 bis 1:4, vorzugsweise 1:0,5 bis 1:3 betragen. Der Polydiolefingehalt der Mischung soll größer als 3 %> vorzugsweise größer als 5% sein.

809 509/359

die in folgender Weise charakterisiert

Viskositäts-Dichte-	Klassifizierung
Konstante	der Mineralöle
0,790 bis 0,819	paraffinisch
0,820 bis 0,849	relativ naphthenisch
0,850 bis 0,899	naphthenisch
0,900 bis 0,949	relativ aromatisch
0,950 bis 0,999	aromatisch
1,000 bis 1,049	hocharomatisch
>l,050	extrem aromatisch

Aus vorstehendem ist ersichtlich, daß die harz- Gruppen, bildenden Monomeren, ζ. B. Styrol und Acrylnitril, sind:
vorzugsweise in Form eines Copolymerisates B (das
10 bis 92 °/₀ der gesamten Mischung ausmacht) mit der
Pfropfpolymerisatkomponente A verschnitten werden. 5
Darüber hinaus ist es aber grundsätzlich auch möglich, diese harzbildenden Monomeren insgesamt auf
die unter A beschriebene Pfropfgrundlage von vornherein mit aufzupfropfen, in welchem Falle auf einen
besonderen Verschnitt mit einer Harz-Copolymer- io
Komponente B verzichtet werden kann.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung besteht die Pfropfgrundlage
der obengenannten Pfropimischpolymerisatkomponente A, d. h. das Polymerisat eines Diolefins mit 15 Erfindungsgemäß werden Mineralöle verwendet, die einem Anteil von mindestens 90 % konjugiertem Di- eine Viskositäts-Dichte-Konstante von 0,820 bis 1,050 olefin, aus einem Butadien-Homopolymerisat. Nach besitzen, d. h. Mineralöle mit naphthenischem oder einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird als aromatischem Charakter.

Mischpolymerisatkomponente B ein thermoplastisches Die Herstellung der Pfropfmischpolymerisatkom-

Mischpolymerisat aus Styrol und Acrylnitril verwen- 20 ponente A kann in bekannter Weise durch Polymeridet, welches einen K-Wert (nach Fikentscher, sation der aufzupfropfenden Monomeren im Latex »Cellulosechemie«, 13, S. 58 [1932]) von mindestens 65, des als Pfropfgrundlage dienenden Polydiolefins ervorzugsweise mindestens 70 bis 75 besitzt. Insbeson- folgen. Es wird dabei in prinzipiell der gleichen Weise dere bei Berücksichtigung dieser bevorzugten Aus- verfahren wie bei der Herstellung der Harzkömführungsformen werden Produkte erhalten, die neben 25 ponente.

guter Verarbeitbarkeifund guten mechanischen Werten Als Pfropfgrundlage zur Herstellung von A dient

gleichzeitig noch eine hohe Wärmestandfestigkeit ein 1,3-Diolefin-, vorzugsweise ein Butadien-homozeigen. Dies erschien besonders überraschend, als oder -mischpolymerisatlatex mit einem Anteil von nach den bisherigen Erfahrungen erwartet werden wenigstens 90°/o 1,3-Diolefin im Polymerisat, wobei mußte, daß Mischungen mit Harzen hoher K-Werte 30 dessen Herstellung durch. Emulsionspolymerisation eine schlechte Verarbeitbarkeit zeigen und andererseits der Monomeren in bekannter Weise erfolgt.

die Wärmestandfestigkeit durch einen Ölverschnitt Die Herstellung der thermoplastischen Mischpoly-

stark herabgesetzt wird. merisatkomponente aus Styrol und Acrylnitril erfolgt

Gemäß einer Variante der vorliegenden Erfindung vorzugsweise wie üblich durch Polymerisation der

können an Stelle von Polybutadien als Pfropfgrund- 35 Monomeren in wäßriger Emulsion. Dabei können die lage für die Herstellung des Pfropfmischpolymerisates üblichen Wassermengen, Emulgatoren Regler, PoIy-

der Komponente A Mischpolymerisate konjugierter Diolefine untereinander, wie z. B. Mischpolymerisate des Butadiens mit Isopren und anderen 1,3-Dienen sowie Mischpolymerisate konjugierter Diolefine mit einem Anteil von bis zu 10% einer weiteren copolymerisierbaren Monovinylverbindung, wie z. B. Styrol und/oder Acrylnitril, zur Anwendung kommen. Es ist fernerhin möglich, die aufzupfropfenden Monomeren

(Pfropfkomponenten) Styrol sowie Acrylnitril ganz 45 in Frage, die bei der Herstellung von Pfropfpolymeri- oder teilweise durch Alkylderivate dieser Verbindun- sat und Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat angewengen, insbesondere oc-Methylstyrol oder kernalkylierte det werden. Ihre Menge beträgt zweckmäßig 0,5 bis

Styrole bzw. Methacrylnitril zu ersetzen. 5 %, bezogen auf das Öl.

Von besonderem Interesse sind als Pfropfgrundlage Der Verschnitt der nach dem vorliegenden Verfahren

Polymerisate mit einem Gehalt von mindestens 90% 50 zu verwendenden plastischen Mischpolymerisatkom-

einpolymerisiertem Butadien, welche einen Gelgehalt ponente und der elastomeren Pfropfinischpolymerisat-

(d. h. in Toluol unlöslicher Anteil) von über 80% besitzen.

In der thermoplastischen Mischpolymerisatkomponente B können gleichermaßen Styrol und Acrylnitril ganz oder teilweise durch Alkylderivate dieser Komponenten, insbesondere «-Methylstyrol und/oder kernsubstituierte Styrole bzw. Methacrylnitril ersetztr werden. Von Interesse sind in diesem Rahmen vor allem thermoplastische Mischpolymerisate aus 95 bis 65 Gewichtsprozent Styrol und 5 bis 35 Gewichtspro-

merisationskatalysatoren, pH-Regulatoren und andere Zusätze verwendet werden.

Die Herstellung der Ölemulsionen kann durch Einrühren des betreffenden Öls in eine wäßrige Emulgatorlösung mit Hufe eines hochtourigen Rührwerks erfolgen. Die anzuwendenden Wassermengen betragen zweckmäßig 0,5 bis 2 Teile Wasser auf 1 Teil Öl. Als Emulgatoren kommen die gleichen üblichen

zent Acrylnitril, wobei bis zu 55 % des Styrols durch a-Methylstyrol ersetzt sein können.

Erfindungsgemäß werden als Komponente C Mineralöle verwendet, die nach ihrer Viskositäts-Dichte-Konstante (VDK) beurteilt werden. Die Viskositäts-Dichte-Konstante erlaubt die Einstufung der Mineralöle auf Grund ihrer Zusammensetzung in verschiedene

komponente kann nach den verschiedensten üblichen Verfahrensweisen erfolgen:

1. Es ist möglich, nicht emulgiertes Öl in das Koagulat der Latexmischung aus den Komponenten A und B einzumischen, wobei das Öl selbst in Gegenwart von Wasser relativ gut absorbiert wird.

2. Das Öl kann durch Einwirkung geeigneter Mischaggregate (z. B. Banbury-Mischer) in den trockenen Krümeln des Mischpolymerisatgemisches eingearbeitet werden, zweckmäßig unter gleichzeitigem Zusatz von Pigmenten usw.

3. Gemäß bevorzugter Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Emulsion des Öls mit dem Gemisch der Latizes der Komponenten A und B, zweckmäßig bei Raumtemperatur,

vermischt und diese Mischung anschließend in bekannter Weise koaguliert. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, möglichst feinteilige Ölemulsionen zu verwenden.

Die Koagulation der Mischungen gemäß bevorzugter Verfahrensweise (s. 3) kann nach bekannten Methoden erfolgen, indem man das Latex-Öl-Gemisch mit Elektrolyten oder Säuren versetzt und gegebenenfalls auf höhere Temperatur erhitzt. Die Art des anzuwendenden Koagulationsmittels richtet sich nach den im Gemisch vorhandenen Emulgiermitteln. Bei sowohl im sauren als auch im alkalischen Gebiet emulgierend wirkenden Mitteln werden hauptsächlich Elektrolyte, wie z. B. Natriumchlorid, Calciumchlorid oder Aluminiumsulfat, angewendet. Bei Emulgatoren, die im sauren Gebiet keine Emulgierwirkung mehr haben, genügt der Zusatz von Säure, z. B. Salzsäure, Essigsäure, zur Koagulation.

Es ist auch möglich, durch Abkühlung des Gemisches auf Temperaturen unter 0°C Koagulation herbeizuführen (»Ausfrieren«).

Die Aufarbeitung der Koagulate erfolgt analog den bekannten Verfahren zur Aufarbeitung von Koagulaten elastisch-thermoplastischer Mischpolymerisatgemische, d. h. indem die Koagulate abgetrennt, elektrolytfrei bzw. neutral gewaschen und bei unter 100⁰C liegenden Temperaturen, zweckmäßig im Vakuum, getrocknet werden.

Das getrocknete Material wird anschließend auf geeigneten Aggregaten, wie z. B. Walzwerken, bei Temperaturen zwischen etwa 130 und 180° C verdichtet und homogenisiert sowie gegebenenfalls anschließend granuliert. Die so erhaltenen kompakten Massen können auf üblichen Aggregaten, wie z. B. Spritzgußmaschinen, bekannten Verformungsprozessen unterworfen werden.

Es ist möglich, den nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen thermoplastischen Formmassen übliche Füllstoffe, Pigmente oder Schmiermittel, wie beispielsweise Zinkstearat, Calciumstearat oder Wachse, einzuverleiben.

Die erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich dadurch aus, daß sie neben guten Fließeigenschaften eine hohe Härte und eine hohe Kerbschlagzähigkeit selbst bei sehr niedrigen Temperaturen und andererseits gleichzeitig sehr gute Wärmestandfestigkeit besitzen.

Dies ist um so überraschender, als es beispielsweise bereits bekannt war, die Fließeigenschaften von Polystyrol durch einen Zusatz von Mineralölfraktionen zu verbessern. Derartige Zusätze wirken bei Polystyrol als Füll- bzw. Plastifizierungsmittel, d. h., Mischungen werden wesentlich weicher und elastischer. Gleichzeitig wird in diesen Fällen aber die Härte und die Wärmestandfestigkeit ganz erheblich herabgesetzt.

Es mußte darüber hinaus ferner erwartet werden, daß die unpolaren Kohlenwasserstoffgemische des Mineralöls, die mit dem unpolaren Polystyrol verträglich sind, mit den unter Verwendung großer Mengen von Acrylnitril hergestellten polaren Polymerisaten völlig unverträglich sind und dadurch inhomogene Massen mit schlechten mechanischen Eigenschaften bilden. Überraschenderweise werden jedoch auch mit größeren Mineralölmengen homogene Mischungen mit wertvollen Eigenschaften gewonnen, die nicht zum Auswandern des Ölanteiles neigen.

Für die erfindungsgemäße Formmasse mit hochwertigen mechanischen Eigenschaften ist die Anwesenheit des Pfropfpolymerisates wesentlich. Bei Verwendung von Polymerisatgemischen aus z. B. Butadien-Acrylnitril-Kautschuk und Styrol-Acrylnitril-Harz ergibt ein Mineralölzusatz zwar auch eine Verbesserung der Fließfähigkeit, jedoch werden die mechanischen Eigenschaften, wie z. B. Härte, Wärmestandfestigkeit, ungünstig beeinflußt.

Aus T h i η i u s, »Chemie, Physik und Technologie der Weichmacher,« Berlin, 1960, S. 369ff., ist bekannt,

ίο gewisse Mineralöle als Weichmacher zur Herstellung von plastischen Massen zu verwenden. Dies entnimmt man auch aus dem französischen Patent 1 065 382, in dem ein von aromatischen oder naphthenischen Gruppen freies Mineralöl zum Weichmachen von Polymerisaten oder Copolymerisaten von Vinylaromaten benutzt wird. Aus der deutschen Auslegeschrift 1 034 851 ist weiter ein Verfahren zur Herstellung von Formmassen bekannt, bei dem man bei höheren Temperaturen ein harzartiges Polymerisat eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs und einen unvulkanisierten Kautschuk in Anwesenheit von 0,01 bis 0,25 Gewichtsprozent eines Peroxids und 1 bis 5 Gewichtsteilen eines flüssigen Weichmachers mechanisch bearbeitet. Der Weichmacher kann dabei auch ein aliphatisches Mineralöl sein.

Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1

3710 g eines 29,2%igen Latex eines Pfropfpolymerisats von 36 Teilen Styrol und 14 Teilen Acrylnitril auf 50 Teile Polybutadien (mittlere Teilchengröße im Latex 100 bis etwa 300 χαμ) werden mit 3870 g eines 44°/₀igen Latex eines Mischpolymerisats aus 72 Teilen Styrol und 28 Teilen Acrylnitril mit einem K-Wert von 71,4 und einer Intrinsic-Viskosität von 1,31 bis 1,32 und 1030 g einer 30°/₀igen Emulsion eines aromatischen Mineralöls mit einer VDK von 0,951 vermischt. Das Verhältnis von Pfropfpolymerisat zu Harz zu Öl beträgt dann 35:55:10. Das so erhaltene Polymerisat-Mineralöl-Gemisch wird mit Hilfe einer l°/oigen Essigsäure koaguliert, das Koagulat abgetrennt, neutral gewaschen und bei 70 bis 80° C im Vakuum getrocknet.

Das getrocknete Material wird auf einem auf 165⁰C geheizten Walzwerk verdichtet und homogenisiert in Streifen abgezogen und auf einer Schlagmühle zerkleinert; aus dem Granulat werden im Spritzgußverfahren Normkleinstäbe hergestellt, an denen die in Tabelle 1 unter 1 aufgeführten mechanischen Werte ermittelt werden.

Beispiel 2

Ähnlich wie im Beispiel 1 werden die Latizes eines Pfropfpolymerisats und einer thermoplastischen Komponente mit einer 30°/₀igen wäßrigen Ölemulsion vermischt, und zwar 3710 g eines 29,2%igen Latex eines Pfropfpolymerisats von 34 Teilen Styrol und 14 Teilen Acrylnitril auf 50 Teile Polybutadien (mittlere Teilchengröße im Latex 100 bis etwa 300 ταμ) mit 3170 g eines 44°/₀igen Latex eines Mischpolymerisats aus 72 Teilen Styrol und 28 Teilen Acrylnitril mit

6g einem K-Wert von 71,4 und einer Intrinsic-Viskosität von 1,31 bis 1,32 und weiter 2060 g einer 30°/₀igen wäßrigen Emulsion des aromatischen Mineralöls mit einer VDK von 0,951. Das Verhältnis von Pfropfpoly-

merisat zu Harz zu Öl beträgt dann 35:45:20. Das Gemisch wird wie im Beispiel 1 gefällt, gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Krümelkoagulat wird dann wie im Beispiel 1 weiterverarbeitet. Es zeigt die in Tabelle 1 unter 2 angegebenen mechanischen Daten.

Vergleichsversuch A (ohne Ölzusatz)

- Analog zum Beispiell werden 3720g eines 29,2°/_oigen Pfropfpolymerisatlatex von 36 Teilen Styrol und 14 Teilen Acrylnitril auf 50 Teile Polybutadien mit 4580 g eines 44%igen Latex eines Mischpolymerisats aus 72 Teilen Styrol und 28 Teilen Acrylnitril mit einem K-Wert von 71,4 und einer Intrinsic-Viskosität von 1,31 bis 1,32 abgemischt. Das Verhältnis von Pfropfpolymerisat zu Harz beträgt dann 35:65.

Die Aufarbeitung und Weiterverarbeitung des PoIymerisatgemisches erfolgt wie im Beispiel 1. Es zeigt die in Tabelle 1 unter A angegebenen Werte.

Vergleichsversuch B (ohne Ölzusatz)

Stellt man ein Polymerisatgemisch her aus 55 Teilen des bereits mehrfach beschriebenen Pfropfpolymerisats ίο mit 45 Teilen des Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisats (Intrinsic-Viskosität 1,34 bis 1,34) und arbeitet unter den üblichen Bedingungen auf, so erhält man eine Formmasse mit den in Tabelle 1 unter B aufgeführten mechanischen Werten.

Tabelle 1 Beispiel

Vergleichsversuch A I B

Pfropfpolymerisatanteil

Mischpolymerisatanteil

(Styrol + Acrylnitril)

Aromatisches Mineralöl mit einer VDK von 0,951 .. Kerbschlagzähigkeit, kpcm/cm² (nach DIN 53453),

bei 20⁰C

bei O⁰C

bei -20°C

Kugeldruckhärte, kp/cm² (nach DIN-Entwurf 53 456),

60 Sekunden

Verarbeitbarkeit, Spiraltest*), cm

Wärmestandfestigkeit nach Martens, °C

35

55
10

15,6
13,8

12,5

875
81
72

35

45
20

16,9
14,4
13,1

765
91
67

35 65

15,0 13,8 10,6

1055 75 71

55 45

14,4

11,9

8,1

640 74 70

*) Mit Hilfe einer spiralförmigen Form mit kreisförmigem Querschnitt und 8 mm Durchmesser, die eine Zentimetereinteilung trägt (Gesamtlänge 2 m), werden im Spritzgußverfahren unter konstanten Bedingungen (z. B. Zylindertemperatur 220° C, Formtemperatur 60° C, Spritzdruck etwa 125 atü) Formstücke hergestellt. Die Länge des Spritzlings ist ein Maß für die Verarbeitbarkeit.

Beim Vergleich der Resultate des Versuchs 2 mit den Vergleichsversuchen A und B ergibt sich, daß das erfindungsgemäße Produkt wesentlich bessere Kerbschlagzähigkeiten, insbesondere bei tieferen Temperaturen aufweist. Außerdem ist die Verarbeitbarkeit stark verbessert. Auch die Härte ist gegenüber B noch verbessert. Die Wärmestandfestigkeiten, gemessen nach Martens, werden nur gering beeinflußt.

Beispiel 3

3710 g eines 29,2°/₀igen Latex eines Pfropfpolymerisats aus 36 Teilen Styrol und 14 Teilen Acrylnitril auf 50 Teile Polybutadien (mittlere Teilchengröße im Latex 100 bis etwa 300 ταμ) werden mit 3870 g eines 44%igen Latex eines Mischpolymerisats aus 72 Teilen Styrol und 28 Teilen Acrylnitril mit einem K-Wert von 71,4 und einer Intrinsic-Viskosität von 1,31 bis 1,32 und 1030 g einer 30%ig^en wäßrigen Emulsion eines naphthenischen Mineralöls mit einer VDK von 0,885 vermischt. Die Aufarbeitung und Weiterverarbeitung des Polymerisat-Mineralöl-Gemisches erfolgen in der gleichen, Weise wie bereits oben beschrieben. Die erhaltene Formmasse zeigt die in Tabelle 2 unter 3 aufgeführten Werte.

Beispiel4

3710 g eines 29,2°/₀igen Latex eines Pfropfpolymerisats aus 36 Teilen Styrol und 14 Teilen Acrylnitril auf 50 Teile Polybutadien (mittlere Teilchengröße im Latex 100 bis etwa 300 ταμ) werden mit 3170 g eines 44%igen Latex eines Mischpolymerisats aus 72 Teilen Styrol und 28 Teilen Acrylnitril mit einem K-Wert von 71,4 und einer Intrinsic-Viskosität von 1,31 bis 1,32 sowie 2060 g einer 30%igen wäßrigen Emulsion eines naphthenischen Mineralöls mit einer VDK von 0,885 abgemischt. Die Aufarbeitung und Weiterverarbeitung erfolgen, wie bereits im Beispiel 1 beschrieben. Das Polymerisat-Mineralöl-Gemisch zeigt die in Tabelle 2 unter 4 aufgeführten Werte.

Tabelle 2 Beispiel

3 I 4

Pfropfpolymerisatanteil

Mischpolymerisatanteil

(Styrol + Acrylnitril)

Naphthenisches Mineralöl mit VDK

= 0,885

Kerbschlagzähigkeit, kpcm/cm²,

bei 20⁰C

bei0°C

bei-20⁰C

bei-4O⁰C

Kugeldruckhärte, kp/cm^z, Messung

bei 60 Sekunden

Verarbeitbarkeit, Spiraltest, cm ...

Formbeständigkeit in der Wärme

nach Martens, ⁰C

35 55 10

18,1 16,3 14,4 11,3

760 81

67

35 45 20

18,8 18,1 16,3 15,6

565 87,5

65

Verglichen mit den Vergleichsbeispielen A und B» ergibt sich eine Verbesserung von Kerbschlagzähigkeit bei Zimmertemperatur und tieferen Temperaturen sowie der Verarbeitbarkeit.

Beispiel 5

3710 g eines 29,2%igen. Latex eines Pfropfpolymerisats aus 36 Teilen Styrol und 14 Teilen Acrylnitril auf 50 Teile Polybutadien (mittlere Teilchengröße im Latex 100 bis etwa 300 ην*) werden mit 3870 g eines 44°/oigen Latex eines Mischpolymerisats aus Styrol und Acrylnitril mit einem K-Wert von 71,4 und einer Intrinsic-Viskosität von 1,31 bis 1,32 sowie 1030 g einer 30°/₀igen wäßrigen Emulsion des aromatischen Mineralöls mit einer VDK von 0,954 abgemischt. Wenn man in der gleichen Weise aufarbeitet und weiterverarbeitet, wie dies bereits im Beispiel 1 beschrieben, so erhält man ein Gemisch mit den in Tabelle 3 unter 5 beschriebenen Daten.

Beispiele

3710 g eines 29,2⁰/₀ig^en Latex eines Pfropfpolymerisats aus 36 Teilen Styrol und 14 Teilen Acrylnitril auf 50 Teile Polybutadien (mittlere Teilchengröße im Latex 100 bis etwa 300 ταμ) werden mit 3170 g eines 44%igen Latex eines Mischpolymerisats aus 72 Teilen Styrol und 28 Teilen Acrylnitril mit einem K-Wert von 71,4 und einer Intrinsic-Viskosität von 1,31 bis 1,32 sowie mit 2000 g einer 30%igen wäßrigen Emulsion eines aromatischen Mineralöls mit einer VDK von 0,954 abgemischt und aufgearbeitet. Die Weiterverarbeitung erfolgt wie bereits mehrfach beschrieben.

Man erhält eine Formmasse mit den in Tabelle 3 unter 6 beschriebenen mechanischen Werten.

Vergleichsversuch C ι

3600 g eines 30%igen Latex eines Pfropfpolymerisats aus 36 Teilen Styrol und 14 Teilen Acrylnitril auf 50 Teile Polybutadien (mittlere Teilchengröße im Latex 100 bis etwa 300 ταμ) werden mit 2470 g eines 44%igen Latex eines Mischpolymerisats aus 72 Teilen

ίο Styrol und 28 Teilen Acrylnitril mit einem K-Wert von 71,4 und einer Intrinsic-Viskosität von 1,31 bis 1,32 sowie 3050 g einer 30°/_oigen wäßrigen Emulsion eines aliphatischen Mineralöls mit einer Viskositäts-Dichte-Konstante von 0,788 abgemischt. Die Aufarbeitung erfolgt wie bereits mehrfach beschrieben. Das PoIymerisat-Mineralöl-Gemisch ließ sich jedoch nicht mehr auf der Walze verarbeiten, da keine Verträglichkeit des Mineralöls mit dem Polymerisatgemisch mehr vorhanden ist.

Vergleichsversuch D

3600 g des bereits unter C beschriebenen Pfropfpolymerisatlatex wurden mit 3170 g eines 44%igen Latex eines Mischpolymerisats aus 72 Teilen Styrol und 28 Teilen Acrylnitril, wie ebenfalls in dem Beispiel C beschrieben ist, sowie 2060 g einer 3Q⁰/_Qigen wäßrigen Emulsion eines aliphatischen Mineralöls mit einer Viskositäts-Dichte-Konstante von 0,788 abgemischt. Das Verhältnis von Pfropfpolymerisat zu

Harz zu Öl beträgt 35:45:20. Die Aufarbeitung und Weiterverarbeitung des Polymerisat-Mineralöl-Gemisches erfolgen wie bereits mehrfach beschrieben. Man erhält eine Formmasse mit den in Tabelle 3 unter D beschriebenen mechanischen Werten.

Tabelle

Versuch 5	Vergleich C	Versuch 6	Vergleich D
35	35	35	35
35	35	45	45
30		20
	30		20
15,0	*)	17,5	17,5
15,0		15,0	18,1
13,1		13,1	17,5
506		619	475
610		700	495

Pfropfpolymerisatanteil

Mischpolymerisatanteil (Styrol + Acrylnitril) .. Aromatisches Mineralöl mit einer VDK = 0,954 Aliphatisches Mineralöl mit einer VDK = 0,788 Kerbschlagzähigkeit, kpcm/cm\

bei20°C

bei O⁰C

bei-2O⁰C ...

Grenzbiegespannung nach DIN 53456, kp/cm³ . Kugeldruckhärte, kp/cm², gemessen nach 60 Sekunden

*) Infolge Abtrennung des Öls vom Polymerisat sind mechanische Werte überhaupt nicht bestimmbar (s. auch Beschreibung des Vergleichsversuchs C).

Beispiel 7

3780 g eines 28,7%ig^eQ Latex eines Pfropfpolymerisats aus 36 Teilen Styrol und 14 Teilen Acrylnitril auf 50 Teile Polybutadien (mittlere Teilchengröße im Latex 100 bis etwa 300 m/i) werden mit 3910 g eines 43,6^o/oigen Latex eines Mischpolymerisats aus 72 Teilen Styrol und 28 Teilen Acrylnitril mit einem K-Wert von 75 und einer Intrinsic-Viskosität von 1,34 bis 1,34 sowie mit einer 30%igen wäßrigen Emulsion eines naphthenischen Mineralöls mit einer VDK von 0,885 abgemischt. Das Verhältnis von Pfropfpolymerisat zu Harz zu Öl beträgt 35:55:10. Geschehen die Aufarbeitung und Weiterverarbeitung wie bereits oben beschrieben, so ergeben sich die in Tabelle 4 aufgeführten Werte.

Beispiel 8

2700 g eines 28,7%igen Latex eines Pfropfpolymerisats aus 36 Teilen Styrol und 14 Teilen Acrylnitril auf SOTeile Polybutadien (mittlere Teilchengröße im Latex 100 bis etwa 300 χημ) werden mit 4620 g des oben beschriebenen Styrol-Acrylnitril-Latex sowie mit 1030 g einer 30⁰/qigen wäßrigen Emulsion eines

809 509/359

naphthenischen Mineralöls mit einer VDK = 0,885 abgemischt. Das Verhältnis von Pfropfpolymerisat zu Harz zu Öl beträgt 25:65:10. Im übrigen wird genauso verfahren, wie bereits mehrfach beschrieben.

5 Beispiel 9

Ausführung wie in den vorstehenden Beispielen, das Verhältnis von Pfropfpolymerisat zu Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat zu naphthenischem Mineralöl mit einer VDK = 0,885 beträgt hier aber 15:75:10. Das so gewonnene Material zeigt die genannten Werte.

Beispiel 10

Das Verhältnis von Pfropfpolymerisat zu Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat zu naphthenischem Mineralöl mit einer VDK = 0,885 beträgt hier 10:80:10 (K-Wert der .Harzkomponente 75, Intrinsic-Viskosität 1,34 bis 1,34). Die Abmischung, Aufarbeitung und Weiterverarbeitung erfolgen wie bereits mehrfach beschrieben. Die Formmasse zeigt die in Tabelle 4 unter 10 aufgeführten mechanischen Daten.

Vergleichsversuch E

Stellt man ein Polymerisatgemisch her aus 10 Teilen des bereits mehrfach beschriebenen Pfropfpolymerisats mit 90 Teilen des Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisats (K-Wert 75 und einer Intrinsic-Viskosität von 1,34 bis 1,34) und arbeitet unter den üblichen Bedingungen auf, so erhält man eine Formmasse mit den in Tabelle 4 aufgeführten mechanischen Daten.

Tabelle

Variation des Pfropfkautschukgehaltes Mechanische Eigenschaften der Gemische

7	Beis] 8	siel 9	10	Vergleichs versuch E
35	25 '	15	10	10
55	65	75	80	90
10	10	10	10 ,	—
18,1 16,3 14,4 12,5	18,1 15,0 12,1 7,5	13,1 11,9 - 7,5 5,0	10,0 5,6 5,0	4,4. 3,5
—	—	87,1	72,9	38,3
790	925	1080	1180	1120
72	75	77	80	67.
71	70	71	70	80

Pfropfpolymerisatanteil

Mischpolymerisatanteil, Styrol—Acrylnitril, K-Wert 75

Naphthenisches Mineralöl, VDK = 0,885

Kerbschlagzähigkeit, kpcm/cm²,

bei 20⁰C

bei 0⁰C

bei-20⁰C

bei ~40°C

Schlagzähigkeit, kpcm/cm²

Kugeldruckhärte, kp/cm², Messung nach 60 Sekunden

Verarbeitbarkeit, Spiraltest, cm

Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens,⁰C

Bei vorstehenden Vergleichen fällt die hohe Härte beim Ölverschnitt, welche teilweise sogar höher als in dem Vergleichsbeispiel liegt, besonders auf.

Beispiel 11

2700 g eines 28,7%igen Latex eines Pfropfpolymerisats aus 26 Teilen Styrol und 14 Teilen Acrylnitril auf 50 Teile Polybutadien (mittlere Teilchengröße im Latex 100 bis etwa 300 ταμ) werden mit 4270 g eines 43,6°/oig^en Latex eines Mischpolymerisats von 72 Teilen Styrol und 28 Teilen Acrylnitril vom K-Wert 75 und einer Intrinsic-Viskosität von 1,34 bis 1,34 sowie mit 1550 g einer 30%igen wäßrigen Emulsion eines naphthenischen Mineralöls mit einer VDK = 0,885 abgemischt. Das Verhältnis von Pfropfpolymerisat zu Styrol -Acrylnitril- Mischpolymerisat zu naphthenischem Mineralöl beträgt 25:60:15. Die Aufarbeitung und Weiterverarbeitung der Formmasse erfolgt wie bereits im Beispiel 1 beschrieben. Es wird ein Produkt mit einer Härte von 780kg/cm^a und einem Kerbschlagwert bei —20° C von 14 erhalten.

Beispiel 12

1600 g eines 28,7°/oigen Latex eines Pfropfpolymerisats aus 36 Teilen Styrol und 14 Teilen Acrylnitril auf "50 Teile Polybutadien (mittlere Teilchengröße im Latex 100 bis etwa 300 ταμ) werden mit 4980 g eines 43,6%igen Latex eines Mischpolymerisats aus 72 Teilen Styrol und 28 Teilen Acrylnitril (K-Wert 75, Intrinsic-Viskosität 1,34 bis 1,34) sowie mit 1550 g einer 30%igen wäßrigen Emulsion eines naphthenischen Mineralöls mit einer VDK = 0,885 abgemischt und aufgearbeitet. Das Verhältnis von Pfropfpolymerisat zu Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat zu naphthenischem Öl beträgt 15:70:15. Nach dem Walzen und Granulieren zeigt die. so erhaltene Kunststoffmasse eine Härte von 1050 kg/cm² und eine Biegefestigkeit von 800 kp/cm².

Beispiel 13

1080 g eines 28,7%ig^en Latex eines Pfropfpolymerisats aus 36 Teilen Styrol und 14 Teilen Acrylnitril auf 50 Teile Polybutadien (mittlere Teilchengröße im Latex 100 bis etwa 300 ΐημ) werden mit 5330 g eines 43,6°/_oigen Latex eines Mischpolymerisats aus Styrol und Acrylnitril (72:28) mit einem K-Wert von 75 und einer Intrinsic-Viskosität von 1,34 bis 1,34 sowie mit 1550 g einer 30%ig^en wäßrigen Emulsion eines naphthenischen Mineralöls mit einer VDK = 0,885 abgemischt. Das Verhältnis von Pfropfpolymerisat zu Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat zu naphtheni-

schem Öl beträgt dann 10:75:15. Nach Aufarbeitung, Walzen und Granulierung zeigt die so hergestellte Formmasse eine Härte von 1110kp/cm^a und eine Kerbschlagzähigkeit (20⁰C) von 10,6 kpcm/cm^a.

Beispiel 14 bis 16

Das in den Beispielen 14 bis 16 zur Verwendung kommende Pfropfpolymerisat bestand aus 35 Teilen Styrol und 15 Teilen Acrylnitril, die auf 50 Teile Polybutadien aufgepfropft wurden.

Als Harzkomponente kommt ein Mischpolymerisat aus 70 Teilen a-Methylstyrol und 30 Teilen Acrylnitril zur Anwendung mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,66 bis 0,60.

Als Mineralöl wurde ein aromatisches Mineralöl verwendet, das eine Viskositäts-Dichte-Konstante von 0,954 aufweist.

Die Herstellung, Aufarbeitung und Weiterverarbeitung des Polymerisat-Mineralöl-Gemisches wurde in der gleichen Weise durchgeführt, wie bereits: mehrfach beschrieben. Das Verhältnis von Pfropfpolymerisat zu a-Methylstyrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat zu aromatischem Mineralöl wurde in folgender ίο Weise variiert:

Pfropfpolymerisat Mischpolymerisat

Aromatisches Mineralöl
VDK = 0,954

Beispiel 14
Beispiel 15
Beispiel 16

25
25
25

72
69
66

3
6
9

Die mechanischen Werte der so gewonnenen Form- ao 70 Teilen a-Methylstyrol und 30 Teilen Acrylnitril

massen sind in Tabelle 5 aufgeführt. (K-Wert 52,2, Intrinsic-Viskosität 0,66 bis 0,60) abge-

,, , . , , π mischt und aufgearbeitet. Das Verhältnis von Pfropf-

Vergleicnsversucn t polymerisat zu a-Methylstyrol-Acrylnitril-Mischpoly-

2615 g eines 32%igen Latex des bereits mehrfach merisat beträgt 0:27:73. Nach dem Walzen und

beschriebenen Pfropfpolymerisats werden mit 6560 g 25 Granulieren zeigt das Polymerisatgemisch die in

eines 34,5°/oig^en Latex eines Mischpolymerisats aus Tabelle 5 unter F aufgeführten mechanischen Daten.

Tabelle

	14	15	16	F
Kerbschlagzähigkeit, kpcm/cm², bei 20⁰C	10,0 6,9 1120 70 75	10,0 6,9 1090 71,5 75	9,4 6,9 1060 75 74	7,5 6,3 1150 66 77
bei 0⁰C
Kugeldruckhärte, kg/cm², Messung nach 60 Sekunden Verarbeitbarkeit, Spiraltest, cm Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens, ⁰C

Beispiel 17

2340 g eines 20%igen Latex eines Pfropfpolymerisats aus 14 Teilen Styrol und 6 Teilen Acrylnitril auf 80 Teile Polybutadien (hergestellt nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 1375331 durch Aufpfropfung auf einen Polybutadienlatex mit einer mittleren Teilchengröße kleiner als 100 ταμ) werden mit 4840 g eines 43,6%igen Latex eines Mischpolymerisats aus 72 Teilen Styrol und 28 Teilen Acrylnitril mit einem K-Wert von 75 und einer Intrinsic-Viskosität von 1,31 bis 1,32 sowie mit 1030 g einer 30%igen wäßrigen Emulsion eines naphthenischen Mineralöls mit einer Viskositäts-Dichte-Konstante von 0,885 abgemischt. Das Verhältnis von Pfropfpolymerisat zu Harz zu Mineralöl beträgt dann 22:68:10. Die Aufarbeitung und Weiterverarbeitung des Polymerisat-Mineralöl-Gemisches erfolgt in der gleichen Weise wie bereits mehrfach beschrieben. Die erhaltene Formmasse zeigt die in Tabelle 6 unter 17 aufgeführten mechanischen Werte.

Vergleichsversuch G

2340 g des im Beispiel 17 beschriebenen Pfropflatex werden mit 5550 g eines 43,6%igen Latex eines Misch-Polymerisats aus 72 Teilen Styrol und 28 Teilen Acrylnitril mit einem K-Wert von 75 und einer Intrinsic-Viskosität von 1,31 bis 1,32 abgemischt. Das Verhältnis von Pfropfpolymerisat zu Harz beträgt dann 22:78. Nach Aufarbeitung und Weiterverarbeitung zeigt die so gewonnene Formmasse die in Tabelle 6 unter G angegebenen mechanischen Daten.

Tabelle 6

	17	G
Pfropfpolymerisat Mischpolymerisat Styrol—Acryl nitril, K-Wert 75 Naphthenisches Mineralöl, VDK-0,885 Kerbschlagzähigkeit, kpcm/cm², bei 20⁰C	22 68 10 26,9 22,5 20,0 18,1 650 64 71	22 78 21,2 18,1 16,3 14,4 830 55 71
bei 0⁰C
bei-20⁰C bei -4O⁰C Kugeldruckhärte, kp/cm² Verarbeitbarkeit, Spiraltest, cm ... Formbeständigkeit in der Wärme nach Mar tens, ⁰C

Beim Vergleich der Resultate des Beispiels 17 mit dem Vergleichsversuch G ergibt sich, daß das erfindungsgemäße Produkt wesentlich bessere Kerbschlagzähigkeiten, insbesondere bei tiefen Temperaturen,

aufweist und auch die Verarbeitbarkeit stark verbessert ist. Die Wärmestandfestigkeit ist gleich.

Beispiel 18

2270 g eines 28,7%igen Latex eines Pfropfpolymerisats aus 36 Teilen Styrol und 14 Teilen Acrylnitril auf 50 Teile Polybutadien werden mit 4630 g eines 43,5%igen Latex eines Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisats vom K-Wert 50,7 mit einer Intrinsic-Viskosität von 0,67 bis 0,62 sowie mit 1440 g einer 30%igen wäßrigen Emulsion eines naphthenischen Mineralöls mit einer Viskositäts-Dichte-Konstante von 0,885 abgemischt. Das Verhältnis von Pfropfpolymerisat zu Harz zu Öl beträgt demnach 21:65:14. Die Aufarbeitung und Weiterverarbeitung erfolgte in der üblichen Weise. Die so gewonnene Formmasse zeigt die in Tabelle 7 unter 18 aufgeführten mechanischen Werte.

Beispiel 19

An Stelle des im Beispiel 18 zur Verwendung kommenden Mischpolymerisats von 72 Teilen Styrol und 28 Teilen Acrylnitril mit einem K-Wert von 50,7 und einer Intrinsic-Viskosität von 0,67 bis 0,62 wurde im Beispiel 19 ein Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat (72 Teile Styrol und 28 Teile Acrylnitril) verwendet, das einen K-Wert von 33,9 und eine Intrinsic-Viskosität von 0,33 bis 0,34 aufwies. Das Verhältnis von Pfropfpolymerisat zu Harz zu Öl beträgt wiederum 21:65:14. Die Aufarbeitung und Weiterverarbeitung erfolgen wie bereits oben beschrieben. Das Polymerisat-Mineralöl-Gemisch zeigt die in Tabelle 7 unter 19 aufgeführten mechanischen Daten.

Vergleichsversuch H

An Stelle des im Beispiel 18 beschriebenen Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisats von 72 Teilen Styrol mit 28 Teilen Acrylnitril und einem K-Wert von 50,7 und einer Intrinsic-Viskosität von 0,67 bis 0,62 wurde bier ein Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisat vom K-Wert 72,4 und einer Intrinsic-Viskosität von 1,31 bis 1,32 verwandt. Das Verhältnis von Pfropfpolymerisat zu Harz zu Mineralöl beträgt auch hier 21:65:14.

Die nach Aufarbeitung und Weiterverarbeitung erhaltene Formmasse zeigt die in Tabelle? angegebenen mechanischen Werte.

Tabelle Beispiel

Vergleichsversuch H

Pfropfpolymerisat ,

Mischpolymerisat, Styrol—Acrylnitril,

K-Wert 50,7

K-Wert 33,9

K-Wert 71,4

Naphthenisches Mineralöl, VDK = 0,885 Kerbschlagzähigkeit, kpcm/cm²,

bei 20⁰C

bei 0⁰C

Schlagzähigkeit, kpcm/cm²

Grenzbiegespannung, kp/cm^a

Kugeldruckhärte, kp/cm²

21

65	—
—	65
14	14
bricht f	15,0
sofort \	14,4
4,2	—
338	750
1,3 mm
865	910

Aus der Tabelle ist klar ersichtlich, daß Formmassen, deren Harzkomponenten einen K-Wert von 30 oder 50 aufweisen, nur sehr schlechte mechanische Daten aufweisen.

Claims

Patentanspruch: Thermoplastische Formmassen, enthaltend A. 5 bis 97% eines Pfropfmischpolymerisates, welches durch Pfropfmischpolymerisation von a) 10 bis 95 Teilen einer Mischung aus

1. 50 bis 90 Teilen Styrol und

2. 50 bis 10 Teilen Acrylnitril oder gegebenenfalls deren Alkylderivaten auf

b) 90 bis 5 Teile eines Polymerisates eines konjugierten Diolefins mit einem Anteil von mindestens 90°/q einpolymerisiertem konjugiertem Diolefin hergestellt worden ist und

B. 0 bis 92% eines thermoplastischen Mischpolymerisates aus

a) 50 bis 95% Styrol und

b) 50 bis 5% Acrylnitril bzw. den Alkylderivaten dieser beiden Monomerkompo-

nenten,

dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich C 3 bis 30% eines Mineralöles mit einer Viskositäts-Dichte-Konstante zwischen 0,820 und 1,050 enthalten, wobei der Anteil an Polydiolefm zusammen mit Mineralöl nicht größer als 50% sein soll.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 040 249, 1034 851; französische Patentschriften Nr. 1065 382,1180 764; T h i η i u s, »Chemie, Physik und Technologie der Weichmacher«, Berlin, I960» S. 369 ff.