DE1256412B

DE1256412B - Thermoplastische Formmassen mit antistatischen Eigenschaften

Info

Publication number: DE1256412B
Application number: DEF48595A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Weitzel; Dr Harold Ebneth; Dr Karl Dinges; Dr Harry Roehr
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-03-05
Filing date: 1966-03-05
Publication date: 1967-12-14
Also published as: US3499950A; NL6703474A; NL151419B; CH491148A; DE1256412C2; BE694710A; SE337693B; ES337351A1; AT271883B; GB1103299A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES 4507XW PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C08£

Deutsche Kl.: 39 b-22/06 /

Nummer: 1256 412

Aktenzeichen: F 48595IV c/39 b

Anmeldetag: 5. März 1966

Auslegetag: 14. Dezember 1967

Die bekannten thermoplastisch verformbaren Massen auf Basis von Pfropfmischpolymerisatgemischen aus Butadien, (Meth-)Acrylsäureestern, Styrol und Acrylnitril weisen als Vorzug die Verbindung einer hohen Schlag- und Kerbschlagzähigkeit mit hoher Härte und Zugfestigkeit auf. Diese an sich bekannten Materialien besitzen jedoch einen sehr hohen elektrischen Oberflächenwiderstand, der das elektrostatische Verhalten dieser Produktes ehr stark beeinträchtigt. Beispielsweise verstauben aus solchen Formmassen hergestellte Gebrauchsgegenstände sehr schnell und sind daher für viele Anwendungszwecke wenig geeignet.

Zur Vermeidung bzw. zur Verringerung der elektrostatischen Aufladung von thermoplastischen Formmassen, wie Celluloseacetat und Cellulosepropionat, wurden bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen. So setzt man aus solchen Materialien hergestellte Formkörper feuchtigkeitsgesättigter Luft aus.

Durch Absorption einer bestimmten Menge an Wasserdampf wird der Oberflächenwiderstand dieser Formkörper so stark verringert, daß eine Verstaubung und Verschmutzung nicht mehr eintritt. Der wesentliche Nachteil dieser Methode liegt darin, daß die Formkörper beim Stehen in trockener Luft ihre zunächst guten antistatischen Eigenschaften sehr schnell wieder verlieren.

Eine andere Möglichkeit zur Verringerung der elektrostatischen Aufladung, z. B. bei Polyolefinen, besteht darin, daß man die Oberfläche der aus solchen Materialien hergestellten Formkörper mit Agenzien nachbehandelt und durch Ausbildung eines Leitfähigkeitsfilms die elektrostatische Aufladung verhindert. Diese Methode ist mit dem Nachteil behaftet, daß ein solcher Film bei Gebrauch sehr schnell abgerieben bzw. abgegriffen ist, daß das verwendete antistatische Agenz oftmals sehr hygroskopisch ist und somit die Oberfläche des Formstücks beeinträchtigt wird oder aber daß das Antistatikagenz oftmals physiologisch nicht unbedenklich ist.

Es wurde auch bereits vorgeschlagen, antistatisch wirkende Substanzen, wie Amine, Amide, Salze quartärer Ammoniumbasen, Sulfonsäuren, Arylalkylsulfonate, Phosphorsäuren, Arylalkylphosphate, PoIyglykole und ihre Derivate, Fettsäureester von PoIyglykolen, Aryl- und Alkyläther von Polyglykolen sowie auch Polyalkohole in die thermoplastischen Formmassen vor der Verarbeitung einzubringen. Um einen ausreichenden antistatischen Effekt zu erhalten, müßten aber diese Substanzen in einer solchen Menge eingearbeitet werden, daß die mechanischen Eigenschaften der aus solchem Material hergestellten Formkörper den Anforderungen nicht mehr genügen, d. h.

Thermoplastische Formmassen
mit antistatischen Eigenschaften

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,

Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans Weitzel,

Dr. Harold Ebneth, Leverkusen;

Dr. Karl Dinges, Odenthal;

Dr. Harry Röhr, Köln

ein erheblicher Rückgang der Härte, der Steifigkeit, der Wärmestandfestigkeit unvermeidlich wäre.

Bei all diesen bekannten antistatisch wirkenden Substanzen beruht der antistatische Effekt letzten Endes darauf, daß auf der Oberfläche des Formstücks ein Feuchtigkeitsfilm ausgebildet wird, der die Oberflächenleitfähigkeit verbessert.

In der französischen Patentschrift 1 250 926 wird zur Vermeidung der elektrostatischen Aufladung von Form körpern, hergestellt aus Polyolefinen, der Zusatz von Polyalkylenglykolen mit einem Molekulargewicht von 200 bis 1200 als antistatisch wirkendem Agenz beschrieben. Die verwendeten Polyalkylenglykole, die in einer Konzentration von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent eingesetzt werden, besitzen jedoch nur dann einen ausreichenden Effekt, wenn ihre Löslichkeit in Wasser wenigstens 0,5 g pro 100 g Wasser — gemessen bei einer Temperatur von 25° C — beträgt. Formmassen, deren elektrostatische Aufladung durch den Zusatz solcher wasserlöslichen Polyalkylenglykole infolge Ausbildung eines Wasserfilms an der Oberfläche verringert wird, verlieren ihre antistatischen Eigenschaften jedoch in all den Fällen, in denen die daraus hergestellten Formkörper — wie es in der Praxis häufig der Fall ist — längere Zeit mit Wasser oder Feuchtigkeit in Berührung kommen.

Weiterhin ist es aus der belgischen Patentschrift 650 391 bekannt, daß durch Einarbeiten von praktisch wasserunlöslichen Polypropylenglykolen in Pfropfmischpolymerisatgemische aus elastomeren Pfropfpolymerisaten von Styrol und Acrylnitril auf Polybutadien und thermoplastischen Copolymerisaten auf Basis Styrol—Acrylnitril thermoplastisch verformbare

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Kunststoffe mit guten antistatischen Eigenschaften hergestellt werden können.

Gegenstand der als deutsche Auslegeschrift 1244 398 bekanntgemachten älteren Patentanmeldung F 40209 IVc/39b sind thermoplatische Formmassen aus

A. 5 bis 99 Gewichtsprozent eines Pfropfmischpolymerisats von

si) 10 bis 95 Gewichtsprozent einer Mischung aus

1. 50 bis 90 Gewichtsprozent Styrol und

2. 50 bis 10 Gewichtsprozent Acrylnitril oder deren Alkylderivaten auf

b) 90 bis 5 Gewichtsprozent eines mindestens 80 Gewichtsprozent einpolymerisierten konjugierten Diolefins enthaltenden Polymerisats als Pfropfgrundlage und

B. 0 bis 94 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisats aus

a) 50 bis 95 Gewichtsprozent Styrol und

b) 50 bis 5 Gewichtsprozent Acrylnitril bzw. den

Alkylderivaten dieser beiden Monomeren,

wobei die Summe Acrylnitril und Styrol in den Komponenten A und B zusammen mindestens 50 Gewichtsprozent betragen muß, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie zusätzlich 1 bis 10 Gewichtsprozent eines Polypropylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 2000 und 5000 enthalten. Erfindungsgegenstand sind thermoplastische Formmassen, bestehend aus

A. 5 bis 98 Gewichtsprozent eines Pfropfmischpolymerisats von 10 bis 95 Gewichtsprozent einer Mischung aus 50 bis 90 Gewichtsprozent Styrol und 50 bis 10 Gewichtsprozent Acrylnitril und/ oder deren Alkylderivaten auf 90 bis 5 Gewichtsprozent eines Polymerisats aus mindestens 80 Gewichtsprozent eines konjugierten Diolefins und höchstens 20% Styrol und/oder Acrylnitril bzw. deren Alkylderivaten und

B. 0 bis 93 Gewichtsprozenteines Mischpolymerisats aus 50 bis 95 Gewichtsprozent Styrol und 50 bis 5 Gewichtsprozent Acrylnitril und/oder deren Alkylderivaten, wobei die Summe Styrol und Acrylnitril bzw. deren Alkylderivate in den Komponenten A und B zusammen mindestens 50 Gewichtsprozent betragen muß,

C. 1 bis 10 Gewichtsprozent eines Polypropylenglykols, dessen Polymerisationsgrad mindestens 10 und höchstens 1000 beträgt und dessen endständige OH-Gruppen ganz oder teilweise veräthert oder verestert sein können,

dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich

D. 1 bis 35 Gewichtsprozent eines Copolymerisate aus 90 bis 10 Gewichtsprozent eines konjugierten Diolefins und 10 bis 90 Gewichtsprozent eines Esters und/oder Nitrils der Acryl-, Methacryl- und/oder Fumarsäure enthalten.

Geeignete Diolefine für die Herstellung der genannten Polymerisate sind insbesondere Butadien und Isopren, es können aber auch andere Diene verwendet werden.

Zur Herstellung der Copolymerisate des Diolefins mit den Estern und/oder Nitrilen äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren geeignete Ester und Nitrile sind insbesondere Ester und Nitrile der Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Fumarsäure. Die Esterkomponente ist dabei vorzugsweise ein aliphatischer Alkohol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.

Geeignete Polypropylenglykole, die in Kombination mit den obigen (^polymerisaten synergistisch wirken, sind praktisch wasserunlösliche Polypropylenglykole bzw. davon abgeleitete Äther oder Ester, wobei der Polymerisationsgrad dieser Verbindungen zwischen 10 und 1000, vorzugsweise zwischen 15 und 200 liegt. Ester- und Ätherkomponenten sind vorzugsweise

ίο aliphatische Carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bzw. Alkohole mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Die antistatische Wirkung dieser Substanzen beruht offensichtlich nicht auf der Bildung eines Wasserfilms auf der Oberfläche der aus dem Material hergestellten Formkörper, wie dies von anderen antistatisch wirkenden Substanzen bekannt ist. Die antistatischen Zusätze dieser Erfindung werden auch bei Lagerung der Formkörper in Wasser auf Grund ihrer Wasserunlöslichkeit nicht herausgelöst.

ao Bevorzugte thermoplatische Formmassen mit ausgesprochen antistatischen Eigenschaften sind aufgebaut aus:

A. 5 bis 60 Gewichtsprozent eines Pfropfmischpolymerisats von 10 bis 80 Gewichtsprozent einer

^a5 Mischung aus 50 bis 90 Gewichtsprozent Styrol und 50 bis 10 Gewichtsprozent Acrylnitril, wobei diese beiden Komponenten ganz oder teilweise durch ihre jeweiligen Alkylderivate ersetzt sein können, auf 90 bis 20 Gewichtsprozent eines

Polymerisats aus mindestens 80 Gewichtsprozent eines konjugierten Diolefins und höchstens 20% Styrol und/oder Acrylnitril bzw. deren Alkylderivaten,

B. 10 bis 91 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisats aus 50 bis 95 Gewichtsprozent Styrol und 50 bis 5 Gewichtsprozent Acrylnitril bzw. den Alkylderivaten dieser beiden Monomerkomponenten, wobei die Summe Acrylnitril und Styrol bzw. deren Alkylderivate in den Komponenten A und B zusammen genommen 50 Gewichtsprozent nicht unterschreiten darf,

C. 1 bis 10 Gewichtsprozent eines Polypropylenglykols, dessen Polymerisationsgrad mindestens 10 und höchstens 1000 beträgt und dessen endständige OH-Gruppen ganz oder teilweise veräthert oder verestert sein können, und

D. 1 bis 35 Gewichtsprozent eines Copolymerisats ,₀ aus 85 bis 15 Gewichtsprozent eines konjugierten

Diolefins und 15 bis 85 Gewichtsprozent eines Esters und/oder Nitrils einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure, wobei ein Teil des Esters oder des Nitrils durch Acrylsäure bzw. Methaacrylsäure ersetzt sein kann.

Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß die harzbildenden Monomeren (d. h. zum Beispiel Styrol und Acrylnitril) vorzugsweise teilweise in Form eines Copolymerisats B mit der Pfropfpolymerisatkomponente A verschnitten werden. Das Verhältnis von gepfropftem zu zugemischtem Styrol—Acrylnitril, welches vorzugsweise angewendet wird, ist oben angegeben. Es ist darüber hinaus aber auch grundsätzlich möglich, die harzbildenden Monomeren insgesamt auf die Pfropfgrundlagen von vornherein mit aufzupfropfen, in welchem Fall auf einen besonderen Verschnitt mit einer Harz-Copolymer-Komponente B verzichtet werden kann, wie auch aus der Bedingung,

daß die Summe Acrylnitril und Styrol in den Komponenten A und B zusammengenommen 50 Gewichtsprozent nicht unterschreiten darf, ersichtlich ist.

Gemäß einer Variante der vorliegenden Erfindung können an Stelle von Polybutadien als Pfropfgrundlage für die Herstellung des Pfropfmischpolymerisats A Mischpolymerisate konjugierter Diolefine untereinander, wie z. B. Mischpolymerisate des Butadiens mit Isopren und anderen 1,3-Dienen sowie Mischpolymerisate konjugierter Diolefine mit einem Anteil von bis zu 2O°/o einer weiteren copolymerisierbaren Monovinylverbindung, wie z. B. Styrol und/oder Acrylnitril, zur Anwendung kommen.

Von besonderem Interesse sind als Pfropfgrundlage Polymerisate mit einem Gehalt von mindestens 80% einpolymerisiertem Butadien, die einen Gelgehalt, d. h. einen in Toluol unlöslichen Anteil von über 80 7o besitzen.

Es ist weiterhin möglich, die aufzupfropfenden (Pfropfkomponenten) Styrol sowie Acrylnitril ganz oder teilweise durch Alkylderivate dieser Verbindungen, insbesondere «-Methylstyrol oder kernalkylierte Styrole bzw. Methacrylnitril zu ersetzen. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird als Mischpolymerisat B ein thermoplastisches Mischpolymerisat aus Styrol und Acrylnitril verwendet, das einen K-Wert (nach Fikentscher, Cellulosechemie, 13 [1932], S. 58) von mindestens 40, vorzugsweise 55 bis 80 besitzt.

In dem thermoplastischen Mischpolymerisat B können gleichermaßen Styrol und Acrylnitril ganz oder teilweise durch Alkylderivate dieser Komponenten, insbesondere a-Methylstyrol und/oder kernalkyliertes Styrol bzw. Methacrylnitril ersetzt werden. Von besonderem Interesse sind in diesem Rahmen vor allem thermoplastische Mischpolymerisate aus 95 bis 60 Gewichtsprozent Styrol und 5 bis 40 Gewichtsprozent Acrylnitril, wobei das Styrol vollständig durch a-Methylstyrol ersetzt sein kann.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht die Komponente D aus einem Copolymerisat des Butadiens mit einem Ester und/oder Nitril der Acryl-, Methacryl- bzw. Fumarsäure, in dem ein Teil des Esters oder Nitrile durch Acrylsäure bzw. Methacrylsäure ersetzt sein kann. Der Gehalt der genannten Copolymerisate an einpolymerisierten Säuren kann zwischen 1 und 20 Gewichtsprozent betragen. Im Falle der Butadien-Acrylnitril-Copolymerisate sind die Copolymerisate mit einpolymerisierter Acryl- bzw. Methacrylsäure bevorzugt.

Die Acrylsäure-, Methacrylsäure- bzw. Fumarsäureester der Komponente D sind gemäß einer bevorzugten Ausführungsform Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure bzw. Fumarsäure mit Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und können einzeln oder gemischt miteinander eingesetzt werden.

Gemäß einer weiteren Variante der vorliegenden Erfindung können an Stelle des Butadiens bei der Herstellung der Komponente D auch Mischungen des Butadiens mit Isopren oder anderen 1,3-Dienen verwendet werden. Von besonderem Interesse sind Copolymerisate mit einem Gelgehalt, d. h. einem in Toluol unlöslichen Anteil von über 6O°/o-

Als Komponente C werden Polypropylenglykole verwendet, die einen Polymerisationsgrad von mindestens 10 und höchstens 1000 haben und deren endständige OH-Gruppen ganz oder teilweise veräthert oder verestert sein können, wobei als ätherbildende Alkoholkomponente Alkohole mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und als esterbildende Säurekomponente Monocarbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen Verwendung finden. Hierbei können verzweigte oder lineare Polypropylenglykole sowie Polypropylenglykole, deren Polypropylenglykolkette durch Ester- oder Urethangruppen unterbrochen ist, eingesetzt werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform werden als Komponente C völlig lineare Polypropylenglykole mit einem Polymerisationsgrad von mindestens 10 und höchstens 200 verwendet.

Die Herstellung der Komponente A kann in bekannter Weise durch Polymerisation der aufzupfropfenden

i5'Monomeren in Gegenwart der Pfropfgrundlage als Emulsions-, Suspensions- oder Lösungspolymerisation durchgeführt werden. Vorteilhafterweise wird die Pfropfpolymerisation in Emulsion durchgeführt, wenn die entsprechende Pfropfgrundlage schon in Emulsion vorliegt.

Die Herstellung der Pfropfgrundlage für die Komponente A kann ebenfalls nach den bekannten Verfahren der Emulsions- oder Lösungspolymerisation erfolgen. Vorteilhafterweise wird die Polymerisation in Emulsion durchgeführt.

Die Herstellung des Copolymerisate D kann ebenfalls in bekannter Weise als Emulsions- oder Lösungspolymerisation erfolgen. Vorteilhafterweise wird die Copolymerisation in Emulsion durchgeführt.

Bei der Herstellung der Pfropfgrundlage für das Pfropfpolymerisat A sowie das Pfropfpolymerisat A selbst und das Copolymerisat D können grundsätzlich die bei der Herstellung des Mischpolymerisats B beschriebenen Emulgiermittel, Regler, Polymerisationskatalysatoren, Elektrolyte usw. innerhalb der dort angegebenen Grenzen verwendet werden.

Die Herstellung des thermoplastischen Mischpolymerisats B kann in bekannter Weise als Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Fällungspolymerisation erfolgen.

Vorzugsweise wird die Polymerisation der Komponente B ebenfalls in wäßriger Emulsion durchgeführt, wobei die üblichen Wassermengen, Emulgatoren, Regler, Polymerisationskatalysatoren, pH-Regler und andere Zusätze verwendet werden.

Der Zusatz der Polypropylenglykole zu dem nach dem vorliegenden Verfahren zu verwendenden Pfropfpolymerisat A und den Mischpolymerisaten B und D kann an sich nach verschiedenen Verfahrensweisen erfolgen:

1. Es ist möglich, das Polypropylenglykol in das Koagulat der Latexmischung aus den Komponenten A, B und D einzumischen, wobei der Polyäther selbst in Gegenwart von Wasser relativ gut absorbiert wird.

2. Die Polypropylenglykole können durch Einwirkung geeigneter· Mischaggregate, z. B. Einfachbzw. Doppelschneckenextruder oder Banbury-Mischer, in das trockene Pulver des Polymerisatgemisches eingearbeitet werden, zweckmäßigerweise unter gleichzeitigem Zusatz von Pigmenten.

3/ Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Emulsion des Polypropylenglykols (wie nachstehend erläutert) mit dem Gemisch der Latizes der Komponenten A, B und D zweckmäßig bei Raumtemperatur

7 8

vermischt und diese Mischung anschließend in B e i s ρ i e 1 1

an sich bekannter Weise koaguliert. Es hat sich 2780 g eines 28,8°/_oigen Latex eines Pfropfpolymeri-

als besonders vorteilhaft erwiesen, möglichst sates von 36 Teilen Styrol und 14 Teilen Acrylnitril

feinteilige Polypropylenglykolemulsionen zu ver- auf 50 Teile eines Butadienhomopolymerisates und

wenden. 5 56 35 g eines 42,6°/_oigen Latex eines Copolymerisates

(Komponente B) aus 72 Teilen Styrol und 28 Teilen

Die Herstellung der Polypropylenglykolemulsion Acrylnitril mit einem K-Wert von 61,2 werden mit kann durch Einrühren des betreffenden Polyäthers 2300 g eines 34,8°/_oigen Latex eines Copolymerisates in eine wäßrige Emulgatorlösung mit Hilfe eines hoch- (Komponente D) aus 50°/₀ Butadien und 50°/₀ Acryltourigen Rührwerks erfolgen. Die anzuwendenden io säurebutylester und 667 g einer 30°/_oigen Emulsion Wassermengen betragen zweckmäßig 0,5 bis 2 Teile eines linearen Polypropylenglykols mit einem mitt-Wasser auf 1 Teil Polyäther. Als Emulgatoren kommen leren Polymerisationsgrad von 37 ± 2 und einer die gleichen in Frage, die bei der Herstellung des OH-Zahl von 56 ± 3 vermischt. Das Verhältnis Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisats angewendet wer- Pfropf polymerisat — Copolymerisat B — Copolymeriden (s. oben). Ihre Menge beträgt zweckmäßig 0,5 bis 15 sat D—Polyäther beträgt dann 20: 60: 20: 5. Das so 5%, bezogen auf das Polypropylenglykol. hergestellte Polymerisat-Polyäther-Gemisch wird mit Die Koagulation der Mischungen kann nach Hilfe einer 2°/_oigen Magnesiumsulfatlösung koaguliert, bekannten Methoden erfolgen, indem das Latex- das Koagulat abgetrennt, salzfrei gewaschen und bei Polyäther-Gemisch mit Elektrolyten, insbesondere 70 bis 8O⁰C im. Vakuum getrocknet,
anorganischen Salzen oder Säuren versetzt und 20 Das getrocknete Material wird auf einem auf 165° C gegebenenfalls auf höhere Temperatur erhitzt wird. geheizten Walzwerk verdichtet und homogenisiert, in Die Art des anzuwendenden Koagulationsmittels Streifen abgezogen und auf einer Schlagmühle zerrichtet sich nach den im Gemisch vorhandenen kleinert. Aus dem Granulat werden im Spritzguß-Emulgiermitteln. Bei sowohl im sauren als auch im verfahren Rundscheiben hergestellt, an denen die in alkalischen Bereich emulgierend wirkenden Mitteln 25 Tabelle 1 aufgeführten Daten ermittelt wurden.
(Alkylsulfaten, Alkylsulfonaten und Alkylarylsulfo- . -19
naten) werden hauptsächlich Elektrolyte, wie z. B. Beispiel 2
Natriumchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumsulfat 2780 g des 28,8%igen Latex des Pfropfpolymerisates oder Aluminiumsulfat, angewendet. Bei Emulgatoren, von 36 Teilen Styrol und 14 Teilen Acrylnitril auf die im sauren Bereich keine Emulgierung mehr be- 30 50 Teile eines Butadienhomopolymerisates und 6100 g sitzen, genügt der Zusatz von Säure, z. B. Salzsäure, des 42,6%igen Latex des Copolymerisates (Kompo-Essigsäure, zur Koagulation. nente B) aus 72 Teilen Styrol und 28 Teilen Acryl-Es ist auch möglich, durch Abkühlung des Ge- nitril mit einem K-Wert von 61,2 werden mit 1740 g misches auf Temperaturen unter O⁰C Koagulation eines 34,5%igen Latex eines Copolymerisates (Komherbeizuführen (»Ausfrieren«). 35 ponente D) aus 50% Butadien und 50% Acrylsäure-Die Aufarbeitung der Koagulate erfolgt analog den äthylester und 667 g der 30%igen Emulsion des bekannten Verfahren zur Aufarbeitung von Koagulaten linearen Polypropylenglykols mit einem mittleren thermoplastischer Mischpolymerisatgemische, d. h., Polymerisationsgrad von 37 ± 2 und einer OH-Zahl indem die Koagulate abgetrennt, elektrolytfrei bzw. von 56 ± 3 vermischt. Das Verhältnis Pfropfpolymerineutral gewaschen und bei einer unter 100⁰C liegenden 40 sat — Copolymerisat B — Copolymerisat D — PolyTemperatur zweckmäßig im Vakuum getrocknet äther beträgt dann 20: 65 :15 : 5.
werden. Die Aufarbeitung und Weiterverarbeitung des PoIy-Das getrocknete Material wird anschließend auf merisat-Polyäther-Gemisches erfolgt in der gleichen Walzwerken, Knetern oder ähnlich wirkenden Aggre- Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben. Die an den gaten bei Temperaturen zwischen etwa 130 und 18O⁰C 45 Rundscheiben ermittelten elektrischen Daten sind in verdichtet und homogenisiert sowie gegebenenfalls Tabelle 1 wiedergegeben,
anschließend granuliert. Die so erhaltenen kompakten

und gleichzeitig hitze- und lichtstabilisierten Massen Vergleichsversuch A

können auf den üblichen Verarbeitungsmaschinen, 2780 g des 28,8%igen Latex des Pfropfpolymerisats

wie z. B. Spritzgußmaschinen oder Extrudern, be- 50 von 36 Teilen Styrol und 14 Teilen Acrylnitril auf

kannten Verformungsprozessen unterworfen werden. 50 Teile eines Butadienhomopolymerisats und 6100 g

Es ist möglich, den nach dem vorliegenden Ver- des 42,6%igen Latex des Copolymerisats (Kompo-

fahren erhältlichen thermoplastischen Formmassen nente B) aus 72 Teilen Styrol und 28 Teilen Acryl-

übliche Füllstoffe, Pigmente und Schmiermittel, wie nitril mit einem K-Wert von 61,2 werden mit 1740 g

beispielsweise Stearate oder Wachse, einzuverleiben. 55 des 34,5%igen Latex des Copolymerisats (Kompo-

Die erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich nente D) aus 50% Butadien und 50% Acrylsäure-

durch ein hervorragend antistatisches Verhalten aus. butylester vermischt, wobei kein Polyäther zugegeben

Dies war um so überraschender, als bei Verwendung wird. Das Verhältnis Pfropfpolymerisat—Copolymeri-

der Einzelkomponenten C bzw. D der synergistischen sat B—Copolymerisat C—Polyäther beträgt dann

Mischung keine bzw. keine solch hervorragende 60 20:65:15:0.

Verbesserung des antistatischen Verhaltens von Pfropf- Die Aufarbeitung und Weiterverarbeitung des

polymerisaten von Styrol und Acrylnitril auf elasto- Polymerisatgemisches erfolgt wie im Beispiel 1. Es

mere Polymerisate konjugierter Diolefine bzw. von zeigte die in Tabelle 1 angegebenen elektrischen Daten.

Gemischen dieser Pfropfpolymerisate mit Styrol- _x, _,

Acrylnitril-Copolymerisaten erreicht werden kann. 65 Vergleichsversuch B

Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen 4860 g des 28,8%igen Latex des Pfropfpolymerisats

Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders ange- von 36 Teilen Styrol und 14 Teilen Acrylnitril auf

geben. 50 Teile eines Butadienhomopolymerisats und 6100 g

des 42,6°/oigen Latex des Copolymerisats (Komponente B) aus 72 Teilen Styrol und 28 Teilen Acrylnitril mit einem K-Wert von 61,2 werden mit 667 g der 30°/₀igen Emulsion des linearen Polypropylenglykols mit einem mittleren Polymerisationsgrad von ± 2 und einer OH-Zahl von 56 ± 2 vermischt. Das Verhältnis Pfropfpolymerisat — Copolymer!-

10

sat B—Copolymerisat D — Polyäther beträgt dann 35 : 65 : 0: 5.

Die Aufarbeitung und Weiterverarbeitung des PoIymerisat-Polyäther-Gemisches erfolgte in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben. Die an den Rundscheiben ermittelten elektrischen Werte sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle

Vergleich erfindungsgemäßer Polymerisat-Polyäther-Abmischungen mit Abmischungen, die nur eine Komponente

der synergistisch wirkenden Kombination enthalten

Pfropfpolymerisat

Copolymerisat B

Copolymerisat D Polyäther

Oberflächenwiderstand

Reibungspartner Polycaprolactam

Grenzaufladung V · cm-¹

Halbwertszeit Sekunden

Reibungspartner Polyacrylnitril

Grenzaufladung V · cm-¹

Halbwertszeit Sekunden

Beispiel 1 Beispiel 2

Vergleichsversuch A ..

Vergleichversuch B...

20 20

20 35

60
65

65
65

20
15

15 9 · ΙΟ¹²
9 · 10¹²

>10¹⁴
4 · 10»

+300
+410

-2800
+1400

41 38

>3600 550

+700 +920

+3600 +1600

>3600 730

Beim Vergleich der erfindungsgemäßen Beispiele 1 und 2 mit den Vergleichsversuchen A und B ist klar ersichtlich, daß nicht nur die Halbwertszeit stark herabgesetzt ist, sondern auch der Oberflächenwider-Stand und die Grenzaufladung niedriger sind.

Ergänzung zu Tabelle 1 und allen anderen Tabellen:

1. Der Oberflächenwiderstand wird nach DlN 53482 bzw. VDE 0303 gemessen. Oberflächenwiderstand und Aufladung werden jeweils bei gleichem Klima gemessen. Die Werte geben den Widerstand zwischen zwei 10 cm langen, im Abstand von 1 cm aufgesetzten Elektroden an.

2. Die zu messende Kunststoffplatte wird mittels eines Ringes auf eine federnde Halterung gespannt. Über die Platte reibt mit einer Frequenz von 1 Hz ein mit dem Reibungspartner bespannter Arm. Mit Hilfe des Feldstärkemeßgerätes nach Schwenkhage η wird die Feldstärke zwischen der durch die Reibung aufgeladenen Probeplatte und dem Meßkopf gemessen und registriert. Als Reibungspartner wurden Gewebe verwendet, die nahe am positiven bzw. negativen Ende der triboelektrischen Spannungsreihe stehen, wie z. B. Gewebe aus Polycaprolactam bzw. Polyacrylnitril.

Zur Vermeidung von Meßfehlern durch Überwechseln von Material des Reibungspartners auf die Kunststoffprobe wird für jede einzelne Messung eine neue Probe verwendet.
Gemessen werden:

A. Die Höhe der Aufladung nach einer festgelegten Anzahl von Reibungen (Reibedauer 30 Sekunden).

B. Der Grenzwert, dem die Aufladung bei längerer Reibung zustrebt.

C. Die Zeit, in der die Aufladung nach Beendigung der Reibung auf die Hälfte ihres Wertes abgesunken ist. Halbwertszeit.

Alle Messungen werden nach ausreichender Konditionierung in einem Klimaschrank durchgeführt. Zum Vergleich wird jeweils eine Probe mit bekanntem Verhalten herangezogen.

Beispiel 3

4170 g des 28,8°/_oigen Latex des Pfropfpolymerisats von 36 Teilen Styrol und 14 Teilen Acrylnitril auf 50 Teile eines Butadienhomopolymerisats und 5635 g des 42,6%igen Latex des Copolymerisats (Komponente B) aus 72 Teilen Styrol und 28 Teilen Acrylnitril mit einem K-Wert von 61,2 werden mit 810 g eines 48,9°/oigen Latex eines Copolymerisats (Komponente D) aus 50°/₀ Butadien und 50°/₀ Fumarsäuredibutylester und 667 g der 30°/₀igen Emulsion des linearen Polypropylenglykols mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 37 ± 2 und einer OH-Zahl von 56 ± 3 vermischt. Das Verhältnis Pfropfpolymerisat— Copolymerisat B — Copolymerisat D — Polyäther beträgt dann 30: 60:10: 5.

Die Polymerisat-Polyäther-Mischung wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Weiterverarbeitung zu

SS Rundscheiben erfolgte ebenfalls wie im Beispiel 1. Die an den Rundscheiben ermittelten elektrischen Werte sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

60 Vergleichsversuch C

Analog zum Beispiel 3 werden 4170 g des dort verwendeten 28,8°/_oigen Latex des Pfropfpolymerisats, 5635 g des dort verwendeten 42,6°/₀igen Latex des Copolymerisats B und 810 g des dort verwendeten 48,9°/_oigen Latex des Copolymerisats D vermischt, wobei kein Polypropylenglykol zugesetzt wird. Die Latexmischung wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet und zu Rundscheiben weiterverarbeitet. Die an den

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11 12

Rundscheiben ermittelten elektrischen Daten sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Pfropfpolymerisat

Copolymerisat B

Copolymerisat D Polyäther

Oberflächen-Widerstand

Reibungspartner Polycaprolactam

Grenzaufladung V · cm-¹

Halbwertszeit Sekunden

Reibungspartner Polyacrylnitril

Grenzaufladung V · cm-¹

Halbwertszeit Sekunden

Beispiel 3 ..
Vergleichsversuch C

30 30

60
60

10
10

6 · 10"
>10¹⁴

+360
-2400

43
>3600

+710
+3900

' 55' >3600

Beim Vergleich des erfindungsgemäßen Beispiels 3 mit dem Vergleichsversuch C ist klar ersichtlich, daß nicht nur die Halbwertzeit stark herabgesetzt ist, sondern auch der Oberflächenwiderstand und die Grenzaufladung niedriger sind.

Beispiel 4

3890 g des 28,8°/_oigen Latex des Pfropfpolymerisats von 36 Teilen Styrol und 14 Teilen Acrylnitril auf 50 Teile eines Butadienhomopolymerisats und 5820 g des 42,6°/_oigen Latex des Copolymerisats (Komponente B) aus 72 Teilen Styrol und 28 Teilen Acrylnitril mit einem K-Wert von 61,2 werden mit 1090 g eines 36,6°/_oigen Latex eines Copolymerisats (Komponente D) aus 50 °/₀ Butadien und 50 °/₀ Methacrylsäuremethylester und 667 g der 30°/_oigen Emulsion des linearen Polypropylenglykols mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 37 ± 2 und einer OH-Zahl von 56 ± 3 vermischt. Das Verhältnis Pfropfpolymerisat — Copolymerisat B — Copolyraerisat D — Polyäther beträgt dann 28 : 62:10: 5.

Die so hergestellte Mischung wird mit 2°l_o\ger Magnesiumsulfatlösung koaguliert, das Koagulat abgetrennt, salzfrei gewaschen und im Vakuum bei 70 bis 80⁰C getrocknet. Anschließend wird das getrocknete und auf einem Walzwerk bei 165° C verdichtete und homogenisierte Material granuliert und im Spritzgußverfahren zu Rundscheiben verarbeitet, an denen die in Tabelle 3 aufgeführten elektrischen Daten ermittelt wurden.

Beispiele 5, 6 und 7

Ersetzt man im Beispiel 4 das lineare Polypropylenglykol vom mittleren Polymerisationsgrad 37 durch verzweigte iPolypropylenglykole folgender Zusammensetzung:

ao	Beispiel 5 Beispiel 6 '. Beispiel 7	Polymerisationsgrad	OH-ZaW
42 ±2 52 ±3 70 dt: 4	56 ±3' 56 ±3 42 ±3

und verarbeitet das Polymerisat-Polyäther-Gemisch in der gleichen Weise wie im Beispiel 4, so erhält man die in Tabelle 3 aufgeführten elektrischen Werte.

Beispiele 8 und 9

Ersetzt man im Beispiel 4 das lineare Polypropylenglykol vom mittleren Polymerisationsgrad 37 durch verätherte bzw. veresterte lineare Polypropylenglykole folgender Zusammensetzung:

Beispiel 8:

Polypropylenglykolmonomethyläther mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 36 ± 2 und einer OH-Zahl von 28 ± 2;

Beispiel 9:

Polypropylenglykoldiacetat mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 30 ± 2 und einer OH-Zahl von etwa 0;

und verarbeitet das Polymerisat-Polyäther-Gemisch in der gleichen Weise wie im Beispiel 4 beschrieben, so erhält man die in Tabelle 3 aufgeführten elektrischen Werte.

Tabelle 3

	Pfropf-	Copoly	Copoly	Poiyatner	OH- f7 Ll	Anteil	Ober-	Reibungspartner	Halb	Reibungspartner	Halb
	poly-	merisat B	merisat D	Polymeri	Zahl		. flachen	Polycaprolactam	wertszeit	Polyacrylnitril	wertszeit
	ii ici lad L			sations-	56	5	wider	Grenz	Sekunden	Grcnz-	Sekunden
	Anteil	Anteil	Anteil	grad	56	5	stand	aufladung	32	aufladung	67
	28	62	10	37	56	5	Ω	V · cm-¹	41	V · cm-¹	94
Beispiel 4 ...	28	62	10	42	42	5	6 · 10^la·	+340'	50	+820	82
Beispiel 5 ...	28	62	10	52	28	5	7 · 10¹²	■ -820	49	+1200	95
Beispiel 6 ...	28	62	10	70	0	5	8 · 10¹²	-670	39	+1000	45
Beispiel 7 ...	28	62	10	36		7 · 10^ia	+600	75'	+1310	98
Beispiel 8 ...	28	62	10	30		6 · 10¹²	-580	+790
Beispiel 9 ...						9 · 10¹²	-940	+1180

Beispiel 10

3890 g des 28,8%igen Latex des Pfropfpolymerisats von 36 Teilen Styrol und 14 Teilen Acrylnitril auf 50 Teile eines Butadienhomopolymerisats und 6005 g S des 42,6%igen Latex des Copolymerisats (Komponente B) aus 72 Teilen Styrol und 28 Teilen Acrylnitril mit einem K-Wert von 61,2 werden mit 892 g eines 35,9%igen Latex eines Copolymerisats (Komponente D) aus 50% Butadien, 40% Methacrylsäuremethylester und 10% Methacrylsäure und 667! g der 30%igen Emulsion des linearen Polypropylenglykols mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 37 ± 2 und einer OH-Zahl von 56 ± 3 vermischt. Das Verhältnis Pfropfpolymerisat — Copolymerisat B — Copolymerisat D—Polyäther beträgt dann 28 :. 64: 8 : 5.

Die Aufarbeitung und Weiterverarbeitung des PoIymerisat-Polyäther-Gemisches erfolgt wie bereits mehrfach beschrieben. Die an den Rundscheiben ermittelten elektrischen .Daten sind in Tabelle 4 wiedergegeben. ao

Beispiel 11

3890 g des 28,8%igen Latex des Pfropfpolymerisats, von 36 Teilen Styrol und 14 Teilen Acrylnitril au 50 Teile eines Butadienhomopolymerisats und 6005 g des 42,6%igen Latex des Copolymerisats (Komponente B) aus 72 Teilen Styrol und 28 Teilen Acrylnitril mit einem K-Wert von 61,2 werden mit 900 g eines 35,6%igen Latex eines Copolymerisats (Kornponente D) aus 55% Butadien, 40% Methacrylsäuremethylester, 3% Acrylnitril und 2% Methacrylsäure und 667 g der 30%igen Emulsion des linearen Polypropylenglykols mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 37 ± 2 und einer OH-Zahl von 56 ± 3 vermischt. Das Verhältnis Pfropfpolymerisat—Copolymerisat B—Copolymerisat D—Polyäther beträgt dann 28: 64: 8: 5. Nach dem Walzen, Granulieren und Verspritzen zeigte die so erhaltene Formmasse die in Tabelle 4 angegebenen elektrischen Werte.

Beispiel 12

35

40

4170 g des 28,8%igen Latex des Pfropfpolymerisats von 36 Teilen Styrol und 14 Teilen Acrylnitril auf 50 Teile eines Butadienhomopolymerisats und 5820 g des 42,6%igen Latex des Copolymerisats (Komponente B) aus 72 Teilen Styrol und 28 Teilen Acrylnitril mit einem K-Wert von 61,2 werden mit 955 g eines 33,5%igen Latex eines Copolymerisats (KornponenteD) aus 70% Butadien, 10% Acrylnitril und 20% Methacrylsäure und 667 g der 30%igen Emulsion des linearen Polypropylenglykols mit einem.

mittleren Polymerisationsgrad von 37 ± 2 und einer OH-Zahl von 56 ± 3 vermischt. Das Verhältnis Pfropfpolymerisat — Copolymerisat B — Copolymerisat D—Polyäther beträgt dann 30: 62: 8: 5. Die Aufarbeitung und Weiterverarbeitung des Gemisches erfolgte in der gleichen Weise wie bereits -mehrfach beschrieben. Die an den Rundscheiben ermittelten elektrischen Daten sind in Tabelle 4 angegeben.

Beispiel 13

3195 g des 28,8%igen Latex des Pfropfpolymerisats von 36 Teilen Styrol und 14 Teilen Acrylnitril auf 50 Teile eines Butadienhomopolymerisats und- >7860 g eines 34,l%igen Latex eines Copolymerisats (Komponente B) aus 70 Teilen a-Methylstyrol und'30 Teilen Acrylnitril mit einem K-Wert von 60,0 werden mit 1090 g des 36,6%igen Latex des Copolymerisats (Komponente D) aus 50% Butadien und·50%"Methacrylsäuremethylester und 667 g der 30%igen Emulsion des linearen Polypropylenglykols mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 37 ± 2 und einer OH-Zahl von 56 +_ 3 vermischt. Das Verhältnis Pfropfpolymerisat — Copolymerisat B — Copolymerisat D — Polyäther beträgt dann 23 : 67 :10: 5.

Die Aufarbeitung und Weiterverarbeitung des PoIymerisat-Polyäther-Gemisches erfolgte in der gleichen Weise, wie bereits mehrfach beschrieben. Die an Rundscheiben ermittelten elektrischen Werte sind in Tabelle 4 aufgeführt.

Beispiel 14

2770 g eines 28,9%igen Latex eines Pfropfpolymerisats von 36 Teilen Styrol und 14 Teilen Acrylnitril auf 50 Teile eines Mischpolymerisats aus 90% Butadien und 10% Styrol und 5635 g des 42,6%igen Latex des Copolymerisats (Komponente B) aus 72 Teilen Styrol und 28 Teilen Acrylnitril mit einem K-Wert von 61,2 werden mit 2285 g eines 35,0%igen Latex eines Copolymerisats (Komponente D) aus 40% Butadien und 60% Acrylsäurebutylester und 667 g der 30%igen Emulsion des linearen Polypropylenglykols mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 37 ± 2 und einer OH-Zahl von 56 ± 3 vermischt. Das Verhältnis Pfropf polymerisat—Copolymerisat B—Copolymerisat D—Polyäther beträgt dann 20 : 60: 20: 5.

Die Aufarbeitung und Weiterverarbeitung des Polymerisat-Polyäther-Gemisches erfolgt wie bereits mehrfach beschrieben. Die an den Rundscheiben ermitteltenele ktrischen Daten sind in Tabelle 4 wiedergegeben.

Tabelle

	Pfropfpoly merisat	Copoly merisat B	Copoly merisat D	Poly äther	Oberflächen widerstand	Reibungspartner	rolactam Halb wertszeit	Reibungspaitner	rylmtril Halb wertszeit
					Ω	Polycap Grenz aufladung	Sekunden	Polyac Grenz aufladung	Sekunden
	28	64	8	5	7 · 10"	V · cm-¹	30	V · cm-¹	51
Beispiel 10	28	64	8	5	8 · 10¹²	-740	57	+800	50
Beispiel 11	30	62	8	5	7 · 10¹²	-1050	38	+630	43
Beispiel 12	23	67	10	5	6 · 10^ia	-860	30	+690	18
Beispiel 13	20	60	20	5	8 · 10"	+540	37	+850	62
Beispiel 14					+490	+730

Claims

Patentanspruch:

Thermoplastische Formmassen, bestehend aus

A. 5 bis 98 Gewichtsprozent eines Pfropfmisch-Polymerisats von 10 bis 95 Gewichtsprozent einer Mischung aus 50 bis 90 Gewichtsprozent Styrol und 50 bis 10 Gewichtsprozent Acrylnitril und/oder deren Alkylderivaten auf 90 bis 5 Gewichtsprozent eines Polymerisats aus mindestens 80 Gewichtsprozent eines konjugierten Diolefins und höchstens 20 °/₀ Styrol und/oder Acrylnitril bzw. deren Alkylderivaten und

B. 0 bis 93 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisats aus 50 bis 95 Gewichtsprozent Styrol und 50 bis 5 Gewichtsprozent Acrylnitril und/oder deren Alkylderivaten, wobei die Summe Styrol und Acrylnitril bzw. deren Alkylderivate in den Komponenten A und B ao

zusammen mindestens 50 Gewichtsprozent betragen muß.

C. 1 bis 10 Gewichtsprozent eines Polypropylenglykols, dessen Polymerisationsgrad mindestens 10 und höchstens 1000 beträgt und dessen endständige OH-Gruppen ganz oder teilweise veräthert oder verestert sein können, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich

D. 1 bis 35 Gewichtsprozent eines Copolymerisats aus 90 bis 10 Gewichtsprozent eines konjugierten Diolefins und 10 bis 90 Gewichtsprozent eines Esters und/oder Nitrils der Acryl-, Methacryl- und/oder Fumarsäure enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 244 398.

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