DE1256411C2

DE1256411C2 - Thermoplastische formmassen mit antistatischen eigenschaften

Info

Publication number: DE1256411C2
Application number: DE1966F0048594
Authority: DE
Inventors: Hans Dr.; Ebneth Harold Dr.; 5090 Leverkusen; Dinges Karl Dr. 5074 Odenthal; Ott Karl-Heinz Dr. 5090 Leverkusen Weitzel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-03-05
Filing date: 1966-03-05
Publication date: 1977-02-24
Also published as: ES337350A1; NL151420B; BE694988A; AT271884B; DE1256411B; SE337694B; FR1513032A; CH490433A; NL6703475A; GB1111369A; US3502744A

Description

10

Gegenstand der als deutsche Auslegeschrift 12 44 398 bekanntgemachten älteren Patentanmeldung F 40 209 IVc/39b sind thermoplastische Formmassen aus

A. 5 bis 99 Gewichtsprozent eines Pfropfmischpolymerisats von

a) 10 bis 95 Gewichtsprozent einer Mischung aus

1. 50 bis 90 Gewichtsprozent Styrol und

2. 50 bis 10 Gewichtsprozent Acrylnitril oder deren Alkylderivaten auf

b) 90 bis 5 Gewichtsprozent eines mindestens 80 Gewichtsprozent einpolymerisierten konjugierten Diolefins enthaltenden Polymerisats als Pfropfgrundlage und

B. 0 bis 94 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisats aus

a) 50 bis 95 Gewichtsprozent Styrol und

b) 50 bis 5 Gewichtsprozent Acrylnitril bzw. ^ϊ0 den Alkylderivaten dieser beiden Monomeren,

wobei die Summe Acrylnitril und Styrol in den Komponenten A und B zusammen mindestens 50 Gewichtsprozent betragen muß, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich 1 bis 10 Gewichtsprozent eines PoIypropylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 2000 und 5000 enthalten.

Erfindungsgegenstand sind thermoplastische Formmassen, bestehend aus

A. 5 bis 98 Gewichtsprozent eines Pfropfproduktes von 10 bis 95 Gewichtsprozent einer Mischung aus 50 bis 90 Gewichtsprozent Styrol und 50 bis 10 Gewichtsprozent Acrylnitril und/oder deren Alkylderivaten auf 90 bis 5 Gewichtsprozent eines Polymerisates aus mindestens 80 Gewichtsprozent eines konjugierten Diolefins und höchstens 20% Styrol und/oder Acrylnitril bzw. deren Alkylderivaten,

B. 0 bis 93 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisates aus 50 bis 95 Gewichtsprozent Styrol und 50 bis 5 Gewichtsprozent Acrylnitril und/oder deren Alkylderivaten,

C. 1 bis 10 Gewichtsprozent eines Polypropylenglykols, dessen Polymerisationsgrad mindestens 10 und höchstens 1000 beträgt und dessen endständige OH-Gruppen ganz oder teilweise veräthert oder verestert sein können,

dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich

55

D. 1 bis 35 Gewichtsprozent eines Pfropfproduktes von 10 bis 90 Gewichtsprozent einer Mischung aus 50 bis 90 Gewichtsprozent Styrol und 50 bis 10 Gewichtsprozent Acrylnitril und/oder deren Alkylderivaten auf 90 bis 10 Gewichtsprozent eines Copolymcrisates aus 90 bis 5 Gewichtsprozent eines konjugierten Diolefins und 10 bis 95 Gewichtsprozent eines Esters der Acryl-, Methacryl- und/oder Fumarsäure enthalten, wobei die Summe Styrol und Acrylnitril bzw. deren Alkylderivate in den Komponenten A, B und D zusammen mindestens 50 Gewichtsprozent betraeen muß.

Geeignete Diene für die Herstellung der genannten Pfropfpolymerisate sind insbesondere Butadien und Isopren; es können aber auch andere Diene verwendet weiden.

Zur Herstellung der Pfropfgrundlage geeignet sind Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Fumarsäure mit vorzugsweise aliphatischen einwertigen Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.

Geeignete Polypropylenglykole, die in Kombination mit den Pfropfpolymerisaten synergistisch wirken, sind praktisch wasserunlösliche Polypropylenglykole bzw. davon abgeleitete Äther oder Ester, wobei der Polymerisationsgrad dieser Verbindungen zwischen 10 und 1000, vorzugsweise zwischen 15 und 200 liegt. Esterund Ätherkomponenten sind vorzugsweise aliphatische Carbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bzw. Alkohole mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.

Die antistatische Wirkung dieser Substanz beruht offensichtlich nicht auf der Bildung eines Wasserfilms auf der Oberfläche der aus dem Material hergestellten Formkörper, wie dies von anderen antistatisch wirkenden Substanzen bekannt ist. Die antistatischen Zusätze dieser Erfindung werden auch bei Lagerung der Formkörper in Wasser auf Grund ihrer Wasserunlöslichkeit nicht herausgelöst.

Bevorzugte thermoplastische Formmassen mit ausgesprochen antistatischen Eigenschaften sind aufgebaut aus

A. 5 bis 60 Gewichtsprozent eines Pfropfproduktes von 10 bis 80 Gewichtsprozent einer Mischung aus 50 bis 90 Gewichtsprozent Styrol und 50 bis 10 Gewichtsprozent Acrylnitril, wobei diese beiden Komponenten ganz oder teilweise durch ihre jeweiligen Alkylderivate ersetzt sein können, auf 90 bis 20 Gewichtsprozent, eines Polymerisats aus mindestens 80 Gewichtsprozent eines konjugierten Diolefins und höchstens 20% Styrol und/oder Acrylnitril bzw. deren Alkylderivate,

B. 10 bis 91 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisates aus 50 bis 95 Gewichtsprozent Styrol und 50 bis 5 Gewichtsprozent Acrylnitril bzw. den Alkylderivaten dieser beiden Monomerkomponenten, und

C. 1 bis 10 Gewichtsprozent eines Polypropylenglykols, dessen Polymerisationsgrad mindestens 10 und höchstens 1000 beträgt und dessen endständige OH-Gruppen ganz oder teilweise veräthert oder verestert sein können, und

D. 1 bis 35 Gewichtsprozent eines Pfropfproduktes, hergestellt durch Pfropfpolymerisation von 20 bis 80 Gewichtsprozent einer Mischung aus 50 bis 90 Gewichtsprozent Styrol und 50 bis 10 Gewichtsprozent Acrylnitril, wobei diese beiden Komponenten ganz oder teilweise durch ihre jeweiligen Aikylderivale ersetzt werden können, auf 80 bis 20 Gewichtsprozent eines Copolymerisates aus 85 bis 15 Gewichtsprozent eines konjugierten Diolefins und 15 bis 85 Gewichtsprozent eines Esters der Acryl-, Methacryl- und/oder Fumarsäure, wobei die Summe Acrylnitril und Styrol bzw. deren Alkylderivate in den Komponenten A, B und D zusammengenommen 50 Gewichtsprozent nicht unterschreiten darf.

Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß die harzbildenden Monomeren (d. h. ;:ura Beispiel Styrol und

5 T 6

Acrylnitril) vorzugsweise teilweise in Form eines atomen und können einzeln oder im Gemisch mit-Zopolymerisats B mit den Pfropfprodukten A und D einander eingesetzt werden.

verschnitten werden. Das Verhältnis von gepfropftem Gemäß einer weiteren Variante der vorliegenden

tu zugemischtem Styrol—Acrylnitril, welches ange- Erfindung können die Acrylsäure -bzw. Methacrylwendet wird, ist oben angegeben. Es ist darüber hinaus 5 säureester der Pfropfgrundlage des Pfropfproduktes D aber auch grundsätzlich möglich, die harzbildenden ganz oder teilweise durch Fumarsäureester ersetzt Monomeren insgesamt auf die Pfropfgrundlagen von werden, wobei als Fumarsäureester Ester der Fumarvornherein mit aufzupfropfen, in welchem Fall auf säure mit Alkoholen mit 1 bt 10 Kohlenstoffatomen einen besonderen Verschnitt mit einer Harz-Copoly- verwendet werden.

mer-Komponente B verzichtet werden kann (wie auch io Es ist weiterhin möglich, die auf die Pfropfgrundlage aus der Bedingung, daß die Summe Acrylnitril und des Pfropfproduktes D aufzupfropfenden Kompo-Styrol in den Komponenten A, B und D zusammen- nenten Styrol sowie Acrylnitril ganz oder teilweise genommen 50 Gewichtsprozent nicht unterschreiten durch Alkylderivate dieser Verbindungen, insbesondere darf, ersichtlich ist). α-Methylstyrol oder kernalkyliertes Styrol bzw. Meth-

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der 15 acrylnitril, zu ersetzen.

vorliegenden Erfindung besteht die Pfropfgrundlage Als Komponente C werden Polypropylenglykole

des obengenannten Pfropfproduktes A, d. h. das Poly- verwendet, die einen Polymerisationsgrad von mindemerisat eines Diolefins mit einem Anteil von min- stens 10 und höchstens 1000 haben und deren enddestens 80% konjugiertem Diolefin, aus einem ständige OH-Gruppen ganz oder teilweise veräthert Butadienhomopolymerisat. 20 oder verestert sein können, wobei als ätherbildende

Gemäß einer Variante der vorliegenden Erfindung Alkoholkomponente Alkohole mit 1 bis 20 Kohlenkönnen an Stelle von Polybutadien als Pfropfgrund- Stoffatomen und als esterbildende Säurekomponeme lage für die Herstellung des Pfropfproduktes A Misch- Monocarbonsäuren mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen polymerisate konjugierter Diolefine untereinander, Verwendung finden. Hierbei können verzweigte oder wie z. B. Mischpolymerisate des Butadiens mit Isopren 25 lineare Polypropylenglykole eingesetzt werden. Nach und anderen 1,3-Dienen sowie Mischpolymerisate einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden konjugierter Diolefine mit einem Anteil von bis zu Erfindung werden als Komponente C völlig lineare 20°;, Styrol und/oder Acrylnitril bzw. deren Alkyl- Polypropylenglykole mit einem Polymerisaiionsgrad derivaten zur Anwendung kommen. Von besonderem von mindestens 10 und höchstens 200 verwendet. Interesse sind als Pfropfgrundlage Polymerisate mit 30 Die Herstellung der Komponenten A und D kann einem Gehalt von mindestens 80% einpolymerisiertem in bekannter Weise durch Polymerisation der auf zuButadien, die einen Gelgehalt, d. h. einen in Toluol pfropfenden Monomeren in Gegenwart der Pfropfunlöslichen Anteil von über 80% besitzen. Es ist grundlage als Emulsions-, Suspensions- oder Lösungsweiterhin möglich, das aufzupfropfende Styrol und/ polymerisation durchgeführt werden. Vorteilhafteroder Acrylnitril ganz oder teilweise durch Alkylderi- 35 weise wird die Pfropfpolymerisation in Emulsion vate dieser Verbindungen, insbesondere Λ-Methyl- durchgeführt, wenn die entsprechende Pfropfgrundstyrol, oder kernalkylierte Styrole bzw. Methacryl- lage schon in Emulsion vorliegt. nitril zu ersetzen. Die Herstellung der Pfropfgrundlagen für die Kom-

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ponenten A und D kann ebenfalls nach den bekannten wird als Mischpolymerisatkomponente B ein thermo- 40 Verfahren der Emulsions-oder Lösungspolymerisation plastisches Mischpolymerisat aus Styrol und Acryl- erfolgen. Vorteilhafterweise wird die Polymerisation nitril verwendet, das einen K-Wert (nach F i k e η t- in Emulsion durchgeführt.

scher, Cellulose-Chemie, 13 [1932], S. 58) von Bei der Herstellung der Pfropfgrundlagen für die

mindestens 40, vorzugsweise 55 bis 80, besitzt. Pfropfprodukte A und D sowie der Pfropfprodukte Λ

In der thermoplastischen Mischpolymerisatkompo- 45 und D selbst können dabei grundsätzlich die bei der nente B können gleichermaßen Styrol und Acrylnitril Herstellung des Mischpolymerisats B beschriebenen ganz oder teilweise durch Alkylderivate dieser Korn- Emulgiermittel, Regler, Polymerisationskatalysatoren, ponenten, insbesondere «-Methylstyrol und/oder kern- Elektrolyte usw. innerhalb der dort angegebenen alkyliertes Styrol bzw. Methacrylnitril, ersetzt werden. Grenzen verwendet werden.

Von besonderem Interesse sind in diesem Rahmen vor 5° Die Herstellung des thermoplastischen Mischpolyallem thermoplastische Mischpolymerisate aus 95 bis merisats B kann in bekannter Weise ebenfalls als 60 Gewichtsprozent Styrol und 5 bis 40 Gewichtspro- Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Fällungszent Acrylnitril, wobei das Styrol vollständig durch polymerisation erfolgen. Vorzugsweise wird die PoIya-Methylstyrol ersetzt sein kann. merisation der Komponente B ebenfalls in wäßriger

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungs- 55 Emulsion durchgeführt, wobei die üblichen Wasserform der vorliegenden Erfindung besteht die Pfropf- mengen, Emulgatoren, Regler, Polymerisationskatalygrundlage des Pfropfpolymerisats D aus einem Bu- satoren, pH-Regler und andere Zusätze verwendet tadien-Acrylsäure- bzw. -Methacrylsäureestercopoly- werden.

merisat. Der Zusatz der Polypropylenglykole zu den nach

Gemäß einer weiteren Variante der vorliegenden 60 dem vorliegenden Verfahren zu verwendenden Pfropf-Erfindung können an Stelle des Butadiens bei der Her- produkte A und D und des Mischpolymerisats B stellung der Pfropf grundlage für das Pfropfprodukt D kann nach verschiedenen Verfahrensweisen erfolgen: auch Mischungen des Butadiens mit Isopren und

anderen 1,3-Dienen verwendet werden. Die Acryl-bzw. 1. Es ist möglich, das Polypropylengiykol in das

Methacrylsäureester der Pfropfgrundlagc des Pfropf- 65 Koagulat der Latexmischung aus den Kompoproduktes D sind gemäß einer bevorzugten Aus- nenten A, B und D einzumischen, wobei der PoIy-

führungsform Ester der Acrylsäure bzw. der Meth- äther selbst in Gegenwart von Wasser relativ gut

arrvlsäure mit Alkoholen mit 1 bis 10 Kohlenstoff- absorbiert wird.

2. Die Polypropylenglykole können durch Einwirkung geeigneter Mischaggregate, ζ. Β. Einfachbzw. Doppelschneckenextruder oder Banbury-Mischer, in das trockene Pulver des Polymerisatgemisches eingearbeitet werden, zweckmäßigerweise unter gleichzeitigem Zusatz von Pigmenten.

3. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Emulsion des Polypropylenglykols (wie nachstehend erläutert) mit dem Gemisch der Latizes der Komponenten A, B und D. zweckmäßig bei Raumtemperatur, vermischt und diese Mischung anschließend in bekannter Weise koaguliert. Es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, möglichst feinteilige Polypropylenglykolemulsionen zu verwenden.

Die Herstellung der Polypropylenglykolemulsion kann durch Einführen des betreffenden Polyäthers in eine wäßrige Emulgatorlösung mit Hilfe eines hochtourigen Rührwerks erfolgen. Die anzuwendenden Wassermengen betragen zweckmäßig 0,5 bis 2 Teile Wasser auf 1 Teil Polyäther. Als Emulgatoren kommen die gleichen in Frage, die bei der Hersteilung der Pfropfprodukte und des Styrol-Acrylnitril-Mischpolymerisats angewendet werden (s. oben). Ihre Menge beträgt zweckmäßig 0,5 bis 5%, bezogen auf das Polypropylenglykol.

Die Koagulation der Mischungen kann nach bekannten Methoden erfolgen, indem das Latex-Polyäther-Gemisch mit Elektrolyten, insbesondere anorganischen Salzen oder Säuren, versetzt und gegebenenfalls auf höhere Temperatur erhitzt wird. Die Art des anzuwendenden Koagulationsmittels richtet sich nach den im Gemisch vorhandenen Emulgiermitteln. Bei sowohl im sauren als auch im alkalischen Bereich cmulgierend wirkenden Mitteln (Alkylsulfaten, Alkylsulfonaten und Alkylarylsulfonaten) werden hauptsächlich Elektrolyte, wie z. B. Natriumchlorid, Calciumchlorid, Magnesiumsulfat oder Aluminiumsulfat, angewendet. Bei Emulgatoren, die im sauren Bereich keine Emulgierwirkung mehr besitzen, genügt der Zusatz von Säure, z. B. Salzsäure, Essigsäure, zur Koagulation.

Es ist auch möglich, durch Abkühlung des Gemisches auf Temperaturen unter 0°C Koagulation herbeizuführen (»Ausfrieren«).

Die Aufarbeitung der Koagulate erfolgt analog den bekannten Verfahren zur Aufarbeitung von Koagulaten thermoplastischer Mischpolymerisatgemische, d. h. indem die Koagulate abgetrennt, elektrolytfrei bzw. neutral gewaschen und bei einer unter 100°C liegenden Temperatur zweckmäßig im Vakuum getrocknet werden.

Das getrocknete Material wird anschließend auf Walzwerken, Knetern oder ähnlich wirkenden Aggregaten bei Temperaturen zwischen etwa 130 und 180"C verdichtet und homogenisiert sowie gegebenenfalls anschließend granuliert. Die so erhaltenen kompakten und gleichzeitig hitze- und lichtstabilisierten Massen können auf den üblichen Verarbeitungsmaschinen, wie z. B. Spritzgußmaschinen oder Extrudern, bekannten Verformungsprozessen unterworfen werden. Es ist möglich, den nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen thermoplastischen Formmassen übliche Füllstoffe, Pigmente und Schmiermittel, wie Stearate oder Wachse, einzuverleiben.

Die erfindungsgemäß hergestellten Formmassen zeichnen sich durch ein hervorragend antistatisches Verhalten aus. Dies war um so überraschender, als bei Verwendung der Einzelkomponenten C bzw. D der synergistischen Mischung keine bzw. keine solch hervorragende Verbesserung des antistatischen Verhaltens von Pfropfprodukten von Styrol und Acrylnitril auf elastomere Polymerisate konjugierter Diolefine bzw. von Gemischen dieser Pfropfprodukte mit Styrol-Acrylnitril-Copolymerisaten erreicht werden kann,
ίο Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1

1395 g eines 28,7 "„igen Latex eine Pfropfproduktes (Komponente A) von 36 Teilen Styrol und 14 Teilen Acrylnitril auf 50 Teile eines Buladienhomopolymerisats und 6100g eines 42.6%igen Latex eines Copolymerisats aus 72 Teilen Styrol und 28 Teilen Acrylnitril mit einem K-Wert von 61,2 werden mit 2995 g eines 33,4 "/„igen Latex eines Pfropfproduktes (Komponente D) von 22 Teilen Styrol und 8 Teilen Acrylnitril auf 70 Teile eines Mischpolymerisats aus 5O⁰J Butadien und 50 °„ Acrylsäurebutylester und 667 g einer 30°^igen Emulsion eines linearen Polypropylenglykols mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 37 ± 2 und einer OH-Zahl von 56 ^ 3 vermischt. Das Verhältnis Pfropfprodukt A—Harz— Pfropfprodukt D—Polyäther beträgt dann 10 : 65 :25: 5. Das so erhaltene Polymerisat-Polyäther-Gemisch wird mit Hilfe einer 2%igen Magnesiumsulfatlösung koaguliert, das Koagulat abgetrennt, salzfrei gewaschen und bei 70 bis 80°C im Vakuum getrocknet.

Das getrocknete Material wird auf einem auf 165^c C geheizten Walzwerk verdichtet und homogenisiert, in Streifen abgezogen und auf einer Schlagmühle zerkleinert. Aus dem Granulat werden im Spritzgußverfahren Rundscheiben hergestellt, an denen die in Tabelle 1 aufgeführten Daten ermittelt wurden.

Vergleichsversuch A

1395 g des 28,7%igen Latex des Pfropfproduktes (Komponente A) von 36 Teilen Styrol und 14 Teilen Acrylnitril auf 50 Teile eines Butadienhomopolymerisats und 6100 g des 42,6 "„igen Latex des Copolymerisats aus 72 Teilen Styrol und 28 Teilen Acrylnitril mit einem K-Wert von 61,2 werden mit 2995 g des 33,4°„igen Latex des Pfropfproduktes (Komponente D) von 22 Teilen Styrol und 8 Teilen Acrylnitril auf 70 Teile eines Mischpolymerisats aus 50 °_o Butadien und 50°_o Acrylsäurebutylester ohne Zugabe von Polypropylenglykol vermischt. Das Verhältnis Pfropfprodukt A—Harz—Pfropfprodukt D—Polyäther beträgt dann 10:65:25:0. Die Aufarbeitung und Weiterverarbeitung des Polymerisatgemisches erfolgt in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben. Die an den Rundscheiben ermittelten elektrischen Daten sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Vergleichsversuch B

4880 g des 28.7 "„igen Latex des Pfropfproduktes (Komponente A) von 36 Teilen Styrol und 14 Teilen Acrylnitril auf 50 Teile Butadienhomopolymerisat und 6100 g des 42,6 "„igen Latex des Copolymerisats aus 72 Teilen Styrol und 28 Teilen Acrylnitril mit einem

709 oGS.Ί

K-Wert von 61,2 werden mit 667 g der 30%igen Emulsion des linearen Polypropylenglykols mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 37 + 2 und einer OH-Zahl von 56 ± 3 vermischt. Das Verhältnis Pfropfprodukt A—Harz—Pfropfprodukt B—Polyäther

ίο

beträgt dann 35 : 65 : 0: 5. Die Aufarbeitung und Weiterverarbeitung des Polymerisat-Polyäther-Gemisches erfolgt in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben. Die an den Rundscheiben ermittelten elektrischen Werte sind in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Vergleich einer erfindungsgemäßen Polymerisat-Polyäther-Abmischung mit Abmischungen, die nur eine Komponente der synergistisch wirkenden Kombination enthalten

Pfropf	Copoly-	Pfropf	Poly	Oberflächen	Reibungspartner	Reibungspartpcr
produkt A	mcrisat	produkt D	äther	widerstand	Polycaprolactam	Polyacrylnitril
					Grenz- Halb	Grenz- Halb
					aufladung werlszeit	aufladung wcrtszcit
%				Ω	V · cm"¹ Sekunden	V · cm'¹ Sekunden

Beispiel 1 10

Vergleichsversuch A 10
Vergleichsversuch B 35

65	25	5	5·	10¹²	- 600	19	+ 560	25
65	25	—		10¹⁴	-5800	3200	+ 4700	3000
65		5	4·	10¹³	+ 1400	550	+ 1600	730

Beispiel 2

1395 g des 28,7%igen Latex des Pfropfprcduktes (Komponente A) von 36 Teilen Styrol und 14 Teilen Acrylnitril auf 50 Teile eines Butadienhomopolymensats und 6100 g des 42,6%igen Latex des Copolymerisate aus 72 Teilen Styrol und 28 Teilen Acrylnitril mit einem K-Wert von 61,2 werden mit 2995 g eines 33,4%igen Latex eines Pfropfproduktes (Komponente D) von 14 Teilen Styrol und 6 Teilen Acrylnitril auf 80 Teile eines Mischpolymerisats aus 50 °₀

, -. , . _1fl . ,, , Butadien und 50% Acrylsäureäthylester und 667 g der

stand zwischen zwei 10 cm langen, ,m Abstand _3Q%. _{Emulsion des} linearen Polypropylenglykols von 1 cm aufgesetzten Elektroden an. mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 37 ± 2

und einer OH-Zahl von 56 + 3 vermischt. Das Verhältnis Pfropfprodukt A—Harz—Pfropfprodukt D—

Beim Vergleich des erfindungsgemäßen Beispiels 1 rr.it den Vergleichsversuchen A und B ist klar ersiehtlieh, daß nicht nur die Halbwertszeit stark herabgesetzt ist, sondern auch der Oberflächenwiderstand und die Grenzaufladung niedriger sind. Ergänzung zu Tabelle 1 und.allen anderen Tabellen:

1. Der Oberflächenwiderstand wird nach DlN 53482 bzw. VDE 0303 gemessen. Oberflächenwiderstand und Aufladung werden jeweils bei gleichem Klima gemessen. Die Werte geben den Wider-Polyäther beträgt dann 10: 65 : 25 : 5.

2. Die zu messende Kunststoffplatte wird mittels eines Ringes auf eine federnde Halterung gespannt. Über die Platte reibt mit einer Frequenz von IHz

ein mit dem Reibungspartner bespannter Arm. 40 Die Aufarbeitung und Weiterverarbeitung erfolgt Mit Hilfe · des Feldstärkemeßgerätes nach wie im Beispiel 1. Die erhaltene Formmasse zeigte Schwenkhagen wird die Feldstärke zwischen der durch die Reibung aufgeladenen Probeplatte und dem Meßkopf gemessen und registriert.

die in Tabelle 2 aufgeführten elektrischen Werte.

Beispiel 3

Als Reibungspartner wurden Gewebe verwendet, 45 2370 g des 28,7%igen Latex des Pfropfproduktes die nahe am positiven bzw. negativen Ende der (Komponente A) von 36 Teilen Styrol und 14 Teilen

Acrylnitril auf 50 Teile eines Butadienhomopolymerisats und 6100 g des 42,6°_oigen Latex des Copolymerisate aus 72 Teilen Styrol und 28 Teilen Acryl·

Zur Vermeidung von Meßfehlern durch Über- 50 nitril mit einem K-Wert von 61,2 werden mit 2215 £ wechseln von Material des Reibungspartners auf eines 32,5%igen Latex eines Pfropfproduktes (Komponente D) von 14 Teilen Styrol und 6 Teilen Acryl nitril auf 80 Teile eines Mischpolymerisats aus 30°; Butadien und 70% Acrylsäureäthylester und 667 g dei

A. Die Höhe der Aufladung nach einer fest- ^{55 30}^f*^{1 Emul}?^on des linearen Polypropylenglykol:

⁶ mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 37 ± <

und einer OH-Zahl von 56 + 3 vermischt. Das Ver hältnis Pfropfprodukt A—Harz—Pfropfprodukt D- Polyäther beträgt dann 17 : 65 :18 : 5. Die Polymerisat Polyäther-Mischung wird wie im Beispiel 1 auf ge arbeitet. Die Weiterverarbeitung zu Rundscheibei erfolgt ebenfalls wie im Beispiel 1. Die an den Rund scheiben ermittelten elektrischen Werte sind in Ta belle 2 wiedergegeben.

triboelektrischen Spannungsreihe stehen, wie z. B. Gewebe aus Polycaprolactam bzw. Polyacrylnitril.

die Kunststoffprobe wird für jede einzelne Mestung eine neue Probe verwendet. Gemessen werden:

gelegten Anzahl von Reibungen (Reibedauer 30 Sekunden).

B. Der Grenzwert, dem die Aufladung bei längerer Reibung zustrebt.

C. Die Zeit, in der die Aufladung nach Beendigung der Reibung auf die Hälfte ihres Wertes abgesunken ist (Halbwertszeit).

Alle Messungen werden nach ausreichender Konditionierung ;n einem Khrnaschrank durchgeführt. Zum Vergleich wird jeweils eine Probe mit bekanntem Verhalten herangezogen.

Vergleichsversuch C

Analog zum Beispiel 3 werden 2370 g des dort ver wendeten 28,7%igen Latex de« Pfropfproduktes A

610Og des dort verwendeten 42,6%igen Styrol-Acrylnitril-Copolymerisatlatex und 2215 g des dort verwendeten 32,5%igen Latex des Pfropfproduktes D vermischt, wobei kein Polypropylenglykol zugesetzt wird. Die Laitexmischung wird wie im Beispiel 1 aufgearbeitet und zu Rundscheiben weiterverarbeitet. Die an den Rundscheiben ermittelten elektrischen Werte sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Vergleich erfindungsgemäßer Polymerisat-Polyäther-Abmischungen mit einer Abmischung, in der kein Polyäther

enthalten ist

Pfropfprodukt

Copolymerisat

Pfropfprodukt D

Anteil Anteil Pfropfgrundlage

Poly- Oberäther flächenwider stand
Anteil Anteil Ω

Reibungspartner Reibungspartner
Polycaprolactam Polyacrylnitril
Grenz- Halb- Grenz- HaIb-
aufladung wertszeit aufladung wertszeit V · cm"¹ Sekunden V ■ cm"¹ Sekunden

Beispiel 2 10 65

Beispiel 3 17 65

Vergleichs- 17 65

versuch C

50% Butadien
50% Acrylsäureäthylester

30% Butadien
70% Acrylsäure-

äthylester
30% Butadien
70% Acrylsäure-

äthylester

5 2-10-^ä +280 6 + 330 10

5 8-10" +530 17 f 880 25

> 10" -3100 >36OO +3600 >3600

Beim Vergleich der erfindungsgemäßen Beispiele 2 und 3 mit dem Vergleichsversuch C ist klar ersichtlich, daß nicht nur die Halbwertszeit stark herabgesetzt ist, sondern auch der Oberfiächenwiderstand und die Grenzaufladung niedriger sind.

Beispiel 4

1395g des 28,7%igen Latex des Pfropfproduktes (Komponente A) von 36 Teilen Styrol und 14 Teilen Acrylnitril auf 50 Teile eines Butadienhomopolymerisats und 6575 g des 42,6%igcn Latex des Copolymerisats aus 72 Teilen Styrol und 28 Teilen Acrylnitril mit einem K-Wert von 61,2 werden mit 2440 g eines 32,8%igen Latex eines Pfropfproduktes (Komponente D) von 36 Teilen Styrol und 14 Teilen Acrylnitril auf 50Teile eines Mischpolymerisats aus 50% Butadien und 50% Acrylsäurebutylester und 667 g der 30%igen Emulsion des linearen Polypropylenglykols mit einem mittleren Polymerisationsgrau von 37 + 2 und einer OH-Zahl von 56 + 3 vermischt. Das Verhältnis Pfropfprodukt A—Harz—Pfropfprodukt D— Polyäther beträgt dann 10 : 70 : 20 : 5. Die so hergestellte Mischung wird mit 2%iger Magnesiumsulfatlösung koaguliert, das Koagulat abgetrennt, salzfrei gewaschen und im Vakuum bei 70 bis 80 ⁰C getrocknet.

Anschließend wird das getrocknete und auf einem

Walzwerk bei 165°C verdichtete und homogenisierte Material granuliert und im Spritzgußverfahren zu Rundscheiben verarbeitet, an denen die in Tabelle 3 aufgeführten elektrischen Daten ermittelt wurden.

Beispiel 5

695 g des 28,7%igen Latex des Pfropfproduktes (Komponente A) von 36 Teilen Styrol und 14 Teilen Acrylnitril auf 50 Teile eines Butadienhomopolymerisats und 6575 g des 42,6%igen Latex des Copolymerisats aus 72 Teilen Styrol und 28 Teilen Acrylnitril mit einem K-Wert von 61,2 werden mit 3185 g eines 31,4%igen Latex eines Pfropfproduktes (Komponente D) von 14 Teilen Styrol und 6 Teilen Acrylnitril auf 80Teile eines Mischpolymerisats aus 50% Butadien und 50% Fumarsäuredibutylester und 667 g der 30%igen Emulsion des linearen Polypropylenglykols mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 37 + 2 und einer OH-Zahl von 56 + 3 vermischt. Das Verhältnis Pfropfprodukt A—Harz—Pfropfprodukt D—Polyäther beträgt dann 5 : 70 : 25 : 5. Das Polymerisat-Polyäther-Gemisch wird, wie bereits mehrfach beschrieben, aufgearbeitet und weiterverarbeitet.

Die an den Rundscheiben ermittelten elektrischen Werte sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Tabelle 3	Pfropf	Copoly-	Pfropf	Poly	Oberflächen	Reibungspartner	HaIb-	Reibungspartner	HaIb-
	produkt A	merisat	produkt D	äther	widerstand	Polycaprolactam	t wertszeit	Polyacrylnitril	! wertszeit
						Grcnz-	Sekunden	Grenz-	Sekunden
						aufladung	12	aufladunj	27
					Ω	Van-¹	18	V-cm"'	31
	10	70	20	5	7 · 10^li	+ 360		+ 480
Beispiel 4	5	70	25	5	5 · 10"	-570		+490
Beispiel 5

B e i s ρ i e 1 6 β_{5 sa}t_s und 5870 g des 42,6%igen Latex des Copolymer!

1740 g des 28,7%igen Latex des Pfropfproduktes sats aus 72 Teilen Styrol und 28 Teilen Äcryinitri

(Komponente A) von 36 Teilen Styrol und 14 Teilen werden mit 3000 g eines 33,3 %igen Latex eines Pfropf

Acrylnitril auf 50 Teile des Butadienhornopolynicri- Produktes (Komponente D) von 14 Teilen Styrol um

6 Teilen Acrylnitril auf 80 Teile eines Copolymerisats aus 50% Butadien und 50% Methacrylsäuremethylester und 667 g der 30%igen Emulsion des linearen Polypropylenglykols mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 37 J₁ 2 und einer OH-Zahl von 56 + 3 vermischt. Das Verhältnis Pfropfprodukt A—Harz— Pfropfprodukt D—Polyäther beträgt dann 12,5 : 62,5 : 25: 5. Die Aufarbeitung und Weiterverarbeitung des Gemisches erfolgt in der gleichen Weise, wie bereits mehrfach beschrieben.

Die an den Rundscheiben ermittelten elektrischen Werte sind in Tabelle 4 angegeben.

Beispiele 7, 8 und 9

Ersetzt man im Beispiel 6 das lineare Polypropylenglykol vom mittleren Polymerisationsgrad 37 durch verzweigte Polypropylenglykole folgender Zusammensetzung:

Polymerisationsgrad OH-Zahl

Beispiel 7	42 ±2	56 :i_: 3
Beispiel 8	52 ±3	56 + 3
Beispiel 9	70 ±4	42 ± 3

und verarbeitet das Polymerisat-Polyäther-Gemisch in der gleichen Weise, wie bereits mehrfach beschrieben, so erhält man d^;e in Tabelle 4 aufgeführten elektrischen Werte.
5

Beispiele 10 und 11

Ersetzt man im Beispiel 6 das lineare Polypropylenglykol vom mittleren Polymerisationsgrad 37 durch ίο verätherte bzw. veresterte lineare Polypropylenglykole folgender Zusammensetzung:

Beispiel 10

Polypropylenglykolmonomethyläther mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 36 + 2 und einer OH-Zahl von 28 ± 2;

Beispiel 11

Polypropylenglykoldiacetat mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 30 + 2 und einer OH-Zahl von etwa 0:

und verarbeitet das Polymerisat-Polyäther-Gemisch in der gleichen Weise, wie bereits mehrfach beschrieben, so erhält man die in Tabelle 4 aufgeführten elektrischen Werte.

Tabelle 4

	Pfropf produkt A Anteil	Copoly- merisat Anteil	Pfropf produkt D Anteil	Polväther PoIy- meri- sations- grad	OH- Zahl	An teil	Ober- fiächen- wider- stand Ω	Reibungs partner Polycaprolactam Grenz- Halb aufladung wertszeit V · cm"¹ Sekunden	5	Reibungspartner Polyacrylnitril Grenz- Halb aufladung wertszeit V · cm"¹ Sekunden	25
Beispiel 6	12,5	62,5	25	37	56	5	6 · 10¹²	+210	37	+ 590	58
Beispiel 7	12,5	62,5	25	42	56	5	9 · 10¹²	+490	29	+ 1150	41
Beispiel 8	12,5	62,5	25	52	56	5	8· 10¹²	-940	44	+ 820	60
Beispiel 9	12,5	62,5	25	70	42	5	1 · 10¹³	+ 690	34	+ 1300	37
Beispiel 10	12,5	62,5	25	36	28	5	9-10¹²	-430	81	+ 780	95
Beispiel 11	12,5	62,5	25	30	0	5	2 · 10¹³	+ 800	+1960

Beispiel 12

112Og des 28,7%igen Latex des Pfropfproduktes (Komponente A) von 36 Teilen Styrol und 14 Teilen Acrylnitril auf 50 Teile eines Butadienhomopolymeri sats und 7860 g eines 34,1 %igen Latex eines Copolymerisate aus 70 Teilen «-Methylstyrol und 30 Teilen Acrylnitril mit einem K-Wert von 60,0 werden mit 2995 g des 33,4%igen Latex des Pfropfproduktes (Komponente D) von 14 Teilen Styrol und 6 Teilen Acrylnitril auf 80 Teile des Mischpolymerisats aus 50% Butadien und 50% Acrylsäureäthylester und 667 g der 30%igen Emulsion des linearen Polypropylenglykols mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 37 + 2 und einer OH-Zahl von 56 + 3 vermischt. Das Verhältnis Pfropfprodukt A—Harz—Pfropfprodukt p—Polyäther beträgt dann 8: 67: 25: 5. Nach dem Waizen, Granulieren und Verspritzen zeigte die so erhaltene Formmasse die in Tabelle 5 angegebenen elektrischen Werte.

Beispiel 13

2350 g eines 28,9 %igen Latex eines Pfropf produkte! (Komponente A) von 36 Teilen Styrol und 14 Teiler Acrylnitril auf 50 Teile eines Mischpolymerisats au; 90% Butadien und 10% Styrol und 6100 g de; 42,6%igen Latex des Mischpolymerisats aus 72 Teiler

5" Styrol und 28 Teilen Acrylnitril werden mit 2105 j eines 34,2%igen Latex eines Pfropfproduktes (Korn ponente D) \on 14 Teilen Styrol und 6 Teilen Acryl nitril ad 80 Teile eines Mischpolymerisats aus 30°; Butadien und 70% Acrylsäurebutylester und 667 g de 30%igen Emulsion des linearen Polypropylenglykol mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 37 ± '. und einer OH-Zahl von 56 + 3 vermischt. Das Ver hältnis Pfropfprodukt A—Harz—Pfropfprodukt D-Polyäther beträgt dann 17: 65:18: 5. Die Aufarbei tung und Weiterverarbeitung des Polymerisat-Poly äther-Gemisches erfolgt, wie bereits mehrfach be schrieben. Die an den Rundscheiben ermittelten elek irischen Daten sind in Tabelle 5 aufgeführt-

	5	f	15	Pfropf	Copoly-	1	2	4	16	Halb	Reibungspartner
		I		produkt A	merisat			56 411		wertszeit	Polyacrylnitril
								Reibungspartner	Sekunden	Grenz- HaIb-
Tabelle					Pfropf			Polycaprolactam	9	aufladung wertszeit
					produkt	D	Poly- Oberflächen	Grenz-	8	V · cm"¹ Sekunden
			8	67			äther widerstand	aufladune		+ 650 18
	12		17	65				V-cm-¹		+ 740 59
	13							+410
				25		Ω	+270
Beispiel			18		5 4-10¹*
Beispiel				5 6 · iO¹²

Claims

1 2

wird de* Oberflächenwiderstand dieser Formkörper so

Patentanspruch: stark verringert, daß eine Verstaubung und Ver

schmutzung nicht mehr eintritt. Der wesentliche Nach-

Thermoplastische Formmassen, bestehend aus teil dieser Methode liegt darin, daß die Formkörper

5 beim Stehen in trockener Luft ihre zunächst guten

A. 5 bis 98 Gewichtsprozent eines Pfropfproduk- antistatischen Eigenschaften sehr schnell wieder vertes von 10 bis 95 Gewichtsprozent einer lieren.

Mischung aus 50 bis 90 Gewichtsprozent Eine andere Möglichkeit zur Verringerung der

Styrol und 50 bis 10 Gewichtsprozent Acryl· elektrostatischen Aufladung, z. B. bei Polyolefinen, nitril und/oder deren Alkylderivaten auf 90 io besteht darin, daß man die Oberfläche der aus solchen bis 5 Gewichtsprozent eines Polymerisates aus Materialien hergestellten Formkörper mit Agenzien mindestens 80 Gewichtsprozent eines konju- nachbehandelt und durch Ausbildung eines Leitfähiggierten Diolefins und höchstens 20% Styrol keitsfilms die elektrostatische Aufladung verhindert, und/oder Acrylnitril bzw. deren Alkylderi- Diese Methode ist mit dem Nachteil behaftet, daß ein vaten, i₅ solcher Film bei Gebrauch sehr schnell abgerieben

bzw. abgegriffen ist, daß das verwendete antistatische

B. 0 bis 93 Gewichtsprozent eines Mischpoly- Agens oftmals sehr hygroskopisch ist und somit die merisates aus 50 bis 95 Gewichtsprozent Styrol Oberfläche des Formstückes beeinträchtigt wird oder und 50 bis 5 Gewichtsprozent Acrylnitril und/ aber daß das Antistatik-Agens oftmals physiologisch oder deren Alkylderivaten, 20 nicht unbedenklich ist.

Es wurde auch bereits vorgeschlagen, antistatisch

C. 1 bis 10 Gewichtsprozent eines Polypropylen- wirkende Substanzen, wie Amine, Amide, Salze quarglykols, dessen Polymerisationsgrad minde- tärer Ammoniumbasen, Sulfonsäuren, Arylalkylsulfostens 10 und höchstens 1000 beträgt und dessen nate, Phosphorsäuren, Arylalkylphosphate, Polyglyendständige OH-Gruppen ganz oder teilweise 25 kole und ihre Derivate, Fettsäureester von PoIyveräthert oder verestert sein können, glykolen, Aryl- und Alkyläther von Polyglykolen sowie auch Polyalkohole, in die thermoplastischen

dadurch gekennzeichnet, daß sie zu- Formmassen vor der Verarbeitung einzubringen. Um sätzlich . einen ausreichenden antistatischen Effekt zu erhalten.

30 mußten aber diese Substanzen in einer solchen Menge

D. 1 bis 35 Gewichtsprozent eines Pfropfproduk- eingearbeitet werden, daß die mechanischen Eigentes von 10 bis 90 Gewichtsprozent einer schäften der aus solchem Material hergestellten Form-Mischung aus 50 bis 90 Cewichtsprozent körper den Anforderungen nicht mehr genügen, d. h. Styrol und 50 bis 10 Gewichtsprozent Acryl- ein erheblicher Rückgang der Härte, der Steifigkeit, nitril und/oder deren Alkylderivaten auf 90 35 der Wärmestandfestigkeit unvermeidlich wäre.

b's 10 Gewichtsprozent eines Copolymerisates Bei all diesen bekannten antistatisch wirkenden

aus 90 bis 5 Gewichtsprozent eines konjugier- Substanzen beruht der antistatische Effekt letzen ten Diolefins und' 10 bis 95 Gewichtsprozent Endes darauf, daß auf der Oberfläche des Formstückes eines Esters der Acryl-, Methacryl- und/oder ein Feuchtigkeitsfilm ausgebildet wird, der die Ober-Fumarsäure enthalten, wobei die Summe 40 flächenleitfähigkeit verbessert.

Styrol und Acrylnitril bzw. deren Alkyl- In der französischen Patentschrift 12 50 926 wird

derivate in den Komponenten A, B und D zur Vermeidung der elektrostatischen Aufladung von zusammen mindestens 50 Gewichtsprozent be- Formkörpern, hergestellt aus Polyolefinen, der Zusatz tragen muß. von Polyalkylenglykolen mit einem Molekulargewicht

45 von 200 bis 1200 als antistatisch wirkendem Agens be-

schrieben. Die verwendeten Polyalkylenglykole, die in

einer Konzentration von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent eingesetzt werden, besitzen jedoch nur dann einen aus-

Die bekannten thermoplastisch verformbaren reichenden Effekt, wenn ihre Löslichkeit in Wasser Massen auf Basis von Pfropfmischpolymerisatgemi- 50 wenigstens 0,5 g pro 100 g Wasser — gemessen bei sehen aus Butadien, (Meth-)Acrylsäureestern, Styrol einer Temperatur von 25⁰C — beträgt. Formmassen, und Acrylnitril weisen als Vorzug die Verbindung deren elektrostatische Aufladung durch den Zusatz einer hohen Schlag- und Kerbschlagzähigkeit mit solcher wasserlöslichen Polyalkylenglykole verringert hoher Härte und Zugfestigkeit auf. Diese an sich be- wird — Ausbildung eines Wasserfilms an der Oberkannten Materialien besitzen jedoch einen sehr hohen 55 fläche ■—, verlieren ihre antistatischen Eigenschaften elektrischen Oberflächenwiderstand, der das elektro- jedoch in allen den Fällen, in denen die daraus hergestatische Verhalten dieser Produkte sehr stark beein- stellten Formkörper — wie es in der Praxis häufig der trächtigt. Beispielsweise verstauben aus solchen Form- Fall ist — längere Zeit mit Wasser oder Feuchtigkeit massen hergestellte Gebrauchsgegenstände sehr schnell in Berührung kommen.

und sind daher für viele Anwendungszwecke wenig 60 Weiterhin ist aus der belgischen Patentschrift geeignet. 6 50 391 bekannt, daß durch Einarbeiten von praktisch

Zur Vermeidung bzw. zur Verringerung der elektro- wasserunlöslichen Polypropylenglykolen in Pfropfstatischen Aufladung von thermoplastischen Form- mischpolymerisatgemische aus elastomeren Pfropfmassen, wie Celluloseacetat und Cellulosepropionat, polymerisaten von Styrol und Acrylnitril auf PoIywurden bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen. 65 butadien und thermoplastischen Copolymerisaten auf So setzt man aus solchen Materialien hergestellte Basis Styrol—Acrylnitril thermoplastisch verformbare Formkörper feuchtigkeitsgesättigter Luft aus. Durch Kunststoffe mit guten antistatischen Eigenschaften Absorption einer bestimmten Menge an Wasserdampf hergestellt werden können.